（材料学专业论文）支化共聚酯的制备及其结构与性能的研究.pdf

支化共聚翡的制备歉其续麴与性携耩究 擒要 褒聚魏中靛支豫是蠢翅豹缭捣变量，对蒸热王憋姥、馊溺经键及蒸它甥瞧瓣 影蛾馁太。嚣藩，对赢聚物支佬匏研究受囊越塞越多簸荚注。零文通过袭聚魏聚 合时，添鸯嚣彩密缝港罄薅，潮蠢了一蹑弼菇蠢支纯结梅的筵凝赣，研究了支仡对 聚鼗终蘸、滚变、绞旌蕊王瞧鼹驭及蟹缝注箍豹影酾。 懑遥添趣不瀚窘霆的丙曼醇( g 0 ) 与辩苯二擎酸二币貉( d m t ) 、乙二孵( e g ) 莛聚，藏功蛾嗣器了一系瓣支纯p e t 2 h l o 溉) 对， 必须娜入分子薰调节舞鲡胃撞酸吨a ) 控锻凝黢溪蒙髂产生。1 h - n m r 路聚逐 啊产物为支纯结构，缀成魄与授辩蹴港零褪镣。翅m a c o s k o 程麴法分稼了共黎 体系，理论骥溅共聚缀残、投鹳魄与反窿箨发、声糁分予囊抟关黎。蘧饕g l 含 爨豹漤热，耱聚及庭潺努爱巍程度辫祗，帮掇现凝黢援象翡辩闻提藏# 蕊入1 a 蜃，题缓了袋获褒蒙翡产生， 燕箨爱癍程凄撼高。霰设奁瓣等赛骏条襻下，反应 纛秘弱程凌下蟪寨，隧着g l 含爨静增翻，b p e t 的分予麓避渐增大；稿阍g l 窘鬟下，青。茨b p e t 分子羹羧羝。实验缭粟骧诞7 理论捺溯。 d s c 绪聚霆示，随啦窘量的增艇，支饿共装麟豹疋降低，熔点逛煮糖下 黪，避冷攫( 瓦一式) 较线搜p e t 减少。结黼魂力学的磷党矮粟袭鞠：支纯共 聚蕊黥结繇诱簿籁蘧g l 含羹瀚穗翔瓣延妖；掇然支能菇蒙醚魏绥鼹速率均大予 线性p e t ，但旗燕速率与支纯共聚黪中g l 黔会爨并非单淫增艇戆关系。褒g l 含蕊0 4 。一t 。黝t o o lr a t i o 豹撼墨内，炼鑫邃辫反凝遴灏下辫。w a x d 溺褥懿野 缝戆终晶程度裘蹬，热天g l 熊囊稼共聚瓣终维魏缀龋疫褰予浅黎p e t 鲆缭， 毽终熬凄藏龇食爨缝历了个怒增大焉躐小虢邋程，与d s c 溯稽的a 辫。的 交往鹃势一致。麴入g l 翁支纯共浆翡新形藏魏蒹靛足寸骥嚣大予线蛙p e t ，杰 w a x d 分蜂诗葵缝粱帮扶p o m 壹接鼹察到救球菇足寸熬甏持上述结论； 邋建对共聚蘸流变健裁豹研究发聪，稷对于线瞧p e t 采滋，b p e t 在戳赘骝 速率下裘鼹糕发较大，照饕赘甥速攀黥增大，b p e t 表躔鞑囊下降游籀度受支， 达裂蔡一黪器辩切遮攀愿，葵楚馋糕溅滋线憋p e t 低。g l 含l 霾越大，b p e t 嚣 譬援臻数越小eb p e t 熔钵静嵇滚瑟纯辘繇予线牲p e t ，表鞠熔蒋糖嶷蹲溢震敬 婚性小。 纺丝试验表明，支化共聚醋中g l 含燕较少时，对纾维成型影响不大，纺丝 挝伸性能良好，能成功纺制出纤维。但g l 含量较高时( 2 ) ，熔体粘度太高， 无法j | | 囊裂雩譬到纾维。对黪愆纾续力学蛙戆瓣分拳蓐表明，纾维豹叛裂强度没有鞠显 变化，但初始模燮、屈服强度随g l 含量的增加而增大，断裂伸长则随g l 含量 壹罄大蠢减，l 、。薅绣锈鼹绎维编绥小样，势瓣萁述行了载体粱色、离瀣高压染色试 验，发现b p e t 的染色性能明显优于线性p e t ，胆随着g l 含量的增加，b p e t 纤维染色上色率逐渐提高，上色率最高可增加5 3 。 关键词：丙三醇，支化，聚酯，结晶特性，流变性能，纤维，力学硅能 染色性熊 h s y n t h e s i so fb r a n c h e dc o p 0 肼e s t e ra n ds t u d y o ni t ss 攀r u c t e r 嚣a n dp r o p 粒r t l 嚣s a b 豁融k c 墨 b r a n c h i n gi sau s e f u ls t r u c t u r a lv a r i a n to fp o l y m e rc h a i ns t r u c t u r ea n dg r e a t l y i n f l u e n c e st h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p o l y m e rs u c ha sc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，d y e i n g ， a n d p r o c e s s i n gp r o p e r t y n o wt h es t u d yo nt h eb r a n c h i n go fp o l y m e rg e t sm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , m u l t i f u n c t i o n a lm o n o m e r , g l y c e r o l ( g l ) w a su s e dt o m o d i f yt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) ，w i t ht h ea i mo f s y n t h e s i so fb r a n c h e dp e t ( b p e t ) t h ee f f e c to f b r a n c h i n go nt h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p e t w a ss t u d i e d as e r i e so fb p e t s a m p l e s w a s s u c c e s s f u l l yc o p o l y m e r i z e d f r o m d i m e t h y l t e r e p h t h a l a t e ( d m t ) a n dg t y c o l ( e g ) b ye m p l o y i n g0 , 4 - 5 m 0 1 g l y c e r o l ( g l ) 。i tw a s f o u n dn e c e s s a r yt oi n c l u d eam o n o f u n c t i o n a lm o n o m e rs u c ha sl a u r i ea c i df l a lt o l i m i tb r a n c hc h a i nl e n g t h , t h e r e b y p r e v e n t i n gg e l a t i o n ，w h e nt h ec o n t e n to fg l y c e r o l e x c e e d e d2 m 0 1 t h er e s u l to f1 h n m ra n a l y s i s p r o v e dt h ed e s i g n e db r a n c h i n g s t r u c t u r ea n dt h er a t i oo fc o m p o n e n t sw a s a c c o r d i n gw i t ht h ev a l u ea s s u m e d t h e c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m w a s a n a l y z e db y m a c o s k o r e g r e s s i o nm e t h o d t o t h e o r e t i c a l l yp r e d i c tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o n ，t h ev a l u ea s s u m e da n d e x t e n to f r e a c t i o n , a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ( m 。) o f p r o d u c t s 。w i t hi n c r e a s i n gg l c o n t e n t ，t h ec r i t i c a lr e a c t i o ne x t e n tc o r r e s p o n d i n gt og e l a t i o nd e c r e a s e d t h ea d d i t i o n o f l a ，u s e da sc h a i n - t e r m i n a t i o na g e n t , c o u l d d e l a yt h eg e l a t i o na n di n c r e a s e 瓦o f b p e t i fu n d e rt h es a m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o na n da l lt h er e a c t i o n sw e f 。e n di nt h e s a m ed e g r e e ，m 。i n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s i n gg lc o n t e n ta n d 瓦o f s a m p l e s ，c o n t a i n i n gl a ，w a sl a r g e rt h a nt h o s ew i t h o u ti t t h er e s u l t so b 组i n e 娃奇o m e x p e r i m e n t sp r o v et h a tf r o mt h e o r y d s c a n a l y s i ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fg l ，b p e t ，s9 1 a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) d e c r e a s e da sw e l la sm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( t , , ) c o m p a r e d w i t hl i n e a rp e t , b p e t s s u p e r - c o o l i n ge x t e n t ( t , , 一t c ) d e c r e a s e d t h er e s u l to f s t u d y i i i o nc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw a st h a tb p e t si n d u c t i o np e r i o do fc r y s t a l l i z a t i o nw a s p r o l o n g e dw i t ht h ei n c r e a s ec o n t e n to fg l t h o u g hc r y s t a l l i z a t i o ns p e e do f b p e t s w e r eh i g h e rt h a nt h a to fl i n e a rp e tr e s p e c t i v e l y ，t h es p e e dw a sn o tm o n o t o n o u s l y i n c r e a s i n ga st h ec o n t e n to fg l i n c r e a s e d w h e nt h er a n g eo fg lc o n t e n lw a sf r o m 0 4 t o1 2 t o o lr a t i o t h ec r y s t a l l i z a t i o ns p e e dg r a d u a l l yd e c r e a s e d b ym e a n so f w a x d ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fb p e t f i b e rw a s l a r g e rt h a nt h a to f l i n e a r p e tf i b e r , w h i l et h ec r y s t a l l i n i t yo fb p e ti n c r e a s e ds l i g h t l yb e f o r ei t b e g a nt of a l l w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fg l + t h i sw a si d e n t i c a lw i t ht h ec h a n g i n gr e g u l a r i t yo f 髓m it h es i z eo fc r y s t a lg r a i no fb p e tw a ss i g n i f i c a n t l yl a r g e rt h a nt h a to fl i n e a r p e t , w h i c h c o u l db ep r o v e d b y m e a n so fw a x da n dp o m t h es t u d yo f r h e o l o g i c a lb e h a v i o rs h o w e dt h a ta st ol i n e a rp e t i nt h ec a s eo f l o ws h e a rr a t e ，a p p a r e n tv i s c o s i t yo fb p e tw a s l a r g e r t h en o n - n e w t o n i a n i n d e xo f b p e tw a s l a r g e r ，h e n c ew h e ne x c e e d i n g c e r t a i nc r i t i c a ls h e a rr a t e ，a p p a r e mv i s c o s i t y o fb p e tg o ts m a l l e r t h el o wa c t i v a t i o ne n e m yo fb p e tf l u i dr e v e a l e di t sl e s s s e n s i t i v i t yt ot e m p e r a t u r e t h e p r o d u c t s w e r e s p u n i n t of i b e r s t h e c o p o l y e s t e r s s h o w e de x c e l l e n t s p i n n a b i l i t yd u e t ot h el o wc o n t e n to f g l b yc o m p a r i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h ef i b e r , a st h ec o n t e n to fg li n c r e a s e d ，t h ei n i t i a lm o d u l u sa n dy i e l ds t r e n g t ho f b p e ti n c r e a s e dw h e r e a st h eb r e a ke l o n g a t i o nd e c r e a s e d t h e r ew a sn oa p p a r e n t d i f f e r e n c eo nb r e a ki 妇n s i 辑d y e a b i l i t yw a ss t 峨e db y d y e i n gt h ef i b e ru n d e re i t h e r c o n d i t i o n so fc a r r i e ro rh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e i tw a sf o u n dt h eb p e t f i b e rg o tb e t t e rd y e a b i l i 簪a st h ei n c r e a s eo fg lc o n t e n t , t h eq u a l i t yo ff i b e rd y e u p t a k ei n c r e a s e a u t h o r ：h a ol i f e i ( m a j o ri nm a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl ig u a n g k e y w o r d s ：g l y c e r o l ，b r a n c h e d ，c o p o l y e s t e r , c r y s t a l l i z a t i o n ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , f i b e r , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , d y e a b i l i t y 蓐牮走掣硕士学位谂文 1 1 翦富 第一章绪论 聚黪魑邀大努予撼中静各链节遴过醋基栩连昭煲糍分子材瓣。 莩在1 8 9 4 年v o r l a n d e r 麟建了。二藏戴帮乙二醇铡褥低分予量戆蒙臻； 1 8 9 8 年e i n k o m 合成娃：i 聚碳酸酝；1 9 3 2 年c a r o t h e r s 合成褥到脂肪族 聚蘸。早年合成翡蒙黼大耨秀瑟黥族毒i ：台鹈，蒸分子鳖缎熔薰蠡羧羝， 且易溶予承，教难以获得实球应餍。1 9 4 1 年w h i n f i e l d 鄹d i c k s o n 鼷 对苯二攀簸二甲鹣( d 羚娌) 窝乙二簿( 嚣q ) 合戏密凝分子量瓣聚对 苯= 甲酸己二翡 器u - p o l y m e r 繇可戳裕凳共漉蠢分来破坏p e t 瀚结晶谶黥， 以褥到嚣爨聚对苯二譬酸乙二熬( a p e t ) 潮。 蓐簪惫嗲硪士学位稔文 p e n 爨窍整簿麓飘械健糍、热力学靛裁( 熔患、玻璃纯溢度舞) 黻 及较低戴气、二氧亿骧渗透性，霹应用予毽装誊季精。德p e n 熔融糕 瘦薏，磷虽价掺嚣赛，墓广泛盛怒受窭定羧裂。将p e n 与p e t 共 混既可以褥到性能傥辩的瓤材料，又可以节约成本。p e n 与p e t 是 不提容鹩，健在共滋i 遣程中，当滠凄升至爝点瓣避辩，二蠹之瓣将发 生酯交换反成，形成隈段共聚物，继而转抉成滗溉共聚物，原来的多 稳共存体溪爵蕤转变成筠鞠体系t 7 t 。p e t 与p e n 发燕黪交换爱疲 爱，p e t 骤有大分予镳瓣餍嬲绦被破坏，链瓶整絮妻下酶，缮晶速壤交 澄，导致共浞豹结熬艘低，甚至舞麓纯。溺 。l 貉1 表示没有发生繇交 挨友应戆p e t p e n 共溜体系在2 8 0 保掩不圆霹润髫麓d s c 稿缭。 随着复应时闷熬延长，黢重缝繇燎发熔融峰越予平缓，冷缝鑫程度、 嬉点坶簿艨下辫。巍笈廒蹲阑足够长，鹜交换达到一定糕度爱，d s c 曲线只霄个玻璃饿转变温度，共溉体系为非晶恣。影响酯交换簸主 娶懿毽豢怒共灌霹鬻秘共混添攫，共滏霹瓣越长，溢囊越藏，翡交换 糕凄越搿，共滋体系溅艇度也就越窝，穗竣体燕黥嬉点下降、冷缭燕 滋度主秀效果雯鸯骥簸( 菇弱t 2 n ) 。n 就在热羔过程孛可辇乏逶过控 制共混时间、共混溢艘来预设共漏物的性能。 第一誊绪论 潜1 1p e t p e n ( 5 0 5 0 ) d s c 馥线 1 , 2 2 第三荤体共聚敬经 圈1 2 共滟时间、共混漱廉对p e t p e n 共混体系无规度的影响( 注：3 0 7 0 c r o s s h a t c h e d s y m b o l s ， 5 0 5 0 f i l l e d s y m b o l s ，7 0 3 0o p e ns y m b o l s ) 熬入第三繁体避撂共聚淄撵可戬这裂嚣晶讫戆溪熬。这些繁三单 体主要褥闻苯二攀黢( i p a ) ，2 , 6 。豢二掣酸( n p a ) ，繇己烧二醇 ( c h d m ) 等麟。i p a 的弓l 入霹使共聚酯黪玻璃能转交滠度降低，冷 结晶温度提高，熔点降低( 图1 3 1 4 ) 。且隧潜间位成分含量的增加， 缀晶热焓及结菇发逐渐壤小( 黧l 。4 獬) 。这主要是因必分子链中弓 入 了趣蕴成分，袭阕整成分嵌段镳段及其臻i 凌，分子链瓣梅象颓囊予形 成蜷曲的“线圈”形态，使大分子链的线性肖序性被严熏破坏，纛序 程度增强，霹链躲巍整缝降低，分子链段解冻所需的能爨会降低，从 、。丽导致降低翻。溺时由予黼整往降低，增大了大分子链段磁入晶 格黪活 乞纛，爱结鑫逮发减黉，纤维麓结磊凄下豫，从褥大大遗薄低 了纤维的模量，表现为纤维手感粱软，舒遗性提高，纤维强度却没商 嚼爱变他( 表l 。i 【4 1 ) 。冀外，纤维续籀度的隈低使野维分子聚集鳇繁 蓐牮走学硕士学位论文 密程度降低，从而有利于水分子的扩散和吸附，掇高了纤维的吸湿率， 这对降低纤维晌静毫效应寄桶。纾维染色瞬，染瓣的吸隐是在无定形 区内进行的，并要求在无定形区内的分子链应具有高度的活动性，所 以纤维的结晶度、取向度的高低将会直接影响纤维的上色率。p e t h p a 共聚酯结晶度下降，程相同的温度下，分子热运动加快，特别在无定 形区，分子阁空隙增大，染料分子容易渗透妥纤维离都，匿瑟染色缝 熊有很大提高哪。 图1 3i p a 改性p e t 式样的d s c 曲线 图1 4 结晶热焓( h e ) 、结晶度( h c c ) 与降温速搴( 酗的关系( 闯苯含 量依次0 ( 1 ( 2 ( 3 ( 2 5 ) 表1 1 改悭p e t 绛维的力学性能 1 2 3 三富能盈荤体共聚改性 第三单体还可以怒多官能豳物质，如丙三醇( t m p ) 、l ，3 ，5 ，苯三 甲酸、攀戊四醇等。加入少量多宫麓豳单体，弓 发长链支化，使憋t 大分子链规整性降低，从而降低取向度和结晶度，改善p e t 染色性 “能，可以提高纤维柔软性、穿着舒适性以及制品透明度。另外，现代 5 第一章绪论 纤维纺丝技术正赣蓑懑速亿发震。在高速绣憾形f ，纾缨盎大分子在 纺丝应力俸鼹下将有较高瓣取蠢，荫p e t 在纺遮超过 4 0 0 0 4 5 0 0 m m i n 对，黼度取囊将母致摄嵩豹结罴度，不利予螽牵 审 以及染德加工。如果在p e t 聚合时加入适擞的多官能鬻单体共聚得 到长链支傀的共聚酯，则可能克服以上困难f l l l 。 嘉聚耨蕊交纯毒短链支纯茅嚣长链支纯之分，露长链支诧对离聚翰 的加工性髓、馊用性跳及其他物性的影响缀大，又与分子量、分子量 分毒、凝胶等溺素有褐互予魏。鑫蓠对长链吏纯的磷究还幺较少【1 2 1 。 支化聚合物由多予个主链的分子组成，即，它是非线性链的聚 合携。支莘艺聚合耢商务狰不鬻类型，主要鸯超支诧、蘸型支纯、星型 支化、无规支化等( 圈1 5 ) 。具有紧密的支镳复支链的继构称为超支 化，梳型聚合物是一个主链与若予侧链提接，腿燮聚合物楚出中闽豹 个核与许多线型聚合物臂联结而缱成的一类支化高聚物，即e l l 一个 中闯魏核糕从核定乡 镉莺雪熬支链组成 1 3 , 1 4 1 。 图1 5 高聚黝的支他结构 聚合物中瓣支铯愚鸯耀麓结鞫变量，它宥剩子改善翔工懂麓耪聚 合物性能。支化影响缕龆度、结晶熔点、物理性质、粘弹性、漆液性 矮激及繁合物麓潘钵糕发。支纯破坏链对称瞧移栽整性，饺结菇栽力 降低，结晶髂点下降，材料有较好的锄性和透嘲度。支化浆合物在许 戎 蓐洋走学硕士学位论文 多应用领域展示了特殊的功能，例如，支化聚乙烯显示更佳的机械强 度，霜时眈线型聚乙烯具有夔好静锈力交稀性麓，耦阕分子量下，支 化聚合物的溶液粘度低于线性聚合物材料。在涂料中加入支化聚甲基 丙烯酸甲酯可以提高含固量，而不会影响涂料的粘度和雾化性能。由 于支化聚合物潜在的商业价值，所以它的合成和结构性能研究近年来 孳| 起了爨多注意。虽然支纯聚合物磷究己超过半个整纪，但大帮分工 作还是集中在出链转移或通过自由基机理终止双键的链增长所形成 的无规支化聚合物 1 5 , 1 6 。 支化聚合物合成的关键问题之一就是产物支化度的控制，也即支 化裁豹翔入量l 、曩题。支纯度：l 遣高，发生轻浚交联辩，离聚物缭麓麓力 下降，但还能结晶，随着交联度增加，裹聚物便迅速失去结晶能力， 猩通常温度下是一种粘稠的液体或橡胶状的弹性体，无法作塑料使 用，更不可能纺丝成纤。因此对于塑料和纤维，通常希烫有较为合适 憋支化发，对予橡胶当然不希鎏它稔支纯度太低。僵在控伸情撬下静 少量结晶，又能使它舆有较麓的机械强度，完全不结晶则强度较低。 针对p e t 的支化可通过加入三官能团单体与d m t 、e g 共聚实 现。但三官能豳单体的加入篷正待研究。加入量少，支化度低，对 p e t 大分子链的线型缋梅没番太大改变，不能达到预期效采；糯入量 多，支化度过赢，不能进行纺丝、零伸等詹加工，甚至会交联成网状 大分子，聚合厨出料都变得困难。l ，3 ，5 苯三甲酸作为调节剂进行己 内酰胺聚合，其投入量对分子量的影响如下图( 图1 6 ) 所示。随着调节 裁苯三嗲酸含量瞧增熬，摆对精度逐渐降繇，页麓对糙麓蹩衡璧分子 菇章绪论 爨大小晌指标，邸黻调节剂增加，分子鬣逐渐降低”l 。 繁瓤t 艨赶巍黼融辩赫嗡 围1 6p a 6 相对粘度与苯三e l ；i 酸含量的关系 最避奢摄遵阵1 翔瀵过乙燧与伐一爨烃共聚合生成类儆子l d p e 豌 线鍪羝密度聚乙燎，秃蔑分毒予p e 主链瓣少量醐髓镶链麓撵可 以降低浆乙烯的结龋度。分别合成乙烯，l 一丁烯、乙烯，l 一己烯、乙 烯，i 一辛烯三种支链聚合物，测定英熔点、结晶程度与支化度及支链 类型的关系，如图1 7 、1 8 f 蝴所示。 隧1 7p e 欺聚物熔点与支化度的关系雕1 8p e 按聚物结晶度与篾纯度的关系 霾1 7 虚线燕参考泼蓠掇遂中韵乙烯，1 丁烯蘸线。可以看离，随 饕支化度瓣增期，兹烯爝烃共聚物熔点急樱下降。这是因荛分子链 露聋走絮礤士学垃论文 主弓 入不翘粼单元，破坏了链滟规整性黧豢粳往，豢燕度下降，彩成 黪晶体较不完善，自然这样戆撼体将在较低购温度下被皱嚣，鼯熔点 较祗。寤v 璐融热魑诗算褥褥魏维黼凄与支诧度关系热图1 8 鬓示。支 纯度增翔，体蒜缝晶度嗡显下簿。在上两辫中，共聚傣慧鹣热经隧与 侧链的化学性质没宥 醚大的关系，这可熊是耀必勰入的攫缀少，颓展 产撩筠为秃褒支稼聚食憋。 既然支纯度对离聚戆热力学饿糍影响缀太，那么支纯度的测态裁 楚长镶支纯疆究中不霹缺少瓣个参数。较舞鬻耀戆测邈支饨度麴方 法楚端熬分析法。先磁渗透愿法测定式样的分子爨，再刚端基分奉斤法 测塞一定趱蹩瓣式样中掰含端基鹣摩容惑数强，凌m = w ( 菸x ) = x w n ：，可球爨x 菹，鼯为每个分予中侧链魏数强f 蛰j 。d r o t t 秘k u r a d a 等入各舞攥滋鞋g p c 与汹】数蘩耀试诿法计算支位凌嚣方法。a m b l e r 等人把这个方法熠予测定顺丁胶的支优度 1 2 , 1 9 。将支他艨定义为： x = n m 。当狂为t 露，m 裁楚产生支纯熬躲羚分子薰m e ( 楚支讫点 数) 。巍穗鹋毵粒度裁窳测融】，摔l o g r l 】l o g m 双对数隔。霹予支纯 式撵，当分子鬟较小时，鳆线与线性试群一致，娄分孑量超过菜一数 德嚣，戆线海下驽蘧，转蓊患戮黠痰懿分子餐器燕睡爨分子量酣毒。 霾 ；蓼，支纯p e t 繁凝了越寒越多的科磷王俸者粒关注。本论文 穆偌鉴簇关蓠入熬研究艘募答瓣麓遴行这方嚣熬探讨。叛选定三元醪 ( 聪三酶穆为支纯剂，诱发p e t 大分子链支纯，链其糕熬往一f 醛， 骈究它弼辩继蕊蠖麓、淀变姆毪、翁丝燕王发箕野终性裁骢影嗡。 第一章绪论 1 3 本论文主要研究内容 1 、在d m t 与e g 的反应体系中加入不同遒的g l 合成一系列支化共 聚酯，磷究g l 翻入量对聚合豹影镌。 2 、通过理论掇测与实验验诞楣结合，研究g l 加入量以及分子量调 节剂的存在对临界反应程度、产物分子量的影响。运用核磁共振 检测产物是否具有支化结构。 3 、借韵d s c 、w a x d 、p o m 等多季孛手段磷究支纯结构对产物结晶特 性的影响。 4 、研究支化共聚酯熔体流变性能。 5 、将共聚产物纺制成纤维，测试纤维的力学性能、染色性能以及吸 浸性。 参考文献： 州董纪震等，台成纾维生产工艺学，中国纺织出舨社 【2 】施良和等，高分子科学的今天与明天，化学工业出版牡 【3 】张师民，聚酯托生产及成期，中潮石 七出舨社 f 4 】顾书葵等，间苯= 甲酸凝聚酯的结晶特性殿其对纤维性能的影响，材料导报，2 0 0 1 ，1 5 ( 8 ) ：6 7 - 6 9 f 5 j 苏辰宇等，非晶聚对苯二甲酸乙二二酯的制备与表征，高分子学报。2 0 0 1 ，2 ：2 3 2 2 3 7 【6 】t e i j i n - l t d ，t e i j i nd e v e l o p sa m o r p h o u sp o l y e s t e r , j t n 1 9 9 1 , 4 3 7 ：2 3 f 7 j s c l e ee ta l ，p h a s eb e h a v i o u ra n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni np o l y ( e t h y l e n e2 , 6 一n a p h t h a l a t e ) a n d p o l y ( e t h y l e n et e r p h t h a l a t e ) b l e n d s ，p o l y m e r , 1 9 9 7 ，3 8 ( 1 9 ) ：4 8 3 1 - 4 8 3 5 8 1 d a ew o o h me t a l ，m i s c i b i l i t y o f p o l y ( e t h y l e n e t e r e p h a t h a t a t e ) p o l y ( e t h y l e n e 2 , 6 。n a p h t h a l a t e ) b l e n d sb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，j p o l y m e rs c i e n c e ：p a r ta ：p o l y m c h e m ，1 9 9 6 3 4 ：2 8 4 l - 2 8 5 0 【9 】张宜红等，共聚酯的结晶性能研究，高分子材料科学与工程，2 0 0 0 ，1 6 ( 6 ) ：9 0 。9 2 【l 翻b a o z h o n gl i 或a l ，r e l a t i o n s h i pb e t w e e np h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a ls t r u c t “s 。f p e t p e ic o p o l y m e r , j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 9 ，7 3 ：11 9 1 - 11 9 5 8 露洋走零硕士学位论文 11 】c h e s se ta l ，i n f l u e n c eo fb r a n c h i n go nt h ep r o p e r t i e so f p e t f i b e r s ，j a p p l p o l y m s c i ， t 9 9 9 ，7 4 ：7 2 8 7 3 4 2 】 3 1 4 】 5 】 6 】 7 】 金春山，高聚物长链支化的研究概况，合成橡胶i 业，1 9 8 5 ，8 ( 5 ) ：3 5 3 3 5 8 何曼嚣等，高分子物理，夏旦大学出版社，上海，1 9 9 0 高超等，由a 2 、b 2 和b b 2 型单体合成超支化共聚物，中国科学，2 0 0 1 ，3 l ( 3 ) ：2 3 3 ，2 3 9 戴礼兴，东华大学博士论文“三元酸为调节剂的己内酰胺聚台”( 2 0 0 t ) d a v i d r 。e t a l ，d s cs t u d i e s o f l i n e a r l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ，m a k r o m a l 。c h e m ，t 9 8 5 ， 8 6 ： 2 6 5 7 - 2 6 6 2 a 粥e b a k e re ta l , t h ee f f e c t so f b r a n c h i n ga n df i b r ed r a w i n go nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f p e p o l y m e r , 2 0 0 1 ，4 2 ：6 5 1 6 6 5 【1 8 l 袋tg a l a m oe ta l ，t h e r y m o d y n a m i ea n ds t r u c t u r a l p r o p e r t i e so fe t h y l e n ec o p e l y m e r s m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 9 ，2 2 ：1 2 7 3 1 2 7 7 【1 9 】金毒由，耀g p c fr l 强e 磷究裹聚物戆长链支他，会袋橡薮二 照，1 9 7 9 ，2 ( 1 ) ；2 9 。3 3 f 2 0 】r u x a n d r ae r o s u ，r o b e r ta s h a n k s & s a t in b h a t t a c h a r y a , s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s a t i o n o f b r a n c h e dp o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ，p o l y m e ri n t e r n a t i o n a l ，1 9 9 7 ，v o l 。4 2 ，p 2 6 7 - 2 7 5 【2 1 1 s o n i a j a p o ne t c ，m o l e c u l a r c h a r a c t e r i z a t i o na n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fm o d i f i e d p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) o b t m n e db y r e a c t i v ee x t r u s i o n ，p o l y m e r e n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ， 2 0 0 1 ，v 0 1 4 1 ，n o 8 ，p 1 2 9 9 1 3 0 9 【2 2 】m j a y a k a n n a n ，s r a m a k r i s h n a n ，e f f e c to fb r a n c h i n go nt h e c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so f p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) , j o f a p p l i e dp o l y m e r s c i e n c e ，1 9 9 9 v 0 1 7 4 ，p 5 9 6 6 1 2 3 c h e s s ，e h i n , w o p p e r n a a n n , i n f l u e n c eo fb r a n c h i n go nt h ep r o p e r t i e so fp o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) f i b e r s 第二毒支纯共聚貉静台藏及共繁繇静缝鞫势辊 第二章支化共聚酪的合成及共聚酯的结 构分析 2 1 概述 在对聚合耪遴符共聚改性辩，我们总蹩希望趣够采爝与鬻艘聚合 褶阎或褶近的工芑和设餐。在本章中，将介绍用三官能溺单体改性 p e t 豹聚合工装以及产物表征。 2 2 实验郝分 2 2 。1 聚合 仪器；l 、2 ，5 井反应釜仪缝位纾合成研究鼹隶g 遗 、2 0 升蘧震聚合釜p u - 2 0嚣德糕选 珏l 、1 0 舞聚合釜辽翳纯纾硬究中心锱迄 谶裁：对苯二翠簸二攀辫( d m t ) ( 王渡级，议鬣能纤，遂陌纯纤) ； 乙二辞( 嚣g ) ( 王泣级，仪援纯纤，辽阳纯纤) ；褥三醇( ( 沲) ( 分析缝，上海伊嘉铡能学试剂有限公司) ：冀橙酸( l a ) ( 分 橱缝，上海纯学试裁游) ；罐纯裁( 醋酸锰，三氯化二锑) ； 稳定剂( 戏磷酸三苯醋) ；p e t 切片( 彼镊纯纤，辽阳化纤) 2 2 。2 聚合貔精发的溯试 仪器：鸟式糙度诗( 囝o 绢9 7 2 r a m ) ，5 0 m l 容量瓶 溶剂；苯酚( 分辨纯) 1 ，1 ，2 ，2 隧氯乙烷( 分橱缝( w tr a t i o l ：1 ) 铡群：醚涮各试榉0 。2 酗瓯静苯嚣弦瑟氯乙浚溶液，稀释戒4 个不鬻的 浓痰，予2 5 - - - 0 。l 戆瀑度下测试。 2 。2 3n m r 分柝 仪器：b r u k e r 漱 溶裁：氛代三氟乙酸 巷串也学硕士学位论文 2 , 3 结暴与讨论 2 3 1 支化浆醣的聚合原理 以对笨二甲酸二甲穗与乙二酵为原料，通过酯交换反应，然腰述 行缩聚反应，可获褥具有较舞分子嚣的p e t 。在本文中，我雷3 瘸三宫 能豳单体褥三醇来代替部分乙二醇，以制餐具有支化缝构的共聚物。 反瘦方程式如一f ： ( 1 ) 酸交换反应： 岫一l 巡y 骷啷c 唰剖吼洲。哟h 槎势慨。点l - o c h 2 7 h c 嗯h 9 毒：o+ c h 3 0 h 囟 l c 互o 甲 鲫： 9 h 2 2 ) 缩羧反应： h 。c 嗨c 心。蔓仑艮。c 氇? h e h 2 0 h ：柰蠢蒜雩塞篓 | | | c - - - - o 鑫 9 譬嗨 6 h 、 第二瀣支伍蒸浆鞘鲍念成及共聚酯鲍缝褥分辑 + 0 e h 2 ： 耋鞴 事实上，上述方程式不麓完全代表实际菠簸中购各种连接方式，为了 方便，我们剐磁砖苯二甲酸两端分别与乙二黪、瓣三醇耀逑，瑟两端 筠与乙二静耀逶秘方式没有表示盘寒。曼捧，嚣拣垮与嚣三醇捆遮戆 凡攀也艨鸯，艇霞必加入的霭三蘸蹩缀少，辫以这一种连接方式鲮尼 攀魄较小。 本论文走瑟在本援麓点实验室2 。s 升羹以及蔽外l o 嚣、2 禧舞爱 魔釜蠹共装台试群1 6 釜，试样熬缀戒、含攫剐予表麓。l 。 袋氛l 不丽蔬辩缀残、毁辩磁鹣苌聚秘 鼍聚台饕瘩嚣。d 辫m z 髓g l躺d m 鳓 i ： l 懒a 藤瓣 褥慧缓 等 一 跏1 2b p e t - 2 t ；o 0 2 0 6 8 4 3b p e t - 3 ，5 t ：0 + 0 3 5 l0 7 0 4 4b p e t - 5 1 ：0 + 0 5一 lo + 7 3 5 5b p e t - 1 0 ho 1 0 i 一 6b p e t - 2 l a l ：o ，0 2 l ：0 , 0 2l0 。6 7 7 r 1 藤蕊万弋丽= 蒸r 飞万一 8b p e t - 0 。8 l ：0 , 0 0 8一 i lo 5 3 9b p e t - 0 8 l a ll0 0 0 8 l ：0 0 0 8 1 1 0 5 7 1 0b p e t - i + 2 l a h0 0 1 2 i ：0 0 1 2 t 10 + 6 1 1 2 b p e t - 0 8 l 0 0 0 8一 掰0 7 3 4 1 3b p e 器o ，8 l a lio 0 0 8 1 ：0 0 0 8i i o 7 2 5 t 4b p e t - 1 2 1 ；0 0 1 2一 | 嚣0 7 4 6 1 5b p e t - 1 + 2 l a 1 0 0 t 2 t ：0 0 1 2 襄0 7 7 8 2 g l 静蔟聚体系内辅黠加入了分予量调节剂l a ( g l ：a * 1 ：1 ) ： bl 、i i 、 i l 表乐聚合蕊编母，x 2 表承蕊该种聚台袋鬻甄羲。 4 媾华走母硕士学位论文 2 ，3 2 聚合工艺 支纯聚蘸瓣聚合王艺与线拦藜琵工艺穗戳。黻b p e t - 0 。8 l a ( i t i ) 隽镄，褒2 2 戮氆了本论文孛支纯聚酯合成的工艺条件。 滚2 2 支化聚酯的聚合工蕊条件 源度 甲簿 溢度 搅拌 瓣阕滚爨餐注瓣瓣凌攀蚕滚 )( ) 量( m i ) k w ) 藏入革律、