（材料加工工程专业论文）水辅注射成型ipp制品的形态结构.pdf

摘要 摘要 水辅注射成型( w a t e r - a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n g ，w a i m ) 是在气辅注射成 型( g a s a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n g ，g a i m ) 和常规注射成型( c o n v e n t i o n a l i n j e c t i o nm o l d i n g ，c i m ) 的基础上发展而来的一种新型聚合物成型加工技术。 w a i m 在制备厚壁、管状制品及大型平板类制件时具有独特的优越性，近年来吸 引了众多学者的广泛关注。但截至目前，研究的工作重点主要集中在水穿透过 程中的数值模拟、制品的宏观质量和成型工艺的关系、水道结构及水针的设计 等方面，而有关w a i m 制品结晶形态方面的研究还鲜有报道。鉴于此，本论文利 用偏光显微镜、小角x 射线散射和广角x 射线衍射等表征手段，重点研究了w a i m 工艺条件下，等规聚丙烯( i s o t a t i cp o l y p r o p y l e n e ，i p p ) 制品的形态结构形成和演 化机理，以及d 成核剂对制品形态结构形成的影响。并通过w a i m 和c i m 在工艺 过程中物理场异同点的机理进行比较分析研究，阐明了i p p f l ；0 品结晶形态和取向 行为的形成原理和影响机制，从而为进一步改善w a i m 制品的性能提供理论指导 和实验依据。主要研究结果如下： ( 1 ) 研究了w a i m 工艺条件下，i p p 制品的结晶形态和取向行为，发现制 品从模壁边到水道边，根据其形态结构分布的不同，宏观上可大致划分为三层： 表层、芯层和水道层；并且由于水穿透作用，表层和水道层有更多的s h i s h k e b a b 结构生成。 ( 2 ) 通过对不同分子量i p p 的w a i m 制品结晶形态和取向行为的研究， 发现低分子量i p p 制品的表层和水道层要比高分子量的i p p 制品对应层保留有 更多的s h i s h 结构。 ( 3 ) 研究了1 3 成核剂对w a i m 工艺条件下的i p p 制品层次结构的影响。 结果发现，1 3 成核剂能够显著影响w a i m 制品的层次结构。低含量的b 成核剂 可使w a i m 制品的取向区域明显扩大；高含量的1 3 成核剂，使制品内部晶粒变 的非常细小，取向区域与各向同性区域的边界消失，制品整个壁厚方向上的层 次结构趋于均。 ( 4 ) 通过对不同d 成核剂含量的w a i m 制品各层中s h i s h k e b a b 结构的研 究，我们发现，p 成核剂能够促进w a i m 制品中s h i s h k e b a b 结构的生成。当p 成核剂的含量增加到1 时，s h i s h k e b a b 结构的存在区域扩展到w a i m 制品的 摘要 芯层。并且w a i m 制品各层的结晶度，p 晶含量和取向行为都随d 成核剂含量 的增加有显著提高。 关键词：水辅注射成型常规注射成型聚丙烯成核剂结晶形态 串晶剪切应力 a b s t r a c t a bs t r a c t w a t e r - a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n g ，a l li n n o v a t i v em o l d i n gp r o c e s s ，h a sb e e nr e c e n t l y d e v e l o p e do nt h eb a s i so fc o n v e n t i o n a li n j e c t i o nm o l d i n ga n dg a s - a s s i s t e di n j e c t i o n m o l d i n g w a t e r a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n gh a su n i q u ea d v a n t a g e si nm o l d i n gt h e t h i c kw a l l ，t u b u l a ra n dl a r g ef i a tp a n e lp a r t s ，a n di th a sa t t r a c t e dw i d ei n t e r e s tb y m a n yr e s e a r c h e r si nr e c e n ty e a r s h o w e v e r ，m u c ho ft h ea v a i l a b l el i t e r a t u r e si nt h i s f i e l df o c u s e do nt h em a t h e m a t i cs i m u l a t i o no fw a t e rp e n e t r a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i po f m a c r oq u a l i t ya n dm o l d i n gp r o c e s s ，t h ew a t e rc h a n n e la n dw a t e rn e e d l ed e s i g n , e t c h o w e v e r ，t h es t u d yo nc r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo fw a t e r - a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n g p a r t si sr a r e i nv i e wo ft h i s ，i nt h i sp a p e r ，m o r ea t t e n t a t i o ni sp a i dt ot h em o r p h o l o g y ， s t r u c t u r ea n df o r m m i o nm e c h a n i s mo ft h ei s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n ep a r t sm o l d e db y w a t e r a s s i s t e d i n j e c t i o nm o l d i n ga n dt h e e f f e c t so fbn u c l e a t i n ga g e n t ，u s i n g p o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，s m a l la n g l ex r a ys c a t t e r i n ga n dw i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n i n s t r u m e n t sa n ds oo n t h r o u g ht h ed i f f e r e n c e ss t u d yo fp h y s i c a lf i e l d sb e t w e e n w a t e r a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n ga n dc o n v e n t i o n a li n j e c t i o nm o l d i n g ，w ec l a r i f yt h e i n f l u e n c ef a c t o r so fc r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n do r i e n t a t i o nb e h a v i o r t h i ss t u d yc a n p r o v i d et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t i a lg u i d e l i n e sf o ri m p r o v e m e n to f t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sb yc o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ed u r i n gw a t e r - a s s i s t e di n j e c t i o n m o l d i n gp r o c e s s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y a n do r i e n t a t i o nb e h a v i o r o ft h ew a t e r - a s s i s t e d i n j e c t i o nm o l d i n gp a r t sw e r es t u d i e d ，i ti sf o u n dt h a tt h e s ep a r t sc a nb ed i v i d e di n t o t h r e el a y e r s ：s k i nl a y e r , c o r el a y e ra n dw a t e rc h a n n e ll a y e r ，a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n t m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ef r o mt h em o l dw a l lt ow a t e rc h a n n e ls u r f a c e d u et ot h e w a t e rp e n e t r a t i o n ，m o r es h i s h - k e b a bs t r u c t u r e sa p p e a r e di nt h es k i nl a y e ra n dw a t e r c h a n n e ll a y e r ，f u r t h e r m o r eh i g h e ro r i e n t a t i o nd e g r e eo ft h el a m e l l a ei sa c h i e v e di n t h e s ef i e l d s ( 2 ) t h r o u g ht h es t u d yo nc r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n do r i e n t a t i o n b e h a v i o ro f i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ，w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，m o l d e db yw a t e r - a s s i s t e d i l i i n j e c t i o nm o l d i n g ，w ef i n dt h a tm o r es h i s h - k e b a bs t r u c t u r e sa p p e a r i nt h es u r f a c e l a y e ra n dw a t e rc h a n n e ll a y e ro ft h e i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n ep a r t sw i t hl o w e r m o l e c u l a rw e i g h t ( 3 ) h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eo fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n ep a n sc o n t a i n i n gpn u c l e a t i n g a g e n tw e r ep a r p a r e db yw a t e r - a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n g ，w ef i n dt h a t1 3 n u c l e a t i n g a g e n t c a ns i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e t h eh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eo fw a t e r - a s s i s t e di n j e c t i o n m o l d i n gp a r t s w i t ht h el o w e rpn u c l e a t i n ga g e n t ，t h eo r i e n t e dr e g i o n d i s t r i b u t e so v e r am u c hb r o a d e rr a n g e h o w e v e lt h eb o u n d a r yo ft h eo r i e n t e dr e g i o na n di s o t r o p i c r e g i o nd i s a p p e a rw i t ht h eh i g h e rc o n t e n to f1 3n u c l e a t i n ga g e n t ，a n dt h es i z eo f t h e s p h e r u l i t e sb e c o m e sv e r ys m a l l ( 4 ) t h r o u g ht h es t u d yo ns h i s h - k e b a bo fw a t e r - a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n gp a r t s w i t hd i f f e r e n tl o a d i n g so fn u c l e a t i n ga g e n t ，w ef i n dt h a tbn u c l e a t i n ga g e n tc a n i m p r o v et h ec o n t e n to fs h i s h k e b a b a st h ec o n t e n to fpn u c l e a t i n ga g e n ti n c r e a s e dt o 1 s m s h k e b a bd i s t r i b u t e so v e ram u c hb r o a d e rr a n g ea n dr e a c h st ot h ec o r el a y e r i na d d i t i o n ，t h ec r y s t a l l i n i t y , c o n t e n to ft h e1 3 - f o r mc r y s t a la n do r i e n t a t i o nd e g r e ea r e f o u n dt ob ei n c r e a s ew i mt h ei n c r e a s eo fpn u c l e a t i n ga g e n t k e yw o r d s ：w a t e r a s s i s t e di n j e c t i o nm o l d i n g c o n v e n t i o n a li n j e c t i o nm o l d i n g p o l y p r o p y l e n e n u c l e a t i n ga g e n t c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y s h i s h - k e b a b s h e a rs t r e s s i v 图和附表清单 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 1 0 图3 1 l 图3 1 2 图3 1 3 图3 1 4 图3 1 5 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图和附表清单 w a i m 过程示意图3 球晶生长过程示意图1 2 串晶形成示意图1 2 b a t t e n f e i d 公司生产的w a i m 设备。1 6 华南理： 大学研制的w a i m 设备结构图1 7 自制w a i m 设备18 模具装配图1 9 成型制品。l9 w a i m 才( 针2 1 w a l m 制品结构图2 3 实验样品的制作过程2 4 w a i m 制品厚度方向上的p l m 图片2 6 c i m 制品厚度方向上的偏光图片2 7 c i m 制品局部s e m 图片。2 7 制品厚度方向上的s e m 图片2 8 制品各层的2 d w a x d 衍射图样一2 9 制品各层( 0 4 0 ) 晶面方位角分布图3 0 制品各层的2 d - s a x s 散射图样3 2 制品各层的i d s a x s 曲线3 4 制品各层1d w a x d 曲线3 5 制品各层的熔融曲线3 6 w a i m 制品p l m 图片( i p p ：v 3 0 g ) 一3 8 w a i m 制品不同厚度处的2 d s a x s 散射图样( i p p ：v 3 0 g ) 3 9 w a i m 制品不同厚度处的方位角分布图( i p p ：v 3 0 g ) 4 0 s e mf 3 - n a 的形貌4 3 不同肛n a 含量的w a i m 制品厚度方向上的p l m 图片4 4 不同1 3 - n a 含量的w a i m 制品厚度方向上的2 d s a x s 图样4 5 熔融再结晶的p l m 图片4 8 不同1 3 n a 含量的w a i m 制品各层的2 d w a x d 衍射图样4 9 不同b - n a 含量的w a i m 制品各层i d w a x d 曲线5 0 表3 1 制品各层的取向度3 i 表3 2 制晶各层片品的长周期3 4 表3 3 制品各层的结晶度3 5 表3 4 制品各层片晶厚度3 6 表3 5制晶各层中1 3 晶的相对含量3 7 v i i i 图和附表清单 表3 6w a i m 制品不同厚度处的取向度( i p p ：v 3 0 g ) 4 l 表4 1 距离模壁不同位置处的取向度4 7 表4 2 不同1 3 n a 含量的w a i m 制品各层的结晶度5 1 表4 3 不同1 3 - n a 含量的w a i m 制晶各层1 3 晶的相对含量5 1 i i 绪论 l绪论 1 1 引言 随着人类社会对高分子材料需求的日益增加，聚丙烯( p p ) 凭借其出色的 机械性能、热性能和电绝缘性能成为一种综合性能优异的热塑性通用材料，并 且在日常用品、家用电器、包装材料、汽车工业、建筑等行业中得到了广泛的 应用，现已成为仅次于聚乙烯( p e ) 的第二大通用塑料【i 】。p p 是一种典型的半 结晶多晶型聚合物，尤其是等规聚丙烯( i p p ) ，由于其分子链的排列比较规整， 所以结晶能力比较强；i p p 具有a ，1 3 ，y ，1 5 和拟六方态五种晶型，不同的加工 成型条件，晶型的种类不尽相同【2 4 1 。 工业上成型外观完整、表面质量要求较高的塑料制品时，一般采用注射成 型的方法。注射成型是塑料加工中的一种相当成熟的成型方法，但随着塑料制 品更加广泛的应用，人们对其质量的要求也越来越高。常规注射成型( c i m ) 技术已经不能满足该类制品的需求，工业上需要更加先进的成型技术来满足这 种需求，因此气辅注射成型( g a i m ) 和水辅注射成型( w a i m ) 等一些新型注 射成型工艺就应运而生【5 】。对于c i m 所导致的制品残余应力大、易翘曲变形、 表面缩痕等缺陷，g a i m 都能很好的解决，但是，气体( 一般指氮气) 的比热 容较低，这导致g a i m 制品的成型周期较长，内壁容易形成气泡，残留壁厚不 够均匀，拐弯处周向壁厚差异较大，而w a i m 技术由于采用的辅助介质是比热 容较大且流动性比较稳定的水，所以，能够很好的解决c i m 和g a i m 所产生的 产品质量问题【孓引。 在利用w a i m 工艺成型聚合物制品时，由于w a i m 所使用的介质水的物理 性质的特点，使得聚合物在成型过程中所经受的剪切场和温度场发生改变( 尤 其是水穿透过程的影响) ，进而影响i p p 制品形态结构的形成【5 】，由于聚合物在 加工过程中所形成的形态结构最终决定着产品的性能，所以无论从实践还是从 理论角度出发，对注射成型制品的形态结构进行全面的研究都有着非常重要的 意义。 l绪论 1 2 水辅注射成型概述 w a i m 是基于c i m 和g a i m 发展起来的一种新的注射成型方法。g a i m 在 国外用于商业化生产已经有2 0 多年的历史，所以人们对它的研究也比较多，相 对而言其成型工艺已经相当成熟。与g a i m 相比，w a i m 起步较晚，虽然早在 2 0 世纪7 0 年代就有人提出了w a i m 的设想，但由于g a i m 的出现和广泛应用 而被搁置。后来人们发现g a i m 也存在它固有的缺点，比如制品的内壁容易形 成气泡，残留壁厚不够均匀，拐弯处周向壁厚差异较大等，所以人们转而又开 始对w a i m 进行研究【5 j 。与g a i m 相比，w a i m 具有诸多优点，比如：它具有 较短的成型周期、较便宜的冷却介质和较小的制品壁厚等，并且还可以生产内 壁非常光滑的塑料制品，因此w a i m 现已越来越受到重视【5 , 9 - 1 5 】。 最早从事w a i m 研究的是德国a a c h e n 大学的塑料加工研究所，他们在研 究直径较大且形状较为复杂的介质导管的成型工艺时，为了缩短冷却时间和获 得比较小的管子壁厚，他们用水代替气体来成型介质导管的中空结构，并称其 为水辅注塑技术1 5 】。 最早实施这种技术进行塑料加工的厂家是德国h e r f o r d 市的s u l o 公司，他 们成功地开发出了用p p 材料成型的全塑超市购物手推车。2 0 0 0 年1 0 月，在 f a k u m a 展会上展出的用w a i m 加工的全塑料超市手推车正式宣告w a i m 在商 业生产中得到应用。之后这种技术才越来越受到重视【5 ，1 2 】，特别是现代塑料工 业中的大型中空且要求内壁光滑的管状制品对这种技术的急切需求，促使了国 内外学者对这种技术的研究。但现阶段的研究还基本上处于初期的理论研究阶 段，距离指导大规模的商业化应用还有一段距离。 1 2 1w a i m 的基本原理 w a i m 是利用升压装置产生高压水，经喷嘴将高压水注射到已部分预先填 充熔体的型腔内，利用水的压力将熔体前推充满型腔。其成型过程一般可以分 为三个阶段：熔体充填、水的注入和水保压与冷却，其成型过程如图1 1 所示。 w a i m 与g a i m 具有相似的成型原理，w a i m 只是把g a i m 中的辅助介质气态 的氮气换成液态的水，所以它们根本的差别在于两者使用的辅助成型介质不同。 水具有不可压缩性，而气体是可压缩的；水不但黏度高于气体，而且热传导率 是气体的4 0 倍，其热容量也比气体高4 倍。正由于此，w a i m 与g a i m 相比 2 1 绪论 具有明显的不刚5 ，1 3 1 。 ( a ) 熔体部分填充 ( b ) 水注入 ( c ) 水保压和水冷却 图1 1w a i m 过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ew a i mp r o c e s s 1 2 2w a i m 所需的主要设备 w a i m 除了需要普通注塑成型所必需的配置外，还需一套水压辅助注射装 置。它与一般的液压系统类似，通常由往复式水泵、压力调节阀、换向阀和水 箱等部分组成。这种水压辅助注射装置的工作一般分以下几个阶段：首先在熔 体注射期间，往复式水泵将水箱中的水抽出并压入管道中，此时换向阀所处位 置使压力水输送管道与水箱组成回路，从而使压力水通过换向阀回到水箱，整 个水压系统处于循环状态。待熔体注射完毕，改变换向阀的位置，使压力水输 送管道与模具型腔组成通路，从而使压力水注入到熔体之中。待注射完毕，系 统开始保压冷却。保压期间的水压值由压力调节阀控制，当压力高于设定值时， 少量水从压力调节阀流回水箱，从而保证了压力的恒定。冷却固化后，开始卸 压，换向阀变换位置，使水箱与模具型腔组成通路，从而使制品空腔中的水通 过换向阀流回水箱。最后，水泵停止转动，开模取出制品。如果实验需要用到 不同温度的压力水，则还需要在水箱上设一个加热温控装置，用来控制压力水 的温度4 1 。 3 1 绪论 1 2 3w a i m 所采用的工艺方法 目前，w a i m 主要有四种工艺方法【5 ，15 1 ，其工艺过程与g a i m 相似，不同 之处在于熔体的注入、辅助介质的引入、排出辅助介质的方式等。 ( 1 ) 欠料注射成型法 欠注法的工艺过程是首先将塑料熔体部分注入模具型腔，接着注入辅助介 质水，从而推动塑料熔体到达型腔的末端并进行保压。同时通过各种阀门控制 来自注射单元的熔体和来自注水孔的水的流动。这种方法可以用来成型具有较 大壁厚的零件。其优点是没有废料，水的入口和出口可以是同一个口。从而使 模具的设计相对简单。其缺点是必须要做到精确控制，比如如果前期熔体注入 量太少，可能会导致水冲破熔体进入模具型腔；但如果前期熔体注入量太多， 熔体末端容易形成一个可能延长成型周期的较厚截面。 ( 2 ) 反推注射成型法 反推法的工艺过程是首先将塑料熔体完全充满型腔，接着打开设在熔体流 动末端的注水孔，利用高压水把过多的那一部分熔体反推回注射单元的头部空 间。再进行保压冷却。其优点是没有废料，能得到优质表面。其缺点是它需要 一个特制的喷嘴和一个止逆环来调节返回的材料进入注射单元。另外该方法需 要一套独立的空气和水传送系统。 ( 3 ) 溢流注射成型法 溢流法的工艺过程是首先将熔体充满型腔并且熔体末端由一个阀门封闭。 随后开启独立的注水孔，注入介质水，同时打开熔体末端封闭的阀门，从而开 设一条由主型腔到溢流腔的通道。从而使进入溢流腔的那一部分熔体被注入的 水所取代，接着进行保压冷却。其优点是可以得到优质表面，所需水压也比欠 注法低很多。缺点是产生较多废料，造成原材料的浪费。制品还需要去除凝料 的后续工作。 ( 4 ) 流动注射成型法 流动法是一种把欠注法和溢流法结合起来的工艺方法。它的工艺过程是首 先将熔体部分充满型腔，然后注入水，把熔体推进到型腔末端。接着水突破熔 体，通过设在型腔未端的一个特殊的阀门进入水循环系统进行再循环。这种方 法的优点是节省材料，冷却效率高。缺点是在制品的顶部有缺陷。 4 l绪论 1 2 4w a i m 的优缺点 w a i m 工艺的优点： ( 1 ) w a i m 可以显著缩短工件冷却时间从而大大缩短成型周期；由于水的 热传导率比氮气高4 0 倍，水的热容比气体大4 倍。并且制品内部的热量可以向 芯部的水散发，因而w a i m 是双重冷却，w a i m 与g a i m 相比冷却时间可减少 3 0 7 0 。从而大大缩短了成型周期。 ( 2 ) 冷却介质价格较为便宜，而且可以循环利用。 ( 3 ) w a i m 能够生产更大工件截面的塑料制品。 ( 4 ) w a i m 可以生产内壁非常光滑的塑料制品。 ( 5 ) w a i m 由于能够对制品进行均匀冷却从而可以减小制品的翘曲变形， 形成的制品表面无缩痕。 ( 6 ) 制品结构更加均匀；由于w a i m 对制品的冷却比较好，所得制品具 有较小的晶相结构。所以可以形成结构较为均匀的塑料制品。 ( 7 ) 可以节约原料降低成本。 w a i m 工艺的缺点： ( 1 ) 需要一个相对比较大的注水孔，从而使水针的防熔体倒流的设计更加 复杂。 ( 2 ) 模具要设计排水机构，还要解决漏水问题，从而使得模具的设计较为 复杂。 ( 3 ) 制品弯曲程度大时，排水比较困难。 ( 4 ) w a i m 只能适用于部分塑料。 1 3 水辅注射成型的研究现状 对于w a i m ，并不是所有的材料和制品形状都能用它来加工，有关这方面 的研究，r y c h a n g 等人【1 6 】取得了一些成果，他们用p p 和聚苯乙烯( p s ) 材料 对w a i m 中聚合物熔体的流动行为进行了数值模拟和实验验证。研究结果表明： 利用p p 和p s 这类材料并且要制得具有对称性的零件更适宜使用w a i m 工艺。 此外，由于水在不同材料里流动的紧凑性不同。他们得出结论：在相同工艺参 数下，水在p s 中的流动更为紧凑。 w a i m 是一种新的塑料注塑成型技术，由于有新参数的引入，使得其过程 5 1 绪论 非常复杂，采用数学方法建立其过程的数学模型是很困难的。因此，黄汉雄等 人【i 7 】提出一种遗传算法( o a ) 与l m b p 神经网络算法相结合的逆向神经网络， 采用一系列的实验结果建立了水辅注塑的过程模型。输入水辅注塑制品上不同 位置的壁厚，运用这种模型可快速而准确地预测相应的加工参数，包括熔体注 射量、注水压力、注水延迟时间和熔体温度等。交叉验证表明：该模型的预测 值与实验值较为接近。 有关w a i m 技术中的水穿透长度，残留层厚度分布及其均匀性的研究方面， 华南理工大学的黄汉雄课题组取得了大量的研究成果，他们【1 8 】首先通过自主研 发的w a i m 设备用p p 材料采用短射法对水辅注塑弯曲状导管的水穿透长度、 沿水穿透方向的残留壁厚和壁厚偏差率进行了研究，研究结果表明：增加熔体 注射量时，水穿透长度明显减小；增加注水延迟时间，水穿透长度有所增加； 熔体温度和注水压力对水穿透长度的影响不大。增加熔体注射量，制品残留壁 厚有略微的增加；降低熔体温度或增加注水延迟时间时，制品注水前充填部分 的残留壁厚增加，注水后充填部分的残留壁厚不明显甚至减小；注水压力对残 留壁厚的影响不明显。另外他们i l9 j 通过一种新型喷嘴，用单因素实验法研究了 短射法成型聚丙烯弯管时工艺参数对制品水穿透长度和沿水道的残留壁厚的影 响。结果表明：影响水穿透长度的最明显的参数是熔体注射量，随熔体注射量 的增加，水穿透长度快速减小，而熔体注射量对制品的残留壁厚的影响并不明 显；随着注水延迟时间的增加，制品水穿透长度也相应增加，并且注水延迟时 间对制品沿水穿透方向上的残留壁厚的影响较明显：注水压力对水穿透长度无 明显的影响，而随着注水压力的提高，残留壁厚有减小的趋势；熔体温度对制 品水穿透的影响不明显，对制品的残留壁厚的影响也不明显。他们【2 0 j 还根据水 辅注塑技术应用短射法成型中空圆管制品的聚合物熔体流动的基本特征，把水 辅注塑充模阶段聚合物熔体流动行为简化为等温条件下幂律流体的稳态流动， 应用流体力学理论，对圆管水辅注塑中影响制件壁厚的因素进行分析。结果表 明：制件的壁厚主要由水与熔体界面处的压力梯度和熔体前端压力梯度的比值 确定，同时制件壁厚也受熔体的流变性能影响。此外，还有一些人【2 m 2 】在这方 面的研究上也取得了一些成就。l i u 等人f 2 3 - 2 4 】采用含有玻璃纤维的聚丙烯材料 的短射成型工艺，对水辅注塑制品的成型进行了实验研究。实验结果表明： w a i m 的制品存在指进效应，它会极大地降低制品的硬度。同时，通过对各工 艺参数的研究发现：延迟时间和熔体注射量是影响w a i m 指进效应的主要参数。 6 l 绪论 他们还利用三种水针对聚苯乙烯进行了研究，结果发现利用多孔水针比利用单 孔水针和环形气针制得的塑料管材制品具有较为均匀的厚度分布。 有关w a i m 制品的晶体结构方面的研究，台湾的sjl i u 等人取得了初步的 研究结果，他们【2 5 j 首先利用自己设计的w a i m 设备对含有1 5 玻璃纤维的p b t 材料进行了w a i m 的实验研究。研究表明：在制品成型后，模壁附近材料的晶 粒比水辅内部材料的结晶度大，g a i m 的结晶度比w a i m 的结晶度大。另外他 们1 2 6 j 还对含3 0 玻璃纤维的尼龙6 材料进行了研究，研究结果表明：利用w a i m 制得的纯尼龙6 制品的内表面要比含3 0 玻璃纤维的尼龙6 复合材料制品的内 表面要光滑；另外在制品的内表层主要形成的是a 球晶，外表层主要形成的是 丫球晶，而中间层则既有a 球晶，又有丫球晶。且内表层的结晶度随着注水温 度的升高而增加；还有制品的屈服应力与模温成正比，与熔体温度成反比，而 水温对它的影响则相对不明显。 w a i m 由于有新的参数引入，使得工艺的实现比较复杂，一般的研究都还 集中在水穿透长度，残留层厚度分布及其均匀性的数值模拟方面，而有关w a i m 制品形态结构的研究，国内外的研究成果还鲜有报道。 1 4 注射成型聚合物的结晶形态 聚合物在注射成型加工过程中，除了受温度梯度场的影响，还受剪切应力 场和拉伸应力场的作用，因此，研究聚合物成型加工中的物理问题，主要就是 研究在温度梯度场和应力梯度场作用下聚合物形态结构的发展、取向、相形态 的演变规律，以及结晶聚合物体系的成核、结晶以及晶体变化等情况。 1 4 1 聚合物的结晶成核理论 目前为止，有关聚合物的结晶成核理论的研究还很不完善，还没有哪一套 理论可以完美的解释所有聚合物的结晶成核过程。与小分子晶体不同，对于半 晶质聚合物，由于动力学的原因，只能形成折叠链片晶与无定形组分交替排列 的特殊结构。目前应用最为广泛的结晶理论是成核生长理论，即聚合物分子链 首先克服一定的位垒形成稳定的晶核，然后以晶核为中心径向生长形成具有折 叠链的晶体。应用十分广泛的模型是a v r a m i 方程【2 7 。2 9 1 ，此方程原本是从金属结 晶中导出的，后应用在聚合物结晶动力学上，其方程的具体形式为： 7 l 绪论 芏量：1 一e x p ( 一k t 一) 场一屹 其中，为高聚物的比容，k 为结晶速率常数，疗为a v r a m i 指数。 结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由聚合物熔体中的 高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；而异相成核则以外来的杂质、 未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器壁为中心，吸附熔体 中的高分子链作有序排列而形成晶核，所以均相成核的时间维数为1 ，而异相 成核的为0 ，对于球晶三维生长，均相成核n = 1 + 3 = 4 ，异相成核n = 0 + 3 = 3 ，在 处理膨删法所得的实验数据时，可以直接胍卜箍， 对- 作图，便可 得到斜率为n ，截距为l 北的直线，从而得到n 和k 的值，进而得到关于结晶过 程的成核机理和生长速度信息【2 8 】。 当旦二鳖= 去时便可得到： o ：( 半彦 ( 1 2 ) 或七：譬 ( 1 3 ) 这也是结晶速率常数k 的意义和采用来衡量结晶速度的依据；，l ，：称为 半结晶期。 由h o f f m a n l a u r i t z e n 2 8 2 9 1 理论， ，2 与结晶温度t 的关系可表示为： 去= 。e x p ( _ 筹h 一击) 4 ， 式蝴母丁；厂= 箍；死母3 。；姒为一个与时间无关的 系数；r 为气体常数：乙为平衡熔点；u 为链段扩散进入结晶界面所需的活化 能；a t 为过冷度；k 为成核指数。 1 绪论 但是，a v r a m i 方程只能用于聚合物的等温结晶过程研究，并且后来发现 值不恒为整数，而非整数的玎值在a v r a m i 模型中是没有意义的，由此说明高聚 物的结晶过程比a v r a m i 模型要复杂得多，有些研究工作者把这些归因于有时间 依赖性的初始成核作用、均相成核和异相成核同时存在，以及所谓二次结晶作 用【2 8 l 。 结晶聚合物的注射成型加工过程是一个非等温条件下的结晶过程，事实上 高聚物的实际结晶过程大都是在非等温条件下进行的，所以研究高聚物的非等 温结晶过程更有实际意义。o z a w a 2 7 ，3 0 1 方法是一种比较经典的非等温结晶过程 理论，这种方法是从晶核形成和晶粒生长的角度出发，推导出了适用于等速升 温或等速降温的高聚物结晶动力学方程： 卜弘唧 等 5 ， 式中：口为在温度r 时的相对结晶度；为升温或降温速率；行为a v r a m i 指数：f ( t ) 是温度的函数，与成核方式、成核速率、晶核生长速率等因素有关。 在非等温结晶过程中，当采用等速降温方法时，称f ( r ) 为冷却函数，其表达式 为： ，( r ) = g ，c ( 臼) 【疋( 丁) 一足( 口) 】卜2 矿( 口) d ( p ) ( 1 6 ) 其中：m ( 秒) = f u ( t ) d t ；足( 秒) = f v ( t ) d t ( 1 7 ) 蠢东 在上式中：u ( t ) 为成核速率；v ( t ) 为晶体生长速率：t o 为结晶的起始温 度；g 为形状因子，与晶体的形状有关。对公式1 5 两边取对数可得如下表达式： l g ( - l n ( 1 一口) ) = l g f ( t ) - n l g f l ( 1 8 ) 从上式可知，在一定温度下，以l g ( 一l n ( 1 一口) ) 对l g f l 作图，可以得到一条 直线，直线斜率的相反数即为”值，截距为f ( t ) 。特别是聚丙烯的非等温结晶， 用o z a w a 结晶动力学方程可以得到很好的解释。 o z a w a 法的缺点在于：在不同的冷却速率下，聚合物实际结晶温度范围相 差很大，所以用o z a w a 法来处理实验结果时就存在很大的局限性，其冷却函数 9 j 绪论 f ( t ) 的物理意义以及它与结晶速率常数的关系也不是很明确，即便如此， o z a w a 方程仍旧是目前普遍应用的非等温结晶动力学公式【3 们。 1 4 2i p p 的晶型 聚合物结晶是一个非常复杂的过程，特别是多晶型聚合物，不同的加工处 理方式，会带来不同的温度场和压力场，从而引起分子链构象的变化或者堆积 方式的改变，进而形成不同的晶体形态，导致材料的机械性能、光学性能、热 性能及其它性能很大的差异。 p p 是一种典型的半结晶多晶型聚合物，按照p p 主链中叔碳上的甲基在空 间的不同排列方式，可分为等规聚丙烯( i p p ) 、间规聚丙烯( s p p ) 和无规聚丙 烯( a p p ) ；i p p 可生成a ，1 3 ，丫，6 和拟六方态五种晶型，其中以0 【和1 3 晶型最 为常见1 3 1 3 9 1 。 a 晶型是p p 中最普遍同时也是热稳定性最好的晶型，一般结晶条件下p p 主要生成的是0 【晶：此晶型的每个晶胞中含有4 个分子链，具有3 l 螺旋构象， 它的晶胞参数是：a = o 6 6 6n m ，b = 2 0 7 8a m ，c = o 6 4 9 5a m ， 3 = 9 9 6 2 0 ，a 1 = 9 0 0 ，属 于单斜晶系；其熔点约为1 6 5 ，密度为0 9 3 6 c m 3 ，熔融p p 在1 3 8 左右 冷却结晶，可得到a 球晶【3 列。d 晶型在热力学上属于亚稳态，在受到拉伸、剪 切作用或者特定温度条件下，容易发生相转变；此晶型每个晶胞中含有三条相 通手性的螺旋链；晶胞参数是：a = b = 1 1 0 1n m ，c = o 6 5a m ，1 3 - - 1 2 0 0 ，属于六方 晶系；其熔点约为1 4 5 ，密度为0 9 2 2g c m 31 3 引。 b 晶型能够显著提高p p 的冲击强度、韧性和延展性等独特性能，因此，如 何在p p 制品中尽可能多的生成p 晶型，提高p p 制品的韧性，从而扩大p p 的 应用领域，成为近年来物理学上的一个非常热门的研究课题【3 。但是，b 晶型 一般只有在特定的结晶条件下才能得到，首先是温度条件，一般在1