（环境工程专业论文）污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用.pdf

缝缝 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用 摘要 作为药品和个人护理用品( p h a n n a c e u t i c a la n dp e r s o n a l c a r e p r o d u c t s ，p p c p s ) 的主要代表，多环麝香每年的生产量与使用量正在 逐渐扩大。这一类新型痕量污染物对环境和人类造成的影响已引起了 环境工作者的广泛关注。现今多环麝香的分析检测方法均较为繁琐且 耗时长，如何建立一种快速、简便又准确的分析测定手段对多环麝香 类物质环境污染、生态毒性和生物吸附、降解的研究至关重要。 本文以多环麝香大类中的典型代表佳乐麝香与吐纳麝香为 研究对象，建立了一整套分别适用于水体和污泥中痕量多环麝香分析 检测的固相微萃取气质联用方法。并将该套方法与目前使用较多的 传统多环麝香分析检测方法进行了应用上的分析与比较。并在此基础 上，专门深入研究了多环麝香类物质在不同状态污泥中的吸附性能。 论文首先对多环麝香类物质分离和检测的方法气相色谱质 谱联用技术( g c m s ) 的各项条件进行了优化。考察了不同色谱柱在 不同升温程序下对目标分析物的分离情况；同时对进样方式、离子源 和扫描模式等方面也进行了选择。在此基础上建立了固相微萃取 ( s p m e ) 与g c m s 联用快速测定水体中多环麝香类物质的分析方 法。优化了各项s p m e 萃取参数和解析条件，最终得到水相中多环麝 香类物质分析检测的最优化萃取条件为：使用6 5 岬p d m s d v b 萃 1 东华大学硕十学位论文 取头、采用顶空萃取的模式( h s ) ，在8 0 0 r 、6 0 下，萃取4 5 m i n ； 萃取过程中保持p h 为7 的中性条件、不加入n a c l ；最佳解析条件为： 解析时问为3 m i n ，插入g c 深度为4 c m ，进样口温度为2 5 0 。该方 法对h h c b 和a h t n 的最低检测浓度均达到o 0 5 n g l 1 ，方法回收率 在9 0 6 9 5 8 之间，相对标准偏差( r s d ) 在2 1 9 6 1 5 之间。 其次，论文还建立了污泥中多环麝香类物质固相微萃取( s p m e ) 一气质联用( g c m s ) 的分析检测方法，确定了污泥样品中s p m e 的 最优化条件为：使用6 5 岬p d m s d v b 萃取头、在1 0 0 0 r 、l o o 下， 加入5 m l 超纯水，萃取3 0 m i n ；萃取过程中保持p h 为7 ；最佳解析 条件为：解析时间3 m i n ，插入g c 深度为4 c m ，进样口温度为2 5 0 。 在最优化的分析条件下，h h c b 和a h t n 的平均回收率均达到8 5 以上，相对标准偏差在3 0 8 5 2 4 之间，检出限均在o 2 n g g 。( 干 污泥) 以下。分析方法的回收率、准确度、精密度均较好，完全满足 了实际污泥样品分析的需要。 然后，论文将以上建立的水体与污泥中多环麝香类物质 s p m e g c m s 联用分析方法分别应用于实际污水处理厂中进、出水 及外排浓缩污泥的分析检测中。检测结果表明，该套方法在实际的污 水、污泥检测中均获得了较好的效果，在污水检测中样品的加标回收 率在8 2 4 8 9 2 8 3 之间，相对标准偏差在1 7 3 8 之间；在污泥 检测中，样品的加标回收率在8 5 0 7 9 0 0 4 之间，相对标准偏差在 2 4 2 5 3 9 之间，分析检测效果相当稳定，精确度与准确度均较好。 同时，还将该套方法与传统的水相中s p e g c m s 分析方法及污泥中 缝熊 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用 的m a e g c m s 方法进行了比较，分析了不同方法的优缺点，为将来 多环麝香类物质不同方面的研究提供可选的分析检测方法。 最后，论文还研究了好氧、缺氧与厌氧不同状态活性污泥对模拟 城市污水中吐纳麝香的吸附性能，考察了吸附平衡时间、p h 值、吸 附等温线及温度对污泥吸附的影响，并比较了失活污泥与活性污泥的 吸附性能差别。结果表明，三种失活污泥对吐纳麝香的吸附是一个快 速过程，6 0 m i n 基本达到吸附平衡。p h 值为6 8 时，p h 值不影响三 种失活污泥对吐纳麝香的吸附；p h 值在9 及大于9 时，随着p h 值 增加吸附量减少。不同温度下，三种失活污泥对土霉素的吸附均符合 f r e u n d l i c h 吸附与线性吸附模型，低温吸附性能强，l a n 舯u i r 吸附常 数b 与最大吸附量q 都随着温度的升高而降低。活性污泥对吐纳麝 香的吸附与失活污泥吸附规律基本一致，均符合f r e u n d l i c h 模型，两 者的分配系数k 的差别小于15 ，活性污泥与灭活污泥对吐纳麝香 的吸附未出现很大差别。 关键词：多环麝香；固相微萃取；气质联用；污泥；吸附 东华大学硕士学位论文 i v 勰缝 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用 一 s t u d ya n da p p l i c a t i o no na n a l y s i s0 f t r a c i n gp 0 l y c y c l i c m u s k si nw a s t e w a t e r a b s t r a c t p o l y c y c l i cm u s k s ( p c m s ) ，o nm eb e h a l fo ft h ep h 猢a c e u t i c a la n dp e r s o n a lc a r e p r o d u c s ( p p c p s ) ，h a dg a i n e di n c r e a s i n gi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i rh u g ep r o d u c t i o na 1 1 d c o n s 啪p t l o n a st l l e1 m p o r t a n ti n g r e d i e n t so fp p c p s ，m o r e a t t e n t i o nn o wh a db e e i lp a i dt op c m s o nm e l r1 m p a c to ne c o l o g i c a ls y s t 啪a n dh u m a nh e a l t h an u m b e ro f t e c h n i q u e sa n ds a m p l e p e 仃e a n n e n t 8h a db e e nu s e df o ra n a l y s i so fp c m s i 1 1d i f - f e r e n ts a m p l e s ，b u tm o s to fm e s em e t l l o d s w e r er e l a t l v e l y t l m e 。c o n s u m i n g ，t e d i o u sa n dc o n s u m i n gl a r g eq u a n t i t i e so ft o x i cs 0 1 v e n t s 1 u s e n r o n m e n t a lu n 衔e n d l y s oas i m p l e ，e m c i e n ta n dr a p i de x t r a c t i o np r o c e s sf o rd e t e n 1 l i l l a t i o no f p c m s 舶md i f f e r e n ts 锄p l es e e i l l e dr e a l l yi m p o r t a n tf o ri t se c o t o x 砌。鼢o r g a n i ca d s 唧t i o n a l l d d 哪d a t i o nr e s e a r c h i i l h 1 8 p a p e r ，g a l a ) 【o l i d e ( h h c b ) a n dt o n a l i d e ( a h t n ) w e r ec h o s e n a st h e r e p r e s e n t a t l v e1 n g r e d l e n t so fp c m sf o r s n l d 姐n g0 nd e v e l o p i n gt l l em e t l l o dc o u p l e d 谢t 1 1 s o j l d - p h a 8 e 蛐c 。o e x t r a c t i o n ( s p m e ) a n dg c m s 矗 p r e 仃e a n l l 铋ta n dd e t e 册i n a t i o no fp c m s b o t hm a q u e o u sa n ds l u d g es a m p l e s t l l em e t h o d sh a db e e ne 埘i p l o y e dt od e t e n n i i l et l l e p r e s e n c e o fh h c ba 1 1 da h 7 r ni nu r b a nt r e a t m e n tp l a n t s a r e rt h a t ，t h ep r o p o s e ds p m em e t l l o d s w e r e c o m p a r e dw l mt h e s ec o n v e n t i o n a lm e t h o d st of i n db o mt h e i ra d n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e s 1 1 1t l l e m e a n w h l l e ， t 1 1 e a d s o 印t i o nc h a m c t e r i s t i c so ft r a c ea h t nb yt h e s l u d g e i nm et h r e e r e a c t o r s ( a e r o b i c ，a n o x i ca n da n a e r o b i cs l u d g e ) w e r e i n v e s t i g a t e d a 8at l r s ts t e p ，s u i t a b l eg a sc h r o m a t o g r a p h i cs 印a r a t i o na n ds t a b l em a s ss p e c 昀o ft h e t w op o l y c y c l i cm u s k sh h c ba n da h t nw e r eo b t a i n e dt o p r o v i d et h eg o o ds e n s i t i v i t ya n d s p e c i f i c l y i h eo p e r a t i n gf a c t o r si n c l u d i n gc a p i l l a r yc o l u m n ，g ct e m p e r a t i l r ep r o g r a m ，i n i e c t m o d e ， 1 0 n m o n l t o n n gm o d e b a s eo nt h eo p t i m i z e dg c m s c o n d i t i o n s ， as o l i d p h a s e m l c r o e x t r a c t l o nm e l h o df o rd e t e m l i n i n gt r a c el e v e l so fp o l y c y c l i cm u s k sh h c ba n da h t n i i l w a t e rh a db e e n d e v e l o p e d c o m p a r e dw i t ht h ed i f 免r e n tp a r 锄e t e r s a f - f e c t i n gt h ee x t r a c t i o n p r o c e s s ，t h em o s te f k c t i v ee x t r a c t i o nw e r ea c h i e v e d b yo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw h i c bw e r e 6 5 p m p d m s d v b ，h e a d s p a c ee x t r a c t i o nm o d e ，s t i r r e ra t8 0 0 巾m ，p h = 7 ，e x t r a c t i o nt i m e so f4 5 m i na 6 0 w i t hn 。n e e d 。fn a c l ia n d2 5 0 。f i n j e c t i 。nt 锄p e r a t u r e 、4 c mo fi n j e c t i 。nd 印t h w i t h3 m i nd e s o 叩t i o nt i m ef o r t h ed e s o 印t i o nc o n d i t i o n s t h ed e t e c t i o nl i m i t so ft h i sm e t h o d w e r e 0 0 5n g ，l - 1f o rb o l ht w o t a r g e tm u s k sa n d 2 19 6 15 g o o ds p i k e dr e c o v 矗e s r a n g 舶m t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a i i o nw a s r a n g eo f 9 0 6 t o9 5 8 w e r er e a c h e d v s e c o n d l y ；m i sp a p e ra l s oe s t a b l i s h e dah e a d s p a c es o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nm e t h o d f o rd e t e m i n i n gp 0 1 y c y c l i cm u s ki ns e w a g et r e a t m e n tp l a n ts l u d g e c o m p a r e dw i t ht h ed i 日e r e n t p a 姗e t e r sa f f e c t i n gt h e e x t r a c t i 。np m c e s s ，m em 。s te h b c t i v ee x t r a c t i 。nw e r ea c h i e v e db y o p t i m i z e dc 。n d i t i o n sw h i c hw e r e6 5 岬p d m s d v b ，s t i r r e r a t1 0 0 0r p m ，p h = 7 ，e x t m c t i o nt i m e s o f3 0 m i na t1 0 0 a n d2 5 0 o fi n j e c t i o nt 锄p e r a t u r e 、4 c mo fi n j e c t i o nd 印t h w i m3 m i n d e s o r p t i o nt i m ef o rt h ed e s o 印t i o nc o n d i t i o n s t h ed e t e c t i o n l i m i t sw e r eb e l o wo 2 n g 分1 ，t l l e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sr a n g e 丘o m3 0 8 t o5 2 4 ，t h e m e a ns p l k e dr e c o v e n e sw e r e a b o v e8 5 t h i sm e t h o dp r o p o s e di sv e r ys i m p l ea n d ) r i e l d sh i g hs e n s i t i v i t y ，w i t h1 0 w d e e c 1 0 n l i m i t sa n d9 0 0 dr e p e a t a b i l i t yf o rp c m sd e t e c t i o no fs l u d g ei nu r b a n t r e a 仃n e n tp l a n t t 1 1 i r d lv t h em e t h o d sd e v e l o p e da b o v eh a db e e nu s e dt om e a s u r et h ec o n c e n 仃a t l o n o i h h c ba n da h t ni na q u e o u sa n ds l u d g es a m p l e so f 觚om u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t l i l e n tp l a l l t s g o o de x 仃a c t i o ne 俄c t sh a db e e ns h o w e d 们mm er e s u l t s h 1a q u e o u ss 锄p l e s ，t l l es p l k e d r e c o v e r i e so ft a r g e tm u s k sh a dr e a c h e d 矗o m8 2 4 8 a n d9 2 8 3 ，m er e l a t i v es t a n d a r dd e 访a t l o n m g e 矗o m1 7 t o3 8 f o rm es l u d g es a m p l e st h es p i k e dr e c o v e r i e sw a s b e m e e n8 5 0 7 a i l d 9 0 0 4 ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd 嘶a t i o nr a n g e d 矗o m2 4 2 t o5 3 9 n eo p t i m i z e dm 如o d s p e 怕吼e dw e l lw h e ni t w a sa p p l i e dt os l u d g es a m p l e s 舶mu r b a i l 仃e a t m e n tp l a n t s a l s om e d e v e l o p e dm e t h o d s w e r ec o m p a r e dw i t hm et f a d i t i o n a ls p e g c m sm e m o d f o ra q u e o u ss 锄p l e s a n dm a e g c m sm e t h o df o rs l u d g es a m p l e s t l l ed i 虢r e n c e sb e m e e nt h e s em e t h o d sh a db e 即 i n v e s t i g a t e df o rp c m sd e t e h n i n a t i o nu n d e r d i f f l e r e n tc o n d i t i o n si n 如t i l r e f i n a l l y ，m ea d s o 印t i o nc h a r a c t 舐s t i c se x p 谢m e n t sw e r ep e 订i o 姗e d t om e a s u r et h e a d s o r p t i o nc a p a c 时o fa h t ni ns y n t h e t i cm u n i c i p a lw a s t e w a t e rb ya e r o b l c ，a n o x l ca n d a n a e r o b l c s l u d 2 e t h ee f - f e c t so fa d s o 印t i o ne q u i l i b r i u mt i m e ，p ha j l dt 即叩e r a n l r eo nt h ea d s o 印t l o n o t a h t no ft h r e ed i f f e r e n ti n a c t i v a t e da n da c t i v es l u d g ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s e a r c ha l s o c o m p a r e dt h ea d s o 叩t i o nc h a r a c t 耐s t i c so fi n a c t i v a t e da n da c t i v a t e ds l u d g e t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt 1 1 ed e s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a se s t a b l i s h e dw i t h i n6 0m i n ；n os i g n i f i c a n tp he f f i e c t w a s o b s e r v e di nt h ep hr a n g e 怕m6t o8 ；、池e np h 9 ，t h ea d s o 叩t i v ec a p a c i t i e sd e c r e a s e dw l t h i n c r e a s i n gp hv a l u e t h ee x p 耐m e n t a ld a t ao fe q u i l i b r i u mc o n c e n 仃a t i o n sw e r ew e u c o r r e l a t e d b o t l lb vf r e u n d l i c ha n dl i n e a ra d s o 叩t i o ni s o t h e 珊a lm o d e l d i s t r i b u t i o nc o e 箍c i e n t s ( & ) d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a 眦t h el a n 舯u i ra d s o r p t i o nc o e 瓶c i e i l tq a n dm a x i m u m a d s o r p t i o nq u a n t i t ybo ft h r e ek i n d so fi n a c t i v a t e ds l u d g ef o ra h t na l s o d e c r e a s e dw l t ht h e i n c r e a s i n gt 锄p e r a m r e i na d d i t i o n ，t h ef r e u n d l i c hm o d e lo ft h et h r e ed i f 五e r e n ta c t i v a t e ds l u d g e w e r ea l s om e a s u r e d ；n os i g n i f i c a n td i f i e r e n c e sw e r eo b s e r v e db e t w e e na c t i v a t e da n d1 n a c t l v a t e d s l u d g e k e yw o r d s ：p o l y c y c l i cm u s l ( s ；s o l i d p h a s em i c o e x t r a c t i o n ；g a sc h r o m a t o 铲a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y ；s l u d g e ；a d s o 印t i o n v i 瑟缝 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用 第一章绪论 随着经济的发展、个人消耗品用量的逐年增大、以及居民对自身生活质量和 环境安全的关注度的提升，环境中的新型微量污染物引起了广泛关注。最近十年 来，一些研究指出，在不同国家和地区的水体、土壤、污水和污泥等中检测到了 n l u l 水平的药品和个人护理用品( p h a m l a c e u t i c a la 1 1 dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ， p p c p s ) j 。p p c p s 类污染物包括各种药用化合物，例如中药、止痛剂、抗生素、 避孕药、0 受体阻滞药、镇定剂等，以及日常护理用品，如个人皮肤护理及化妆用 品、芳香剂、防腐剂、洗涤剂、遮光剂、发型定型剂、牙齿护理用品等一系列涵 盖范围极为广泛，日常生活中大量使用和排泄的化合物 昏。7 1 ，已成为当今新兴的研 究热点。 1 1 环境中的合成麝香及其研究进展 本文研究的目标物质多环麝香归属于人工合成麝香大类。随着人民生活水平 的提高和城市社会的发展，人类对麝香类产品的需求逐年增加，而人工合成麝香 作为工业香料添加剂的一类，已广泛应用于日用化工行业，成为香精香料行 业中主要成分之一。合成麝香作为人工合成的有机化合物，以其优雅的芳香气味、 优良的定香能力及低廉的价格，取代了天然麝香，广泛应用于化妆品( 如香水、肥 皂、洗发水和面霜等) 、洗涤用品( 柔顺剂、沐浴露和香波等) 、护肤品、香水等产 品中。它之所以得到广泛应用主要有三个原因：一是具有特殊香味，如动物气味、 花香味或水果香味等；二是具有良好的提香作用和定香能力；三是价格低廉，且 化学稳定性好。 由于这些化合物的大量使用，一定程度上已造成了环境污染，特别是导致它 们中一些典型的化合物在环境中普遍存在。早在1 9 8 1 年，y 锄a g i s h i 等第一次在 日本水域及水体鱼类中检测到二甲苯麝香【8 j ，1 9 9 4 年首次在环境中检测到多环麝 香p j 。在随后的1 0 多年里，环境中合成麝香的污染逐渐引起了环境工作者的注意， 地表水，水体颗粒物，水体沉积物【1 0 一15 1 ，污水处理厂的源水、出水和污泥 1 6 。2 们， 大气2 ，以及鱼、虾、贝类等生物体内2 2 2 4 1 均检测出合成麝香，饮用水中也检 测出h h c b ( 佳乐麝香) 和a h t n ( 吐纳麝香) 口5 j ，甚至在人体的脂肪组织、血液和母 乳【2 昏2 8 j 中也检测出合成麝香化合物。合成麝香在环境中的存在、分布、迁移转化 及对环境生态、人类的影响引起了环境工作者越来越多的兴趣和关注。为此，荷 兰、德国等国家还启动专门的项目，开展多环麝香的暴露评价和风险评价【29 1 。 东华大学硕士学位论文 1 2 环境中合成麝香的种类、来源及生态行为 1 2 1 环境中合成麝香的种类 合成麝香可分为三类： 硝基麝香( n i t r om u s k 卜自8 0 年代以来，许多研究者发现硝基麝香化合物具 有生物蓄积作用和潜在致癌性。为此，许多国家对其使用进行了限制或禁止，因 此硝基麝香的用量因此大幅下降。 大环麝香( m a c r o c y c l i cm u s k ) 主要有2 类，分别为酮类物质和内脂类物 质。大环麝香跟多环麝香类似属于无硝基化合物，对光、碱很稳定，大多来自于 天然植物或动物。由于生产成本比较高，目前还没有被大量使用。 多环麝香( p o l y c y c l i cm u s k 卜直到2 0 世纪5 0 年代才开始被合成和使用。目 前，多环麝香正逐渐取代硝基麝香，已成为使用量最多的人工合成麝香化合物。 这是一系列高度烷基取代的萘满、茚满和异色满类衍生物，其结构也与天然麝香 完全不同，且分子结构中不再有硝基基团，它们的应用始自于第一个多环麝香一 粉檀麝香的问世。与硝基麝香相比，多环麝香具有更幽雅的香气，在光照和碱性 条件下更为稳定，更易覆着在织物纤维上；与大麝康香相比，它们的价格更为低 廉。因此一经问世，多环麝香就得到了广泛的欢迎。它们作为香精香料，被广泛 的应用在化妆品、香水、洗涤剂、沐浴露、香皂、香波、空气清新剂等中，也作 为食品添加剂、烟草添加剂等使用。 佳乐麝香( h h c b ) 和吐纳麝香( a h t n ) 是多环麝香中使用量最多的2 种化合 物。据统计，1 9 8 7 年全世界合成麝香的总产量为7 0 0 0t ，其中多环麝香占6 1 ， 硝基麝香占3 5 ；到1 9 9 6 年，全球的多环麝香产量达到5 6 0 0t ，占所有和成麝香总 量的7 0 ，而硝基麝香仅1 2 【3 0 】。2 0 0 0 年欧洲吐纳麝香和佳乐麝香的年使用量分 别为3 5 8 t 和1 4 2 7 t ，两者使用量占所有多环麝香里的9 5 。 佳乐麝香( 4 ，6 ，6 ，7 ，8 ，8 一六甲基异色满麝香，化学分子式：c 1 8 h 2 6 0 ， m ，：2 5 8 4 ，c a s n o ：1 2 2 2 0 5 5 ，h h c b ) ：这是美国国际香料公司( e i f ) 在上个世 纪6 0 年代研制成功并投入生产的异色满类麝香。该化合物为无色粘稠的液体，具 有极佳的麝香香气，良好的稳定性，在日用品和药用品中应用非常广泛，尤其在 化妆品、肥皂、日用香精、烟草香精和食用香精中应用广泛，成为了多环麝香中 的主要产品【3 1 32 1 。 吐纳麝香( 1 ，l ，3 ，4 ，4 ，6 一六甲基一7 一乙酞基一萘满，化学分子式：c l8 h 2 6 0 ， m ，：2 5 8 4 ，c a s n o ：1 5 0 6 一0 2 1 ，a h t n ) ：白色结晶，熔点5 5 5 6 ，有良好的麝 香香气和优良的定香作用，化学性质稳定，在同化香精中有广泛的应用，常和佳 乐麝香并用在洗涤剂、香皂、肥皂等中。吐纳麝香与纤维织物有极好的结合性， 0 缝缝 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用 所以在洗涤用品香精中更为常用。这是另一个常用的多环麝香吲。 1 2 2 环境中合成麝香的来源 合成麝香与人们的日常活动密切相关，使用后的合成麝香首先进入生活污 水，再通过各种渠道进入环境。因此，环境中人工合成麝香的主要来源是城市生 活污水，而其在环境中的迁移也与生活污水在环境中的迁移密切相关。而土壤环 境中人工合成麝香的主要来源是污水灌溉和污泥利用，其次还包括大气沉降和垃 圾填埋等。进入到土壤或水体环境中的人工合成麝香，因为具有半挥发性，能够从 水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附。进入大气环境的人 工合成麝香会通过大气环流发生远距离迁移，在较冷的地方或受到海拔高度影响 时会重新沉降到地表水体或土壤中。而后在温度升高时，它们会再次挥发进入大 气，进行迁移。这就是所谓的“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”。这个过程能 够不断发生，使得人工合成麝香迁移到地球偏远的极地地区，导致人工合成麝香 在全球范围内扩散，增加了进入环境介质、生态系统、食物链和食物网的可能性 【3 6 1 图1 1 多环麝香在环境中的来源和迁移途径 f i g 1 - 1s o u r c e sa n dm o v e m e n t so fp c m s i nt h ee n v i r o n m e n t 合成麝香随着生活污水的直接排放或随着污水处理厂的排放水进入环境，是 环境中合成麝香污染的主要来源。合成麝香在环境中进一步迁移和转化，或者沉 积在水体沉积物中，成为影响上覆水层水质的二次污染源，或者通过食物链生物 富集和积累，最终到达人体，成为人体暴露的一个主要途径。污泥则是环境中合 成麝香污染的另一个来源，其富集的合成麝香会随着污泥的处理进入环境，如将 污泥作为肥料旋放到农f f l 、绿化草地或者填埋在地下，污泥上吸附的合成麝香会 渗透进入地下水，或迁移到土壤颗粒物上i i 引。 东华大学硕士学位论文 1 2 3 环境中合成麝香的生态行为 ( 1 ) 生物蓄积性 研究报道表明，由于多环麝香具有较强的亲脂性，水中的合成麝香易生物富 集进入水生生物体内，并通过食物链传递和积累，尤其是一些体内脂肪含量高的 生物，如鱼、虾和贝类等，其生物富集作用更强，不同生物种类对合成麝香的生物 富集作用有较大的差异。 f o r d 3 7 】等通过皮肤暴露实验证明了h h c b 和a h t n 能通过皮肤渗透进入人 体；h a w k i n s 【3 8 】等在志愿者身上的实验也证明了硝基麝香会通过人体的皮肤进入 人体。合成麝香进入人体后，通常富集在脂肪组织、肝脏和其他一些富脂肪组织 中。m u l l 2 6 】等( 1 9 9 6 ) 发现，人体脂肪中佳乐麝香和吐纳麝香的浓度分别在1 2 1 3 5 和0 1 2 3 5 l | 班g 之间。另外还检测出了不同浓度的萨利麝香以及硝基麝香、葵 子麝香。k a n n 一3 9 】等( 2 0 0 5 ) 对美国人体内佳乐麝香和吐纳麝香的含量进行了调 查。结果表明，所有被查人员的脂肪组织中均检测测到了佳乐麝香，含量达6 1 4 3 5n g ( 平均9 7 n g ) ，8 6 的人体脂肪组织样中检测到吐纳麝香，含量在5 6 4 n 眺之间( 平均2 3n g ) ；而且人体脂肪组织中佳乐麝香和吐纳麝香的含量随被查 人员的年龄增加而增加。以上调查结果同时表明，多环麝香具有生物蓄积性。 ( 2 ) 环境激素效应 有报道指出，多环麝香化合物( 佳乐麝香和吐呐麝香) 是内分泌干扰物质。当 老鼠受到5 0 m g l l 吐纳麝香和3 0 0 m g l 。1 加乐麝香处理时，肝脏的质量显著增加。 a p i 【4 0 】等( 1 9 9 9 ) 在慢性实验中也发现，加乐麝香处理下雌性老鼠的子宫腔均发生 扩张，这说明加乐麝香可能具有雌激素作用。 1 3 环境中多环麝香污染水平研究现状 1 3 1 污水处理厂污水、污泥中的多环麝香污染物 目前，般城市污水处理厂均是以去除有机物及一些营养物质为目标而设计 建造的，其对合成麝香类物质的去除能力有限。 r i c k i n g 【1 ( 2 0 0 3 ) 调查了加拿大和瑞典不同污水处理厂出水中人工合成麝香 浓度，结果表明，出口处佳乐麝香和吐纳麝香的浓度分别达1 3 0 0 和5 2 0 n g l 。萨 利麝香( a d b i ) 和致幻麝香( p h a n t o l i d e ，a h d i ) 在检测限范围内，其它的多环麝香如 开司米酮( c a s h m e r a n ，d p m i ) 、特拉斯麝香( t r a s e o l i d e ，a t t i ) 和硝基麝香( 麝香酮和 二甲苯麝香) 均没有检测出来；与瑞典相比，加拿大的污染浓度要高些，佳乐麝 香和吐纳麝香的浓度最大相1 0 倍。b e s t e r 【n 叫( 2 0 0 4 ) 对德国一家污水处理厂进行了 调查，结果显示，进水口污水中佳乐麝香和吐纳麝香的浓度分别为1 9 0 0 和5 8 0 4 瑟缝 污水中痕量多环麝香检测技术研究及应用 n l 1 。而c a 而a 1 1 a 【4 1 】等( 2 0 0 4 ) 对德国另一污水处理厂的调查时发现，进水处加乐麝 香和吐纳麝香浓度分别为2 1 3 4 “g l 一、o 9 1 7 “g l 。对美国、欧洲【4 2 4 3 j 各种类 型污水处理厂的研究发现，源水中的多环麝香在p g l 。水平，经过沉淀和活性污 泥处理后，最后出水中多环麝香的质量浓度约为1 “g l 以水平。在瑞典的几个污水 厂，除了采用常用的活性污泥处理外，还增加了f e 3 + 预沉淀和或a 1 3 + 后沉淀，这 些步骤有效地沉淀了污水中的颗粒物，从而大大降低了水相中污染物的浓度，其 最后出水中h h c b 质量浓度只有o 3 0 8 2 嵋l 一，a h t n 质量浓度只有o 0 7 1 岭l 。 不同的国家或地区人工麝香污染的情况也不相同，即便是同一国家不同的地 区或流域，其污染的程度也不一样。造成这些差异的原因是多方面的，包括污水 的来源不同、是否经过稀释等。 多环麝香在城市污水处理厂中的迁移转化途径可能有：完全矿化至c 0 2 和水； 母体和降解、代谢物被污泥固体的吸附( 亲脂性特点及降解、代谢物更易于被污 泥吸附) ；部分母体和降解、代谢物随出水排放进入环境【4 4 1 。 城市污水处理厂的污泥中也检测到存在一定含量的多环麝香，说明多环麝香 可通过污泥的吸附而被去除，并随着污泥的外排和利用进入环境中。t 锄e s 【4 5 】 等对随机取样的污泥样品进行了分析测定，通过对多环麝香在污泥中的固水分配 系数的测定发现，麝香类的磁可达4 9 0 0 5 3 0 0m g ，显示了污泥对其有很强的 吸附能力，甚至吸附量可达5 0 6 0 。 tk u p p e r l 4 6 j 等人在2 0 0 1 年对瑞士三种类型的污水处理厂( a ，主要是生活污 水；b ，主要是生活污水，有少量工业废水；c ，混合型污水：部分生活污水加上 大量工业废水) 的污泥进行监测分析，研究结果表明：污泥中h h c 岭的平均含量 为2 0 3 m g 瓜g 干污泥，a h n t 为7 3 m g k g 干污泥，a d b i ，a h m i 等均有检测到，在 o 4 o 8 m g l ( g 干污泥范围内，但实验研究没有涉及d p m i 。实验结果显示，污泥中 的合成麝香主要是h h c b 和a h t n ，尤以h h c b 为最高。 j l s t e v e n s i 埔j 等人分析了1 4 个英国污水处理厂的消化污泥。结果表明，污泥 中的合成麝香污染物主要也是h h c b 和a h t n ，其中h h c b 在1 9 8 l m g l ( g 干污泥 范围内( 平均2 7 m 班g 干污泥) ，a h t n 为0 1 2 1 6 m g 瓜g 干污泥范围内( 平均4 7 m g l ( g 干污泥) ，其余的几种多环麝香含量均很低。 从这些污泥样品的分析结果来看，h h c b 和a h t n 是污泥中富集的两种主要 合成麝香污染成分，而且在污泥中有相当高的含量，其中h h c b 的含量又要高于 a h t n ，这个结果和多环麝香的生产和使用模式是一致的。 1 3 2 水体中的多环麝香污染物 与人类日常生活密切相关的多环麝香，使用后通过生活污水进入环境。因此， 东华大学硕士学位论文 有研究人员将h h c b 和a h t n 作为分子示踪物( m 0 1 e c u l a rt r a c e r s ) ，指示生活污水 对环境水域的污染【4 川。 早在1 9 9 3 年，g a t e 衄a n n j 等在北海的水样中检测出硝基麝香，地中海、瑞 士中部地区的湖泊、河流表层水样中也检测出h h c b 和a h t n ，且其含量与当地 人口分布呈现一定的正相关。 h f r o m m e 【9 】等1 9 9 6 1 9 9 7 对德国柏林地区几个有代表性的表层水样进行分 析后发现，在人口密度大，有工业污染的地方，多环麝香污染物的含量相当的高， 在少受污染的表层水中，多环麝香的含量则要低得多。 德国e 1 b er i v 一1 2 1 、b i 曲tr i v d l 3 】表层水中均检测出合成麝香污染，在河流 的发源地，h h c b 和a h t n 含量很低( 低于检测限) ，随着人口密度的增加、工业 污染及污水处理厂排水口的出现，表层水中合成麝香的污染明显增加，同时污水 厂出水口处的污染程度明显高于其余的采样点。这些研究结果说明表层水中合成 麝香的含量与人群有一定的正相关性，证明了生活污水对环境水域的污染，污水 处理厂出水中残留的合成麝香对表层水中合成麝香的负载也有很大的贡献【2 9 1 。 另外，对水体颗粒物和沉积物中合成麝香污染现状的研究现今还不多。不过， 对德国柏林地区水体沉积物分析后发现，在人口密度大、有工业污染的地方，合 成麝香污染物的质量比相对较高，h h c b 为0 9 2 m 眺甙干重) ，a h t n 为o 5 3 m 非g ( 干重) ；在污染较轻的沉积物中，合成麝香的含量则要低得多，这与水相 中合成麝香的污染特点一致【引。同样，在l i p p er i v 新口e 1 b er i v e r 流域，人口密度 大、工业发达的区域，其水体沉积物中合成麝香的污染也重。 1 3 3 土壤中的多环麝香污染物 有研究表明，污水中的人工合成麝香在经过土壤表层的时候能够被土壤吸 附。t e m e s 【4 7 】等( 2 0 0 7 ) 研究了德国一个行政区的农田受城市污水灌溉后药物及个 人防护品污染物( p p