（材料学专业论文）超支化聚酯制备纳米材料的研究.pdf

四川_ 丈学硕士学位论文 超支化聚酯制备纳米材料的研究 材料学专业 研究生：朱振东指导教师：王跃川教授 摘要 在前期建立了基于酸酐环氧基团的交替开环制备超支化聚酯的方法基础 之上，为了探索超支化聚酯纳米材料领域的应用，本论文开展了三个方面的。l 2 作，应用功能化的超支化聚酯表面改性超细氧化锌；应用功能化超支化聚酯模 板效应，制备了形态好、粒径小及分布窄的纳米银晶体，并用改性超支化聚酯 调控环氧树脂，制备了纳米银银粉填充的导电性能好的导电粘合剂。主要工 作如下： 1 将富含一c o o h 基团的超支化聚酯用于超细氧化锌的表面改性，在氨水 中得到有较长稳定期的清澈、透明的z n o 悬浮液，稳定期在一c o o h z n o 为1 8 最大，超过7 2 - j x 时；相同的方法，但用丙酮或乙酸丁酯为溶剂时，稳定期0 5 1 小时。用红外光谱( p t 一珉) 、光电子能谱( x p s ) 、元素分析以及透射电镜( t e m ) 对表面改性的氧化锌的结构和特征进行了表征。改性后的氧化锌的f t m 在 1 5 9 1 c m l 处出现新的振动吸收，x p s 、表面元素分析以及t e m 结果表明，改性 后氧化锌的表面包覆了聚合物，团聚现象不明显，分散状态得到明显的提高。 2 用- - o h 和一c o o h 末端基的超支化聚酯为稳定剂，辅以含磷表面活性 剂( m o a 一3 p k ) ，经紫外光还原硝酸银制各了超支化聚酯包覆的纳米银粒子，平 均粒径为7 7 o 5 n r n ，粒径分布在3 n m 至0 1 9 n m 的范围内。用紫外一可见光吸收 光谱、x 衍射、透射电镜、电子衍射、光电子能谱以及傅立叶红外光谱( f i m ) 等表征了制备纳米单晶。对比实验表明，无超支化聚酯、或无m o a 3 p k 都不能 制备高度分散的纳米银晶体，表明超支化聚酯与辅助表面活性剂m o a 一3 p k 的协 同作用对制各纳米银晶体起作重要作用。 3 研究了将光还原和化学还原组合起来，制各纳米银晶体的方法。以光还 原超支化聚酯硝酸银胶体溶，得到一定尺寸的纳米银为种子，以此种子调控 朱振东：超支化聚醑制备纳米材料的研究 化学还原产物的形态、粒径及其分布。考察了光照时间对种子形态、尺寸及其 分布影响，得出在光照2 h 的种子最佳。考察了种子调控化学还原产物的影响因 素，当光照2 h 的种了胶体溶液与化学还原体系中的a g + 的摩尔比为1 ：9 0 时，得到 的产物纳米银粒予形态好，平均粒径为7 4 n m ( 6 - - 0 5 n m ) ，分布在5 9 n m 的 窄分布区域，粒子分散均匀，几乎没有团聚。组合光还原与化学还原制备纳米 银晶体是非常高效的可规模性生产的好方法。超支化聚酯在光还原和组合还原 的方法中扮演着1 j 分重要的角色。 4 应用超支化聚酯作为环氧树脂的粘度改性剂，以u a g 和n a n o - - a g 为导 电填料，以丙烯酸羟乙酯( h e a ) 为稀释剂，成功制备了可光固化的导电粘合 剂：( h b p g m a ：e p o x y ( 4 w t ) ) ：h e a ：( 扯一a g ：n a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) ，体系的最小表面 电阻可以达到1 0 “1 q ，加工性好电性能的稳定。比较了两种稀释剂丙烯酸( a a ) 和丙烯酸羟乙酯( h e a ) 对导电粘合剂的影响，丙烯酸羟乙酯( h e a ) 含有。o h ，能 促进固化，减少导电组分的沉积，增加导电性和稳定性。比较了纳米银和银粉 两种导电组分对导电性能的影响，纳米银受到纳米材料的小尺寸效应和量子限 阈效应的影响和制约，导电性能很差，以一定比例的p a g 与n a o a g 组合，则 出现导电性能加合性。应用g m a 接枝超支化聚酯调控环氧树脂体系粘度，改善 导电组分在光固化体系中的分散性和稳定性，对提高导电粘合剂的导电性能有 帮助。 关键词：超支化聚酯，纳米银晶体，导电粘台剂，表面改性，光还原，光固化 i i 四川大学硕士学位论文 h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rf o rp r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l s m a j o r ：p o l y m e rs c i e n c e a u t h o r ：z h e n d o n gz h us u p e r v i s o r ：p r o f ly u e c h u a nw a n g a b s t r a c t t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h ea p p l i c a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rf h b p ) f o r m o d i f y i n g a n dp r e p a r i n gn a n o m a t e f i a l s ，i n c l u d i n gu s i n gt h ef u n c t i o n a lh b pt o m o d i f yu l t r a f i n ez i n co x i d e ，t os y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r i z es i l v e rs i n g l en a n o c r y s t a l s w i t hh b pa st e m p l a t e ，a n dp r e p a r i n gp h o t o c u r a b l ec o n d u c t i v ea d h e s i v ew i t hn a n o a n dm i c r os i z e ds i l v e rp o w e r sa sc o n d u c t i v ef i l l e r sa n dh b pa sb i n d e r t h em a i n r e s u l t sa r eo u t l i n e da sf o l l o w s ： 1 n a n o a n dm i c r os c a l ez i n co x i d ep a r t i c l e sw e r em o d i f i e dw i t hh b p c o n t a i n i n g - c o o hg r o u p s s t a b l ea n dt r a n s p a r e n ts u s p e n s i o ns o l u t i o n so fz n oi na m m o n i a a q u e o u sw e r ep r e p a r e db yt h ep r e s e n c eo fh b p t h es t a b i l i t yo ft h es u s p e n s i o n s o l u t i o nw a se f f e c t e db ym o l er a t i oo f - c o o h z n o w h e n c o o h z n o = 1 1 8 ，t h e t r a n s p a r e n ta n ds u s p e n s i o ns o l u t i o n sw s sm a i n t a i n e do v e r7 2 h w h e na c e t o n eo r b u t a n ea c e t a t ew a su s e da ss o l v e n ti n s t e a do fa m m o n i a a q u e o u s ，z n op a r t i c l e sw e r e p r e c i p i t a t e df r o mt h es u s p e n s i o ns o l u t i o n t h eh b pm o d i f i e dz n op o w d e r sw e r e s t u d i e db yf r i r ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) e l e m e n t a la n a l y s e sa n d t r a n s m i s s i o ne l e t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i nt h ei rs p e c t r a ，n e wv i b r a t i o na b s o r p t i o n a p p e a r e da t1 5 9 1c m - 1 x p s ，e l e m e n t a la n a l y s e sa n dt e md a t ai n d i c a t e dt h a tt h e h b pw a sb o n d e do n t os u r f a c eo fz n op o w d e r s ，a n da sar e s u l t ，t h ea g g r e g a t i o no f z n op o w d e r sw a sd e p r e s s e d 2 h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r e n c a p s u l a t e dc r y s t a l so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sw i t hs i z e i n3 1 9n m ，a v e r a g e da t7 7 4 - 0 5 n m w e r ep r e p a r e db yt h ep h o t o r e d u c t i o no fs i l v e r i o n sw i t ht h ea s s i s t a n c eo fa l i p h a t i cp h o s p h a t es u r f a c t a n ta n dh b pt e r m i n a t e db y i n 朱振东：超支化聚酯制备纳米材料的研究 o ha n d _ j c o o hg o u p sw i t hu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ， u v - v i s s p e c t r a ，x r a yd i f f r a c t i o n ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a a n df t - i r s p e c t r o s c o p y c o n t r o l l e da n dc o m p a r i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tn o n a g g r e g a t e d s i l v e r n a n o p a r t i c l e s c o u l db o tb e s y n t h e s i z e d w i t h o u tt h e u s i n g o fe i t h e r h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ro ra l i p h a t i cp h o s p h a t es u r f a c t a n t ，i n d i c a t i n gt h ei m p o r t a n c e o fh b pa n dp h o s p h a t es u r f a c t a n ti n s t a b i l i z i n gs i l v e rn a n o p a r t i c l e sd u r i n gt h e p h o t o r e d u c t i o n 3 t om o r ee f f i c i e n t l yp r e p a r i n gw e l ld e f i n e da n du n i f o r ms i l v e rs i n g l en a n o c r y s t a l f ln e wm e t h o dw a ss t u d i e db yc o m b i n i n gp h o t ow i t hc h e m i c a lr e d u c t i o no fs i l v e r i o n sw i t ht h ea s s i s t a n c eo fm i p h a i cp h o s p h a t es u r f a c t a n ta n dh b rt h eo b t a i n e d s i l v e rn a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e dw i t hh b ps i z e di n3 - 1 1n m ，a v e r a g e da t7 - 4 o 5 r i m t h o u g hh b p st e r m i n a t e dw i t h - c o o ha n d o hg r o u p sp l a y e dac r u c i a l r o l ea s t e m p l a t e ，t h e c o m b i n a t i o no fh b p sw i t h p h o s p h a t es u r f a c t a n t ，w e r e n e c e s s a r yf o rt h es y n t h e s i so fn a r r o wd i s n b u t e d ，n a n o s i z es i n g l ec r y s t a l l i n es i l v e r p a r t i c l e sw i t hh i g he f f i c i e n c y 4 u s i n gg m a h b pa n ds i l v e rp o w e r sa n dn a n o p a r t i c l e s ，u vc u r a b l ec o n d u c t i v e a d h e s i v e sw i t hs u r f a c er e s i s t a n c ea b o u t1 0 0 1 ( 2w e r ep r e p a r e d d i l u e n t s ( h y d r o y e t h y l a c r y l a t e ，h e a ，a n da c r y l i ca c i d ，a a ) ，c o n d u c t i v ef i l l e r s ：m i c r o s i z e ds i l v e rp o w e r a n dn a n o p a r t i c l e s ，a n dt o wu vc u r a b l er e s i n s ：e p o x ya n dg m a h b p , w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ts i l v e rn a n o p a r t i c l e sw a sn o ta ne f f e c t i v ec o n d u c t i v ef i l l e r a s c o m p a r i n gw i t hm i c r o s i z e da gp o w d e r ；h b pw a su s e f u lw h e nc o m b i n i n gw i t h a c r y l i ce p o x yr e s i na st h eb i n d e r k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r , s i l v e rn a n o c r y s t a l s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n p h o t o r e d u c t i o n ，u vc u d a g i v 四j 1 1 7 誊ls!口3 四i f 大学硕二1 学位论文 m e t a l ( ( 1 j _ - a g ：n a n o - a g ( w t1 2 ：1 ) ) c o n t e n t ( w t ) 图5 3 导电性能与复合光固化树脂对的关系 f i g 5 3s u r f a c er e s i s t a n c ev st h em i x i n go fc u r a b l er e s i n 接下来，考察超支化聚酯改善环氧树脂粘度对导电性能的影响。逾渗闽值 提前和表面电阻减小是导电聚合物的重要标识。图5 3 所示是在 e b 6 0 0 ：h e a ：( p a g ：n a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) 体系添加不同含量的h b p g m a 与导电性能 的关系图。未添加h b p 的体系的曲线与图5 2 ( b ) 中曲线是一致的，当h b p ：e b 6 0 0 = 2 w t 时，与未添加h b p 曲线相比，变化不大，逾渗阂值大约在3 0 。5 0 w t ， 导电填料为7 0 w t 时，体系的表面电阻可以达到1 0 1 q ；当h b p ：e b 6 0 0 = 4 w t 时，这是曲线明显不同，逾渗阈值大约在2 0 4 0 w t ，大约提前1 0 w t ，导电 填料含量在6 0 w t 时，体系的表面电阻就可以达到10 0 1 q ：随着h b p 含量继 续增加到8 w t 时，曲线的变化趋势与2 w t 几乎相同，在导电填料含量为7 0 w t 时，体系的表面电阻稍高于前者。比较图5 3 四条曲线，( h b p ： e b 6 0 0 ( 4 w t ) ) ：h e a ：( p 一a g ：n a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) 体系的导电性能最优。相比热固化制 各的导电粘合剂的较高的电导率【5 。8 】，虽然该体系较差，假有明显加工性好、节 能、环保以及导电行为的可控性的优点。 从这一点可以初步认为，光固化体系的导电粘合剂导电性能及稳定性与体 系的粘度有一定关系，而体系的粘度直接决定了导电组分在光固化树脂中的分 散性。有效地调节这影响因素，是制备性能稳定、导电效果好的导电粘台剂关 键。从优化配方的角度思考，( h b p g m a ：e b 6 0 0 ( 4 w t ) ) ：h e a ：( u a g ： r a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) 体系的导电性能最佳，最小表面电阻可以达到1 0 0 。q 。 朱振东：超支化聚酯制备纳米材料的研究 图5 4a ) ( h b p - g m a ：e p o x y ( 4 w t ) ) ：h e a ：( i l - a g ：n a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) 和b ) ( h b p - g m a ：h e a ：n a n o a g ) 的s e m 照片，其中导电组分占5 0 w t f i g 5 , 4s e mo f ( h b p g m a ：e p o x y ( 4 w t ) ) ：h e a ：( 斗- a g ：n s n o - a g ( 1 2 ：1 ) ) ，( a ) ， a n d ( h b p - g m a ：h e a ：n a n o - a g ) ，( b ) ，m e t a lc o n t e n t ：5 0 w t 5 3 2s e m 形貌分析 导电粘合剂的机理主要是导电填料间的相互接触形成导电通路，从而获得 导电性能。在树脂固化后，导电胶层中填料形成稳定性接触，使得导电组分相 匣接触，形成稳定连续接触，因而呈现导电性。因而，光固化后导电组分在树 脂中相互有效的“桥梁”接触性是导电性的很重要的标志。图5 4 中是光固化 后s e m 照片。图5 4 a 是( h b p g m a ：e p o x y ( 4 w t ) ) ：h e a ：( 肚一a g ：n a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) 体系的s e m 图，可以看出较大的银粉担负着导电通路的作用，较小的纳米银 分散在银粉和树脂之间，起到了桥接的作用，从而为导电性能作出贡献。图5 4 b 是( h b p g m a ：h e a ：u a n o a g ) 体系的s e m 图，从图中可以看到，纳米银较好 的分散在光固化树脂体系中，彼此相互桥接，局部区域形成导电通路，对导电 性能的贡献是只有纳米银。显然，图5 4 b 没有图5 4 a 的导电通路明显。这也 说明了纳米银为导电粘合剂贡献导电性能的作用是有限的，当与导电性能优异 的银粉形成“桥梁”导电通路时，二者的优点可以有效地表现出来，正所谓导 电性能的“加合性”。 5 4 本章小结 本章以制备可光固化导电粘合剂为主要研究内容，研究了环氧树脂、g m a 7 2 璺型查兰堡主堂垡笙茎 接枝超支化聚酯以及二者的组合的光固化树脂体系的对导电粘合剂的影响差 异，研究了两种常见的稀释剂丙烯酸( a a ) 和丙烯酸羟z 腓( h e a ) ，导电组纳米 银、银粉及二者的组合对导电粘合剂的导电性能的影响。从优化配方的角度， 成功制各r 可光幽化的导 h 性能好的导l b 粘含荆：( h b p g m a ：e p o x y ( 4 w t ) ) ：h e a ：( w a g ：n a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) ，体系的最小表面电阻可以达到l o ”1 q ，电 性能的稳定性和加工性好。 参考文献 1 a m l y o n s ，d w d a h r i n g e r , “h a n d b o o ko j l a d h e s i v et e c h n o l o g y ”，n e w1 r o r k ， 1 9 9 4 ，5 6 5 2 j c b o l g e r ，“h a n d b o o ko f a d h e s i v e s ”，n e wy o r k ，19 9 0 ，7 0 5 3 c y h u a n g ，t w c h i o u ，e u rp o l y m 一19 9 8 ，3 4 ，3 7 4 x l u o d c h u n g ，c o m p o s i t e s ：尸矗盯b ，19 9 9 ，3 0 ，2 2 7 5 m n a r k i s ，g l i d o r ，a v a x m a n ，l z u r i ，je l e c t r o s t a t i c s ，l9 9 9 ，4 7 ，2 0 1 6 】f o u m i e r ，g b o i t e u x ，g s e y t r e ，g m a r i c h y ，jm a t e r s c il e t t ，1 9 9 7 ，1 6 ，1 6 7 7 7 g b o i t e u x ，j f o t w n i e r ，d i s s o t i e r ，g s e y t r e ，g m a r i c h y ，s y n t hm e t , 1 9 9 9 ，1 0 2 ， 1 2 3 4 8 肖思煜，电机电器技术，1 9 9 8 ，1 ，3 2 3 6 9 a j l o v i n g e r ，l h s h a r p e ，“b e l lt e l e p h o n el a b o r a t o r i e s ，i n c ”u s p a t 1 9 9 2 ， 4 3 5 6 5 0 5 1 0 ，j m j f r 6 c h e t j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c ep a r ta ：p o l y m e rc h e m i s t r y , 2 0 0 3 ， 4 1 3 7 1 3 - 3 7 2 5 1 1 j m j f r 6 c h e t ，m a c r o m 0 1 s y m p 2 0 0 3 ，2 0 1 ，1 1 2 2 1 2 j m i t s u t o s h i ，m k a k i m o t o ，p r o g p o l y s c i ，2 0 0 l ，2 6 ，1 2 3 3 1 2 8 5 朱振东：超支化聚酯制备纳米材料的研究 6 结束语及工作结论 结束语 自著名的诺贝尔奖获得者r i c h a r dp h i l l i p sf e y n m a n 提出纳米科学的研究以 来，“纳米材料”深刻地影响了各个领域，也影响着人们的生活方式。纳米科学 技术是高度交叉综合性的科学，包括物理学、化学、生物学、材料学和电子学， 纳米材料和纳米化学是纳米科技中最富活力研究内容丰富的学科。纳米材料科 学主要研究内容包括：1 ) 系统的研究纳米材料的性质，微观结构和波谱学特征， 通过与常规的材料的比较，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材 料的新概念和新的理论，发展和完善纳米材料科学体系；2 ) 发展新型纳米材料 和新型纳米材料的制备技术。“纳米”的内涵不仅指空间的尺度，更重要的是一 种崭新的思维方式，即人们将用越来越小、越来越精密的物质和越来越精细的 技术来生产制备材料以满足日益增长的更高层次的要求。“纳米科技”的最终目 标是按照人的意志操纵单个原子组装具有特定功能的物质资料，从而极大的改 变人的生长和生活方式。 超支化聚合物和树枝状大分子是一对“孪生兄弟”，在结构和性能上都有着 相似之处，在合成制备上，树枝状大分子必须经过严格的一步步的合成、分离 提纯，而超支化聚合物之所以备受国内外有机台成高分子工业的广泛关注，就 在于其可以简单的一步法或准一步法合成制备得到，合成与应用超支化聚合物 也就成为人们研究的热点。 本论文中，我们在前人的工作基础上，首先研究了超支化聚酯作为表面改 性剂在工业中的应用，表面改性纳米氧化锌；其次，应用超支化聚酯作为功能 化模板，通过两种方法制各纳米银贵金属材料；最后，应用超支化聚酯，制备 可光固化导电性的纳米复合材料。这些工作拓宽了超支化聚合物应用前景，对 超支化聚酯研究有一定的指导意义。 工作结论 本论文以拓展超支化聚酯的应用为目的，通过超细氧化锌表面改性、功能 7 4 f q 川大学硕士学位论文 化模板制备纳米银晶体以及导电高分子的应用，深入地探索和分析了超支化聚 酯在纳米材料领域的重要性，具有一定的理论深度和实践意义，本论文丰要创 新性如下： 1 ：采h 超支化聚酯对超细氧化锌粒子进行的表面改性，研究征叫：存超 细氧化锌表，界面上存在以化学键牢固结合的超支化聚酯。在超声波卒化作用 下，超支化聚酯的极性基团、特别是大分子链末端的一c o o h 与氧化锌以及表层 的一o h 反应，在超细氧化锌粒子的表面上形成有机包覆层，降低了超细氧化锌 粒子的表面能，防止了氧化锌的团聚。同时超支化聚酯独特的分子结构形态， 也可能对稳定以及分散氧化锌起到了很重要的作用。 2 ：以超支化聚酯为功能化模板，利用光还原超支化聚酯一硝酸银胶体溶 液，制备得到了纳米银晶体粒子，辅助表面活性剂m o a 一3 p k 的协同作用。目 前，就我们所知道的而言，应用树枝状大分子或超支化聚合物作为纳米分子反 应器制备贵金属纳米材料，在浓度为0 2 m o l lf ，光还原获得几乎是单分散的 纳米银单晶，我们是首次报道。所制备的纳米银单晶的粒径分布在3 1 9n m ， 主要部分在5 1 0n m ，平均粒径为7 7 n m ，偏差为d = 0 5 n m 。 3 ：我们首次将光还原和化学还原组合起来，制备得到了纳米银晶体。以 光还原超支化聚酯一硝酸银胶体溶，得到一定尺寸的纳米银种子，以此种子调 控化学还原产物的形态、粒径及其分布。考察了光照时间对种子形态、尺寸及 其分布影响，得出在光照2 h 的种子最佳。考察了种子调控化学还原产物的影响 因素，当光照2 h 的种子胶体溶液与化学还原体系中的a r 的摩尔比为1 ：9 0 时， 得到的产物纳米银粒子形态好，平均粒径为7 4 n m ( 6 ：o 5 n m ) ，分布在5 9 n m 的窄分布区域，粒子分散均匀，几乎没有团聚。组合光还原与化学还原制备纳 米银晶体是非常高效的可规模性生产的好方法。 4 ： 不论是光还原，还是组合化学还原与光还原的过程中，超支化聚酯作 用非常关键，有着类似树枝状大分子的功能化模板效应，起着稳定a g + 胶体、 诱导a g 晶体成核与生长、稳定分散a g 纳米簇作用。由于超支化聚酯本身还不 足以稳定、分散生成的纳米银粒子，辅助表面活性剂m o a 一3 p k 与超支化聚酯 查塑查! 塑壅些矍塑型鱼塑鲞塑型叟塑塑 协同效应，才能在得到粒径小、粒径分布窄、形态归整的纳米银单晶。胶体溶 液中a g + 离子浓度对光还原产物形态、尺+ 及分布有决定性的影响。 5 ： 应用超支化聚酯作为环氧树脂的粘度改性剂，组合一定比例的u a g 和纳米银为导电填料，在以丙烯酸羟乙酯( h e a ) 为稀释剂的光固化体系中，成 功制备了可光固化的导电性能好的导电粘合剂：( h b p g m a ：e p o x y ( 4 w t ) ) ：h e a ：( 1 a a g ：n a n o a g ( 1 2 ：1 ) ) ，体系的最小表面电阻可以达到1 0 0 一1 q ，电 性能的稳定性和加工性好。 6 ： 比较了两种稀释剂丙烯酸( a a ) 和丙烯酸羟乙酯( h e a ) 对导电粘合 剂的影响，丙烯酸羟乙酯( h e a ) 能促进固化，减少导电组分的沉积，增加导 电性和稳定性：比较了纳米银和银粉两种导电组分对导电性能的影响，纳米银 导电性能不佳。但以一定比例的g - a g 和纳米银的组合，增加导电性。 7 ：g m a 接枝超支化聚酯调控环氧树脂体系粘度，改善导电组分在光固 化体系中的分散性和稳定性，对提高导电粘合荆的导电性能有着决定意义。 7 5 四川大学硕士学位论文 声明 本人声h 月所呈变的学位论文是本人在导师土跃川教授的指导f 进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为狭得四川i 大学 或其他教育机构的学位沦文或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对奉 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。本学位论文成 果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果归四川大学所有， 特此声明。 作者： 指导教师： 。口赢 2 0 0 5 5 1 0 、，、 童惶， 荆枷办 术振东：超支化聚酯制蔷纳米柑料的研究 攻读硕士学位期间发表的学术论文： 1 塞握丕，罗凯，苏琳，王跃川，超支化聚合成与应用纳米银晶体的制 备与表征，彭彬化学，2 0 0 5 ，2 2 ( 7 ) ( i np r e s s i n g ) 2 筮拯苤，罗凯，苏琳，王跃川，超支化聚合物用于材料制备和改性的研究， 蜊互业，2 0 0 5 ，3 3 ( 1 ) ：1 5 3 塞拯丕，罗凯，苏琳，王跃川，超支化聚酯改性超细氧化锌，塑群【业， 2 0 0 5 ，3 3 ( 2 ) ：5 l 5 4 4 z h e n d o n gz h u , k a il u o ，j u n h u al i u ，y u e c h u aw a n g ，s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n s o fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r - - - - p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c r y s t a l s i l v e rp a r t i c l e s ，m a t e r i a l sp h y s i c a l sa n d c h e m i s t r y ，2 0 0 5 ，s u b m i t t e d 5 圣b 廷d q n g 垫h ，k a il u o ，j u n h u al i u ，y u e c h u a w a n g c o m b i n a t i o n p h o t o r e d u c t i o na n d c h e m i c a l l yr e d u c t i o n t o p r e p a r en a n o c r y s t a l s i l v e r p a r t i c l e sw i t hh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r , j o u r n a lo fm a t e r i a l sc h e m i s t 叫，2 0 0 5 ， s u b m t i t t e d 四川大学硕士学位论文 致谢 本文是在王跃川教授的精心指导和热情鼓励卜完成的。土跃川教授学高为 师，身正为范，严谨而科学学的态度、活跃创新的学术思想、平易近人、诲人 不倦的道德情操、对科学研究执着追求和忘我的敬业精神将永远给予我以鞭笞， 并将进一步激励我对从事科学研究的信心和勇气。在攻读学位的三年中，王老 师不仅对科研道德及工作给予我淳淳教海，而且对写作、外语等综合能力方面 都进行培养干u 教导，使我受益匪浅，谨向王跃川教授表示深深地敬意和由衷地 感谢。 在论文完成的过程中，得到了本实验室程格副教授、陶全华老师、万涛老 师、徐成刚老师，赵凌老师、罗春华同学、苏琳同学、罗凯同学、岳俊秋同学、 姜浩同学等同学对我的实验工作给予了热情的支持和帮助，谨向这些良师益友 表示衷心感谢! 在论文完成过程中，得到了中国科学院成都有机化学研究所瞿美臻研究员 和分析测试中心的老师和同学大力协助和支持，在此一并致谢! 最后我要特别感谢我的爱人父母及家人，是他们多年来对我的工作和生活 无微不至的关心和支持，使我能顺利完成学业，是他们的理解和支持给予我战 胜困难、勇往宜前的勇气和信心。想感谢我的父母多年的养育和教诲! 粘融 z 口赢 2 0 0 5 5 1 0 朱振东：超支化聚酯制各纳米材料的研究 附录( a p p e n d i x ) l ：结晶学基础 结晶学( c r y s t a i l o g t l a p h y ) 是研究晶体的发生、成长、外部形状、内部构造、 化学组成、物理性质、人工制造和破坏以及它们互相之问关系的一门经典自然 科学。结晶学是材料学的重要基础学科之 。 1 1 ：晶体形成的基本规律 1 形成晶体的方式 结晶作用实质上是使质点从不规则排列到规则排列，从而形成品格的作用： 换言之，也就是使物质从其它相态转变为结晶相的作用。任何晶体的生长均有 晶核形成和晶核长大两个阶段，二者受爿i 同因素控制。前一阶段热力学条件起 着决定性作用，而后一阶段则主要受动力学条件控制。 2 晶核的生成 晶体的生长是一个相变过程，晶核的形成就是相变的开始。一个体系内能 否形成晶核取决于相变进行的方向，而晶核的长大则决定于相变进行的限度。 从热力学理论可知，只有在体系的相变驱动力足够大时，相变才能自发地进行， 即自发进行的过程是吉布斯自由能减小而相变驱动力增到足够大的过程。 主要有( 1 ) 均匀成核作用和( 2 ) 非均匀成核作用。 3 晶体的长大 有关晶体成长的机理己提出了多种理论。 ( 1 ) 完整光渭面理论模型 设有一块生长着的晶体，结晶基元向上粘附时，在不同部位具有不同的引 力，即结晶时在不同类型部位释放的能量( 主要是动能) 各处是不等的。母相中 结晶基元首先粘附在三面凹角的台阶扭折处，完成一