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棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 中文提要 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 提要 作为一种天然纤维素纤维，棉制品不仅以其优良的服用性能深受人们喜爱，而且 以其与人体极好的亲和性，成为广泛应用的医用基材之一。但其耐微生物性能较差， 因此，本论文旨在研究一种新型整理工艺，在棉纤维上载入纳米银颗粒，从而制成耐 久、长效的抗菌天然棉制品。 本论文首先采用n a 0 h 溶液在恒温无张力状态下对棉纱进行膨化预处理，以吸水 率表征纱线微孔总量寻找最佳碱处理工艺条件。结果表明：棉纱经n a 0 h 溶液处理后 吸水率明显增加，最佳试验条件为：温度2 0 ，n a 0 h 浓度1 0 ，处理时间1 0 m i n 。 论文分别采用葡萄糖、过氧化氢、鞣酸为还原剂，在不同工艺条件下还原 a g ( n h 3 ) 2 + 溶液，研究液相化学法制备纳米银颗粒的可行性，为后道的棉纱载银工艺 研究打下基础，结果发现：利用以上三种还原剂均能制备纳米级银颗粒，粒径依次减 小，其中鞣酸还原效果最佳，对棉纤维无损伤，由此在棉纱载银工艺中选择鞣酸作为 还原剂。 论文在对棉纱进行膨化预处理基础上，以鞣酸还原 a g ( n h 3 ) 2 + 法在纤维的微隙间 载入纳米级a g 颗粒。采用s e m 对纤维上的a g 进行形貌观察及粒径测试；通过x p s 、 红外光谱探讨纤维上a g 的化学价态及其与纤维的结合方式，同时采用抑菌圈定性法 及悬液定量法研究载银棉纱的抗菌性能。结果表明a g 粒均匀分布在纤维上，粒径在 纳米量级；a g 主要以单质状态存在，与纤维间通过配位键作用，使载银棉纱具有良 好的抗菌性及耐洗性。 关键词： 棉纱；碱处理：载银； 工艺； 抗菌 作者居静霞 指导教师张幼珠 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 英文提要 r e s e a r c ho nm e r c e r i z a t i o na n ds i l v e r c o a t i n g p r o c e s so f c o t t o ny a r n s a b s t r a c t a sak i n do fn a t u r a lc e l l u l o s ef i b e r c o t t o np r o d u c ti sd e e p l yl i k e db yp e o p l e 诵t hi t s g o o dw e a r i n gp r o p e r t y ，a n de x t e n s i v e l ya p p l i e dt om e d i c a lb a s em a t e r i a lw i t hi t sf i n e a f f i n i t y b u ti th a sw e a k e ra n t i m i c r o b i a la b i l i t y ，s ot h i sp a p e rf o c u s e do ni n v e s t i g a t i n ga n e wf i n i s hp r o c e s s ，i n s e r t i n gn a n o m e t e r - l i k es i l v e rp a r t i c l e st oc o t t o nf i b e r s ，t op r e p a r e d u r a b l ea n dp e r m a n e n ta n t i b a c t e r i a lc o t t o np r o d u c t s t h ec o t t o ny a m sw e r ep r e t r e a t e dw i t hn a o hs o l u t i o n sw i t hn ot e n s i o na tc o n s t a n t t e m p e r a t u r e t h ew a t e ra b s o r p t i o nw a su s e dt os i g n i f yt h et o t a lp o r e s a m o u n to fc o t t o n y a r n st of i n dt h eb e s tt r e a t m e n tp a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r p t i o no f c o t t o ny a m so b v i o l l s l yi n c r e a s e da f t e rs o d i u mh y d r o x i d et r e a t m e n t ，w h e nt e m p e r a t u r ea t 2 0 c ，c o n c e n t r a t i o no f n a o ha t1 0 ，a n dt r e a t m e n tt i m ea t1 0 m i n ，t h et r e a t m e n te f f e c ti s b e s t t h e a g ( n h 3 ) z + s o l u t i o nw a sr e d u c e db yg l u c o s e ，h y d r o g e np e r o x i d ea n d t a n n i ca c i d r e s p e c t i v e l yo nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w h i c hs e tu pt h eb a s ef o rt h e l a t t e rs i l v e r c o a t i n g p r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o m e t e r - l i k es i l v e rp a r t i c l e sc o u l db ep r e p a r e db y t h ea b o v er e d u c i n ga g e n t s ，a n dt h ed i a m e t e r sd e c r e a s e di nt u r n t h et a n n i ca c i dh a dt h e b e s tr e d u c i n ge f f e c t ，a n dd i d n td a m a g et h ec o t t o nf i b e r ，s oi tw a sc h o s e nt or e d u c e a g ( n h 3 ) 2 + i nt h ef o l l o w i n gs i l v e r c o a t i n gp r o c e s s o nt h eb a s eo fs o d i u mh y d r o x i d et r e a t m e n tt oc o t t o ny a m s ，t h en a n o m e t e r - l i k es i l v e r p a r t i c l e sw e r ei n s e r t e di n t ot h ei n t r a - f i b r o u sp o r e sb yr e d u c i n g ( a g ( n h 3 ) 2 + w i t ht a n n i c a c i d t h em o r p h o l o g ya n dd i a m e t e ro fs i l v e rp a r t i c l e sa d s o r b e db yf i b e r sw e r et e s t e db y s e m ，a n dt h ec h e m i c a lv a l e n c ys t a t ea n di t sc o m b i n a t i o nm a n n e rw i t h f i b e r sw e r e i n v e s t i g a t e db yx p sa n di rs p e c t r a t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo fs i l v e r - l o a d e dc o t t o ny a r n s w e r ea l s ot e s t e db yq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v em e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i l v e r 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 英文提要 p a r t i c l e su n i f o r m l yd i s t r i b u t e do nt h ef i b e r sa n dt h e i rd i a m e t e r s w e r en a n o m e t e r - l i k e ，a n d t h es i l v e rm a i n l ye x i s t e di ne l e m e n t a r ys u b s t a n c es t a t e ，a n dt h ec o o r d i n a t i o nl i n k a g e s b e t w e e ns i l v e ra n df i b e rm a d et h es i l v e r - l o a d e dy a r n sh a v i n gg o o da n t i b a c t e r i a la c t i v i t y a n dw a s h i n gr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：c o t t o ny a r n s ；m e r c e r i z a t i o n ；s i l v e r - c o a t e d ；p r o c e s s ；a n t i b a c t e r i a l i l l w r i t t e nb yj uj i n g x i a s u p e r v i s e db yz h a n gy o u z h u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取缛的成果。除文中已经注明；l 用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书两使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：屋登霞旦期：型! ! 虽 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学按术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中舀社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论义的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：星盘熏日期：趔i 墨兰量 引币签名：趔目期：酬 ： 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第一章序言 第一章序言 棉纤维是一种纤维素纤维，与麻、丝、毛并称为四大天然纤维。棉纤维制品一直 是世界上最畅销的纺织品，在人们生活中占有举足轻重的地位，由于其具有良好的服 用性能，诸如穿着舒适、手感柔软、透湿、透气性良好等，一直倍受人们的青睐，因 此棉纤维的利用和发展是我们关注、研究的重要一部分。 1 1 棉纤维的结构特征 在纺织纤维中，棉纤维属于短纤维，长度多集中于二十几到三十几毫米之间，纤 细且柔软。正常成熟的棉纤维纵向呈天然转曲状，截面呈腰圆形，并由许多同心层组 成，主要有初生层、次生层和中腔三个部分( 见图卜1 ) 。初生层是棉纤维的外层， 其外皮是一层蜡质和果胶，表面有深深的细丝状皱纹，初生胞壁由网状的原纤组成。 棉纤维的初生层下面是一薄层次生胞壁s l ，厚度不到0 1um ，由微原纤紧密堆砌而 成，在这一层中，几乎没有缝隙和孔洞。s i 的下面是另一次生层s 2 ，厚约l 4 um ， 由基本同心的环状层叠构成棉纤维的主体，全为纤维素组成，微原纤为网状结构，相 互镶嵌，在微原纤与原纤之间形成空隙，使棉纤维具有多孔性。而中腔是棉纤维生长 停止后，在胞壁内遗留下来的较小空隙。综合以上内部结构可知，棉纤维的多孔性主 要来源于次生层。 次生层 一 、 图1 1 棉纤维结构的示意图 棉纤维的主要成分是纤维素，是由无水葡萄糖残基通过b l ，4 糖苷键连接而 成，以纤维二糖为基本单位的天然高分子化合物2 1 ，化学结构式为( c 。h 。o j ) n ，n 聚 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究第一章序言 合度为6 0 0 0 1 1 0 0 0 ，其分子结构见图1 - 2 。作为天然纤维素纤维，棉纤维由纤维素 大分子堆砌而成，分子间依靠分子引力、氢键、化学键等结合力相互联结，形成各种 聚集态，这使得棉纤维具有多级结合体的结构：单分子一基原纤一微原纤一原纤一巨 原纤一纤维。级与级之间存在着几埃、几十埃、几百埃乃至几千埃不同尺寸的缝隙和 孔洞【3 1 ，棉纤维这种独特的结构为本课题研究的可行性提供了理论保证，打下了坚实 的基础。 图1 - 2 纤维素的分子结构式 1 2 棉纤维的主要化学性质 1 2 1 酸对棉纤维的作用 由于纤维素长链分子中的l ，4 苷键具有缩醛键的性质，对酸比较敏感，当以热 稀酸或冷浓酸作用于纤维素时，苷键发生水解断裂，聚合度降低，因此棉纤维不耐酸。 1 2 2 碱( n a o h ) 对棉纤维的作用 纤维素l ，4 苷键对碱有相当好的稳定性，在常温下稀碱对它没有作用，浓碱能 使棉纤维膨润，发生丝光作用【。棉纤维与浓碱作用时，使纤维素发生化学变化、物 理化学变化和结构变异，其化学变化表现在生成新的化合物碱纤维素：其物理化 学变化表现在纤维发生润胀和溶解，使纤维富有弹性和丝光，另外，可使纤维素中的 低聚合度部分发生溶解，提高纤维素分子量的均一性，改善纤维的力学物理性质；其 结构变异指大分子中的葡萄糖基环之间的相互位置发生改变，表现出x 射线的衍射 图谱发生改变【5 1 。 一般认为，纤维素与浓碱作用在理论上可按下列两种方式进行：一种是纤维素与 浓碱作用生成分子化合物，反应式为：c 6 h t c h ( o h ) 3 + n a o h 吉c 6 h 7 0 2 ( o h ) 2 0 h n a o h + 热，其产物是借分子间的相互作用，特别是氢键结合而形成。另一种是纤维素与浓碱 作用生成醇化物型的化合物，反应式为：c 6 h 7 0 2 ( o h ) 3 + n a o h 手。c 6 h 7 0 2 ( o h ) 2 0 n a + h 2 0 + 热， 上述反应均为放热反应过程。但。a 罗果文指出，由于纤维素大分子内葡 以州删弋 、lt pn。h 孙m ，爪 卜i h 衍h m 心 hi吒i u艺n h l 帐r h v 。 孙- - 詈 沙八 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究第一章序言 萄糖基环中的醇羟基处于不同的位置上，对碱溶液的作用有不同的反应能力，所以当 纤维素与浓碱溶液相互作用时，随着反应条件的不同，既可能生成纤维素与碱的分子 化合物，也可能生成纤维素的醇化物型化合物p 】。 当利用1 8 2 5 的浓碱对棉进行丝光处理时，可提高吸收染料、水分的能力。 由于碱液能深入到纤维的晶区，部分地克服晶体内的结合力，使晶格产生一定程度的 变化，这种变化，即使水洗也不能回到原状，从而使超分子结构产生不可逆的变化。 1 3 棉纤维的预处理技术 口 由于天然纤维素的分子内和分子间存在着大量的氢键，同时纤维素聚集态结构的 复杂性以及具有的高结晶度，使得纤维素对试剂的可及度低，反应性能及化学反应的 均一性差，这直接影响到纤维素制品的使用性能【6 】。因此，有关科研人员采用了许多 物理、化学以及生物的方法来对纤维素进行预处理，提高纤维素对化学试剂的可及度 和反应性，以充分利用纤维素资源。 1 3 1 碱溶液膨化预处理 目前，碱溶液膨化预处理主要包括烧碱丝光和液氨处理，两者都是由膨化剂渗透 到纤维内部、毁坏氢键的网络，从而提高织物可染性、柔软度和尺寸稳定性。 1 3 1 1 烧碱丝光处理 纤维素大分子中存在大量羟基，因此能与很多试剂作用，特别是与碱的作用，氢 氧化钠溶液的膨胀处理是发现最早、应用最广、最有效的预处理手段之一。自从1 8 4 4 年m e r c e r 发现碱对纤维素的丝光化作用以来，人们已经对纤维素在碱溶液中的膨胀 机理和结构变化进行了长期细致的研究工作。研究表明棉纤维吸收了浓氢氧化钠溶液 后，纤维分子键之间的空隙被膨化【”，分子链的定向性受到破坏，氢键被削弱，有多 余的未饱和羟基，增大了大分子间的距离，使纤维素的结构变得比较疏松，无定形区 加大，结晶度下降，从而增大了纤维素的内表面，使得各种化学试剂较为容易渗入纤 维素结构的内部。f o c h e r 等人用y 一射线、1 8 氢氧化钠、7 0 氯化锌溶液对棉废料 进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解，研究表明这三种处理方法均使纤维素聚 合度下降，但对可及度的提高以氢氧化钠最大，氯化锌其次，而y 一射线几乎无变化【8 j 。 经实践与研究发现，采用不同的丝光工艺能达到不同的处理效果。 ( 1 ) 丝光工艺形式 在实际生产过程中，烧碱丝光工艺主要有两种形式：“常规紧式丝光”和“松堆 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第一章序言 丝光”。前一种工艺是指在张力下以浓碱处理棉纱线，最早是由英国人h l o w e 发明 的，他研究了用浓碱处理棉纱线的同时对棉纱线施加张力的工艺，并在张力下水洗去 碱，使纱线维持原来的长度，l o w e 发现，纱线除不再收缩变粗外，还可大大增加光 泽，因此有张力丝光工艺以其能明显增加织物光泽的特点，在市场上取得较好的商业 效果，成为棉织物的重要常规加工工艺。但是有张力丝光工艺也存在着明显的不足， 由于织物在张紧状态下碱液难以透入纤维，而且织物在丝光过程中在张力下连续运 行，受设备长度的限制，碱和纤维的作用时间仅有4 5 5 0 秒，严重影响到纤维的溶 胀，因此紧式工艺的碱处理，其溶胀效果是“既不透又不匀”，除了可增加织物的光 泽效果外，无法充分提高染料的吸收能力、染色的均匀度。 为了充分发挥丝光工艺的各种功能所应有的作用，陶乃杰等人从小样到生产大 样，不断深入研究“松堆丝光工艺”织物经过第一道浸轧碱液后，不经绷布辊而 直接落布进入大容布器。这种工艺使织物在松式堆置状态下与碱液作用时间达5 分钟 以上，碱液可良好地渗透进入纤维，使纤维的溶胀“既透又匀”，具体表现在提高了 纤维素的溶胀程度，对染料和化学试剂的吸附能力及织物染色均匀度，减轻了条花， 提高了织物的半制品、成品的门幅，降低了缩水率，节约了用碱量、减少了能耗，有 利于烧碱回收，其各项代表性指标均远优于常规紧式工艺【9 】。 ( 2 ) 丝光工艺参数 碱膨胀处理纤维素的反应活性不仅与有无张力有关，还与丝光工艺参数( 如反应 温度、接触时间及碱液浓度等) 有关。 对温度的影响，公认的观点是，烧碱与纤维素的作用是一个放热过程，随温度提 高，纤维素润胀程度下降，碱纤维素的反应活性降低，因此升高温度会使碱处理效果 下降，邓桦等人通过试验表明，在6 0 c 条件下碱处理，织物的各项物理机械性能指 标均比2 5 。c 时差，同时发现，进一步降低温度对改善织物物理机械性能并无明显效 果，由此得出碱处理温度控制在2 5 左右为宜【l 。 在碱处理过程中，尽管碱与棉纤维的反应在很短时间内即可完成，但要达到良好 的处理效果，必须需要一定的时间过程使碱液均匀地渗透到纤维内部。邓桦等人试验 发现，随处理时间的延长，碱使纤维的溶胀更均匀、更充分，同时织物的断裂强力等 机械性能均有所提高，吸附性也相应增加【l o j 。陶乃杰也曾提出在松堆下必需保持在 5 m i n 以上，纤维才能达到较好的溶胀作用，但目前尚无有关最佳处理时间的报道， 这是由于碱处理时间的选择应与碱液浓度及反应温度相配合。 4 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第一章序言 碱液浓度对纤维素的溶胀程度有很大的影响，在一定温度( 如2 5 c ) 下，随着 碱液浓度的增加，溶液中的n a + 量也增加，此时，n a + 的水化度并未减少，于是纤维 素的溶胀度随碱液浓度的增加而增加，在浓度为1 8 时达到最大值。而当碱液浓度 超过此界限后，虽然溶液中n a + 数量仍在增加，但结合的水分子量相对减少，此时纤 维素的溶胀度反而随着碱液浓度的增加而逐步下斛”。由此可知碱液浓度1 8 是引起 棉纤维剧烈膨化的临界浓度。 1 3 1 2 液氨预处理 h e r r i c k 指出液氨处理可提高纤维素纤维的可及度和反应性，在纺织工业中，液 氨处理可在不损伤织物的情况下改善其性能】，p h i l i p p 也指出，液氨预处理能改善 纤维素碱化、羧甲基化和酶降解的反应活性，但液氨预处理的成本相对较高【1 2 】。在日 本，棉织物液氨整理的工业规模始于2 0 世纪8 0 年代末，当时n i s s h i n b o 工业公司引 进液氨整理装置，生产了冠以“s u p e rs o f t ”( 超级柔软) 商标的产品，后来液氨整 理成为改善棉纤维功能特性和手感的一种新整理方法。当棉纤维在一3 4 c 条件下由液 氨浸湿，棉纤维的外层鞘收缩，而内层的原纤则膨化，结果棉纤维的横截面变成圆形， 其中空隙变小，棉纤维的扭曲也变得微小，这样棉纤维表面变得光洁，从而获得柔软 的手感。 赵涛等测试发现，液氨整理改变了纤维的微结构，使结晶度降低、结晶结构松弛、 原纤重新排列、间距平均化等，使纤维本身的刚性降低，化学药剂更易进入【l 。但朱 惠珍等采用扫描电镜、反相凝胶渗透色谱等方法测定了液氨处理前后棉纤维的形态结 构、超分子结构，试验结果表明，经液氨处理后棉纤维内部尺寸较大的孔穴数量减少， 尺寸较小的孔穴数量增多，使孔径分布趋于均匀【”】。由此可见，液氨处理导致小尺寸 空穴的增多，主要应用于改善棉织物的手感。 1 3 1 3 烧碱丝光和液氨处理对棉纤维膨化预处理效果的比较 n o e l i e 将精练漂白过的棉絮缝在二层干酪包花之间，一部分在室温2 3 的氢氧 化钠溶液浸1 5 分钟，经过充分淋洗干燥后制得丝光处理样；另一部分在含液氨的杜 瓦烧瓶中浸5 分钟，然后在9 5 。c 的烘箱中除去氨制得液氨处理样，他们通过对单位 质量棉纤维吸水量的测定发现，烧碱丝光样品的保水值是其相应精练漂白棉纤维的 1 6 2 1 8 8 倍，表明碱处理明显增加了微孔量：同时比较了烧碱丝光和液氨处理对 精练漂白棉纤维孔结构的影响，试验数据显示，用液氨处理随后干燥挥发只引起精练 漂白棉纤维保水能力很小的变化，即液氨处理不会引起小孔数目的显著增加，而烧碱 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第一章序言 丝光的小孔体积是液氨处理的1 5 5 1 9 4 倍。在此基础上，他们用直径为1 0 埃的分 子试样对以上两种预处理织物进行可及度测试，结果表明丝光纤维具有此种分子的可 及度几乎是液氨处理的两倍，由以上数据显示，如果目的是要在下步的化学处理中 提高试剂的渗透性，则应该选择烧碱丝光预处理法【l 。 1 3 2 蒸汽闪爆法 蒸汽闪爆技术是近年来发展快、成本低、无污染的新技术。最初用于植物纤维的 高效分离【1 7 】，后来应用于纯纤维素【1 8 】，其主要原理是将高压水蒸汽渗入到纤维素分 子内部与纤维素内部羟基形成氢键，当突然卸压时，吸附在纤维素内孔及间隙的水蒸 气瞬间冲出，通过这一过程可以打断纤维素内的氢键，导致纤维素超分子结构的破坏。 吕秉峰等研究了高压蒸汽闪爆对原始精制棉纤维超分子结构的影响，试验表明蒸 汽闪爆后纤维素的游离羟基对水的亲和力增大了，纤维素形态和超分子结构的破坏导 致了其溶解度的提高1 9 】。郝红英等人利用经过水蒸气闪爆法预处理的棉纤维原材料合 成c m c ，结果大大缩短了碱化时间而得到基本相同甚至更好的结果20 1 ，邵自强等发现 采用高压蒸汽闪爆技术对天然棉纤维素预处理可以提高其被硝化的能力，这是由于热 蒸汽从纤维微纤间迅速跑出，起到疏松、梳理的作用，改变了纤维素超分子结构及形 态，削弱了纤维素大分子间、分子内的氢键，大大提高纤维素的原纤化程度，有利于 硝化反应的进行【2 ”。由以上研究表明利用蒸汽闪爆法对棉纤维进行预处理能提高其溶 解性能及反应活性。 1 3 3 低温氧等离子处理法 棉纤维在氧等离子体作用下，表面形成大量自由基，产生氧化、分解、接枝等化 学反应，从而影响它们的附着性、吸水性、染色性、可纺性和抗静电性等一系列的性 质，引起人们的广泛关注。 杨业智等人实验发现，低温氧等离子体通过对棉纤维表面的刻蚀、氧化和接枝作 用，使其表面的拒水性物质如果胶、蜡脂被轰击，引起拒水物质减少，以致处理后棉 纤维的吸水能力明显提高22 1 。也有人研究发现低温氧等离子处理后棉纤维表面生成大 量亲水性基团，吸水能力显著提高，但低温等离子处理只作用于纤维的浅层表面p ”。 由上述可知，低温氧等离子处理主要用于棉纤维的表面改性。 1 3 4 辐射法 目前，应用于棉纤维预处理的辐射法主要有高能电子、微波和超声波辐射法。电 子辐射一方面是使纤维素降聚，d p 下降，分子量的分布特性改变，使其分子量分布 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第一章序言 比普通纤维素更集中；另一方面是使纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构， 从而使纤维素的活性增加，可及度提高。微波和超声波技术诞生于2 0 世纪8 0 9 0 年代，熊犍、梁闻芷等研究了微波和超声波处理后纤维素分子结构及反应性能的变化， 结果表明这两种处理方法均能加速纤维素的碱化反应【6 】。 1 3 5 各种预处理技术的比较 综上所述，目前常用的几种棉纤维预处理技术均能提高纤维的反应活性，但对纤 维内部结构的破坏程度不同。碱处理能使棉纤维内部发生膨胀，微孔量增加，其中n a 0 h 处理以工艺简单、成本较低、微孔化效果良好等特点优于液氨处理；蒸汽闪爆技术则 使纤维表面出现纵、横向纹坑，发生明显的原纤化，而且其操作存在安全性问题 2 h ； 低温氧等离子处理仅作用于纤维表面，对纤维内部影响不大；而辐射法技术成本较高， 起步较晚，对其结构研究尚不成熟。因此，采用n a o h 对棉纤维进行膨化预处理对本 课题的研究具有较强的可行性。 1 4 棉纤维的抗菌技术 随着人们对回归自然的不断追求，棉织物以其良好的服用性能在人们生活中占有 举足轻重的地位，但其对微生物具有低劣的耐抗性，在日常服用条件下，微生物如细 菌、真菌、霉菌等几乎无处不在，因此为改善织物穿着的舒适性，很有必要对棉织物 进行抗菌处理。 1 4 1 抗菌剂的种类 目前用于棉纤维的抗菌剂可分为有机和无机两大系列。有机系列主要有芳香族卤 素化合物、有机硅季铵盐类、有机氮化物等，其中研究较多的一种是有机硅季铵盐类 整理剂d c 一5 7 0 0 、其最早由美国道康宁公司开发研制，主要是通过释放整理剂中有效 的杀菌基团季铵盐阳离子达到抗菌效果【2 4 1 。由于其属于溶出型抗菌剂，抗菌耐久 性有待进一步提高。另一种广泛应用于棉纤维的抗菌剂是壳聚糖，其化学结构与纤维 素类似，具有良好的生物可降解性，吸湿性，抗菌性，生物活性和吸附性。其抑菌抗 菌机理：一是通过吸附在细胞表面形成高分子膜，阻断其营养物质的吸收，从而起到 抑菌作用；二是通过渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带阴离子的细胞质，发生絮凝 作用，扰乱细胞正常生理活动，从而杀灭细菌 2 ”。但有关报道称壳聚糖的分子量大小 对其抑菌性有影响，而且整理织物经碱液处理后，其抗菌性会逐渐消失【2 6 1 。另外，有 机抗菌剂还存在耐热性差、易水解、使用寿命短等问题而无法推广应用。 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第一章序言 无机抗菌剂是指具有抗菌性的金属离子等无机物及其与无机载体的复合体口”，按 其作用于微生物的机理可分为两大类。一类是光触媒抗菌剂，如纳米t i 0 2 、z n o ，它 们在水分和空气存在的体系中，在阳光等可见光及紫外线照射下会自行分解出自由电 子e ，同时留下带正电的空穴h + ，反应式如下：z n o 或t i 0 2 + hy e + h + ，e + h + 一0 2 一+ h 2 0 一o h + h + ，生成的0 2 。，o h 具有很强的化学活性，杀灭细菌【2 8 】。第二类是负载 型无机抗菌剂，利用金属离子的抗菌杀菌作用来抑制细菌的生长繁殖，一般由两个组 成部分，即抗菌金属离子和无机物载体。载体通常有沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、可 溶性玻璃等，通过缓释离子作用，保持抗菌长效性。在实际使用的金属离子仅限于对 人体较安全的银、铜、锌等几种，其中银离子杀菌能力最强，应用最广泛【2 9 1 。与一般 有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有高安全性；缓释性、良好化学稳定性；高效、广谱 抗菌性：不易产生抗药性；耐热耐候性好等特点。近几年，有专利报道【3 03 l 】在棉织 物上附着上纳米级固态银也可以长效广谱抗茵。在宏观世界，银是比较稳定的物质， 基本不溶于水，且本身的杀菌力及抗菌谱既不强也不广，但当 g 呈超细粒状态时，表 面积增大，有利于a g a g + + e 向右反应，生成的a g + 与菌体中酶蛋白的巯基结合，使一 些以此为必要基的酶丧生活性，而达到灭菌作用( 见图卜3 ) 。纳米银抗菌具有长效 性、广谱性，抗菌强、稳定性好，遇水功效不但不减弱，反而增加，而且在灭菌过程 中，不受人体酸碱度的影响。采用纳米级银颗粒抗菌可以使工艺流程更简单化，而且 随着纳米科技的兴起，纳米材料以其特有的小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效 应广泛应用于纺织领域，使纺织品不仅具有可穿着性，且具有多功能性，大大提高了 纺织品的科技含量，成为当今世界上各领域的研究热点之一p “。 酶s n + 2 r 一+ 酶 s e ，说明采用以上方法测试吸水率具有可行 性。由方差分析发现，时间对吸水率无显著影响，而浓度的水平变化对吸水率则影响 显著。从趋势图2 一l 也可看出，当采用1 8 以上的高浓度碱液处理棉纱时，纱线的 吸水率随着浓度的增加先下降后稍有上升，其原因可以通过以下理论解释。纱线的微 孔总量v 包含纤维内微孔v 。和纤维间微孔v 。，即v = v + v ：。由于纤维间的微孔尺寸明 显大于纤维内部微孔，所以更有利于水分子的进入，即v ：的变化对纱线吸水率的测 试影响较大。众多资料显示，1 8 是碱处理时棉纤维发生剧烈膨胀的l 临界浓度，在此 基础上随着n a o h 浓度增加，纤维内部的溶胀程度逐渐加剧，v ，呈现增加趋势，但此 时纤维间微7 lv 。迅速减小，故最终表现为吸水率下降。当浓度过高时，溶液相对粘 稠，n a o h 分子不能有效进入纤维内部，使得纤维溶胀程度减弱，v 的增加量有所下 降，以致v 。的减少量相对较小，故吸水率略呈上升趋势。 通过双因素试验的方差及趋势图分析，得出碱处理的最佳水平是1 8 ，8 m i n 。 但由于1 8 刚好是所设计水平的一个左极限，所以须对浓度的水平范围重新设计。 2 _ 3 1 2 最佳水平的确定 为获得双因素试验中水平的最佳范围，首先在确定处理时间为8 m i n 的条件下对 n a o h 浓度作单因素试验，其处理条件及结果见表2 3 。由浓度的单因素趋势图( 见图 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第二章棉纱的碱处理研究 2 - 2 ) 可看出，碱液浓度在1 8 以下时，吸水率随浓度的增加先增大后减小，在1 5 时获得最大值。这是因为纤维素对低浓度的碱溶液较稳定，并未发生剧烈溶胀，纤 维间微孔量v ：变化较小，所以纱线微孔总量v 的变化主要取决于纤维内部微孔量v ， 的改变，由于v 。随碱溶液浓度的增加而增加，即在初始阶段表现为，棉纱的吸水率 随着碱液浓度的增加而提高。但是当浓度为1 8 时纤维素发生了剧烈溶胀，导致纤 维间微孔量v 。骤减，使得纱线的微孔总量v 减少，以致吸水率开始下降，同时此结 果再次验证了1 8 是棉纤维发生剧烈膨胀的临界浓度。由以上浓度单因素分析可知， 在固定处理时间为8 m i n 的条件下，浓度的最佳水平为1 5 。 表2 - 3 浓度的单因素试验表 图2 2 浓度的单因素趋势图( 处理时间8 m i n ) 为进一步研究处理时间对纱线微孔总量的影响，本试验固定碱液浓度为1 5 ， 对处理时间进行单因素试验，其处理条件及结果见表2 - 4 。由时间的单因素趋势图( 见 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第二章棉纱的碱处理研究 图2 3 ) 可看出，时间对吸水率的影响不大，再次验证了时间不是显著性因素，但处 理时间为l o m i n 时相对较好。 表2 - 4 时间的单因素试验表 图2 - 3 时间的单因素试验趋势图( n a o h 浓度为1 5 ) 在分别对n a o h 浓度及处理时间进行单因素试验的基础上，本试验重新设计了正 交表的考察水平( 见表2 5 ) ，并采用极差分析法( 见表2 6 ) 选定最佳处理工艺方 案，本批试样测得原棉的吸水率为3 8 1 1 9 ( g 水g 纤维) 。 表2 - 5 正交试验水平表 l 2 3 l o 1 5 2 0 5 1 0 1 5 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第二章棉纱的碱处理研究 由正交试验的极差分析可知，浓度的极差大于时间的极差，所以浓度是主要因素， 时间是次要因素，与双因素试验分析的结果一致；由表2 6 得出碱处理的最佳水平是 1 0 ，l o m i n 。由于1 0 仍处于正交试验水平的极限，所以在处理时间为1 0 m i n 下，对 浓度再次进行单因素试验( 见表2 7 ) ，其吸水率规律见图2 - 4 ，发现1 0 时的吸水 率高于其他浓度。 表2 7l o m i n 条件下浓度的单因素试验表 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第二章棉纱的碱处理研究 图2 - 41 0 m i n 条件下浓度的单因素试验趋势图 通过以上正交实验及单因素实验得出棉纱膨胀预处理的最佳条件是：温度2 0 ， n a o h 浓度1 0 ，处理时间1 0 r a i n 。因此，本课题选定此工艺条件对棉纱进行膨胀预 处理。 2 3 2 棉纤维微观形貌特征分析 本试验采用扫描电子显微镜观察棉纤维碱处理前后的纵向表面及横向截面的形 态，比较图2 5 a 与2 5 b 发现，碱处理后棉纤维的纵向表面变得更加光滑：比较图2 5 c 与2 5 d 发现，碱处理后纤维内部变得疏松，纤维间的空隙变小。由此可推出在碱液 浓度低于1 8 的工艺条件下，纱线总吸水率的上升主要是由纤维内部微孔量的增加 造成的。 图2 - 5 棉纱碱处理前后的s e m 图 2 2 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第二章棉纱的碱处理研究 2 3 3 棉纤维的聚集态结构分析 2 3 3 1 棉纤维的x 射线衍射分析 图2 - 6 是碱处理前后棉纤维的x 射线衍射图，原棉的x 射线衍射强度曲线中各衍 射峰位置( 20 ) 分别为1 4 8 。、1 6 4 。、2 2 8 。，主要是纤维素i 的特征峰，依次对 应于( 1 0 1 ) 、( 1 0 1 ) 、( 0 0 2 ) 晶面【9 】o 经碱处理后，各衍射峰位置及强度与原棉的完 全重合，可见棉纤维素的结晶态结构未发生变化：并且衍射图中未出现纤维素i i 的特 征峰【1 0 】( 其晶面( 1 1 0 ) ，20 = 1 2 。；晶面( 0 2 0 ) ，2o = 2 0 - - 2 1 。) ，说明棉纤维在低 浓度的碱液中较稳定，即使生成少量的纤维素i i 也可以通过水洗去除。 刨 黑 20 图2 - 6 碱处理前后棉纤维的x r d 图 2 3 - 3 2 棉纤维的红外光谱分析 棉纤维碱处理前后的红外光谱图见图2 7 ，结合棉纤维的特征谱带对其碱处理 前后的微细结构进行定性分析。由图可知，曲线2 中并不存在3 5 0 0 c m 1 以上的结合 峰，说明纤维素已经洗去了结合碱，1 1 1 4 、1 1 6 5 c m 。两处的吸收峰未被冲毁，说明碱 处理的纤维素未与钠络合，即部分氢原子并未被钠原子取代：结晶区的特征谱带在 碱处理前后始终保持1 4 3 0c m 1 附近，即棉纤维素的结晶态结构未被破坏，此结果与 x 射线衍射分析一致，再次证明采用上述工艺对棉纤维进行碱处理，可以使其保持纤 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究第二章棉纱的碱处理研究 维素i 的特征。比较曲线1 、2 发现，棉纤维特征峰的迁移主要表现在3 4 0 0 c m 。1 附近， 碱处理后，纤维素氢键缔合羟基o h 的伸缩振动峰由原来的3 4 1 9 4 c m 1 偏移到 3 4 2 4 6 c m ，说明纤维素中的部分氢键已被破坏，可及的羟基数量增加。 浆 u 静 捌 蝌 图2 7 碱处理前后棉纤维的红外光谱图1 原棉2 碱处理棉 2 3 4 棉纤维的力学性能 2 3 4 1 棉纤维的强伸力测试 棉纱碱处理前后的强伸力分别见表2 8 ，由表中数据可知，碱处理后棉纱的纤度 减小，这是由于水洗去除了碱处理过程中生成的碱纤维素，导致规定长度单位内的纱 线质量减小，即纱线纤度下降。但断裂伸长率与断裂强度均略有所增加，这是因为在 碱处理过程中纤维发生溶胀，使原来纤维中大分子链间的作用力遭到一定程度破坏， 而舒解了纤维、纱线中储存的内应力，消除了一些弱点；同时，纤维之间的抱合力增 加，不易滑移；当纱线受到外力作用时，纤维以及纤维中大分子能更均匀地分担外力 1 1 2 。 塑丝塑壁竺墨墨茎垫鲞塾堡三苎堕窒 苎三兰塑丝堕堡竺堡堑至 表2 - 8 单纱强伸度表 二泌指标纤度( d t e 。) 试样计厦c e ： 原棉纱 5 6 3 2 5 碱处理棉纱 5 6 0 2 5 断裂强度 ( c n d t e x ) 1 9 5 2 o o 断裂伸长率( ) 8 0 9 7 1 1 0 6 1 2 3 4 2 棉纤维的初始模量 初始模量主要表征材料变形的难易程度，其数值相当于拉伸曲线起始一段直线部 分切线的斜率，初始模量的大小表示纤维在小负荷作用下变形的难易程度，主要反映 了纤维的刚性。初始模量大，表明纤维不易变形，即刚性好；初始模量小，则表示纤 维柔软。碱处理前后棉纱的初始模量分别为1 3 0 8 9 、9 7 7 5 c n d t e x ，初始模量的减小 说明纤维变得更加柔软，这与棉纤维在n a o h 溶液中发生不可逆的溶胀作用，使纤维 变得蓬松有关。 2 3 4 3 棉纤维的弹性特征 纤维的应力与应变规律可以反映纤维本身的内在结构特征。急弹性的大小反映了 纤维内部的主价键和分子间的次价键在外力作用下发生伸长、去除外力后能够回复到 原状的能力；缓弹性的大小反映了纤维大分子链克服分子问和分子内的各种远程和近 程的次价力，重新使纤维取得卷曲构象的能力：纤维的弹性变形的大小表征了纤维的 变形恢复能力。由表2 - 9 可以看出，棉纱经过碱处理后，急弹性的骤减导致弹性大大 降低，说明碱处理破坏了棉纤维内部的价键，由上述红外光谱分析可知，主要是纤维 素分子间的次价键氢键遭到破坏，使其在外力作用后的回复能力下降，以致纤维 的变形恢复能力降低，与初始模量测试结果一致。 表2 - 9 碱处理前后棉纱的急缓弹性 原棉 碱处理棉 4 4 7 6 2 5 0 8 4 3 6 2 2 3 4 6 1 1 4 1 6 2 2 4 结论 ( 1 ) n a o h 处理可以使棉纤维产生不同程度的溶胀，其中浓度是主要因素，时间对结 果影响不大。1 8 是棉纤维发生剧烈膨胀的临界浓度，高于1 8 时，纤维的剧烈溶 胀反而导致纱线总微孔量下降；低于1 8 时，纤维发生适当溶胀，纱线总微孔量随 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究 第二章棉纱的碱处理研究 浓度的增加而提高。 ( 2 ) n a o h 处理棉纤维后，纱线吸水率比原样明显增加，以吸水率表征纱线微孔总量， 获得最佳试验条件：温度2 0 。c ，浓度1 0 ，处理时间l o m i n 。 ( 4 ) 碱处理后棉纤维表面变得光滑，内部微孔增加。 ( 5 ) 由x 射线衍射光谱及i r 红外光谱显示，在温度2 0 。c 下，用浓度为1 0 的n a o h 溶液处理棉纤维l o m i n 后，可以通过水洗使棉纤维保持纤维素i 结构。 ( 6 ) i r 红外光谱表明，棉纤维经过碱处理后，纤维素分子间的部分氢键被破坏，产 生了更多的可及羟基。 ( 7 ) 棉纱经过碱处理后，纤度下降，断裂伸长率与断裂强度均有所增加；纱线的初 始模量降低，纤维变得更加柔软，但纱线弹性下降。 棉纱的碱处理及其纳米载银工艺研究第二章棉纱的碱处理研究 参考文献 1 】n o e l i er b e r t o n i e r e ，w a l t e rd k i n g e f f e c to fs c o u r i n g b l e a c h i n g ，c a l l s t i c m e r c e r i z a t i o n ，a n dl i q u i da m m o n i at r e a t m e n to nt h ep o r es t r u c t u r eo fc o t t o n t e x t i l ef i b e r s j 】t e x t i l er e s e a r c hj o u r