（材料学专业论文）aunanosic复合镀层的制备及性能测试.pdf

中文摘要 中文摘要 为了提高镀金层的硬度、耐磨性，而不影响它的耐蚀性和电接触性能，本文 采用电沉积的方法向镀层中引入纳米s i c 粒子，制备了a u 纳米s i c ( 以下记为 a u n a n o s i c ) 复合镀层。本实验研究了镀液中纳米s i c 粒子的悬浮量、阴极电 流密度、搅拌、镀液温度及p h 值等工艺参数对复合电沉积的影响；并运用s e m 、 e d s 、x r d 、x p s 、t e m 、e d x 等测试手段对纳米复合镀层的表面形貌、显微 硬度、耐磨性、结合强度及电性能等进行分析；最后初步探讨a u n a u o - s i c 复合 电沉积的机理。 复合镀层中含有一定量的纳米s i c ，且纳米粒子在镀层中几乎没有团聚发生， 分散很均匀。选用镀层中复合的纳米s i c 的量作为指标，确定的最佳工艺条件为： 镀液中纳米s i c 粒子的悬浮量7 l ，阴极电流密度1 5 a d m 2 ，搅拌速度1 0 0 r p m ， 镀液温度4 0 ，p h 值4 3 。 纳米复合镀层的显微硬度、耐磨性较纯金镀层有很大的提高。复合镀层中的 纳米s i c 含量是复合镀层显微硬度的主要影响因素，纳米粒子含量越高，复合镀 层的显微硬度越高，耐磨性能越好；纯金镀层的磨损机制表现为磨料磨损，复合 镀层的磨损机制主要呈现为疲劳磨损。 纳米复合镀层的结合强度稍大于纯金镀层，拉伸结果表明复合镀层的结合强 度大于6 0 0 2 m p a 。纳米复合镀层的接触电阻与纯金镀层相差不大，纳米s i c 粒 子的加入对镀层的电性能影响较小。 a u n a n o s i c 电沉积机理满足g u g l i e l m i 两步吸附模型，其复合电沉积过程可 以划分为三个步骤，最后形成纳米粒子弥散分布的复合镀层。 关键词：复合镀层，镀金，纳米s i c ，复合电沉积，显微硬度，耐磨性 a b s t r a c t a b s t r a c t t 0i m p r o v et h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h eg o l dc o a t i n g b u tn o tt o d e c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a lc o n t a c tp r o p e r t i e s , a u n a n o - s i c c o m p o s i t ec o m i n g sw e g ep r e p a r e di nt h i sp a p e rb ya d d i n gt h en a n o s i cp a r t i c l e si n t o t h eg o l dc o a t i n gw i t ht h em e t h o d so fe l e e l r o d e p o s i t i o n t h ee f f e c t so ft h el l a n o s i c c o n c e n t r a t i o ni ne l e c t r o l y t e ，c a t h o d ec u r r e n td e n s i t y , s t i r r i n gr a t e ，t e m p e r a t u r eo ft h e e l e c t r o l y t ea n dp ho f t h ee l e c t r o l y t eo nt h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o n w e r es t u d i e d t h em o r p h o t o g i e s m i c r o - h a r d n e s s , w e a l r e s i s t a n c e , b o n ds t r e n g t ha n d e l e c t r i c a lp e r f o r m a n c ew e f em e a s u r e da n da n a l y z e du s i n gs e m ，e d s ，x r d ，x p s ， t e m ，e d xe r e t h ec o m p o s i t ee l e e t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i c so fa ua n dn a n o s i c p a r t i c l e sw a ss i m p l yd i s c u s s e da tl a s t a q u a n t i t a t i v eo f n a n o s i cp a r t i c l e sw e r ed e t e c t e di nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g sa n d t h e yw e r ev e r yu n i f o r ma n da l m o s td i dn o ta g g l o m 蟹a t e d s e t t i n gt h ec o n t e n to f l l a n o - s i cp a r t i c l e si nt h ec o a t i n ga st a r g e t , t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw c l e d e t e r m i n e dw h i c hw g r et h en a n o s i cc o n c e n t r a t i o ni ne l e c t r o l y t e7 o g l ，c a t h o d e c u r r e n td e n s i 哆1 5 a d m z ，s t i r r i n gr a t el o o r p m , t e m p e r a t u r eo ft h ee l e c t r o l y t e4 0 a n dp ho f t h ee l e c t r o l y t e4 3 t h e r ew a sag r e a ti m p r o v e m e n ti nt h em i c r o h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo f a u n a n o - s i cc o m p o s i t ec o a t i n gt h a np u r e g o l dc o m i n g t h ec o n t e n to fn a n o s i c p a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a s t h em a i nf a c t o ri n f l u e n c i n gt h em i c r o - h a r d n e s s a n dw e a rr e s i s t a n c eo f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g t h em o r et h ec o n t e n to f n a n o s i ci nt h e c o m p o s i t ec o a t i n gw a s ；t h eh i g h e rt h em i c r o - h a r d n e s sw a sa n dt h eb e t t e rt h ew e a l r e s i s t a n c ew a s c o n s i d e r i n gt h ew e a r i n gb e h a v i o r s ，t h ep u r eg o l dc o a t i n ge x h i b i t e d a b r a s i v ew e a rb u tt h ec o m p o s i t ec o a t i n gm a i n l yp r e s e n t e df a t i g u ew e a r t h eb o n ds 奸e n g t ho f c o m p o s i t ec o a t i n gw a sb i g g e rt h a nt h a to f p u r eg o l dc o a t i n g t h er e s u l to ft e n s i l et e s t i n gi n d i c a t e dt h eb o n ds t r e n g t ho fc o m p o s i t ec o m i n gi sm o r e t h a n6 0 0 2 m p a t h ed i f f e r e n c ei nc o n t a c tr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ec o a t i n ga n dp u r e g o l dc o a t i n gw a sn o to b v i o u s ，w h i c hs h o w e dt h a tt h en a n o - s i ca d d e di nt h ec o a t i n g h a sal i r l ee f f e c to nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f i t t h ec o m p o s i t ee l e c t r o d c p o s i t i o nm e c h a n i c so fa ua n dr l a n o s i cf i t t e dt ot h e g u g l i e l m it w os t e p sa d s o r p t i o nm o d e l t h ep r o c e s so fc o m p o s i t ee l e e t r o d e p o s i t i o n c o u l db ed i v i d e dt h r e es t e p sa n df i n a l l yt h ec o m p o s i t ec o m i n gw i mu n i f o r mn a n o s i c f o r m e d a b s t r a c t k e yw o r d s ：c o m p o s i t ec o a t i n g ；g o l dd e c t r o d e p o s i t i o n ；l l a n o s i c ；c o m p o s i t e c l e c t r o d e p o s i t i o n ；m i c r o - h a r d n e s s ；w e a rr e s i s t a n c e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：动诲莓 签字日期：洲年1 月6e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：玉1 荡军 签字日期：蜥f 月z 日 日 二 耷刖 百 似 镉上 名 期 签 日 师 字 导 签 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 电镀是传统的表面工程技术，它是指通过电化学方法在固体表面上沉积一 层薄层金属或合金的过程，以达到对固体实现表面改性的目的【1 】。 近年来，随着科学技术的发展对材料性能提出了各种各样的新要求，单一 材料性能的综合指标已无法满足各种需要，于是从合成材料的时代开始进入复 合材料时代 2 】。复合镀层也由此得到了高速发展，已成为复合材料中的一支新 军，在工程技术中获得了广泛的应用。 1 2 复合镀的发展概况 通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀的夹杂到金 属镀层中所形成的特殊镀层就是复合镀层，这种制备复合镀层的方法就是复合电 镀( c o m p o s i t ep l a t i n g ) 【3 】。 复合镀层以其具有较高的硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外 观以及电接触功能、电催化等功能而倍受人们的关注 4 】。近年来国内外以镍基 为主体的复合镀层研究较多【5 7 】。张新等人【8 】在w a l t 镀液中加入s i c ，所得镀层 硬度、耐磨性较高。吴玉程【9 1 0 】等研究表明n i - p 镀层硬度高、耐磨性好，但是 较高温度热处理后硬度下降、耐磨性降低。若其中加入s i c 不溶性微粒，可以提 高耐磨性。曾鹏 1 1 】在酸性镀n i p 镀液中力n ) k t a l 2 0 3 获得了良好的结合强度和耐 磨性、耐蚀性。朱立群【6 】等研究了电沉积n i w 非晶态合金复合镀层，表明加入 纳米z r 0 2 ，可以提高镀层的抗高温氧化能力，并提高非晶态合金镀层的硬度，而 且z r 0 2 ，微粒均匀地分布在n i w 非晶态合金复合镀层中。肖秀峰等【1 2 】研究n i w 合金镀液中添加w c 微粒制备n i w - w c 复合镀层，表明该镀层析氢析氧性能优 越，耐蚀性优良。而天津大学的覃奇贤等【1 3 】研究了镍碳化钨复合电沉积过程， 表明n i w c 共沉积机理符合g u g l i e l m i 模型。丁金库等【1 4 】研究了热处理对 n i p s i c 复合镀层耐磨性的影响，结果表明，镀层经4 7 0 0 x 2 h 热处理后，其硬 度和结合力达到良好的配合，耐磨性最佳。( n i - p ) - 石墨复合镀层具有耐磨性和自 润滑性，国内对( n i p ) 石墨复合镀层也进行了深入研究 1 5 - 1 7 。国外在此方面也 取得了好的成果1 8 - 2 3 。 但是，目前国内外研究及应用广泛的复合镀层采用的第二相粒子多是微米 级的，其性能受到很多限制。纳米材料科学的发展，给复合镀技术带来了新的契 机，纳米材料的表面效应、小尺寸效应、巨磁电阻效应、宏观隧道效应等使其呈 第一章绪论 现出常规材料不具备的特殊的光学、电学、力学、催化等方面的特性，使纳米材 料具有比普通材料高的多的硬度、耐磨性、自润滑耐性和耐腐蚀性。纳米复合镀 层就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过和金属共沉积获得镀层，从而使镀层复 合了纳米材料的特异功能。纳米颗粒在复合镀层中的应用将有力地促进复合镀层 的发展。 1 3 电沉积a n 基复合镀层的发展概况 镀金层具有良好的导电性、低而稳定的接触电阻、高抗蚀性等，因而被广泛 用于作为电接触材料制作仪器、仪表和电子元件 2 4 】。但金的硬度低，摩擦系数 大，耐磨性差。为了改善镀金层的机械及物理化学性能，主要通过两种途径来实 现：添加合金元素，形成金合金镀层；引入不溶性固体微粒，形成复合镀层。 对以金基为主体的复合镀层研究，国内外较早就有报道。天津大学的郭鹤桐 等f 2 5 】通过向柠檬酸镀金溶液中加入s i c 和w c 颗粒制备了a u - s i c 和a u - w c 复合 镀层，并讨论了复合镀层的形成过程，表明在柠檬酸镀金溶液中s i c 与w c 微粒表 面带有很少量的负电荷或几乎不带电，在共沉积过程中，电极与溶液界面电场的 作用不是主要的；g u g l i e l m i 提出的物理模型也适用于这个共沉积过程。邱训高等 【2 6 】电沉积了a u - m o s 2 复合减摩镀层，表明该镀层具有较低的接触电阻，适中的 硬度、很低的摩擦系数和优良的耐蚀性能，可以作为一种新型的自润滑电接触材 料。b b o z z i r t i 2 7 1 研究了共沉积a u b 4 c 复合镀层镀液的电化学行为，表明由于 不溶性粒子的屏蔽作用，阴极过电位主要由阴极电流密度决定，又受到镀层表面 形貌的影响。m r e z r a z i 等 2 8 】在超声波搅拌下制备了a u - p t f e 复合镀层。z s e r h a l 等 2 9 3 0 $ i j 备了a u c o p 砸复合镀层，并提出运用红外光谱快速测定复合 镀层中p t f e 含量的方法。c b u e l e n s 等 3 1 1 引入了纳米a 1 2 0 3 粒子( 平均粒径 5 0 n m ) ，从电化学方面研究了a u a 1 2 0 3 复合镀层的形成过程，结果表明随着电流 密度的增大，微粒的共沉积量出现两个最大值，并且该最大值由镀液的p i q 值和 温度决定。 1 4 纳米复合镀层的应用 纳米颗粒的引入，会给镀层带来意想不到的有益的功能特性 3 2 】，因此很 多研究者经纳米颗粒应用在复合镀层中。目前开发应用较多的有镍基、锌基、 铜基和银基等镀层。按用途可分为装饰防护性复合镀层、高硬度耐磨损复合镀 层、减摩复合镀层、耐高温复合镀层、具有催化功能的复合镀层、具有电接触 功能的复合镀层等【3 ，3 3 。 2 第一章绪论 1 4 1 装饰防护性复合镀层 复合镀层能赋予材料表面某些特殊性能，改善材料的外观和耐蚀性，因此 在装饰与防护方面，复合镀层得到了研究者的重视。在电镀微孔铬镀层时，以 含纳米s i 0 2 、b a s 0 4 、高岭土等的镍基镀层打底，并用镍封闭。因为在表面镀 铬时不导电的颗粒就形成了铬镀层的微孔，具有独特的耗散腐蚀电流特特性， 极大的提高了其耐蚀性。近年来，飞速发展的缎面镍就是分别含有高岭土、玻 璃粉、滑石粉或b a s 0 4 、a 1 2 0 3 等的镍基复合镀层，其结晶细致，孔隙少、内应 力低、耐蚀性好和外观柔和舒适，如果用相应的纳米粉，其性能效果更好；用 纳米n 0 2 、s i 0 2 等制得的复合镀层比普通锌镀层的耐蚀性提高2 5 倍，外观 也得到稳定和改善。 1 4 2 高硬度、耐磨损复合镀层 此类复合镀层就是在基体中加入t i 0 2 、s i c 、s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 、金刚石等硬质、 耐磨纳米颗粒，这些颗粒弥散在镀层中能有效的细化金属晶粒以提高金属的机 械性能 3 4 】，从而使形成的复合镀层具有较高的硬度和较高的耐磨性。因此制 备纳米复合镀层受到极大的关注。 黄新民等【3 5 】研究了n i - p 纳米t i 0 2 微粒化学复合镀层的硬度和耐磨性，并 将其与化学镀层、微米复合镀层相比较。实验证明：纳米级化学复合镀具有最 高的硬度和耐磨性。将三种镀层同条件下进行热处理，纳米级复合镀层和n i p 化学镀层在4 0 0 。c 时获得最高的硬度，而纳米级镀层在约5 0 0 c 时才获得最大的 硬度；在6 0 0 时微米级镀层和n i - p 合金镀层的硬度已降到8 0 0 h v ，而纳米级 镀层的硬度依然保持在1 0 0 0 h v 以上，及只有纳米级微粒的复合镀层可以在高 温下保持较高的硬度 l i d i ab e n e a 等 3 6 】研究了纳米s i c - n i 复合镀层的磨蚀性能，与纯镍镀层相 比，结果发现：纳米复合镀层的晶粒细化，表面粗糙度较小，摩擦系数小。 l i n g z h o n gd u 等 3 7 】用a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 3 n 4 、金刚石纳米颗粒增强镍镀层， 实验发现：与纯镍镀层相比，复合镀层具有更细小的显微组织和更高的显微硬 度；但是只有n - d i a m o n d n i 和n - a 1 2 0 9 n i 复合镀层显示了比纯镍镀层更优越的 摩擦性能，其中n - d i a m o n d n i 复合镀层具有最高的磨损抗力，但n - a 1 2 0 3 n i 复 合镀层的成本更低。实验也证实复合镀层的磨损抗力随着镀液中纳米粒子浓度 的增加而增加，当粒子浓度达到2 0 9 l 时，由于纳米粒子的团聚等缘故，复合 镀层的磨损抗力下降。图1 1 、图1 2 分别显示了不同镍基复合镀层的显微硬度、 磨损体积及摩擦系数。 第一章绪论 = | ( a ) 图1 - 1 复合镀层的显微硬度 f i g 1 - lm i c r o - h a r d n e s so f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g s 图1 - 2 复合镀层的磨损体积及摩擦系数( a ) 磨损体积；( b ) 摩擦系数 f i g 1 - 2w e a rv o l u m ea n df r i c t i o nc o e f f i c i e n to f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g s ( a ) w e a rv o l u m e ；( b ) f r i c t i o nc e f f i c i e n t 1 4 3 减摩复合镀层 固体润滑剂化学性质稳定，蒸汽压低，加入到镀层中可以制得减摩复合镀 层。常用的固体润滑剂有石墨、聚四氟乙烯( p t f e ) 、m o s 2 、( c f ) n 等。 m o s 2 、p n 礓纳米颗粒 3 8 】由于其较低的硬度和良好的润滑性能而被用于减 摩复合镀层中。对含金刚石( 2 7 3 0 ) 、石墨和少量无定形碳的纳米量级的磨粉 制得的镍基复合镀层的检测结果【3 9 】表明：复合镀层呈非晶化趋向，其硬度和 耐磨性能明显改善，而且还具有较好的自润滑性。p t f e 摩擦系数在聚合物中是 最低的，仅为0 0 5 ，表面能也很低，只有1 8 6 m n m ，有优良的润滑性。将1 0 0 n m 工、m*pj巷u墨 第一章绪论 左右的p t f e 颗粒加入到化学镀液中，获得了均匀的p t f e 复合镀层，且该镀 层具有优异的摩擦学性能，其摩擦因数比n i p 镀层低很多；同时增强了镀层的 抗粘着磨损能力d o 。 1 4 4 耐高温复合镀层 纳米陶瓷颗粒的耐高温特性和抗高温氧化性能也受到人们的重视，将纳米 陶瓷颗粒应用在耐高温复合镀层中能有效的提高镀层的抗高温性能。与微米粉 相比，纳米粉的加入可显著改善镀层的微观组织，提高镀层的高温性能【4 1 】。 n i - p n - z r 0 2 功能涂层，由于纳米z r 0 2 颗粒的存在，复合镀层的纳米尺寸更加稳 定，因而复合镀层具有更高的高温硬度和耐高温性能 4 2 】。研究表明 4 3 】，在 n i - w - b 非晶态复合镀层中纳米z 1 0 2 的作用是：纳米粉的加入，可以提高镀层 在5 5 0 8 5 0 的抗高温氧化性能，可使镀层耐磨性提高2 3 倍，同时镀层 的耐磨性和硬度也明显提高。航空航天和燃气轮机的某些部件工作温度在8 5 0 以上，而镀n i 、n i - p 和c r 层只能在低于4 0 0 以下工作，钴基复合镀层，如 c o - c r 3 c 2 、c o - z r b 2 和c o s i c 的出现，大大提高了高温耐磨性能，但采用钴基 纳米金刚石复合镀层更具有明显优势。如用于发动机级间的密封圈、摩托车铝 合金缸体的复合镀层，由于能承受5 0 0 以上的高温，有更长的使用寿命；若 在镀层中采用短杆纳米金刚石微晶，由于同镀层的结合面积大，摩擦时不易剥 落，效果更好 4 4 1 。 由于添加物的加入对复合镀层的性能有较大的影响，因此有些研究者也讨 论了包括稀土在内的添加物的作用。稀土氧化物l a 2 0 3 纳米粒子加入，使镍基 复合镀层的晶粒明显细化，抗高温氧化能力得到明显提高 4 5 - 4 6 1 。 1 4 5 具有催化功能的复合镀层 在过去2 0 年中，t i 0 2 光催化剂在紫外线照射下降解有机污染物被证实是一 种非常有效的方法。但过去都是用热氧化法制备n 0 2 光催化剂，因其温度过高， t i 0 2 与金属的膨胀系数不同，会给金属表面的催化膜造成不良的影响。t i 0 2 纳 米胶状悬浮液有着很高的表面分散值，因此在液相中表现出高效的光催化活性。 m z h o u 等人通过电沉积方法成功获得了具有光催化活性的n i m 0 2 ( 5 0 n m ) 纳 米复合材料 4 7 1 ，并与传统的n i n 0 2 光催化膜进行了比较，发现前者表现出更 高的光催化活性，而且不用经过光催化修复过程。后来他们又对这种纳米复合 材料的其他性能和工艺条件进行过研究 4 8 1 。 锌基电沉积纳米t i 0 2 复合镀层同样具有光催化活性。如果引入n 0 3 - 作为 5 第一章绪论 共沉积促进剂，镀层中n 0 2 的复合量将会大大提高，而且镀层经热处理后，其 光催化性能提高1 5 倍【4 9 】。t d e g u c h i 等人在钢片上从z n s 0 4 镀液中快速电 镀出了z n - t i 0 2 ( 6 n m ) 复合镀层 5 0 1 。研究结果表明，此镀层具有很强的光催 化活性，而且随着n h 4 n 0 3 加入量的增加，镀层中分散相的含量也相应增加。 1 4 6 具有电接触功能的复合镀层 随着信息产业的迅速发展，复合镀层在电子工业中使用可节约大量贵金属 材料并赋予零件优异的电接触性能。这类复合镀层以金、银为基质的较多，分 散微粒主要有金刚石、w c 等。但如果采用纳米尺寸的颗粒与金、银共沉积形 成纳米复合镀层，能在保持良好的电接触性能的同时，大大增强镀层的耐磨性 和导热性能 3 4 1 。有研究表明，纳米金刚石作为镀层的重要组成部分，可使电 接触材料的寿命提高2 倍以上 4 4 1 。 1 5 复合镀层的形成机理 尽管复合镀层的发展已有很长的历史，而且随着其工艺的不断完善与纳米 新技术的出现，性能更加优异的纳米复合镀层也已经开始研究，但关于复合电 沉积机理的研究却很慢。直到两步吸附机理的提出，复合电沉积机理的研究才 有了新的突破。 g u g l i e l m i 5 1 提出了两步吸附理论并建立了相应的模型。第一步为弱吸附， 即表面带有吸附离子层的颗粒首先吸附在阴极表面；第二步为强吸附，即弱吸 附在阴极表面的一些颗粒的离子层被还原，颗粒与阴极发生强吸附。两步吸附 理论的基本方程式为： 坚竺出生：鱼一p ( 删”4 + 。) ( 1 1 ) 口。砸成v o k 一 式中：c i ，为镀液中颗粒分散量；o , u 为共析量；f 为法拉第常熟；w 和p m 为镀层 金属的原子量和密度；n 为镀层金属获得电子的数目；t 1 为阴极过电位：i o 为交 流电流密度；k 、a 、b 和v 都是常数。g u g l i e l m i 的两步吸附理论不仅适用于 复合电镀，也适用于化学复合镀【3 】。 c e l i s 等在研究c u - a 1 2 0 3 体系时，发现g u e l i e l m i 的模型不能解释某些现象， 于是提出了m t m 模型【5 2 】。c e l i s 等考虑了阴极电流密度d k 、流体力学和电场 等因素，提出五步吸附理论。第一步镀液中的颗粒在某表面形成吸附层；第二 步和第三步颗粒在搅拌作用下通过流动层和扩散层到达阴极表面；最后两步是 弱吸附和强吸附过程。该模型所建立的颗粒共析量( w t ) 的表达式为： 6 第一章绪论 耽( ) = 二匕一 ( 1 - 2 ) w | + p np p 式中：w ，为单个颗粒的质量；n 。为单位时间内通过扩散层到达单位面积阴极 的颗粒数；p 为颗粒发生共沉积的概率；w l 为单位时间内单位面积由于金属沉 积作用所增加的重量。n 。和p 的计算涉及到较多的数学问题，因而该模型存在 一定的局限性。 b i n gj o eh w a n g 5 3 等在研究c o s i c 体系时，在g u g l i e l m i 模型的基础上提 出了新的模型。该模型有4 个假设：在低d k 区间，只有旷得到还原；在 中d k 区间，旷还原已达极值，同时c o z + 开始得到还原；在高d k 区间，矿和 c 0 2 + 还原速率都已达到极限，颗粒共沉积速率只有扩散控制，而与d k 和吸附的 离子浓度无关；整个仇区间，镀液中金属离子的沉积速率都与g u g l i e l m i 模 型一致。， v e r e e e k e n 5 4 等在研究n i - 纳米a 1 2 0 3 共沉积时，重点考虑了电极旋转速度 和电流密度两个因素对a 1 2 0 3 共析量的影响，提出了纳米粒子的沉积模型，该 模型的表达式为： 去。警s 4 杪舶) ( c p ) - - c p ，竿 m ， 式中：x v 为a 1 2 0 3 的共析百分量；r 为a 1 2 0 3 颗粒半径；z 为金属离子电荷数；f 和n a 分别为法拉第常数和阿伏加德罗常数；v m m 为金属的物质量；d p 为扩散 常数；c p ，。和c p ，b 分别为镀层表面和镀液中a 1 2 0 3 粒子的浓度；w 为电极旋转速 度；i 为电流密度。 徐龙堂等在研究用电刷镀制备纳米n i s i c 复合镀层时，根据s i c 颗粒在镀 层中的分布规律，提出了s i c 与n i 2 + 的共沉积有以下3 个途径 5 5 l ：s i c 颗粒 与表面活性剂、镀液中的络合物及n i 2 + 形成络合粒子团，一起在工件表面沉积 成镀层；s i c 颗粒被正在生长的镍晶粒夹持捕获；s i c 颗粒伴随着表面活性 剂偏聚在镀层缺陷处。 纳米颗粒与金属离子共沉积规律包括吸附机理、力学机理和电化学机理等 【5 6 ，根据这些规律，人们建立了上述模型来描述共沉积过程，其中g u g l i e l m i 模型和运动轨迹模型( m t m ) 1 5 7 - 5 s 最具有代表性。 综上所述，纳米复合镀层的形成过程可以归纳为几个主要步骤【5 9 】： 纳米复合镀液中的金属正离子到达阴极( 工件) 表面，镀液中的纳米不 溶性固体颗粒也随之到达工件表面，在双电层( 电场力) 的作用下，水化的金 属离子一方面要失去水化膜，另一方面向阴极表面迁移，失水后的金属离子中 第一章绪论 空闲价电子的能级得到提高，并与阴极表面上电子的能级接近，创造了电子转 移的必要条件。纳米不溶性固体颗粒在范德华力的作用下也进一步靠近表面。 金属水化离子在阴极放电( 获得电子) ，被还原成吸附原子，实质上是 电子在阴极上与金属离子问的跃迁，完成了电子从阴极界面向电解液界面的转 移，使脱水的离子获得电子形成失水的吸附原子。吸附原子与纳米不溶性固体 颗粒互相吸附、镶嵌，堆积，形成结晶。 金属吸附原子与最靠近基本金属晶格上的原子发生置换，即镀层金属晶 格上的原子跃迁到基体金属晶格上，基体金属晶格上的原子跃迁到镀层金属的 晶格上，形成置换固溶体，置换现象只发生在镀层与基体的界面上。 形成置换固溶体的必要条件是镀层金属与基体金属的晶格类型一致或 有相同的晶面( 如同为面心立方或同为体心立方晶格) ，晶格常数相同或相近， 原子半径相近，便于跃迁置换，镀层金属与基体金属原子互相置换的越多，镀 层与基体金属的结合强度越高( 当两者之间的原子可以任意置换时，称为无限 置换固溶体；当受某些因素的约束，不能任意置换时，称为有限置换固溶体) 。 纳米不溶性固体颗粒弥散分布在镀层基质中，它对镀层金属原子和基体金属原 子只有吸附作用，而不能发生置换。 随着纳米复合镀过程的进行，镀液中的金属正离子不断在阴极( 工件) 表面上被还原，纳米不溶性固体颗粒不断被镶嵌在镀层中，纳米复合镀层不断 加厚。最终形成一定厚度，与基体结合强度较高，纳米不溶性固体颗粒弥散分 布的纳米复合镀层。 在纳米复合电镀过程中，镀层金属的结晶是连续进行的，形成的镀层基质 金属是连续相，被牢固镶嵌的纳米不溶性固体颗粒是不连续相。 1 6 复合镀层的强化机理 5 9 】 镍基纳米复合镀层的强化机理是超细晶强化、高密度位错强化、固溶强化 和纳米颗粒效应强化。 纳米不溶性固体颗粒弥散在镀层中，对镀层的强化在多方面发挥作用，首 先纳米不溶性固体颗粒自身的硬度、强度对镀层起到了整体支撑作用，镀层中 的这些硬质点对提高镀层的耐磨性极为有利。其次，纳米不溶性固体颗粒，增 加了镀层的位错阻力，能有效阻止晶体的滑移，增大了变形抗力，即提高了镀 层的强度。其三，纳米不溶性固体颗粒的小尺寸效应，使镀层金属结合的更加 牢固，使镀层与基体金属结合的更加紧密，有效提高了镀层的结合强度。当然 纳米颗粒对镀层的强化作用还需要进一步深入研究。 s 第一章绪论 1 7 影响复合镀层的形成因素 复合镀层所具有的特性均与其中分散的固体颗粒有关，即和微粒的种类、 大小、形状、含量、均匀分布程度等有关。其中，微粒的种类、大小、形状等 可以根据需要事先选定，微粒的均匀分布程度，主要决定于对镀液的搅拌方式。 一般来说，只要搅拌的比较均匀，则微粒在复合镀层中的分布也就比较均匀。 但微粒在镀层中的共沉积量受到许多因素的影响，而复合镀层的性能又与共沉 积量有着密切的关系。所以，很好的了解各种因素对共沉积的影响，以便有意 识的控制微粒在复合镀层中的含量，从而达到控制复合镀层性能的目的是很有 必要的。 1 7 1 纳米颗粒 纳米材料特殊的性质对复合电沉积过程有很大影响，首先是纳米颗粒自身 得性质( 密度、导电能力、在镀液中的可润湿等) 对其共沉积过程有影响，另 外纳米颗粒的尺寸对共沉积过程及复合镀层的性能也有影响。 纳米不溶性固体颗粒的尺寸通常在3 0 8 0 n m 范围内为宜。微粒的粒径太 大，其不易充分的悬浮于镀液中，造成微粒在镀液中的有效浓度下降，影响镀 层中微粒的共沉积量；而且，体积较大的微粒，在电极表面上被电沉积的金属 嵌合，所需要的时间也较长。也就是说出在电极表面的微粒，未被金属镀层嵌 牢以前，有可能又被液流冲回镀液中。微粒的粒径太小，微粒的团聚现象严重， 造成镀层中的微粒含量较小。 同时，纳米颗粒的晶型结构和种类对其共沉积过程有很大影响，比如 旺舢2 0 3 就比丫越2 0 3 容易沉积到铜镀层中，a h 0 3 颗粒可以在铜盐和镍盐溶液中 发生共沉积，而在铬盐溶液中则不能发生共沉积【6 0 】。 1 7 2 镀液中纳米颗粒的浓度 一般情况下，镀液中纳米颗粒浓度越大，即颗粒的悬浮量越高，在单位时 问内通过搅拌等作用将颗粒输送到阴极表面的数量也越多，颗粒进入镀层的机 率也就越大。所以，在搅拌强度适当的情况下，随着颗粒在镀液中浓度的增加， 颗粒在复合镀层内的含量通常也会相应增大。直到最后达到一个极限值。镍与 纳米碳形成复合镀层 6 1 】就符合这样的规律，镀层中的纳米颗粒含量存在一个 极限值，如图1 3 所示。 当然，也有不少研究者所测得的镀液中纳米颗粒浓度与复合镀层中纳米颗 粒含量的关系曲线上，往往没有出现极限值，仅仅表现为持续的上升。这可能 9 第一章绪论 是他们所使用的镀液中，纳米颗粒浓度还不够高，如图1 4 所示。 零1 0 0 0 9 5 篓o 9 0 聚0 8 5 盖0 8 0 筝0 7 5 镀液中纳米碳含量( g l 、 图l - 3 镀液中碳含量对镀层中微粒含量的影响 f 适1 - 3t h ee f f e c to f t h en a n o - c a r b o nc o n c e n l r a t i o no f e l e c t r o l y t eo nt h ec o n t e n to f t h e p a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g 图1 - 4 复合镀层中s i c 颗粒含量与镀液中s i c 颗粒浓度的关系 6 2 】 f i g 1 - - 4r e l a t i o n s h i po f s i cc o n t e n t si nt h es u s p e n s i o na n di nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g 1 7 3 阴极电流密度 在复合电镀过程中，阴极电流密度增大，可以提高基质金属的沉积速度， 缩短极限时间。 一般来说，阴极电流密度增大，阴极的过电位会相应的提高，因而电场力 增强，即阴极对吸附着正离子的固体颗粒的静电引力增强。所以，在这种情况 1 0 一霉ioje辱j a u i 苫o o u | ；2 c o o o | 窘 第一章绪论 下，阴极电流密度增大，对颗粒与基质金属的共沉积，应当有一定的促进作用。 另一方面，阴极电流密度提高，意味着基质金属沉积速度加快。然而，纳 米颗粒被输送到阴极附近并嵌入镀层中的速度，随电流密度而增大的程度，常 赶不上基质金属沉积速度的提高。这样一来就会使镀层内颗粒的含量下降。此 外，由于镶嵌在阴极表面的颗粒，遮盖了部分的阴极表面，而颗粒的导电能力 很差，因而使阴极真实电流密度增大，从而进一步提高了阴极过电位。这有可 能导致氢气的大量析出，会妨害颗粒与基质金属的共沉积。如图1 5 所示，就 反映了这一规律。 霹 、- 缸 餐 器 壬 趟 簟 图1 - 5 电流密度对镀层中颗粒含量的影响【6 1 】 f i g 1 - 5t h ee f f e c to f t h ec u r r e n td e n s i t yo nt h ec o n t e n to f t h ep a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t ec o a t i n g 1 7 4 搅拌方式及搅拌强度 搅拌强度对颗粒在复合镀层中的含量有较大的影响，因为颗粒在电镀液中 的充分、均匀悬浮以及向阴极表面的输送，都主要是依靠搅拌的作用，所以， 要从这两方面来考虑搅拌所产生的影响。 从形式上看，电镀过程中采用的搅拌主要有机械搅拌、超声波搅拌；从方 法上，主要分为连续搅拌和间隙搅拌。超声波搅拌可以产生空化作用，使团聚 的纳米颗粒震碎，但对于较大颗粒在重力作用下的沉降难以阻止。机械搅拌则 不能将团聚的纳米颗粒打开。间隙搅拌则可减小对吸附在阴极表面颗粒的冲刷 作用，为嵌牢颗粒提供时间。选择合适的间隙占空比可以得到最佳的共沉积效 果。 1 7 5 镀液p h 值 对于强酸、强碱类型的镀液，其p n 值在一般情况下变化不大。但对于一 孵舛如昭跖 ，0 o o o o o o 0 第一章绪论 些接近中性的复合镀液，p h 值容易在电沉积过程中发生较大的变化。p n 值的 变化，往往也会影响颗粒与金属的共沉积。镀液的p h 值上升，意味着其中 r 离子浓度下降。如果旷离子能吸附于颗粒表面上，则它将起着共沉积促进剂的 作用。在这种情况下，p h 值上升，颗粒在复合镀层中的含量将下降。但另方 面，镀液的p h 值上升， r 离子浓度下降，h 2 的析出量将会减少，从而降低了 由于析出h 2 而引起的对颗粒在阴极表面的粘附所产生的不利影响 1 7 6 温度 电沉积时，由于升高镀液的温度，将使镀液内离子的热运动加强，从而使 其平均动能增加；同时，根据l a n g m u i r 吸附理论，对于气态体系和凝聚体系来 说，温度升高会导致颗粒表面对正离子的吸附能力降低。此外，温度升高，阴 极过电位将减小，电场力也会减弱。这些都对颗粒嵌入镀层造成困难。再则， 温度上升，还会导致镀液粘度下降，因而颗粒对阴极表面的粘附力也会下降。 所以，由于以上这些原因，颗粒在复合镀层中的含量将随电镀操作温度的上升 而下降。 此外，施镀时间，纳米颗粒表面电荷等都会不同程度的影响纳米复合电沉 积过程。 1 8 课题研究背景及主要内容 电接触材料是电力系统、自控系统、信息传递等领域常用的关键材料之一。 而电接触现象是一种十分复杂的物理非力学现象。它对电接触材料提出许多苛刻 的、甚至是矛盾的要求。一般电接触材料应具有高电导率、高热导率、良好的耐 磨性、耐蚀性、抗焊性、抗冲击性，低而稳定的接触电阻等特性【6 3 】。传统的电 接触材料是贵金属( a g 、a u 、p t 等) 及其合金、复合材料【6 4 】，但其成本太高。 而普通金属表面g h u 、a g 等，使用寿命又较短。工业中常用添加合金元素的方 法来提高镀金层的物理及机械性能，从而提高镀层的使用寿命。表1 - 1 给出了不 同金合金镀层的性能。可以发现，a u - n i 、a u - c u 镀层的硬度较高，但其耐蚀性 差，而且a u - n i 合金镀层接触电阻很大；a u - c o 镀层的硬度太低，使用过程中容 易被破坏；其它镀层的耐磨性差。近年来，常用w c 、s i c 、l a ：0 3 、m o s 2 等为 颗粒相，以提高电接触材料的硬度、耐磨性、抗电腐蚀能力 6 6 】，另一方面也可 以达到省金、节金的目的：以a u 、a g 等贵金属为基制备的复合镀层电接触性能 有明显的提高，般都d 、7 ：0 5 m q 2 6 。可见，金复合镀层不仅具有高的硬度和 良好的耐磨性，而且它的抗腐蚀性能和电接触性能较纯金镀层也没有大的降低， 1 2 第一章绪论 是一种良好的电接触材料。 表1 1 不同硬化剂对镀金层的性能影响 6 5 】 t a b l e1 - 1e f f e c t so f d i f f e r e n th a r d e n i n ge l e m e n t so nt h ep r o p e r t i e so f