（化学工艺专业论文）树枝状大分子的合成及其阻硅性能的评价.pdf

摘要 树枝状大分子的合成及其阻硅性能的评价 摘要 本文以筛选和研制在高硅水中对胶体硅和硅酸盐垢有阻垢作用的阻 垢剂，减小硅在水处理过程中的危害为目的。本研究首先采用静态法考察 了在高硅水中自行研制的y s m1 1 及其他4 种线型聚合物阻垢剂对胶体 硅、硅酸钙和硅酸镁垢的阻垢性能；然后以甲醇为溶剂，以乙二胺和丙烯 酸甲酯为原料，采用发散法合成了o 5 3 o 不同代树枝状大分子，用红 外光谱和核磁共振对其结构进行了表征，利用正交试验法确定了o 5 代和 1 o 代树枝状大分子的合成优化条件；最后通过静态法考察了在高硅水中 0 5 3 0 不同代树枝状大分子对胶体硅和硅酸钙及硅酸镁垢的阻硅性能。 在溶解硅初始质量浓度约为5 0 0 m g l 1 的中性含硅溶液中，y s m1 1 等5 种线型聚合物阻垢剂对硅垢的阻垢性能为：5 种阻垢剂对胶体硅几乎 没有阻垢效果；在分别含有钙离子和镁离子浓度均为8 0 0 m g l - 1 的中性高 硅溶液中，阻垢剂y s m1 l 的有效浓度为1 0 0 m g l 1 时，3 0 h 后溶解硅的 质量浓度可分别保持在4 1 1 4 m g l 。1 和3 1 5 9 m g l 1 左右，高于相同条件下 加入其它4 种线型聚合物阻垢剂时溶液中的硅含量，y s m1 1 对硅酸盐垢 的阻垢性能优于其它4 种阻垢剂。 在树枝状大分子的合成中，通过正交试验确定o 5 代和1 0 代树枝状 大分子的优化条件为：o 5 代：反应温度3 5 ，反应时间2 4 h ，丙烯酸甲 酯相对乙二胺过量lo o ，在此条件下，o 5 代树枝状大分子的产率可达 9 9 9 0 以上；1 o 代：反应时间1 6 h ，乙二胺用量为相对o 5 代树枝状大分 子过量1 0 0 ，反应温度3 0 ，该条件下1 o 代树枝状大分子的产率可达 9 9 8 0 。 o 5 3 o 代树枝状大分子在溶解硅初始质量浓度约为5 0 0 m g l 1 的中 性高硅溶液中，对胶体硅都有一定的阻垢效果。其中，p a m a m1 o 的有 效浓度为5 0 m g l j 时，3 0 h 后高硅溶液中溶解硅的质量浓度可以保持在 4 0 0 m g l 1 左右，高于加入其它代数树枝状大分子的溶液中的硅含量， p a m a m1 o 对胶体硅的阻垢效果优于其它代数的树枝状大分子。 在溶解硅初始质量浓度约为5 0 0 m g l 。1 的中性含硅溶液中，o 5 代和 1 0 代树枝状大分子对硅酸钙和硅酸镁垢的阻垢性能为：o 5 代对硅酸钙和 硅酸镁几乎没有阻垢效果；在分别含有钙离子和镁离子浓度均为 4 0 0 m g l 1 的不同中性高硅溶液中，1 o 代树枝状大分子的浓度为3 0 m g l 1 时，3 0 h 后含硅溶液中溶解硅的质量浓度可以分别保持在3 6 4 9 m g l 。和 3 9 4 5 m g l 。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：水处理，阻垢剂，胶体硅，硅垢，树枝状大分子 l i a b s t r a c t s y n t h e s i sa n ds i l i c as c a l ei n h i b i t i o n p e r f o o r m 【a n c eo fd e n d i u t i cp o l y ：a m i d o a m i n e a b s t r a c t t 1 1 ea i mo ft h i st h e s i si st os e l e c ta n dd e v e l o pah i g he 衔c i e n ts c a l e i n h i b i t o rf o rc o l l o i d a ls i l i c aa n ds i li c o ns c a l ei nw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si n o r d e rt or e d u c ew a t e rt r e a t m e n tc o s t l i n e a rc o p o l 1 1 e rs c a l ei n h i b i t o r sy s m lla n do t h e rf o u rl i n e a rc o p o l y m e ri n h i b i t o r sw e r ei n v e s t i g a t e dt h ei n h i b i t i o n o fc o l l o i d a ls i l i c aa n ds i l i c o ns c a l ei ni n i t i a ls o l u b l es i l i c ac o n c e n t r a t i o n a p p r o x i m a l5 0 0 m g l - i p a m a mo 5 3 oh a v eb e e ns y l l t h e s i z e db yd i v e r g e n t m e t h o dw i t he t h y l e n e d i a m i n ea n dm e t h v la c 珥l a t ea sr a ws t u f fa n dm e t h y l a l c o h o la ss 0 1 v e n t ，a n dt h es t l l l c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hi ra n dn m r ， 锄dt h eo p t i m u ms ：y 1 1 t h e s i sc o n d i t i o no fp a m a mo 5a n dp a m a m1 0w e r e c o n f i n n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a tl a s t ，t h ei n h i b i t i o no fc o l l o i d a ls i l i c a 柚ds i l i c o ns c a l eo fp a m a mo 5 3 ow e r ei n v e s t i g a t e ds t a t i c a l l yi ni n i t i a l s o l u b l es i l i c ac o n c e n 仃a t i o na p p r o x i m a l l y5 0 0 m g l - 1 i nn e u t r a ls o l u t i o n sw i t hi n i t i a ls 0 1 u b l es i l i c ac o n c e n t l j a t i o na p p r o x i m a l 5 0 0 m g l ，t h es i l i c as c a l ei n h i b i t i o no ff i v el i n e a rc o p o l v 】 i l e ri n h i b i t o r si s ：a u o f6 v ei i l l l i b i t o r sh a v el i t t l ei 1 1 l l i b i t i o nf o rm ec o l l o i d a ls i l i c as c a l e a tt h e c o n d i t i o n so fp h7 o 0 5a n di n i t i a ls i 0 2c o n c e n t r a t i o na p p r o x i m a l l y 5 0 0 m g l 1a n dc 矿a n dm 一+ c o n c e n t r a t i o n8 0 0 m g l 1i n d i v i d u a l l y ，s o l u t i o n s d o s e dw i t hy s m1 1c o n c e n t r a t i o n1o o m g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u b l e s i l i c ao n l vd r o p p e dt o4 l1 4 m g l 叫a n d3l5 9 m g l 叫i n d i v i d u a l l ya r e r3 0 h a s as c a l e i 1 1 1 1 i b i t o ry s m11p o s s e s s e sq u i t eg o o de 妇f e c to nc o n t i - o u i n gs i l i c o n s c a l e i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i so fi 狻m a m ，t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n o f 蝴a mo 5a n dp m a m1 oa r ec o n f i m e db vo x t h o y o n a le x p e r i m e n t sa n d t h ed e t a i la r e ：洲a mo 5 ： m e t h y la c r y l a t ee x c e e d i n g lo o ( r e l a t i v e e t h v l e n e d i a m i n e ) ，s y l l m e t i ct e m p e r a t u r e35 a n dt h es y n t h e s i st i m e2 4 h ，a t t h e s ec o n d i t i o n st h es t h e s i se f f e c t i v e s s n e s so fp a m a mo 5c o u l dr e a c h 9 9 9 0 o rm o r e ：p a m a m1 o ：t h ea m o u n to fe t h y l e n e d i a m i n ee x c e e d i n g l0 0 ( r e l a t i v ep l a m a mo 5 ) ，s v n t h e t i ct e m p e r a t u r e3 0 a n dt h es y n t h e t i c t i m el6 h ，a tt h ec o n d i t i o n st h es v n t h e s i se f j f e c t i v e s s n e s sc o u l di e a c h9 9 8 0 i ns 0 1 u t i o n s 1 ) h7 o 0 5a n di n i t i a ls 0 1 u b l es i l i c ac o n c e n t r a t i o n a p p r o x i m a l5 0 0 m g l 一，c 0 1 1 0 i d a ls i l i c as c a l ec a nb ec o n t r o l l db yp a m a m o 5 3 oi n d i v i d u a l l v u n d e rm ec o n d i t i o no fp a m a m1 oc o n c e m r a t i o n 5 ( h g l 叫i nt h en e u t i a ls o l u t i o n s ，s o l u b l es i l i c ac o n c e n t ! a t i o no n l yd r o p p e dt o i i i 北京化工大学硕士学位论文 4 0 0 m g l - 1a r e r3 0 h t h es i l i c ai n h i b i t i o na b i l i t yo fp a m a m1 ow a sb e t t e r t h a no t h e rg e n e r a t i o n s o fp a m a m i nn e u t r a ls 0 1 u t i o n sw i mi n i t i a ls o l u b l es i l i c ac o n c e n n i a t i o na p p r o x i m a l 5 0 0 m g l ，t h es i l i c o ns c a l ei i l l l i b i t i o no fp a m a mo 5a n dp a m a m1 oa r es f o l l o w s ：p a m a mo 5h a s1 i t t l ei n h i b i t i o nf o r t h ec a l c i u ms i l i c a t ea n d m a g n e s i u ms i l i c a t es c a l e ：a tt h ec o n d i t i o n so fp h7 o 0 5a 1 1 di n i t i a ls i 0 2 c o n c e n t r a t i o na p p r o x i m a n y5 0 0 m g l 叫 a n dc 十a n dm g z 十 c o n c e n t r a t i o n 8 0 0 m g l 叫i n d i v i d u a l l y ，s o l u t i o n sd o s e dw i t hp a m a m1 oc o n c e n t r a t i o n 3 0 m g l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u b l es i l i c ao n l yd r o p p e dt o3 6 4 9 m g l a n d 3 9 4 5 m g l 叫i n d i v i d u a l l ya r e r3 0 h k e yw o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t ，s c a l ei n h i b i t o r ，c o l l o i d a ls i l i c a ，s i l i c o ns c a l e ， p a m a m i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：鲎垒珏日期：銎婴：叁：生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：重坌珏日期：塑墨：么：兰 导师签名：幽5 塾日期：丛丝。! ：笙 前言 上- j 一 刖吾 水是人类赖以生存的自然资源。尽管地球的四分之三被水覆盖，地球也因此被称 为“水球”，但可为人类所用的淡水资源却不足地球水资源的3 。就我国水资源来说， 虽然我国的淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，名列世 界第四位，但我国的人均水资源只有2 3 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 ，是全球 人均水资源最贫乏的国家之一。而且随着人类社会的发展，人口数量的激增，现代工 业的迅猛发展，以及日趋严重的环境污染，都使得可用的淡水资源锐减。因此，寻求 新的淡水资源倍受瞩目，而海水淡化和地下深层取水这两种新的淡水来源也成为人们 关注的焦点。 目前，在海水淡化和地下深层取水中，尤其是海水淡化中，国内外较常用的比较 完善的水处理技术是反渗透技术。反渗透技术是2 0 世纪6 0 年代，随着膜材料的发展 而发展起来的高效、先进的水处理技术。由于反渗透技术具有无相变、组件化、流程 简单、操作方便、出水水质稳定、占地面积小、投资省、耗电低等优点，所以该技术。 发展十分迅速【l j 。 在反渗透水处理工艺过程中，膜是系统的心脏，膜的污染与否直接影响了反渗透 系统工作效率。为了有效地消除和控制各种膜污染，提高反渗透系统的工作效率，延 长设备的使用寿命，通常在反渗透膜元件前添加“反渗透装置添加剂”对水进行预处 理。阻垢剂是良好的反渗透预处理添加剂，性能优良的阻垢剂可以很好地抑制污垢的 形成，缓解膜污染，延长膜的使用寿命，降低反渗透水处理的成本。 硅在地壳中的含量仅次于氧，位列第二。地壳中的岩石几乎全部是由硅石和各种 硅酸盐组成，硅盐溶解于地下水中，这些溶解的硅，在地下深层取水过程中沉积沉淀， 影响各种设备的正常运行，且不易除去。硅垢质地坚硬，并且不像碳酸钙硫酸钙等溶 于酸，一旦形成就很难去除。有效的去除硅垢的方法是加入氢氟酸，但是氢氟酸的加 入会对一些设备产生危害。过量的硅通常以二氧化硅析出，析出的二氧化硅并不下沉， 而是以胶体粒子悬浮于水中。在反渗透系统中，对反渗透膜造成危害最大的是胶体硅， 胶体硅一旦形成不易清除。 树枝状大分子是8 0 年代中期出现的一类具有三维结构的合成高分子【2 】，其结构特 点是高度枝化，与传统线型聚合物相比，具有良好的溶解性和较低的黏度【3 】。由于其 内部具有空腔，外部含有大量的功能基团，具有螯合与分散各种成垢晶体的潜在能力， 作为一种新型分子，在表面活性剂、纳米复合材料等方面已展现出较好的应用前景【4 - 5 】， 其特殊的结构，也符合阻垢剂对结构的要求。 本研究采用发散合成法【6 】，合成了以乙二胺为核心的o 5 3 o 不同代树枝状大分 子，用红外光谱和核磁共振对其结构进行了表征，通过正交试验，确定了o 5 代和1 o 北京化工大学硕士学位论文 代树枝状大分子合成的优化条件。在高硅溶液中，以静态法考察了自行研制的y s m1 1 及其它4 种线型聚合物阻垢剂对胶体硅和硅酸盐垢的阻垢性能，同时也考察了在相同 情况下各代树枝状大分子对胶体硅和硅酸盐垢的阻垢性能，重点测评了1 0 代树枝状 大分子对胶体硅的阻垢效果。 2 第一章文献综述 1 1硅垢及其危害 1 1 1 硅垢的形成 第一章文献综述 水中硅的种类有活性硅，胶体硅和微粒硅三种【7 】。活性硅，又称溶解硅，是二氧 化硅溶解于水产生，会形成化合物硅酸( h 4 s i 0 4 ) 。胶体硅被广泛认为是硅与许多二氧 化硅聚合产生，也可能是由硅通过自由键与其他有机化合物或复杂的无机化合物结合 的产物。微粒硅的面积较大，可能是由硅和水中的沙石及悬浮物共同组成【8 】。 溶解硅在水中的实际存在形式不为人所知，人们常以s i 0 2 的质量浓度来计量水中 溶解硅的含量。硅在天然水中的含量范围大约为6 1 2 0 m g l 1 【姗，在中性水中，溶解 硅的质量浓度范围约为1 o 3 0 m g l 。【】。地下水中硅的含量一般比地表水多，在某些 火山地区的地下井水中硅含量可高达7 0 0 m g l - 1f 1 0 1 ，地热水中硅含量更高，通常为 2 0 0 9 0 0 m g l 1 【1 2 1 。2 5 下，硅的溶解极限大约为1 2 0 m g l 1 【1 3 m 。超出溶解极限的硅， 以胶体态或硅酸盐垢的形式出现，给人们正常的生产生活带来危害，这是许多水处理 过程中急切要求排除硅的原因。 硅酸盐垢通常以硅酸钙和硅酸镁等难溶盐形式存在，常简称为硅垢。硅垢的最终 形成取决于p h 、温度及其它离子的存在类型等多种因素。硅酸钙和硅酸镁等硅酸盐垢 结垢密实，难以处理，并且不像碳酸钙硫酸钙等溶于酸，一旦形成就很难去除。形成 的硅酸钙和硅酸镁还可能成为新的成核中心，引发硅的更多沉淀。有效的去除办法是 加入氢氟酸，但是通常氢氟酸会对系统，尤其是反渗透系统带来危害。在反渗透系统 中，p h 值大于9 时硅酸钙和硅酸镁垢易于形成。在碱性环境中，钙镁离子首先与氢氧 根离子结合，生成氢氧化镁、氢氧化钙等，氢氧化镁和氢氧化钙与硅酸根离子迸一步 结合生成硅垢。 除硅酸镁和硅酸钙垢外，硅垢的另一种存在形式是以聚合态或无定型态的形式存 在，此时硅常称为硅酸、单体硅、单体、溶解硅和水合s i 0 2 ，统称其为悬浮硅或胶体 硅，其通式可表示为x h s i 0 2 y h 2 0 。当p h 值在5 7 时，硅基本上以分子形态存在于 水中；当p h 值在8 9 时，硅酸部分离子化，水中同时存在硅酸h 2 s i 0 3 和和偏硅酸根 h s i 0 3 。；当p h 值在1 0 1 1 时，水中硅主要以偏硅酸根h s i 0 3 。的形态存在。 r s h e i l 【l l o l e s l 锄一等认为，在中性环境下，硅酸以分子形式存在，当p h 值上升为8 5 时，1 0 的硅酸可能发生离子化，p h 值上升到1 0 时，5 0 的硅酸会离子化。硅酸的离 子化在一定程度上可能会抑制硅酸发生自聚合反应，但是如果硅酸的离子化反应已经 发生，溶液中羟基的存在会促使硅酸发生自聚合反应。过量的硅通常以无定形的二氧 3 北京化工大学硕十学位论文 化硅析出，析出的二氧化硅并不下沉，而以胶体粒子悬浮于水中。生水中的胶体硅大 多以多分子聚合硅( s i 0 2 ) m ( h 2 0 ) n 的状态或颗粒状硅( s i 0 2 ) m 的状态存在，其颗粒直 径大约为l 1 0 0 “m 圳。 当水的p h 值和压力降低时，硅在水中的溶解度降低，容易形成二氧化硅胶体和硅 酸盐垢。二氧化硅的溶解度随溶液中含盐量的增加而降低。当溶液中存在二价或三价 阳离子时，酸性条件下形成二氧化硅胶体沉淀，碱性条件下主要形成硅酸盐沉淀，一 般为硅酸钙和硅酸镁垢。 1 1 2硅垢形成的影响因素 与碳酸钙和磷酸钙及硫酸镁等结晶形垢不同，胶体硅和硅酸盐垢都是无定型的， 因此，其成垢机理也不同于结晶形垢。l d u b i n 【1 9 】等人研究了高硅水中硅垢的沉积控 制问题，认为其产生的原因有三种：硅酸缩合形成胶体无定形s i 0 2 产生沉积；s i 0 2 胶体破坏后发生凝聚并形成垢；硅酸或硅胶与砧3 + 、f e 3 + 、m 童2 + 、f c 2 + 和c a 2 + 反应产 生沉淀。 以下叙述温度、p h 值和其它金属离子三方面对硅垢形成的影响： ( 1 ) 温度 r s h e i k h o l e s l 锄i 【8 】等通过测定溶解硅初始浓度在2 0 0 6 0 0 l l l g l 1 的含硅溶液水温 在2 5 5 0 内变化时，溶液中溶解硅的浓度变化规律，考察温度在硅聚合过程中的影 响。研究结果证明，硅的溶解度随着温度的升高而增大。作为热力学控制的反应，温 度的升高，有利于硅的溶解，能有利于阻止硅的沉积。但是试验结果也表明硅的自聚 合反应也是一个动力学控制的反应，并且硅的沉淀主要是由动力学控制，温度越高， 到达硅的溶解平衡的时间越短，超过溶解平衡的硅将以聚合态的形式存在，从而造成 各种堵塞现象。 ( 2 ) p h 值 不同p h 值时硅的溶解度如表1 所示。 从表l 可以看出，硅的溶解度明显受p h 值影响，p h 值在6 9 5 范围内变化时， 硅的溶解度在1 2 0 1 8 0m g l 1 内变化，p h 值大于9 5 后，随着碱性的增加，硅的溶解 度迅速上升。其原因可能如下： 硅在水中存在下列平衡中的某些反应，其反应式为： as i 0 2 + 2 h 2 0 = s i ( o h ) 4 bs i ( o h ) 4 + o h 。；= h s i 0 3 + 2 h 2 0 c2 h s i 0 3 。；兰s i 2 0 5 2 + h 2 0 dh s i 0 3 - + o h 。；= s i 0 3 2 - + h 2 0 e s i ( o h ) 4 + o h ，一h 3 s i o - + h 2 0 4 第一章文献综述 f s i ( o h ) 4 + h 3 s i o - 一( o h ) 3 s i o s i ( o h ) 3 + o h 从以上化学式可以看出，上述反应的化学平衡明显受p h 值影响：当p h 值3 时， 反应b 和c 占主导；当p h = 8 9 时，这种缩合能力达到最大程度。p h l o 时反应e 为主要 反应，产物为水溶性较好的原硅酸离子。从表1 1 中可以看到，p h 值大于9 5 以后硅的 溶解度才明显增高，而冷却水中p h 值一般为8 9 ，这时缩合反应能力是最大的。由原 硅酸生成硅酸二缩体是慢过程，而二缩体一旦形成，几乎立刻生成三缩体；生成四缩、 五缩体的速度又较慢，六缩体形成时即开始出现侧基反应，形成异构体并交链，导致 s i 0 2 形成，最终凝胶和成垢。 表l - lp h 值对s i 0 2 溶解度的影响 ! 璺坠! 竺! ：!p 坚兰：! q ! 坠坠! 皇墨i q 2 p h 值 6 8 99 51 01 0 6 s i 0 2 ( m g l 1 ) 1 2 0 1 3 81 8 03 1 08 7 6 ( 3 ) 金属离子 p s a l l a c h a i y u n t a 【9 】等考察了金属阳离子在硅的沉淀过程中的影响。在p h 值为6 5 ， 溶解硅初始质量浓度为1 2 0 m g l 以的溶液中，分别加入锰、镍、钡、铁等阳离子，通过 测定沉淀物的结构及溶液的溶解硅的含量，分析胶体硅的沉积现象。试验发现，在加 入锰、镍和钡的含硅溶液中，溶解硅浓度略低于空白溶液，3 种溶液中产生的沉积物 中不含锰、镍和钡离子，可以说明这三种离子不和溶解硅反应，几乎不影响胶体硅沉 淀。在加入铁离子的含硅溶液中，产生的硅沉积明显不同于空白液，而且少量的铁就 能引发硅的沉积。原因可能是由于铁与溶解硅反应生成复杂的硅酸铁f e ( o h ) 3 s i 0 2 ， 少量的铁与溶解硅生成复杂的硅酸铁成为溶解硅沉积的中心，引发更多的硅沉积。 冷却水条件下，钙镁等金属离子能引起或促进s i 0 2 的缩合。在酸性条件下，水中 常见的钙离子并不影响硅垢的形成，但由钙离子产生的c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢会成为硅 垢沉积的核心，引发胶体硅或者硅酸盐垢的沉淀。水中镁离子的出现也会导致胶体硅 或者硅酸盐垢的沉淀，已证实硅酸镁垢实质是带正电荷的氢氧化镁胶体和带负电荷的 s i 0 2 胶体之间发生的共沉淀，并且这种硅垢是无定形的。 1 1 3 硅垢的危害 近代工业的种类非常繁多，几乎所有的工业生产过程都要用水，而水质好坏对生 产过程或产品会产生不同的影响。水质不好会导致产品质量下降、成本增加、机械设 备耗损率增大，甚至引起生成事故等不良后果。所以要求各种工业用水的水质应该满 足生产用途的需要，保证产品的质量，同时不会产生副作用，造成生产故障，损害技术 5 北京化工大学硕士学位论文 设备。工业标准规定2 5 ( 7 7 下) 下硅的最大含量不超过1 2 0 m g l 。11 2 u j 。 硅对许多工业过程都会造成很大危害，水中硅含量超出允许范围会对各种工业用 水产生不良影响，甚至造成严重事故。 在反渗透系统中，过量的硅可能在膜表面形成玻璃状的胶体硅，这种状态的硅不 仅会堵塞反渗透膜，同时还会对其它垢如碳酸钙垢进行吸附，使之沉积在膜的表面p j ； 硅酸钙和硅酸镁垢等质地坚硬，并且不像碳酸钙等溶于酸，一旦形成就很难除去。在 反渗透系统中，胶体硅、硅酸钙、硅酸镁和硅酸铁垢堵塞反渗透膜，使膜通量下降， 膜的清洗和更换周期缩短，从而增加了反渗透水处理的成本。经验表明在回用率小于 9 8 的反渗透系统中，溶解硅的质量浓度小于l o m g l 1 时不会出现硅沉淀1 2 。 在造纸用水中，二氧化硅含量过高会使传动管道结垢，导致药品槽的出口泵不能 正常工作，纸浆白度出现波动，影响纸浆耐折度；造纸生产过程中，过多的硅还会导 致反应后期纸浆的残碱过高，引起纤维降解，使纸浆发黄，纸质变膨2 2 】。在湿法冶金 用水中，硅酸含量超出一定范围则出现乳化现象，影响生产效率；在电子工业中，二氧 化硅的存在会对单晶硅表面生产半导体造成极大危害，降低电子管和固体电路的质 量，微电子系统要求水中含硅量不超过1p g l 1 【2 3 _ 2 4 】；在人造丝工业用水中，硅酸含量 过高会影响纤维强度和粘胶的粘度。 在进入离子交换系统的水中，硅含量过高会污染离子交换树脂。胶体状的多硅酸 覆盖在树脂表面，污染树脂并堵塞其孔道，使交换容量下降，出水中二氧化硅含量增 加，导致系统的除硅效率降低。 在循环冷却水中，浓度较高的硅易与水中c a p 、m 矿生成传热系数很低的 c 犯0 3 s i 0 2 垢和硅酸镁垢，降低换热器的传热效率，堵塞管道；海水淡化中，硅垢会 堵塞蒸发器和过滤膜，影响生产效率；在地热电站中，由地热水带来的高硅，不仅在 汽轮机中产生硅垢，而且遍布整个地热发电系统中，因而脱硅和抑制硅垢成为地热电 站的一个主要难题。 热电厂所用的高压锅炉中，高压蒸汽的某些性质类似于水溶液，会溶解某些盐类。 同时由于汽水共腾的原因，硅酸和硅酸盐会选择性地溶于蒸汽中。当饱和蒸汽变为过 热蒸汽时，硅酸会发生失水作用而成为s i 0 2 随蒸汽进入汽轮机。蒸汽在汽轮机内膨胀 做功时，参数降低，携带盐分的能力逐渐减弱，加之气流方向和速度多次改变，二氧 化硅便析出，在汽轮机的流通部分形成硅垢。汽轮机流通部分的硅垢会使流通面积减 小，汽轮机出力降低。此外，结垢使动、静槽道表面粗糙，摩擦损失增加，并导致转 予不平衡，引起汽轮机振动。若主汽阀、调节汽阀及抽汽逆止阀的阀杆上结垢则会引 起卡涩，还可能导致汽轮机发生严重事故。为避免硅在锅炉蒸汽中产生沉淀，要求蒸 汽中的硅浓度不高于2 0 1 0 弓m g l 。删。 6 第一章文献综述 1 2 硅垢处理方法 硅垢一旦形成就很难去除，为了避免硅沉积对生产过程产生危害，一般需要在硅 沉淀前进行处理，预防硅垢的产生。在水处理过程中，p h 在6 9 范围内，s i 0 2 质量浓 度通常应小于1 5 0 m g l i 才不易结垢。在反渗透系统中，为了避免膜堵塞，尤其是对中 空纤维膜，控制硅的含量非常重要。在膜的周期性清洗过程中，由于硅垢很难去除， 导致膜通量下降，缩短膜的更换周期，从而增加了操作成本【l5 1 。经验表明，在回用率 小于9 8 的水中，硅含量小于1 5 0 m g l 1 时将不会导致沉淀现象【2 6 1 。 预防硅垢的办法很多，大致方向分为两类：一类是安装一些预处理工艺减低硅的 浓度来阻止硅的沉积；第二类为添加阻垢剂阻止硅垢的产生【27 1 。有很多预处理工艺可 以用来减低硅的浓度【2 8 。2 9 1 ，这些处理工艺包括：混凝脱硅、超滤脱除硅、气体脱除硅、 电凝聚脱硅和离子交换脱硅。 1 2 1混凝脱硅 一般认为，凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝是指胶体脱稳后聚结 成大颗粒絮体的过程；混凝则包括凝聚和絮凝两种过程。把能起凝聚与混凝作用的药 剂统称为混凝剂。混凝机理主要有四种【捌： ( 1 ) 双电层压缩机理：当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散 层的厚度将减小。当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减小，电位降低，因此 它们互相排斥的力减小，胶粒得以迅速凝聚。 ( 2 ) 吸附电中和作用机理：吸附电中和作用指胶粒表面对带异号电荷的部位有强 烈地吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易 与其它颗粒接近而互相吸附。 ( 3 ) 吸附架桥作用机理：吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但 胶粒与胶粒本身并不直接接触，而是胶粒聚为大的絮凝体。 ( 4 ) 沉淀物网捕机理：当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如 石灰) 作絮凝剂，投加量大得足以迅速形成金属氢氧化物 如a 1 ( o h ) 3 、f c ( o h ) 3 、 m g ( o h ) 2 】或金属碳酸盐( 如c a c 0 3 ) 沉淀物时，水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所 网捕。当沉淀物带正电荷时，沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快，如s 0 4 2 。此 外，水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以混凝剂的最佳投 加量与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多，金属混凝剂投加量越少。 混凝脱硅是普遍使用的一种预处理方法，是一种非深度脱硅方法，具体包括镁剂 脱硅、石灰脱硅、铁盐脱硅和铝盐脱硅等。 ， 7 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 1镁剂脱硅 镁剂除硅是沉淀水处理方法之一f 3 1 。2 1 。它是在石灰处理过程中加入含有m g o 成 分的药剂，通过m g o 粒子与水中硅酸化合物发生复杂反应，达到去除硅酸的目的。 镁剂除硅2 0 世纪5 0 年代在我国及前苏联的应用相当广泛，它的优点是比离子交换法 除硅便宜很多，而且生成物是沉淀颗粒不溶于水，没有污染，与离子交换除硅相比， 可节约9 6 的酸碱用量。 镁剂除硅法的机理是含有氢氧化镁的粒子表面吸附硅酸化合物，形成难溶的硅酸 镁，在某种程度上也发生了硅酸胶体的凝聚和硅酸钙的生成。镁剂与硅酸作用的一种 解释是：氧化镁粒子在水中部分水化形成m g o 、m g ( o h ) 2 的复杂分子结构，m 甙o h ) 2 分子部分解离进入溶液，由此形成了周围被o h 包围的带正电荷的复杂胶体粒子，水 中以不同形态存在的硅酸化合物可以与氧化镁胶体粒子进行离子交换，形成了难溶的 硅酸化合物。 在实际的水处理过程中，常将镁剂和石灰一起使用以保证脱硅效果。为了保证理 想的镁剂除硅效果，处理过程应具备如下最适宜的条件【3 弼6 j ： p h 值：镁剂脱硅的最佳p h 值为1 0 1 1 0 3 ，个别情况达1 0 4 。为保证p h 值， 常在处理系统中加入石灰，石灰的剂量达到最佳时，可以保证总碱度值最低和除硅效 果最佳。 水温：提高水温可以加速除硅速度并使除硅效果提高。一般除硅的温度为4 0 4 5 ，出水s i 0 3 2 。 s 2 ，可以说明，在0 5 代树枝状大分子 的合成过程中，反应物中乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比对合成产率影响最大，其次为 反应的温度，最后为反应时间。在o 5 代的合成反应过程中，在实验允许范围内，丙 烯酸甲酯相对乙二胺过量越多，反应温度越高，反应时间越长，o 5 代树枝状大分子 的产率越高。因此，可以得出o 5 代合成的最优方案为a 3 8 3 c 3 ，即丙烯酸甲酯相对乙 二胺过量1 0 0 ，反应温度3 5 ，反应时间2 4 h ，在该条件下，0 5 代树枝状大分子的 产率可达9 9 9 0 以上。 3 2 1 2 1 o 代树枝状大分子合成条件的优化 从树枝状大分子的合成路线图( 图3 一1 ) 可以看出，1 o 代树枝状大分子合成反应是 通过0 5 代树枝状大分子与乙二胺发生酰胺化反应进行的。因此，合成1 o 代树枝状 大分子的反应是一个动力学控制的可逆反应，存在反应平衡，具有一般可逆反应所具 有的性质，如合成产率和反应速率都受到反应温度、反应时间和摩尔比影响。 由树枝状大分子的合成路线图( 图3 1 ) 还可以看出，随着代数的增加，树枝状大 分子的结构逐渐增大，每步反应的难度也逐渐加大。合成1 o 代树枝状大分子的反应 过程相比o 5 代树枝状大分子的合成过程，乙二胺分子与o 5 代大分子上的酯基结合 3 8 第三章树枝状大分子的合成和表征 的空间位阻比丙烯酸甲酯直接与乙二胺分子结合的空间位阻要大，所以生成1 0 代大 分子过程中，随着反应的进行，反应的难度加大，一定时间后，反应的产率增加缓慢。 所以考察反应时间在1 o 代树枝状大分子的合成中的影响时，反应时间控制在2 4 h 以 内，具体反应时间分别为1 6 h 、2 0 h 和2 4 h 。 在1 o 代树枝状大分子的合成过程中，为了保证0 5 代树枝状大分子与乙二胺酰 胺化反应完全进行，得到无缺陷的树枝状大分子，必须使用过量的乙二胺，目的在于 阻止乙二胺分子与第二个酯基反应。但是在反应之后必须完全除去过量的乙二胺，才 能进行下一步的反应，否则这些游离的乙二胺又作为一个引发核，生成新的树枝状大 分子，影响产品的纯度。乙二胺的清除也比较困难，尤其是产品到高代数后，因此选 取乙二胺相对o 5 代树枝状大分子过量1 0 0 和2 0 0 进行反应。同时，也考虑乙二胺 用量符合配比量时1 o 代树枝状大分子的产率，以考察摩尔比在1 0 代树枝状大分子 合成过程中对产率的影响。 在树枝状大分子的合成过程中，反应温度的提高有利于反应的进行。在1 0 代树 枝状大分子的合成过程中，过高的温度会引发反应原料o 5 代树枝状大分子和丙烯酸 甲酯的自聚合。因此，考察反应温度对1 o 代树枝状大分子的合成产率的影响时，温 度控制在4 0 以下，选择反应温度为2 5 、3 0 和3 5 。 综合上述三上面，通过正交试验，对1 o 代树枝状大分子的合成条件进行优化。 表粥1 o 代合成正交试验冈素水平表 g 0 5 ：0 5 代树枝状人分子 t a b l e3 - 3f a c t o 培觚dl e v e l so f o n l l o g o n a le x p 甜m 铋t so f p a m a m1 o g 0 5 ：p a m a m0 5 l 2 3 a l ( 1 6 ) a 2 ( 2 0 ) a 3 ( 2 4 ) b l ( 1 ：4 ) b 2 ( 1 ：8 ) b 3 ( 1 ：1 6 ) c l ( 2 5 ) c 2 ( 3 0 ) c 3 ( 3 5 ) 3 9 北京化工大学硕士学位论文 表3 _ 4 正交试验及其成果 g o 5 ：o 5 代树枝状人分子 7 i a b l e3 4d 髓i g n sa n dr e s u l t so f o r t h o g o n a le x p e l 证e n t so f p a 厦a 压1 o ( 5 ：p a m a m0 5 由表3 4 可以看出，在偏差平方和中s 3 最大，为1 6 1 ，其次为s l ，s 2 最小。由此 可以得到，在1 o 代树枝状大分子的合成过程中，反应温度对合成产率的影响最大， 其次为o 5 代树枝状大分子与乙二胺的摩尔比，反应时问对产率的影响最小。在1 o 代树枝状大分子的合成过程中，反应时间越长，合成产率并不随着提高，反应时间为 1 6 h 时，合成产率比较高。在反应过程中，o 5 代树枝状大分子与乙二胺的摩尔比小于 l ：8 ，即乙二胺过量小于1 0 0 时，1 0 代树枝状大分子的产率随着乙二胺用量的增加 而提高；乙二胺过量大于1 0 0 后，树枝状大分子的产率并不随着乙二胺用量增加而 继续提高。因此，在合成1 o 代树枝状大分子时，乙二胺用量为相对o 5 代树枝状大 分子过量1 0 0 为宜。尽管温度的增加有利于反应的快速进行，但在1 o 代树枝状大分 子的合成过程中，温度超过3 0 后，合成产率没有继续提高。分析其原因，可能是该 反应的逆反应对温度更加敏感，温度的提高，促进了逆反应的进行，从而影响了1 o 代树枝状大分子的收率。可以得出，1 0 代合成的最优条件为反应时间1 6 h ，0 5 代树 枝状大分子与乙二胺的摩尔比为l ：8 ，反应温度3 5 ，该条件下1 0 代树枝状大分子 的产率可达9 9 8 0 。 第三章树枝状大分子的合成和表征 3 2 2 产品的表征 聚酰胺一胺( p a m a m ) 树状大分子是最典型的一种树枝状高分子，其结构固定规 整，由中心向外对称发散并高度分支，有着极好的几何对称性，因而，其红外和核磁 谱图都有类似性。 3 2 2 1o 5 代树枝状大分子的表征 3 2 2 1 1红外表征 树枝状大分子是近几十年发展的分子，目前尚未有标准谱，图3 2 是o 5 代的红 外光谱图。可以看出，1 7 3 7 5 1c i i l 。是羰基的伸缩振动；1 1 9 9 4 8 锄一、1 1 7 3 4 5 c i n o 是 c _ _ c 的伸缩振动，其与1 7 3 7 5 l 锄以处的羰基吸收一起出现，证明了酯基的存在。 2 9 5 2 4 2 c m ，2 8 2 8 0 4 c 1 l l o 是基团c h 3 和c h r 的不对称和对称伸缩振动； 1 3 3 1 5 7 蚀。1 是叔胺的特征吸收；1 4 3 8 6 1c l l l 1 是c h 广的弯曲振动吸收，为受氮原子 电负性的影响，较常见的1 4 7 0 c i i l 以向低波数位移产生；1 3 6 0 5 l 锄以是c h 3 的弯曲振 动吸收，受相邻氧原子的影响，也有一定程度的低波数位移。红外分析表明，o 5 代 产物含有c h 3 、c h r 、c o o 一等特征基团，与理论结构相符。 4 0 0 035 0 030 0 02 5 0 0 20 0 0150 010 0 05 0 0 v vave