（材料物理与化学专业论文）电化学腐蚀法制备纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究.pdf

电化学腐蚀法制备纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究 摘要 摘要 本论文采用电化学腐蚀法制各多孔硅，通过浸泡液分离多孔层后，在表面形成 丰富的s i o x 包裹纳米硅线和纳米孔，测量了它们室温下的光致发光( p l ) 谱和电致发 光( e l ) 谱，采用s e m 、t e m 、a f m 、x p s 、f t i r 对样品表面的结构和组分进行了表 征。 在2 5 0 n m 波长光的激发下，分离多孔层后p l 谱强度相对分离前约有1 0 倍的增 幅，峰位主要在蓝紫光范围内。经干氧退火后，发光强度随退火温度升高而增强，峰 位不变；在样品表面镀上半透明a u 膜后制备出电致发光器件，在正向偏压下样品可 以长时间稳定的发出绿光( 5 1 0 n m ) ，并且随着偏压的升高，强度升高，峰位不变， 在剥离多孔层后的样品采用双离子束溅射法在表面镀一层碳膜后制备的电致发光器 件，相对于未镀碳膜的样品具有更强、更稳定的发光。 结合s e m 、a f m 、t e m 、x p s 、f t i r 的结果对分离多孔层后样品的p l 和e l 变化进行分析后认为，分离前纳米多孔层结构的脆弱和内部成分不稳定使得多孔硅发 光峰位和强度不稳定，而分离多孔层后表面形成结构和成分均很稳定的s i o x 包裹纳 米硅线和纳米孔，使得发光强度和稳定性都有很大的提高。用量子限制一发光中心模 型等讨论了有关的发光机制。对新型硅基发光材料进行了探索。 关键词电化学腐蚀光致发光电致发光发光中心多孔硅 作者：严勇健 指导教师：吴雪梅 诸葛兰剑 业塑竖鳖继塑型型幽塑壅 塑墨 s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fs i - n a n o c r y s t a l l i t e s p r o d u c e db y e l e c t r o c h e m i c a l l ye t c h i n g a b s t r a c t w er e p o r tt h e s i - - n a n o c r y s t a l l i t e s - e m b e d d e d i n - s i 0 2 一m a t r i xf r a m e w o r k f o r m e di nt h es u r f a c eo ft h et r a d i t i o n a l e l e c t r o c h e m i c a l l y - p r o d u c e ds a m p l e s a f t e r b e i n gp e e l e d o f ft h es u r f a c e p o r o u s f i l mi nt h e m a r i n a d e ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) w e r eu s e dt ot e s tt h e s f l m p l e si nr o o mt e m p e r a t u r e s e m , t e m a f m ，x p s ，f t i rw e r ea l s ou s e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n d c o m p o n e n t s o f t h es a m p l e s u l t r a v i o l e t - - b l u ep l i n t e n s i t yw a sa b o u t1 0t i m e sa sm u c ha st h es a m p l e s b e f o r e p e e l e do f ft h ep o r o u sf i l m t h ep li n t e n s i t yg o to n et h i r do ft h e o r i g i n a li n t e n s i t ya f t e ra n n e a l e di n0 2a t3 0 0 ，a n dt h e ng o ts t r o n g e ra l o n g w i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a s e m i t r a n s p a r e n tg o l df i l mw a se v a p o r a t e d o nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e st of o r me ld e v i c e s as t a b l eg r e e ne l c a l lb e o b t a i n e df r o mt h es a m p l e s ，i tg o t s t r o n g e ra l o n gw i t h t h ea p p l i e d v o l t a g e ，a n d t h ee l p e a kp o s i t i o nd i dn o tc h a n g e t h es a m p l e sw h i c hw a se v a p o r e da 5 0 n m t h i c kc a r b o nf i l mh a dam o r e s t r o n g ea n d s t a b l ee l t h ew e a ks t r u c t u r ea n du n s t a b l ec o m p o n e n t so ft h e p o r o u sf i l m a r e r e s p o n s i b l ef o rt h ew e a k a n du n s t a b l ep la n de l a f t e ri tw a s p e a l e d o f ff r o m i i u 化学腐蚀法制备纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究摘要 t h es a m p l e s ，t h e r ef o r m e dr i c hs in a n o c r y s t a l l i t e sw h i c he m b e d d e di ns i 0 2 m a t r i xf r a m e w o r ki nt h es u r f a c e w ea t t r i b u t et h es t r o n ga n ds t a b l ep l a n de l t oi t t h em o d e lo fq u a n t u mc o n f i n e d l u m i n e s c e n c ec e n t e r sw a su s e dt o e x p l a i n i t k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l l ye t c h i n g ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ； e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；l u m i n e s c e n c ec e n t e r s ；p o r o u ss i l i c o n i p o s t g r a d u a t e ：y a ny o n g j i a n d i r e c t e db y ：w ux u e m e i z h u g el i a n j i a n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独一盘 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签 导师签名 日期：趔车华幺 日期：q 垡丝：簋 些些兰堕塾望塑墨苎燮堡堕堕塑塑丝垄鳖丝堕堕壅 墨二童! ! 童 第一章引言 1 1 硅基发光材料研究的背景及意义 硅基纳米发光材料是近年迅速发展起来的一类新型光电信息材料，在未来的硅发 光二极管，硅激光器以及硅基光电子集成技术中具有潜在的重要应用。这些材料主要 包括纳米多孔s i ，由s i 0 2 膜、s i o x ( x 电) 膜与氢化非晶s i 膜( a s i ：h ) 膜镶嵌 或覆盖的s i 纳米微粒，s i 纳米量子点以及s i s i 0 2 超晶格等。目前的研究迹象预示 一旦这些材料能够实现高效率和高稳定度的光致发光( p l ) 和电致发光( e l ) ，很有 可能在2 1 世纪初引发一场新的信息革命。 越来越多的工作近来集中到了硅基的光电集成上，在芯片间的光互连i ”、并行处 理以及硅片的光集成上，硅基光电集成技术都具有重要的意义。传统微电子技术中信 息的载体是电子，随着信息技术的高度发展，它已严重限制了信息处理的速度和能力。 为了推动信息产业的发展，人们一直希望将光子作为信息载体引入集成技术形成光电 子集成。前两种应用的前提是需要个能够工作在7 7 k 以上的硅基光源和光探测器。 光发射器件作为芯片上光互连基本器件的组成之一，它包括硅基和非硅基发光器件 ( 主要是指i i i v 族半导体发光器件) 。i i i v 族化合物都是直接带隙材料，发光效率 很高：但由于现代的超大规模集成电路是制造在硅片上的( 晶体硅、锗作为传统的微 电子技术的基础材料，它们占当前整个半导体产品的9 5 ，广泛应用于计算机和各种 电子产品) ，加之可以利用现有的完善的硅平面集成电路技术，虽然硅是间接带隙半 导体，发光效率很低，研究硅基发光材料无论是从技术发展还是经济效益看都是比较 合理的。 人类进入信息时代，信息科学、生物工程和功能材料是未来社会的三大支柱。信 息显示是信息科学的重要组成部分，是人机对话的中介，而平板显示技术又是信息时 代对终端显示的基本要求。薄膜电致发光是目前主要的平板显示技术之一；无机材料 的薄膜电致发光显示器具有全固体化平板显示、主动发光、视角大、分辨率高、响应 速度快、抗震能力强和使用温度范围宽等优点，在科学仪器、便携式微机、航空航天 和军事领域具有广阔的应用前景。目前报道的关于薄膜电致发光所需的启动电压偏 电化学腐蚀法制备纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究 第一章弓i 亩 高，发光效率偏低，尤其发短波长的光需要更高的电场强度，实现全色显示有一定技 术困难。这就有必要研究如何降低薄膜电致发光启动电压并同时提高发光效率和强度 的措施。 另一方面，根据美国半导体工业协会预计，到2 0 1 0 年半导体器件的尺寸将达到 1 0 0 纳米，这正好是纳米结构器件的最大尺度。由于量子效应，微电子器件的极限线 宽一般认为是7 0 纳米。小于这一尺寸，原先以晶体管效应为基础的工作模式将不再 适用。目前硅电子集成电路的发展在物理和技术上都已经逼近了极限，信息处理系统 器件就需要按照新的原理来设计。这就必须研究纳米尺度中的理论问题和技术问题， 建立适应纳米尺度的新的集成方法和新的技术标准。 1 2 多孔硅发光材料研究的历史 早在5 0 年代，u h l i r 就已提出【z 】，在h f 溶液中用电化学方法对单晶硅进行阳极 处理，就可以得到多孔硅( p s ) 。f u l l e r 和d i t z e n b e r g e r 报道了多孔硅能够h f h n 0 3 溶液中形成丽不用外加偏压【3 】。后来a r c h e r 又对它的结构、材料成分和光电特性等进 行了研究【4 】，而且p i c k e r i n g 等在1 9 8 4 年已观察到多孔硅在可见光波段的光荧光现象。 在同一个时期，已将多孔硅用于集成电路中的器件隔离和s o i ( s i l i c o n o n i n s u l a t o r ) 材 料生长【5 _ 9 1 。早期研究主要集中于低孔度的多孔硅。 1 9 9 0 年c a n h a m 报道l ，多孔硅的孔度高于8 0 时，在可见光范围内可以观察 到很强的光致发光现象，并指出，多孔硅的结构是一些直径小于5 r i m 的纳米硅丝， 正是由于硅丝的二维量子尺寸效应而发射可见光，其能量远大于体单晶硅的带隙宽 度，接着又出现了关于多孔硅电致发光的报道13 1 。如果在多孔硅上沉积一层透明电 极，加上电源，在电流诱导下可以发光。在溶液中，甚至在阳极处理过程中都可以观 察到发光现象。 多孔硅的发光现象引起了人们的极大兴趣，认为这不但可以在发光器件、大屏幕 显示等方面得到应用，更重要的是可能为以硅为基底的光电子学的发展打开大门。我 们知道，以集成电路和超大规模集成电路为代表的微电子技术已发展到了极高的水 平，微细加工技术已使器件线条精度达到深亚微米级。进一步提高集成电路性能的方 向之一，是将传播速度更快、信息容量越大的光引进集成电路，形成光电集成，即进 电化学腐蚀法制蔷纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究 第一章引言 入光电子集成领域。集成电路是以单晶硅为基底材料，但是硅单晶只能在红外区发射 极微弱的光，如果将多孔硅发光性能与已经高度发展的集成电路技术结合起来，将为 光电子学的发展开辟一条新路。 9 0 年代多孔硅的研究进入了一个新的阶段，形成了一个热潮。研究的重点是多 孔硅的结构，包括它的空间结构( 是纳米丝还是纳米晶粒) 和微观结构( 是单晶还是 非晶) ，多孔硅的发光机理以及形成机理。另夕卜高多孔的 s i c h l ，g a p ( 1 蜘，s i l x g e 。f 1 6 1 ，g e i ，g a a s 1s 】和i i l p f l 9 1 也有报道。 近l o 年来，多孔硅的研究工作在集成理论和潜在应用方面都取得了很大的发展。 但由于多孔硅仍属于间接带隙半导体，使其发光效率和强度比i i i v 族化合物发光二 极管( 如g a a s 、g a n 等) 要小一个量级。另外，多孔硅发光二极管到目前为止在发 光稳定性和器件寿命等方面，离实际应用的要求还相差甚远。 1 3 本论文的研究思路和主要内容 本论文针对多孔硅发光稳定性和器件寿命等方面存在的不足，通过浸泡液分离多 孑l 硅表面多孔层，这样既保留了样品表面的纳米微晶结构，又避免了多孔层结构脆弱 容易在空气中氧化等引起的发光不稳定和寿命短等问题。实验证明，其光致发光和电 致发光稳定性均有很大改善f 2 0 - 2 “。光致发光峰位主要在蓝紫光范围内，具有较强的光 致发光强度，对高温退火后的样品，其发光强度先减弱后增强。在样品表面镀上半透 明金膜后，样品具有整流特性，通上正向直流电金膜表面有很强的绿光发出，峰位在 5 1 0 n m ，我们对在空气中放置一年后的样品进行测试，仍有明显的电致发光。在此基 础上，我们对分离多孔层后的样品结构和成分进行分析，讨论了可能的发光机制，对 可能的硅发光材料制备方法进行了初步尝试。 里些兰堡垫鲨塑堑纳幽膜的结均和发光特性的研究第二二章多孔硅的制各和表征 第二章多孔硅的制备和表征 采用传统的电化学腐蚀法制备多孔硅，通过浸泡液分离多孔层后，采用s e m 、 t e m 、a f m 、x p s 、f t i r 对样品的表面结构和组分进行了表征。 2 1 多孔硅的制备和多孔层的分离 采用恒流腐蚀法制备多孔硅。电解装置如图2 1 所示。恒流源为在原有的稳压电 源改装而成，恒流源装置图如图2 2 所示，通过改变电阻r 可以得到不同大小的电流， 图2 3 所示。所用硅片为电阻率3 - 6 q c m 的( 1 0 0 ) 型单晶硅，采用传统的r c a 方法 清洗基片以除去表面杂质，然后放入电解装置，硅片与电极接触之问放一铝膜，形成 良好的欧姆接触。如无特殊说明，本论文的电解条件为：电解液为 4 0 h f ：c h 3 c h 2 0 h = i ：1 ，电流密度为4 0 m a c m 2 ，时间为1 0 m i n ，腐蚀过程中无紫外 光照射。新鲜制备的多孔硅在紫外光的照射下发出明亮的红色光，样品放入浸泡液 ( h 2 0 2 ：h 2 0 ：c h 3 c h 2 0 h = l ：2 ：3 ) 浸泡2 4 h ，待多孔层剥离后。将样品放在管式炉中以 干氧环境下分别在3 0 0 c 、5 0 0 c 、7 0 0 c 进行退火1 h ，欲进行电致发光测试的样品放 人双离子束溅射仪中在表面溅射一层约5 0 r i m 厚的碳膜，然后和未镀碳膜的样品一起 在9 5 0 ( 2 下退火3 h ，再自然冷却至室温。 图2 1 电化学腐蚀装置图 4 i i b 化学腐蚀法制各纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究 第二章多礼硅的糊蠢和表征 多孔硅生长的化学反应过程较复杂，至今并不完全清楚，但有一些基本过程已 有较一致的看法。在h f 酸溶液中，硅的化学腐蚀速度是极慢的，其表面硅键被h 钝 化，可以形成s i h 和s i h ：两种。被氢钝化的硅表面在电化学腐蚀过程中，必须 从体内获得一个空穴，f 一键才能置换一个h 。失掉了一个h 后，硅上的另一个h 稳 定性下降，另外的f 一键才可以取而代之，并向样品释放一个电子。放出的两个h 形 成一个h ：。失掉h 钝化的硅，被h f 酸溶解，产生s i f 。，进而与f 一键结合形成s i r 。 一般假设样品与溶液之间形成肖特基接触，对p 型样品肖特基接触是正偏，发生反应 的条件之一，是向反应界面提供空穴。所以，一般来说，在p 型硅上易于生长多孔硅。 样品放人浸泡液后，在多孔层内残留的h f 酸继续腐蚀多孔层内的纳米硅，由于没有 电场的作用，腐蚀无固定取向，困而纳米硅线被腐蚀成纳米硅颗粒溶解在溶液中。 l o 哪a 删牟 憎 图2 2 恒流源示意图 图2 3 输出电流i 随电阻r 的关系图 2 2 电致发光器件的制作 ( o h m ) 缈学腐蚀法制番纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究第二二章多孔硅的制各和表征 发光器件是指样品正反两面均有电极的样品，j 下面电极制备好以后利用银胶、背 面电极则通过铜板与电源接出的引线相连。在本论文中正面电极是在薄膜样品j 下面用 真空蒸发法镀圆形金属掩膜a u 膜( 本实验中所有a u 膜厚约2 0 n m ，直径3 m m ) ， 背面则利用银胶将样品直接粘贴在铜板上，这样就制作了两类电致发光器件，它们分 别是a t t i c 分离多孔层后p s ，p s i 器件以及a u 分离多孔层后p s ，p s i 器件，其结构 示意如图2 j 3 所示。作为对比研究，我们还制备了未分离多孔层的发光结构：a u 多 孔硅p s i 以及a “p s i 结构。 a l l 五l m 呦) 图2 4 电致发光器件结构示意图 i l m 2 3 分离多孔层后样品的表征 通过s e m 、t e m 、a f m 、x p s 、f t i r 谱等测试手段，测试分析了多孔硅在分离 多孔层前后的表面形貌结构以及多孔层分离后的表面元素的化学状态。 2 3 ，1s e m 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜的工作原理：一台扫描电镜一般由以下部分组成：电子光学系统 ( 镜筒) ，真空系统和供电系统，其中镜筒注意由电子枪，电磁透镜，扫描线圈和试 样室。它是利用聚焦的非常细的高能电子束在试样上扫描t 激发出隔着物理信息，通 过对这些信息的介绍，放大和显示成像，以便对试样表面进行分析。具体来说，在高 电压作用下，从电子枪射出来的电子束经聚光镜和物镜聚焦成非常细的高能电子束， 在扫描线圈的作用下，在试样表面作行帧扫描，电子束与试样表面层的物质互相作用， 6 皇些兰塞丝鲨塑墨垫! 堕磐的结构和发鳖性的研究 第二章多孔硅的制各和表赶 产生背散射电子，二次电子等各种信息，探测器将这些信息接收，经放大器放大，送 到阴极射线管的扫描线圈使用同一个扫描电子源，因此，两者的电子束同一瞬问在荧 光屏位置是完全对应的【2 2 l ，因而试样的表面形貌与显像屏上的图像完全对应。若电子 束从试样表面上某一点激发的二次电子多，该电就是亮点，反之，试样表面某一点发 出的二次电子少，送到显像屏上的电子就少，该点就是暗点。而发射二次电子数目的 多少，与试样的表面形貌有关，所以显像屏上的图像，就是放大了的试样表面某一部 分的图像。扫描电子显微镜对粗糙的表面，凹凸不平的断口显示得很清楚，而且立体 感强，因此，扫描电子显微镜是研究固体试样表面形貌得强有力得工具。 g o n c h o n d 等利用s e m 观察到端面的硅多孔层如树根状分布【2 孤。本实验采用 h i t a c h is - 5 7 0 型扫描电子显微镜观察样品表面和端面形貌。样品经浸泡后的s e m 观 察到的端面形貌如图2 5 。浸泡前，端面形貌图a 观察多孔层厚度大约在3 岬左右。 而样品经过水溶液浸泡2 4 h 后测试，多孔层已基本褪去，见b 。表面形貌图2 6 中的黑 点为腐蚀后形成的较大的孔，直径在几十纳米到几百纳米之间，样品表面呈坑状结构， 坑的平均直径约为3 u m ，在坑与坑之间形成许多边线。新鲜的s i 表面在空气中很容 易被氧化，形成自然氧化层，而边线处由于缺陷密度大量增加，自然氧化后，形成 s i o x 包裹纳米硅颗粒结构。早在1 9 6 5 年，b e c h m a n n 就报道了在空气中放置的多孔 硅氧化现象【。对于新鲜制备的多孔硅跟周围空气缓慢反应，使得多孔层的结构和光 电性质随放置时间不同而发生改变。c a n h a m 等第一次报道了大气放置对多孔硅发光 强度的影响【2 ”。很多作者特别研究了不同的氧化后处理对改善多孔硅发光强度和稳定 性的影响，主要包括阳极氧化，化学氧化f 2 7 】，热氧化f 2 引，等离子辅助氧化1 2 舛，辐 射增强氧化1 3 0 l 等。这些方法对改善样品的可见光致发光强度和稳定性等方面取得了一 些进步。本实验则在剥离多孔层的同时，在浸泡液中加入双氧水，即利用化学法氧化 表面的纳米硅，形成s i o x 包裹纳米硅颗粒结构。 2 3 2t e m 透射电子显微镜 透射电子显微镜的工作原理：透射电子显微镜是以波长极短的电子束作为照明光 源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。它的 光路原理和透射型的光学显微镜十分相似。由于电子穿透能力很弱，样品要求很薄( 一 7 ! 螳些! 燮墨垫鲞堡翌堕竺竺塑翌垄垄生堡塑型塑 笙兰空兰璺壁塑型墨塑塞堑 般 2 0 0 n m ) ，用t e m 可以观察薄膜的形貌及材料分布情况，并根据照片上晶粒人小及 显微镜的放大倍数束估算样品颗粒大小。还可以利用选区电子衍射( s e a d ) 技术，了 ( a )( b ) 图2 5 多孔硅浸泡前后的端面形貌对比图( a ) 浸泡前；( b ) 浸泡后 图2 6 多孔硅浸泡后的表面形貌图 解样品的结晶信息。本文采用的是日本生产的h i t a c h eh 6 0 0 a i i 型透射电子显微镜 电予最大能量为1 0 0 k e v ，最大放大为3 0 万倍。作t e b l 观察的样品需做特别制备。本 3 u 化学腐蚀法制钎纳米辟薄膜的结构和发光特札的研究 捕：争多f l 辟的制符和表觚 丈验叶1 ，用刀片将浸泡剥离后样品的表层物质刮离表面，溶解存玉高f 水c h 然后川 钭可嘲将表层物质捞起，晾干，用以观察。 c u l l i s 利c a m h a m 首先对高多孔硅做了t e m 分析”，发现多孔砖是由许多小颗粒 组成，颗粒的内核是有序的，外面覆盖一个无序壳层。这些颗粒在空划堆成无规则的 珊瑚状。本实验观察到的r e m 实验结果如图2 7 所示，可以看到存在有许多的微小颗 粒，卣静在儿纳米到几十纳米之m j ，同时可以看到存在有很多女珊瑚状无序棚连的线 条，柏! 线条处的选区f 乜子衍射花样为单晶硅的衍射斑点，表明这些线条的t 要成分为 硅。 我们选用电阻率为3 - 6 q c m 的( 1 0 0 ) p 型单晶硅进行样品的制备。经电化学腐 蚀后所形成的多孔砖表面呈棕褐色，样品表面形成一层海绵状的纳米多孔硗层，碓孔 内残留了一定的腐蚀液，将样品放入水溶液后，可观察到大量气泡，表明残留的h f 酸在继续腐蚀多孔层，使得纳米多孔层的孔壁逐渐变薄，经过一段时间浸泡后，在液 体表面张力的作用下逐渐与硅片分离，这时样品表面颜色变浅。此时由于表面的起伏 不平而在样品表面形成大量的边界线和小孔，这些边界线和小孔都是与衬底硅结合状 况良好的纳米硅丝和硅孔，在空气中表面的这些纳米结构会被氧化而形成s i o x 。 ( a ) 图2 7 样品的t e m 实验结果 ( a ) 选区电子衍射花样 ( b ) 微区形貌 ( b ) l 化学腐蚀法制需纳米硅 摹膜的结构和发光特性的研究 第一二夺多扎砖的制器和裘钔 2 33 a f m 原子力显微镜 原了力显微镜的工作原理：a f m 的原理接近指针轮廓仪，但采用s t m 投术。 原于力显微镜 i 但可以测量绝缘体表面彤貌，达到接近原子分辨，还可以测量表面原 f 问的力，测量表面的弹性、塑性，硬度、粘着力、摩擦力等性质。a f m 利用s t m 技术，针尖半径接近原了：尺寸，所加弹力小至i o o o n ，通过杠杆或掸性原价把针尖轻 轻压在待测表面上，使针尖在待测表面上作光栅扫描，或针尖固定，表面相对针尖f 1 一 棚应移动，针尖随表面的凹凸作起伏运动，用光学或电学方法测量起伏位移随位胃的 变化，于是得到表面的三维轮廓图，在空气中测量，横向分辨达o 1 5 n m ，纵向分辨 达00 5 n m 。 陶2 8 是利用原子力显微镜得到的分离多孔层后样品表面的三维形貌图。可以看 到有很多突出的山峰状结构，上尖下宽，并且山峰之问有线条相连，在底部分布有i l 洞，其孔径较大，a f m 得到的表面形貌图与s e m 得到的结果基本一致。我们认为， 多孔硅经浸泡液浸泡后，多孔层从硅片表面分离后形成了这种结构，该结构与衬底硅 结合状况较好，不容易分离。从而得到我们所需的既有表面纳米硅颗粒和硅丝结构， 又避免了多孔硅表层的多孔层结构不稳定以及多孔层内残留腐蚀液对发光的影响。 图2 8 原子力显微镜表面形貌图 1 0 生垡堂壁丝鲨型墨塑婪簿膜的结构和发光特性的研究第二章多孔硅的制备和表征 2 3 。4x p s x 射线光电子谱 x 射线光电子谱工作原理：光电子能谱( x p s ) 分析是对固体表面进行定性、定 量成分分析和结构鉴定的一种实用性很强的表面分析方法。除h ，h e 以外，它能检测 到周期表中所有的元素且灵敏度很高。除了能测定表面的组成元素，x p s 最大的特点 在于它能确定各元素的化学状态，以获得丰富的化学结构信息。 采用x 射线激发光源产生的单能光束照射样品表面，再用能量分析测量受激发射 出来的电子的能量分布，得到以被测电子的结合能为横轴，以电子计数率( 强度) 为 纵轴的x 射线光电子能谱图。x p s 谱常常有复杂的结构，可分为主峰和伴峰二部分， 主峰通常属于体系在基态时的谱峰，其能量较稳定，强度也较大，便于进行元素鉴定。 各元素的不同轨道电子的结合能有表可查，也可查对各元素主要特征峰标准谱图。采 用简便、实用的原予灵敏度因子法来计算薄膜样品中不同原子的浓度比，可以确定薄 膜中某一元素的体积分数。样品中任一组分相对原子浓度c ，的表示式为。： e 2 揣 式中的下标x 代表被测原子，i 代表被测样品中所有组成原子。定义相对原子灵 敏度因子s x _ s s ，s ，是选作基准的元素的原子灵敏度因子。如果以c l s 光电子谱线 强度为基准并归一化( s 。= 1 0 0 ) ，则实验中所涉及元素的相对灵敏度因子分别为： s 。d - o 3 0 ，ss 。2 。= 0 1 7 ，s m = o 6 3 只要测得各元素的x p s 峰面积( i ；) ，按上式就可求出各组分的相对浓度。般 x p s 定量分析的误差约为1 0 一2 0 ，能达到半定量分析的水平。 本实验中采用p h i - 5 5 0 型光电子能谱仪进行的x p s 分析。 采用氩离子对样品( t s = 2 0 0 ( 2 ，膜厚约为1 5 0 h m ) 表面层进行轰击剥离，测得的 s i 2 p 电子的x p s 谱如图2 9 所示，退火前样品s h p 电子有两个特征峰，1 0 3 4 e v 和9 9 4 e v ， 表明样品表面既有单质硅，又有氧化硅结构主要为s i o x 包裹硅颗粒结构；千氧退 火处理后，样品s i 2 p 电子的特征峰只在1 0 3 4 e v ，且强度有很大加强，在9 9 4 e v 的特 征峰消失，表面样品表面的单质硅经干氧退火后纳米硅己基本被氧化，表面覆盏一层 致密的s i 0 2 。 些些兰苎塑! 堑堕墨垫鲨苎壁堕笙塑塑墨缝竺塑堡壅 簦兰皇童塾壁塑塑墨塑塞堑 趟 鼎 舞 罂 s i ( 2 d 、结台靠 图2 9 退火前后样品s i ( 2 p ) 电子的x p s 谱 2 3 5 f t i r 快速傅立叶变换红外光谱 快速傅立叶变换红外光谱工作原理：在红外线照射下，物质的分子会吸收一部分 光能并将其变为分子的振动和转动动能。如果以红外吸收的波长或波数为横坐标以 百分吸收率或透过率为纵坐标，记录下物质的吸收谱带，这就得到了该物质的红外吸 收谱。根据此谱图反映的谱峰位置和形状来推断未知物质结构( 化学成分和键合状 态) ，依照其强度可以测定混合物中各组分的含量。 对样品进行了红外光谱( i r ) 分析，采用美国n i c o l c t 公司生产的a v a t a r3 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪在室温下测量。表层多孔层浸泡剥离前后的f t i r 对比如图 2 1 0 所示( 均已扣除空白硅基片) 。表层多孔层浸泡剥离前在3 4 0 0 ，2 3 0 0 ，2 1 5 0 c m o 处的红外吸收峰，分别为s i o h 键的伸展振动，o s i - i - i 键的伸展振动，s i h 键的伸 展振动吸收峰，而1 6 0 0c m 。处对应多孔层中吸附c 0 2 的吸收峰，1 0 8 0 ，8 1 0 ，6 1 0 ， 4 6 0c r n - 1 处的红外吸收峰，分别来自s i 一0 的伸展振动，s i - o 的弯曲振动，s i ，s i 的伸 展振动和s i o 的摇摆振动吸收峰。多孔层浸泡剥离后，s i 0 h 键的伸展振动，o s i - h 键的伸展振动，s i h 键的伸展振动吸收峰都已消失，只在1 0 8 0 和6 1 0c m 1 处存在来 自s i o 的伸展振动和s i s i 的伸展振动的红外吸收峰，表明经电化学反应产生的硅氢 化合物主要存在于样品表层的多孔层内，样品表层的多孔层剥离后，样品表层多孔层 内的硅氢化合物的红外吸收峰随之消失。结合图3 2 的p l 谱，我们认为，样品在表 电化学腐蚀法制各纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究 第二章多孔硅的制备和表征 层的多孔层剥离后发光强度增强的原因可能与表层多孔层内硅氢化合物的消失有关 样品表层的多孔层内硅氢化合物的存在抑制多孔硅的发光。 x 一 褂 捌 蚓 霞 翠 图2 1 0 浸泡前后样品f t i r 谱( 扣除基片) 堂腐蚀法制备纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究第三章分离多孔层前后的光致发光特性 第三章分离多孔层前后的光致发光特性 本章主要通过p l 谱测量，研究了分离多孔层前后及不同腐蚀条件下制备的样 品的光致发光情况，为后续对比分析发光机理作一定准备。 3 1 固体的发光 固体发光的过程可分为三阶段：激发、能量传输、复合发光。激发是指使固体 吸收能量后内部能量状态发生改变的过程，如光吸收后其电子从基态跃迁到高能 态，或者通过电流注入使得在晶体内产生电子和空穴。能量传输在发光中有重要作 用。激发状态会由于电子、空穴的运动而发生移动，被激发离子也会和周围离子相 互作用而传递能量。由于激发态的不稳定，它随时会回到基态。离子回到基态并释 放出光子就叫辐射跃迁，不发射光子称为无辐射跃迁或猝灭。电子和空穴在复合前 经历的过程可能很复杂，如分别被离子或晶格缺陷捕获，热振动可能使之又获得自 由，如此反复最后才复合。除了带间复合，一般总是通过某种中心而实现复合。如 复合后发射光子，此中心就是发光中心；不发射光子则是猝灭中心。固体的发光过 程中一般同时存在猝灭过程。 3 1 1 光致发光原理 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e - - p l ) 是指在一定波长的激发光作用下，物体将 吸收的能量以电磁波形式再发射而产生的发光现象。如果再发射是即刻产生的，称 这种发光为荧光( f l u o r e s c e n c e ) ，而磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 是滞后发射产生的发 光。光致发光的微观过程是在一定波长光照下，被激发到高能级激发态的电子重新 跃入低能级而发射出光子。电子的退激发跃迁可分为辐射复合跃迁和非辐射复合跃 迁两种，而只有辐射跃迁过程才发射光予，产生发光现象。半导体的发光主要是指 辐射复合光发射，可以说是光吸收过程的逆效应。发光是一种非平衡辐射过程，其 特点是辐射期间较长，即外界激发停止后，发光可延续较长时间( 1 0 - l l s 以上) ， 1 4 旦些兰堕堡垫塑墨墅鲞堡塑堕苎塑塑垄垄堑竺塑里! 塞 塑三里坌曼童塾星堕星堕垄壅垄堂壁! ! ! 而反射、散射和韧致辐射的辐射期间在l o 、1 1 s 以下。发光光谱是研究固体中电子 状态、电子跃迁过程和电子- 晶格相互作用等物理问题的一种常用方法。 半导体光致发光谱的研究实际上还可分为发光光谱( 发射光谱) 和激发光谱两 类。前者是一固定频率( 或频域) 入射光激发下半导体发光能量( 或强度) 按频率 的分布；后者是指发光光谱某一谱线或谱带强度( 或积分发光强度) 随激发光频率 的改变。由此可见，发光光谱显示一定频率光激发下半导体发光的分谱特征，对研 究与激发及辐射复合过程有关的半导体电子态，揭示辐射复合发光的物理过程有重 要意义：而激发光谱则表示对某一频率发光起作用的激发光的频率特征，因而对分 析发光的激发过程、激发机制和提高发光效率有更重要的意义。 作为研究电子态的一种手段，光致发光的优点在于它的灵敏度，尤其是在光吸 收差的频段内有较高的灵敏度，因而使得发光和光吸收实验互为补充而在半导体电 子态研究中起着重要作用。另一优点在于实验数据采集和样品制备的简单性。加之 发光器件和半导体激光器的重大应用，从而使发光成为半导体光学性质研究的一个 重要方面。 3 2 光致发光情况 3 2 1多子l 层分离前后的p l 情况 由于块体半导体硅的激子束缚能很小，光学带隙为1 0 9 e v ，并且是间接带隙半 导体，发光效率很低，在室温下不能观察到任何可见光致发光现象。但当颗粒大小 减小到纳米硅颗粒( 一般只有l 1 0 n m ) ，在室温下观察到了较强的紫外到可见光 区域的光致发光现象。 光致发光谱是在日本岛津公司生产的r f5 4 0 型荧光分光光度计测量样品的p l 谱，激发波长均为2 5 0 n t o ，激发源为1 5 0 w 的x e 灯。图3 1 为水溶液浸泡前后的 p l 谱，浸泡前样品在紫外光的激发下，在短波长部分发光较弱，有三个主要的发 光峰，3 7 0 n m ，4 7 0 n t o 和5 1 0 n m 处，5 1 0 h m 处的发光峰强度较其他峰位强。分离后， 发光强度大幅度提高，大概为分离前强度的l o 倍，而峰位与分离前相似3 7 0 h m 和4 7 0 r m a 处的发光增大，而5 1 0 h m 发光峰位成为肩蜂。根据文献，分离前多孔硅 电化学腐蚀法制备纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究 第三章分离多孔层前后的光致发光特性 主要发光峰位在红光范围，在空气中放置一段时间后由于表面氢化层逐渐氧化，非 辐射复合中心增加，强度大幅度减弱。3 7 0 n m ，4 7 0 n m ，5 1 0 r i m 的发光峰主要来自 s i o x 层中的发光中心，同时5 1 0 r i m 的发光峰与样品表面的s i h 有关，分离前红 外谱上有明显的s i h 键，同时样品的p l 谱主要发光峰在5 1 0 n m 处，分离后表面 层主要为s i o x 包裹纳米硅颗粒结构，p l 谱中3 7 0 n m 和4 7 0 n t o 成为主要的发光峰， 丽5 l o n m 的发光峰减弱，红外谱上s i h 键强度也同时减弱。 w a v e l e n g t h n m ) 图3 1 多孔层分离前后样品光致谱 对浸泡后的样品我们还研究了退火对其光致发光特性的影响。图3 2 所示为退火 处理前后样品的光致发光谱，可以知道退火处理前样品的发光强度最大，退火处理后， 发光峰位基本不变，而发光强度有所变化，经3 0 0 。c 退火后，强度约减为退火前的三 分之一，经过5 0 0 。c 和7 0 0 。c 退火后，发光强度又逐渐加强。 3 2 2 不同腐蚀条件下制备样品的p l 情况 固定电解液组成为v ( 中- - 4 8 h f h 2 0 ) ：v ( c 2 h s o h ) = 1 ：1 、电流密度为 3 0 m a c m 。2 ，p s 的可见区室温p l 谱随腐蚀时间变化规律如图3 3 所示。可见：在实 验条件下，p s 的可见区室温p l 强度、发光波长与腐蚀时间密切相关。当腐 蚀时间从5 分钟增至2 0 分钟时，发光强度先增大然后减少，发光波长基本没有明显 改变。这主要是因为腐蚀形成的硅量子线( 或点) 随腐蚀时间的增加而密度增加但 1 6 一：奎薯_喜一t 坐些堂堕竺鲨塑墨塑鲞壁蔓膜的梦构9 发光特性的研究第兰章分离多孔层前后的光致发光特性 腐蚀时间太长会在一定程度上破坏初期形成的p s 孔结构与由硅量子线( 或点) 构成 的硅壁，使发光效率降低。在硅壁中的空穴全部耗尽后，电解腐蚀 w a v e l e n g t hf f n m ) 图3 2 不同退火温度下样品光致发光谱 过程就会结束，量子线( 或点) 的尺寸分布保持不变，根据q c e ，发光波长不再蓝 移。这说明：阳极腐蚀制备p s 的过程是一个受硅量子线( 或点) 尺寸控制的自限制 过程。 3 4 03 7 04 0 04 3 04 6 04 9 05 2 05 5 05 8 06 1 06 4 0 w a v e l e n g t h l 图3 3 不同腐蚀时间对p l 的影响 固定电解液组成为v ( = 4 8 h f - h 2 0 ) ：v ( c 2 h 5 0 h ) 1 ：1 和腐蚀时间1 0 r a i n ，电 一j日蓍t-一1d 堂j 堡塑型备纳米硅薄膜的结构和发光特性的研究第三章分离多孔层前后的光致发光特性 流密度对p s 可见区室温p l 的影响如图3 4 所示。当电流密度从3 0 r n a c m 。2 增加到 4 0 m a c m 2 时，p s 的发光相对强度增加近l o 倍，发光峰未位移；电流密度继续增加 到5 0 m a c i t i 2 后，p s 发光强度反而下降，发光峰基本未变。实验中发现：当电流密 度增至5 0 m a c m 。时，p - s i 在被腐蚀形成p s 的同时伴随明显的电化学抛光。 单晶硅作为阳极能被h f 酸溶液腐蚀的一个基本条件时：空穴从体硅的价带注入 到表面，或电子从表面注入到体硅的导带p ”。阳极腐蚀时，初期孔的结构形成时由硅 腐蚀液界面电流流动的随机非均匀性引起的。s m i t h 等【3 4 】的研究表明，对已掺杂其他 原子的硅来说，掺杂原子易被电场激活，对腐蚀起诱导作用，在单晶硅表面形成极小 的凹坑。电流密度较小时，腐蚀过程取决于空穴的扩散，空穴在电场作用下从硅基体 内扩散至凹坑顶部，此处优先被腐蚀，逐渐变成大孔，最终形成的p s 孔径较大。但 由于孔的数量较少( 即孔隙度较小) ，所以相邻孔之间的硅壁较厚。提高电流密度可 以增加腐蚀初期形成的凹坑数量，从而有利于形成微孔、薄壁的p s ，即硅量子线( 或 点) 平均尺寸变小，根据q c e m 】，带隙增加，所以p l 谱移向高能处，发光表现为蓝 移。电流密度的进一步增加使腐蚀过程转而受f - 扩散控制。若硅表面存在凸起，该 处的电场壁其它部位大，更易吸收f ，从而腐蚀优先发生在凸起部位，使硅表面光 滑化，即发生电化学抛光【3 5 1 。 3 4 03 7 04 0 04 3 04 6 04 9 05 2 0 5 5 05 8 06 1 06 柏 w a v e l e n g t h n 图3 4 不同腐蚀电流对p l 的影响 1 8 i 一4 0 m a l - 3 0 m a i = = i 蟛j 鸭丝学腐蚀堕型各纳米硅薄膜的结构和发光特性帕研究第三索分离多孔层前后的光致发光特性 电解液中h f 的含量对p s 可见区室温p l 的影响如图3 5 所示。制各p s 时固定 电流密度为3 0 m a c m ，腐蚀时间1 0 m i n 。腐蚀过程中，在硅阳极表面有气体产生， 若不及时除去，会使p s 不均匀，所以常在电解液中加入乙醇。本实验中，通过改变 中= 4 8 h f h 2 0 与无水乙醇的体积比来控制电解液中h f 的含量。从图4 可以看出， 在中( h f ) 从3 3 - 3 增加到5 0 的过程中