（冶金物理化学专业论文）低温燃料电池电催化剂的制备及其应用研究.pdf

摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有操作温度低、能量效率高、无 电解质腐蚀等特点，是电化学和能源科学领域的一个研究热点。催化 剂的研制是质子交换膜燃料电池研究中最具有挑战性的任务之一，催 化剂的制备方法对催化剂的性能有显著的影响。本文的重点是开发具 有较好低温催化性能的负载型电催化剂，为燃料电池催化剂制备技术 提供参考。 以x c 7 2 炭粉为载体采用浸渍甲醛还原法、过氧化氢氧化分解亚 硫酸钠盐法和改进的浸渍还原法制备了炭载铂基催化剂。x r d 、t e m 分析表明制备的催化剂均为p t 面心立方晶系，在x r d 图谱中未发现金 属r u 及其氧化物的晶相存在，催化剂中存在部分p t r u 合金。采用改 进的浸渍一还原法制备的铂基催化剂的金属粒径小，分布均匀。 采用循环伏安、交流阻抗研究了p t c 、p t r u c 催化剂的电化学性 能。研究结果表明p t r u c 催化剂的活性顺序为：改进的浸渍还原法 制备的p t r u c 浸渍甲醛还原法制备的p t r u c 过氧化氢氧化分解亚 硫酸钠盐法制备的p t r u c 。改进的浸渍还原法制备的p t c 催化剂在甲 醇硫酸溶液中的氧化电流最小、交流阻抗值最大，表明该方法能有效 改善p 们催化剂的耐甲醇性能。 采用自制的催化剂制备膜电极，组装了d m f c 及p e m f c 单电池并 测试了电池的性能。结果表明d m f c 单电池以氧气为氧化剂，在常压、 室温工作时，最高功率密度为2 4 2 m w c m 2 ，输出电流密度1 0 m a c m 2 时，稳定的输出电压0 2 2 v 。p e m f c 单电池以氧气为氧化剂在常压、 室温工作时，最高功率密度为3 6 m w c m 2 ，输出电流密度5 0 m a c m 2 时， 稳定的输出电压为0 4 9 v 。 关键词：甲醇氧化，电催化剂，d m f c ，p e m f c a b s t 卧c t p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l i ( p e m f c ) h a sr e c e i v e d s i g n i f i c a n ta t t e n t i o nf o ri t ss p e c i a lp r o p e r t yo fh i g he n e r g yd e n s i t y ，l o w o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e 1 1 0 c o r r o s i o np r o b l e m , a n ds oo n l e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc a t a l y s t si ss t i l l t h o u g h t a st h em o s t c h a l l e n g i n gp r o b l e mf o rt h ed e v e l o p m e n to fp e m f c a n dt h en a t u r ea n d s t r u c t u r eo fc a t a l y s t sw e r es i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h ep r e p a r a t i o n p r o c e d u r eo fc a t a l y s t s c o n s i d e r i n gt h i sp r o b l e m , t h ee m p h a s i so ft h i s p a p e rw a sp l a c e do ne x p l o i t i n ge l e c t r o c a t a l y s t sw i t hb e t t e rp r o p e r t i e sa n d p r o v i d i n gr e f e r e n c ef o rp r e p a r i n gc a t a l y s t s c a r b o ns u p p o r t e dp t - b a s e dc a t a l y s t sf o rp e 匝cw e r ep r e p a r e db y u s i n g x c 一7 2c a r b o na s s u p p o r t e r t h r e e m e t h o d s 。 i m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o n o fm e t a l p r e c u r s o r sb yf o r m a l d e h y d e ，t h e o x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no fs o d i u m s u l p h i t e s o fp l a t i n u mo r a n d r u t h e n i u mb yh 2 0 2a n dt h ei m p r o v e di m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o nm e t h o d , w e r eu t i l i z e d n er e s u l t so f a n dt e md e m o n s t r a t e dt h a tt h e r e w e r ec r y s t a l l i n ef a c e - c e n t e r e dc u b i cp h a s e si nt h ep 们p t r u cc a t a l y s t s a n dp t r ua l l o yi np t r u cc a t a l y s t s ，b u tt h e r ew e r en om e t a lr ua n di t s o x i d e n a n o p a r t i c l e s i np t ，c c a t a l y s t sp r e p a r e db yi m p r o v e d i m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o nm e t h o d w e f es m a l la n du n i f o r m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp l ca n dp t i i u cc a t a l y s t sw e r e s t u d i e db ys e v e r a lt e c h n o l o g i e ss u c ha sc y c l i cv o l t a m m e t r ya n da c i m p e d a n c et e c h n i q u e 皿1 er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea c t i v i t yo ft h e s e c a t a l y s t sd e c r e a s e di nt h eo r d e r ：t h ei m p r o v e di m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o n m e t h o d t h e i m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o n o fm e t a l p r e c u r s o r sb y f o r m a l d e h y d e t h e o x i d a t i v e d e c o m p o s i t i o n o fs o d i u m s u i t i h i t e s o f p l a t i n u mo r a n dr u t h e n i u mb yh 2 0 2 i na d d i t i o n , t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db y i m p r o v e di m p r e g n a t i o n - r e d u c t i o nm e t h o dh a dt h eh i g h e s to x i d a t i o n c u r r e n ta n dt h el o w e s ti m p e d a n c e n l cr e s u l ts h o w e dt h a tt h i sw a yw a sa n e f f i c i e n tw a yt oi n c r e a s em e t h a n o l - t o l e r a n ta b i l i t yo f 呲c a t a l y s t s ad m ca n dap 】姗cs i n g l ec e l lw i t hh o m e - m a d ec a t a l y s t sa n d m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l yo p e r a t i n ga ta m b i e n to x y g e np r e s s u r ea n d r o o mt e m p e r a t u r ew e r ef a b r i c a t e da n dt e s t e d t h ed m f c sm a x i l b u m p o w e rd e n s i t yw a s2 4 2 m w c m 2a n di ty i e l d e dac u r r e n td e n s i t yo f 1 0 m a c m 2a t0 2 2 vc e l lv o l t a g e t h ep e m f c sm a x i m u mp o w e rd e n s i t y w a s3 6 m w c m 2a n di ty i e l d e dac u r r e n td e n s i t yo f5 0 m a c m 2a t0 4 9 v c e l lv o l t a g e k e yw o r d s ：m e t h a n o lo x i d a t i o n ，e l e c t r o c a t a l y s t s ，d m f c ，p e m f c m 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 燃料电池( f u e lc e l l ，简称f c ) 是一种只需连续地供应燃料，使之与氧化剂 发生反应，就能将化学能直接转化为电能的电化学发电装置。燃料可采用氢、醇、 碳氢化合物等，氧化剂一般采用氧气或空气。由于不受卡诺循环限制，燃料电池 的实际能量转换效率可达5 0 以上，如果将余热也计算在内，总效率可达8 0 ， 优于常规发电装置和其它化学电源。与其它能源相比具有能量转换效率高、环境 友好、能量密度高、使用寿命长、操作方便可靠、灵活性大等特点，被称之为“2 l 世纪的清洁能源”i l - 2 1 。 燃料电池的历史可追溯到1 9 世纪初。1 8 0 2 年h 啪p 呻网报道了一个以硝酸为 电解质的c ( s ) 0 2 ( g ) 电池结构，产生的电流有轻微的触电感觉。1 8 3 9 年，w i l i a m g r o v e 8 1 发明了一种装置成功地将h 2 和0 2 分别作为燃料和氧化剂使传统的电解水 过程在电池中进行逆反应，产生了电流。1 8 8 9 年，m o n d 和l a n g e 5 l 首先采用了“燃 料电池”一词来命名这类电池。现代对燃料电池的研究与开发始于2 0 世纪5 0 年代， 并以6 0 年代末美国将燃料电池成功应用于载人飞行为标志，燃料电池第一次进入 实用化阶段。进入7 0 年代后，全球性石油危机迫切要求人们加紧寻求清洁高效的 新能源，燃料电池正是适应时代发展的理想选择之一，因此全世界掀起了一股开 发燃料电池的热潮，这一时期熔融碳酸盐燃料电池得到了较大发展。8 0 年代中 期，军事需要推动了以质子交换膜燃料电池为代表的新一代燃料电池的研究，并 取得了重要进展。如今，燃料电池已成为世界各国竟相开发的高科技项目，世界 各发达国家对燃料电池的开发研究极为重视。美国政府把燃料电池技术列为对美 国经济发展和国家安全至关重要的2 7 个关键技术领域之一，加拿大政府已决定将 燃料电池产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以发展。我国政府和科学家已 经敏锐地注意到了燃料电池的重大发展前景，把它列为国家科技攻关的重大项目 之一。 燃料电池的用途十分广泛，在航空、交通运输、便携式电源、家庭电站和大 型电站等领域都得到了广泛应用。燃料电池产品目前处在商品化原型或试运行阶 段，有望进一步降低成本和提高其性能，预计很快将会实用化。燃料电池进入家 庭、汽车和其它领域的步伐将比人们想象的要快得多唧。 燃料电池可依据其工作温度、燃料种类和电解质类型等进行分类。按照工作 温度，燃料电池可分为高温、中温及低温型三类。工作温度从室温至1 0 0 为常 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 温燃料电池，如碱性燃料电池( a f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ；工作温度 介于1 0 0 1 2 - 3 0 0 ( 2 之间的为中温燃料电池，如磷酸燃料电池( p a f c ) ) 工作温度 在6 0 0 ( 2 以上的为高温燃料电池，如熔融碳酸赫燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物 燃料电池( s o f c ) 等。现在燃料电池界比较统一的是按燃料电池的电解质类型进 行分类。 表1 - 1 燃料电池分类及其主要特点 1 2 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 属于低温燃料电池，它以磺酸型质子交换膜为 固体电解质，采用清洁能源如氢气、甲醇等。p e m f c 按燃料的种类分主要有两 种：氢氧质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，前者是以高纯氢为燃料，后 者则是以甲醇为燃料。目前，由于技术的不断提高，工业化和实用化前景日益明 朗。 1 2 1 氢氧质子交换膜燃料电池 电池总反应 毗+ 她i 图1 - 1 氢一氧质子交换膜燃料电池工作原理图 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 图卜1 为氢一氧质子交换膜燃料电池工作原理图。当分别向阳极和阴极供给 氢气与氧气时，进入多孔阳极的氢原子在催化剂作用下发生电极反应解离为氢离 子和电子，氢离子经由电解质转移到阴极，电子则经外电路到达阴极，氢离子与 阴极的氧原子及电子结合生成水，生成的水不稀释电解质，通过气体扩散电极随 反应尾气排出。 与直接甲醇燃料电池相比，氢一氧质子交换膜燃料电池具有电池功率密度高、 贵金属催化剂使用量低等优点。目前，质子交换膜燃料电池的制备关键技术已经 成熟，限制其商业化的最大障碍是制作成本太高。 电极催化剂是使燃料和氧化剂完成氧化和还原反应不可缺少的条件，目前 p e m f c 主要采用铂作为电催化剂，它对于两个电极反应都具有催化活性，而且 可以长期使用，但是由于铂的价格昂贵、资源匮乏，使p e m f c 的成本居高不下， 大大限制了其广泛应用。因此，降低贵金属催化剂用量、寻找廉价催化剂、提高 电极催化剂性能成为电极催化剂研究的主要目标。 由于氢电极过程的可逆性较高，正常工作条件下p e m f c 阳极的过电位仅为 2 0 m v 左右，以纯h 2 作燃料气体时，阳极的p t 含量可以降至很低。然而在p e m f c 实际应用时，燃料气体是从含碳燃料转化制得的不纯h 2 ，c o 的中毒影响不可避 免。因此，阳极催化剂的研究主要是提高其抗c o 中毒能力。 氧电极过程的可逆性小，氧阴极还原困难，即使在小电流密度下，过电位也 达3 0 0 4 0 0 m v ，所以它是电池反应的主要障碍，也一直是燃料电池研究领域的重 要方面。对于阴极催化剂，研究重点一方面是改进电极结构、提高催化剂的利用 率，另一方面是寻找高效价廉的可替代贵金属的催化剂。 此外，氢一氧质子交换膜燃料电池还存在燃料的供给问题。目前，从氢气的 来源来看，技术上实用的主要有甲醇重整制氢、金属合金储氢，前者主要用于固 定电站、电动车的电源：后者则主要用于微型燃料电池。无论采用哪种氢气供给 方式，均存在氢的贮存安全性问题，且氢气的加注困难。 1 2 2 直接甲醇燃料电池 当直接采用液态甲醇作为燃料导) k p e m f c 阳极时，这就是所谓的直接甲酵 燃料电池i r c c t m e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 。图l - 2 为直接甲醇燃料电池工作原理 图。 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 囤卜2 1 瑚p c 的工作原理图 d m f c 的半电池反应和总反应如下所示i l 川： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 - - 屺0 2 t 十6 矿+ 6 c - e 蝴0 1 6 v ( 1 1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 “；c - _ 3 h 2 0e u = 1 2 2 9 v ( 1 - 2 ) 总反应： c i - 1 3 0 h + 3 2 0 2 _ c 0 2 7 + 2 i 0 e u - 1 2 1 3 v ( 1 - 3 ) 甲醇进入阳极催化层后，在阳极电催化剂作用下生成c 0 2 、质子和电子。 质子通过电解质膜迁移至阴极，电子通过外电路到达阴极并与阴极催化层的氧气 在阴极催化剂的作用下发生电化学还原反应生成水。在整个电池反应中，生成物 为c 0 2 和h 2 0 ，电子则在外电路定向移动对外做功，在标准状态下d m f c 的理 论电动势为i 2 1 3 v 。 d m f c 的研究始于2 0 世纪6 0 年代，s h e l l ，e x x o n - a l g d m m f l l - 1 2 1 等公司在该领域 做了大量工作。不过当时采用的主要是硫酸、氢氧化钠溶液等电解质。液体电解 质的使用带来了一系列问题，例如极板的腐蚀、水管理难度较大、电池系统结构 复杂等。这些原凼加上七十年代末八十年代初国际石油价格逐渐走低和电池成本 届商不下导致了d m f c 的研究一度停止。2 0 世纪9 0 年代初，固体全氟磺酸膜在 1 t 2 - 0 2p e m f c 上的成功应用，给d m f c 的发展带来了新的契机。国外研究机构在 电催化剂材料、电解质膜、膜电极和电池系统等方面的研究取得了长足的进展。 目前，众多国际著名公司纷纷加入d m f c 研发的行列，如美国的i n t e l 、m o t o r o l a ， 日本的n e c 、s o n y ，韩国的s a m s u n g 等等。这无疑将大大加速d m f c 的商业化 进程。表1 - 2 列出了几家研究机构研究的d m f c 性能及工作条件。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 k m r s o u t h k o r e a2 j1 8 s k c o q , s o u t h k o r e a28 5 l n e r t a i w a n , c h i n a12 1 3 t e l - a v i a i s r a e ll - 61 2 5 s m n s 咖喀 s o u t h k o r e a 51 0 l a n l u s al - 2 2 3 n e c j 删i 2 52 5 - 3 5 m o t o r o l a u s al3 0 3 5 拍 i o 7 2 3 2 5 1 0 n a f i o n i l 52 3 彩 n a f u m l l 52 5 瑚 n 娟o n l l 72 3 2 m h 2 s 0 4 缸n p p c m2 5 h y b r i d m e m b r a n e n a l i o n l l 7 i - 2n a f i o n l l 5 我国开展d 姗f c 的研究相对较晚。2 0 世纪9 0 年代初，中科院长春应化所在国 内率先开展了d m f c 研究工作，1 9 9 9 年中科院大连化学物理研究所成立了直接甲 醇燃料电池组，开始进行d m f c 的实验研究，其它研究单位还有清华大学、武汉 大学、天津大学、中山大学和华南理工大学等。中科院大连化学物理研究所在2 0 0 1 年报道d m f c 的性能【1 3 】采用n a f i o n l l 5 膜、7 5 、o 2 m p a 氧气、电流密度 3 0 0 m a c m 2 时，功率密度为7 5 m w c m 2 ；2 0 0 2 年【1 4 】，他们采用n a f i o n l1 2 膜，电 池性能得到提高，电池最高功率密度1 2 0 m w c m 2 ，阴极p t 的使用量为l m g e m 2 ，阳 极p t 的使用量为2 m g c m 2 。天津大学的张军等人【1 5 】在2 0 0 2 年报道y d m f c 的研究 结果，阴极和阳极p t 的使用量均为4 m g c m 2 时，8 0 、o i m p a 氧气、8 0 m a c m 2 放电时，电池电压约为0 4 5 v 。清华大学的毛宗强【1 6 】等人研究了空气压力接近大 气压的条件下d m f c 的性能，6 0 、0 4 v 时电流密度为3 0 m a c m 2 ；0 2 v 时电流 密度为1 0 6 m a c m 2 ，阳极p t 的使用量降低为o 6 m g c m 2 。华南理工大学的蒋淇忠l l 7 j 采用自制的p t r u c 为阳极催化剂，电池在8 0 、0 2 m p a 氧气、电流密度3 6 m a 向n 2 时，电池电压0 3 v 。 尽管现在备受关注并取得了一些进展，但d m f c 要真正实现商品化，实现其 广泛的用途还必须克服几个障碍。 ( 1 ) 甲醇在阳极的电催化反应活性需要进一步提高。和氢氧质子交换膜燃料 电池一样，阴极氧电化学还原较慢的反应动力学过程也给直接甲醇燃料电池造成 由于甲 严重降 8 3 眈 ” 粥 ” 8 配 粥 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 低了甲醇的电化学氧化速度。当d m f c 以毫安级电流放电时阳极极化就己达百 毫伏数量级，而以氢为燃料时即使工作电流密度达1 o a a f 时，阳极极化也仅 为几十毫伏。p t 】r j l 合金体系是目前研究最为广泛的阳极电催化剂体系，加入r u 的作用是为了降低含氧物种吸附的电位，促进铂活性位上的甲醇脱氢物种的脱 除。但越来越多的研究人员开始从事多组元合金的研列1 s - 2 0 。 尽管目前在d m f c 阴极多使用p t 基催化剂，但二元合金【2 l 】，过渡金属卟啉 类，酞菁类和其它杂环化合物也表现出了较高的氧还原活性。此外，阴极催化剂 的另外一个重要研究方向就是抗甲醇氧还原催化剂圈。 ( 2 ) 阻止甲醇从阳极向阴极的渗透，同时提高质子的传导率。水和甲醇分子 在目前广泛采用的全氟磺酸膜如n a f i o n 膜中具有较高的扩散速率，同时氢离子在 电解质膜中传递时携带大量的水分子，甲醇分子和水分子之间也存在着氢键，这 样甲醇很容易从阳极通过电解质渗透到阴极。甲醇的渗透至少带来两个负面影响： 一是降低了甲醇的利用率，二是渗透过来的甲醇与氧在阴极催化剂上的反应相互 竞争，在阴极形成混合电位，降低了阴极催化剂和氧的利用率，导致电池性能明 显下降。 ( 3 ) 提高贵金属的利用率，降低成本。为实现d m f c 阴阳极较高的反应速率， 保证直接甲醇燃料电池较好的性能，目前直接甲醇燃料电池中贵金属的用量较 高，而且一些较好的结果也多是采用非负载的贵金属催化剂制备电极，这极大地 增加了d m f c 的成本，一定程度上降低了其竞争力。另一方面，电极催化剂的利 用率也较低，这需要从催化剂制备和电极制备等多方面进行改善。 其它还有优化阳极c 0 2 的摔放；优化d m f c 电池系统中的水热管理和物料分 配；研制价格低廉、导电导热性能良好的双极板材料；优化流场分布等等。 1 3 甲醇电化学氧化及氧电化学还原可能的机理 1 3 1 甲醇的电化学氧化 从热力学上看，甲醇的电化学氧化电位与氢的电化学氧化电位非常接近，但 事实上，甲醇的电化学氧化过程涉及到6 个电子和6 个质子的释放和转移，是一个 动力学慢过程，其过程远比氢的电化学氧化过程复杂，即使在目前最好的催化剂 上也很难达到平衡。为了提高阳极反应的速率，深入研究甲醇氧化过程的机理是 很有必要的，尤其是需要知道该过程的速度控制步骤。目前，研究甲醇电化学过 程机理的报道较多田刮。 一般认为，甲醇的电化学氧化按双途径( d u a l - p a t h w a y ) 机理进行 2 7 1 。如图 卜3 所示( a 表示溶液中的电解质阴离子) 。较一致的看法是认为甲醇的电化学氧 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化过程主要可分为两个基本步骤： ( 1 ) 甲醇吸附至电催化剂表面并逐步脱质子形成含碳中问产物。 ( 2 ) 解离水产生含氧物种，与含碳中间物反应，释放$ c 0 2 。 在酸性介质中，只有p t 基催化剂具有较好的吸附甲醇能力，并有较好的电化 学氧化活性及稳定性。因此，几乎所有的甲醇电催化氧化过程机理研究都是在p t 基催化剂表面上进行的。在铂基催化剂 p t m ( m = p t , r u , s n , m o ) 表面，甲醇的电 化学氧化主要包括如下步骤： c h 3 0 h + p t ( s ) - * p t - c h 2 q 嘣七0 p t - c h 2 0 h + p t ( s ) p t 2 - c h o h 羽l p t 2 - c h o h + f t ( s ) - ) p t 3 = c o h _ h i 十_ 一1 p t 3 - c o h p t - c o + 2 p t ( 涮如 m ( s ) + h 2 0 一m 墨删砘 p t - c o + m - o h - - p t m + c 0 2 械如f 其中反应( 1 - 4 ) 到反应( 卜7 ) 是电吸附过程， 及表面中问物的氧化。 ( 1 一d ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 接下来的过程涉及到氧的转移 ( 1 ) l 【d 厂呻c 0 2 + 6 h 、6 e - c h 3 0 h + c h 3 0 h a dh 2 0 ( 2 ) 八- 4 t 4 e c o a d + o a 。d + e k ( 5 ) a c 0 2 书警七e 图1 3 甲醇电化学氧化机理示意图 甲醇的电化学氧化过程首先是溶液中的甲醇在电极催化剂表面吸附，随后经 过反应( 1 ) 直接氧化生成c 0 2 ，或经过( 2 ) 、( 4 ) 中间步骤氧化生成c 0 2 。反应途径( 2 4 ) 的中间产物c 0 己经得到充分的证明闭，在宽的电位区间，中间产物是与p t 活性 中心线性键合的c o m 。中间产物c o 导致p t 催化剂的中毒，在纯p t 催化剂上，需要 高的电位才能通过反应( 4 ) 氧化c o a a ，反应( 4 ) 是速率的控制步骤。反应( 3 ) 是水分 子在p t 电极上吸附分解生成活性组分o h 埘，此反应需要电位 o 5 v ，因此，有利 于o h 硼生成的反应将促进甲醇的氧化。反应途径( 1 ) 的直接证据是在吸附的c o 不 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 能氧化生成c 0 2 的电位区间，原位红外光谱检测到c 0 2 能j 生成 2 9 - 3 0 l ，这预示着甲 醇在p t 电极上的氧化存在另外的途径，此反应途径不需经过中间反应物c o ，但 目前未能完全阐明其活性中间物。 与p t 催化剂相比，p t r u 催化剂能显著提高甲醇的氧化速度，目前d m f c 均采 用p t r u 作阳极催化剂。为了阐明甲醇在p t r u 催化剂上的氧化机理，在p t r u 合金电 极上开展了大量的基础研究工作【3 | - 3 2 1 ，发现r u 组分的作用主要是在低电位下能促 进水的分解，从而使甲醇氧化的中间物( c o a d ) 能在低电位下氧化，释放出p t 的活 性位，有利于甲醇在p t 表面的进一步吸附分解。反应式如下： r u + h 2 0 _ o h 耐+ r 。水l = o 2 v ( 1 - l o ) p t + h 2 0 - o i j l a d + r o 晤e 旷旬5 v( 1 一1 1 ) 1 3 2 氧的电化学还原 氧还原反应是一个多电子反应，可能包括多个基元反应，涉及不同反应中间 物，这方面己有一些很好的综述 3 3 - 3 5 1 。w r o b l o w a 【3 6 1 等提出的氧还原过程示意图 很好地描述了该过程： k l ( + 4 e ) 卜i 可 0 厂0 2 a d = = h 2 0 2 a d + h 2 0 图1 - 4 氧的电化擘还原机理图 从图l - 4 中可以看出o ，能够以一个四电子反应直接生成水，而没有中间物 也0 2 a d 生成，即所谓的直接四电子还原；也可以经过i i 2 0 再进一步生成水，即 所谓的连续四电予过程；h 2 0 捌也可能被非电化学催化分解成0 2 和水，或者脱附 进入溶液中，这样就仅是两电子过程。下面是氧直接四电子电化学还原过程可能 的机理： 0 1 2 + n + p b o l ( 1 - 1 2 ) n 0 2 + h + i p t - h 0 2 ( 1 1 3 ) n - h o 批- - - 。p t - - o h + p t - o ( 1 - 1 4 ) p t o h + p t - o + 3 h + + 3 e - * - 2 p t + 2 h 2 0 ( 1 - 1 5 ) 其中反应( 1 1 3 ) 是整个过程的速控步骤。值得注意的是，在直接甲醇燃料电 池中，甲醇从阳极经过全氟磺酸膜渗透过来，在阴极的铂基催化剂上与氧竞争催 8 卜舰 j h 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 化活性位，发生电化学氧化，产生混合电位，从而降低了电池的电压。因此，提 高甲醇存在下的催化剂氧还原活性对阴极电催化剂提出了更高的要求。 1 4 研究内容 本论文的研究工作主要有以下内容： ( 1 ) 电催化剂的选择、制备及性能研究：以铂金属为主催化剂金属，制备适合于 低温燃料电池的p t c 、p t r u c 负载型电催化剂。研究催化剂在酸性介质中的稳定 性。 ( 2 ) 电催化剂的结构研究：通过催化剂的表征手段研究电催化剂的整体组成、 表面组成、晶型结构、颗粒大小等特性，比较制备方法对电催化剂的金属颗粒平 均粒径、表面积及催化剂活性的影响。 ( 3 ) 电催化剂的氧化动力学研究：通过电化学性能测试对电催化剂进行氧化动 力学研究，比较制备的电催化剂的活性。 ( 4 ) 膜电极的结构与单电池性能研究：研究膜电极的制备方法及主要影响因素， 自行设计、安装d m f c 及p e m f c 单电池系统，考察单电池性能及稳定性。 9 中南大学硕士学位论文第二章电催化剂的制备及表征 第二章电催化剂的制备及表征 2 1 电催化剂的要求 电极催化剂提供电极反应活性位，除了满足一般催化剂的要求以外，还具有 一些独特的特点。对电极催化剂的要求可简单叙述如下： ( 1 ) 催化活性高。氢氧质子交换膜燃料电池及直接甲醇燃料电池的阴极催化 剂均为p t c 催化剂，由于氧电极过程的可逆性小，氧阴极还原困难，即使在小电 流密度下，过电位也达3 0 0 4 0 0 m v ，同时受限于目前所采用的电解质材料，p e m f c 的工作温度较低；另外氢氧质子交换膜燃料电池阳极燃料h 2 中所含的c o 以及直 接甲醇燃料电池阳极甲醇的电催化氧化反应产生的c o 中间物都可能引起阳极催 化剂的中毒。这就要求所采用的电极催化剂不仅具有较高的催化活性，还须具有 较好的抗c o 中毒能力。 ( 2 ) 导电性能好。电极催化剂既是电化学反应的场所，又起着传导电子的作用， 无论氢氧质子交换膜燃料电池还是直接甲醇燃料电池其阳极反应产生的电子都 要通过电极经外电路到达阴极，这就要求制备电极催化剂的材料必须具有良好 的电子传导能力。 ( 3 ) 稳定性能好。由于电池的阴阳极处于酸性环境中，这就要求电极催化剂必 须具有较强的抗腐蚀能力以保持其化学稳定性，同时还需要催化剂在长期的工作 中电化学比表面积保持稳定，电极三相界面的稳定性良好以保持稳定的电极反应 活性。同时由于电极制备和电池组装等过程较为繁琐，这要求电极催化剂还需具 有一定的机械稳定性，只有电极催化剂性能稳定才能保证电池的长期稳定运转。 为了提高阳极氧化电催化剂的活性和稳定性，通常加入第二或者第三组分金 属和p t 组成p t 基双金属负载或者非负载型催化剂【3 7 1 。一般认为，由于第二组分 的存在，吸附或者组合了含氧物种，该含氧物种和c o 结合易生成c o ，脱离催化 剂活性位，使得阳极氧化反应得以继续进行。金属氧键合强度反映了金属对氧 的亲合性，对金属吸附含氧物种以及金属氧键断裂形成c 0 2 的能力均有影响。 r u 、r e 、o s 、m n 、s n 等金属元素与氧形成双原子金属氧键具有中等解离能强 度，如果它们作为助催化剂与p t 结合，由于其与氧具有良好的吸脱附关系，将 可能显示较好的催化氧化的活性。目前普遍选择p t r u 双金属或者加入第三组分 组成多金属催化剂作为阳极催化剂，并显示出良好的抗c o 中毒的能力，因此本 文制备了p t c 及p t r u c 催化剂，并对制得的催化剂样品进行结构表征和电化学 活性评价，初步探讨了甲醇在p t 基催化剂上的氧化反应机理。 1 0 中南大学硕士学位论文第二章电催化剂的制备及表征 2 2 实验 2 2 1 电催化剂的制备方法 在低温燃料电池基础研究中，电极催化剂的研制非常关键。催化剂活性差引 起的电极极化大是目前低温燃料电池电压损失的主要部分。催化剂的表面形貌、 表面原子组成、金属组分间的相互作用等决定着催化剂的活性，而催化剂的制备 方法、制备过程和处理过程都影响着催化剂的这些结构性质。尽管目前有较为成 熟的铂和铂钌催化剂制备方法，但铂和铂钌催化剂的制备仍然是低温燃料电池电 极催化剂研究中的热点，并且是一个极具挑战性的研究课题。本文选择了几种催 化剂制备方法，制备目前低温燃料电池中常用的负载型铂基催化剂，并通过x 射 线衍射、扫描电子显微镜等表征手段对不同方法制备的电极催化剂进行物理表 征，同时结合电化学性能的表征，考察电极催化剂制备方法对催化剂性能的影响。 到目前为止，高担载的p t 基电催化剂仍然是低温燃料电池广泛采用的电催化 材料。但铂的价格昂贵，资源匮乏，为了提高贵金属的利用率，常将活性组分高 分散地担载在石墨化炭黑上。另外，甲醇的电化学催化氧化及氧的电化学催化还 原过程都是结构敏感反应【3 8 - 4 0 ，贵金属粒子的粒径大小对催化过程有较大影响。 对多组元的贵金属催化剂体系而言，其催化剂表面和体相的化学组成和结构与电 催化活性紧密相关。然而到目前为止，通过简单的方法制备粒径可控的高担载高 分散的p t 基电催化剂仍然非常具有挑战性；对于多组元的贵金属催化剂，在纳米 尺度上有效地控制其表面与体相化学组成与结构也有很大的难度，许多研究者己 在该领域做出了大量的努力。低温燃料电池电催化剂的制备方法主要分为化学方 法和物理方法两大类。 2 2 1 1 化学方法 化学方法【4 l 彤，6 6 l 主要有亚硫酸盐法、浸渍法、有机硼化物液相还原法、羰基 化合物分解法、电化学还原沉积法等。本文采用亚硫酸盐法、浸渍法制备电催化 剂。 亚硫酸盐法是目前制备质子交换膜燃料电池及磷酸盐燃料电池电催化剂应 用最为广泛的方法之一。它是指用分步的方法分别制备出鄹蚴i 和谬u i 沉淀物之后，过滤、洗涤去除a 离子，然后根据需要再分散相应量的n a 6 p s q 儿 和n a 小呱s o 山沉淀物于稀硫酸中，可分别制备p t c 或p t r u c 电催化剂。 该过程的主要优点表现为：可在较高金属载量下制备出高分散的p t c 及 p t r u c 电催化剂；可以从含氯的贵金属盐前聚体，制备出几乎不含c 1 离子的p t c 中南大学硕士学位论文 第二章电催化剂的制备及表征 或p t r u c 催化剂；可在水相中操作，且过程对环境较友好。主要缺点表现为：该 过程涉及还原氧化再还原过程，工艺流程繁杂，不易控制；所制备的催化剂金属 粒子粒径范围较宽，仅限于应用在担载型及非担载型p t 、p t r u 催化剂的制备。 浸渍法是制各贵金属催化剂较为传统的一种方法。它是将炭载体在异丙醇和 水的混合液中润湿，加入一定浓度的氯铂酸的水溶液和氯化钌的水溶液，调节p h 值至碱性，并在一定温度下滴加过量的还原剂( h c h o ，h c o o h ，n a b h 4 ，c h 3 0 h 等) ，即可得到p t c 和p t r u c 催化剂。 该方法的主要优点表现为：单步完成，过程简单：可用于制备从一元到多元 电催化剂的制备；可在水相中操作。主要缺点表现为：所制的催化剂金属粒子 粒径范围较宽，所采用的还原剂有较大毒性，采用的还原剂在酸碱环境中均可发 生还原反应，还原速度较快，不易控制金属粒径。 2 2 1 2 物理方法 物理方法【抖6 5 】指的是将块状的金属通过物理的手段分离粉碎至纳米尺寸。主 要有球磨法、溅射沉积法等。 2 2 2 电催化剂制备原理 2 2 2 1 亚硫酸盐法的制备原理 该过程首先将铂、钌的氯化物h 2 p t c l 6 6 h 2 0 、r u c l y x h 2 0 分别先转化成为 亚硫酸钠盐n a 6 p “s 0 3 ) 4 和n a 承u ( s 0 3 ) 4 ，然后用过氧化氢将其氧化分解成氧化物 胶体，再担载到载体上。其反应过程如下： h 2 p t c i 一- n a h s 0 3 一n a 6 p t ( s 0 3 ) 4 + n a c l + 飓s 0 4 ( 2 - 1 ) r u c l 3 + n a h s 0 3 - - , n a 6 r u ( s 0 3 ) 4 + n a c i + h 2 s 0 4 ( 2 - 2 ) n a 6 p t ( s 0 3 ) 4 + h 2 0 2 , - - + p t0 2 + n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 2 3 ) n a 6 r u ( s 0 3 ) 4 + h 2 0 2 - - * r u o x + n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 2 - 4 ) 2 2 2 2 浸渍法的制备原理 该方法是在碱性条件下，采用甲醇或甲醛等作为还原剂，将p tf h 四价还原成 零价态。以铂为例，其反应过程如下： p 小心h 3 0 h _ p h 0 2 + 5 h 2 0 ( 2 5 ) p t 4 + 4 0 h + h c 肿- + p t + c 0 2 + 3 h 2 0 ( 2 - - 6 ) 中南大学硕士学位论文 第二章电催化剂的制备及表征 2 2 3 电催化剂的制备 表2 - 1 制备催化剂的主要试剂 2 2 3 1 载体的选择 为了提高贵金属的利用率，需要将贵金属高度分散，为此，常将金属负载在 某些载体上，金属同时还与载体之间存在着相互作用，这种相互作用影响着催化 剂的催化活性。电催化剂的载体同时还需要具有良好的导电特性，以减少燃料电 池内阻，增大电流输出，改善电池性能。这一定程度上限制了电极催化剂载体的 选择范围，目前p e 陀电极催化剂常选择具有良好导电性能的炭材料，或者具有 一定导电性能的氧化物作载体，所采用的炭载体大多具有比表面积大、石墨化程 度高等特点。具体来说，p e m f c 电极催化剂载体的要求有以下几点： ( 1 ) 载体材料必须具有良好的导电性能( 提供电子通道) ； ( 2 ) 载体材料具有较大的比表面积，以实现金属的高度分散； ( 3 ) 载体材料表面孔径分布合理，使反应物较容易接触催化剂活性位； ( 4 ) 具有良好的抗腐蚀性能，稳定性好，以保证催化剂的稳定性和燃料电池 的寿命。相对而言，电池阴极侧含有丰富的氧，同时有贵金属作催化剂，在氧化 性气氛下载体的稳定性更为重要。 目前电极催化剂载体主要为c a b o t 公司生产的v u l e a n x c - 7 2 炭黑以及b l a c k p e a r lb p2 0 0 0 、k e t j e nb l a c ki n t e r 、c h e v r o n 、d e n k a 等公司生产的炭黑。本文选 择c a b o t 公司生产的v u l e a a x c - 7 2 炭黑为载体，并对其进行了酸化处理。x c 7 2 炭 黑的酸处理过程如下： ( 1 ) 对待处理的炭黑进行研磨处理，将3 7 的浓盐酸按照体积比l ：5 稀释， 按照3 0 - - 4 0 m l 盐酸溶液，克炭黑的比例与盐酸溶液混合，搅拌均匀，9 0 搅拌5 4 , 时，以消除炭黑中的少量金属杂质和灰分。溶液降至室温，过滤并用热去离子水 洗涤至p h 值为中性，然后放入干燥箱中1 5 0 干燥1 0 d 时。 中南大学硕士学位论文第二章电催化剂的制备及表征 ( 2 ) 将干燥后的滤饼再次研磨，用5 m o l l 的硝酸溶液分散( 2 0 3 0 m l g 儡) ， 再次搅拌5 小时。然后过滤，并用大量去离子水洗涤，干燥1 2 h 。