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产 上 滋 阳 以 ab s t t a c t hi面s artl c le , the 川一 z roz and ai. z roz 刃sy雍ins al u n ” 口 侧 mm a tr 认com pos i t e s w 。 陷 succ es s 皿ly几 由 ri c 助 ed妙 m eansofthe exo t h 即 面。 d l 红 沁 rs i on ( x d ) , its p re p 浏 i on techno l o g ywase x p fo re d , 伪 朗加d yna n ” cof re 曰 比 i on p 找 沁 e ssw a 叨a ly se d , 阳 dthe 戏 沮 c t i onp r o c es s d yt 倒 画csmodel 、 fo und edcom b in in g 雨thd s c . t b e r 。 t i on。 州 比 。 m e 叨d面ctdst ru c 加 川 治of com posi te swereana l y s e dby m ode m m e 出 抬s u c has o pt i c al 面croscope( 0 峋, scanmng el e o tr o n 而c ro sc o p y( s e m), x . ra y di ffi别 比 i o n p 承 d ) 助d so眠 i h ast e st e d th e n o rn因让 m pe珑 山 万 e m 七 c b ani 司 卿而明d th e d 口slid in g 伍ction 鱿 苗 t i onperforlnadc e ofcom pos ites , 阳d di scus se d its叙 n gt h en 如 g mec h 别 五 s mand wear m e c 恤 面s m抢 卿d i v e ly. itwas fo udd 吐 口 t li quldal 山 n 访 um 践 汾 c t ed俪th乙 0 2 gr a ln s 五 rs t l y and n 绍 ” 】 扭 月in 留t i vezr副 匕 m s and s ta b i l 忱 eda . a12 0 3 gl 刊 刀 5 . due toth e n o n w ett曲ili tyof“ . 川2 伪初由 li quld ai, 阮 a . a12 伪份se 笋g at edatg ra l n in t e ri 五 c e ofthe m al 的 x , the 别 比 i vezra to n 伪u l dd i 伍峨 加m阮 r ea c t l on in te d 抽 笼tothe li quld 在 以 tr 认阳dth enn 盔 ic te dwithai atolns tofo rm a13 z r orz 祀 衍thcat 0 ii 比 . inthe 户 翻 哭 s s m g ofthe 找 翔 c l l 叽 g ene rate d aij z r 坛 知 s fo rmedin t o th e rmedyl 团 画c 幼 山 le z icgr 目理 目 】 y. as fo r the m e c h 印 山 c alp ro lx 成 i esofthe com p 0 si te s , 止 e re s u l tsofe x ped m entssb o w ed 山 a t the 加 nsile 引 lr e n gth of com pos i 枉 活re m ar kab l el y曰 面 an c ed withth ein 呢as in gof re in fo 戊 。 . 叨t vol 叨 叮 e 仓 明 t i ons , b u t the 七 n d ofel o n g at i ond ec血ed- w l l enre l n fo r c e 幻 口 即t v o l 侧 m e 丘 朗 t i o n 、 v a s 3 0 %, c j z roz mo lar n 吐 1 0 、 v a s o , 山 e r e in forc 曰 叮 e n ts叭 吧 比a 一 川2 0 3 and a13 zrp arti c l es , 妞 出 i l c stre n gtb add e l o n g at i 0 nwere2 l 5 mp a and 3 %re spec t iv e ly,胡 d now the crdss别 咒 t i o n s 切 悉 犯 e w 。 吧 m 目e 叩offi net e 刃 l lep itsan d cl e av 昭 e c r 般 k inthe ai z r.t b e ai zr r od re d u 以 刃咐ththe ” 万 几 a s ing ofc izroz mo姗 n 迈 。 , w h en c / 2 旧2 mo址 面i o w a s l , a13 zrb as i c ally di 涨 甲 p e ar e 氏t h e 肥 1 刘 自 r a 目 n entsw 。 吧。 . 川z o 3 add z rc p art1 c ies, 妞 此 iles 加n gth 阳d e fo n g at i o n ri se d to245 卜 i p a and s %re s pect i 枕lr,and nowit was allth e 石 刀 e t e nsilepi tsinthe crdsss e c t l o n s 切 f 那 e . t b e st 比 n gthe 创 的 g m e c 抽 面sln of co m po si tes mo川 yin cl ud e d山 s pe r s ion stren gt h 即 面 9 ,五 刀 e 一 脚加 e dstl e n gthen 加 di sl oc ations tr e n gt h e ning , and m e l t in g stre n gt b e m n g . t b e 勿 sliding weart es tss b o w edt b a t whenre in fo ent vol 切 叮 e 五 . ct i o d was 3 0 % , 朋d e r the condition th a t the sliding di st 劝 沈w 日 5 3 (x)m,th e slid ing vel ocitywas o. s n 叮 5 , the wear毗 ofco m posi tes er 血 an ce d withth e increas吨 ofthe fo ad, andal o ng 雨thth e 加 c 八 笼 巧 加 g o f c / z roz mol arr a t i o , 面s t e n d e nc y c b m g edq u ites l o w l 丫u n der the c o n d i ti on 山 成山 e fo ad w a s 4 0 n , 山 e slid in g di s 往 口 c e w as300 m , 山 e 、 , 。 叮n 对 e ofcom p 0 si tes r educed 人b 滋旧口 一一一一- - -, - - - 衍t h the m c r e as 吨 ofthe sli d in g ve】 oc i ty.the obse r v ationofwears ui fa c e add s u b s ur fa ce by s e mdi scov e r edt h 成认 七 即b a s n o t add e d the cpow d er,th e s aj 力 p l e b asm any a13 zr p arti 阔5 , 协 七 。 se俪ttl ene ssbecome bi g . 彻p ture d tofo n nthe 汕r as iv e e as ilr withthe 五 田 c t i on of the s h e az 初 gfo r ce and, 比 e ss . 5 汕u l 扫 叮 e o usly, th epi 翻 蛇 i cdefo n n at in nof s u b s ur fa ce l ayer】 . 川 曰 to少edu c edi sl o 。 时 i on inthe in t e 日 兔 c eof a13 zr andm a 创 风 帅us吨 s ll e ssc o n ce ni n n e s , 叨d th e bri川 e 月3 zrb r e akedtofo rmthe 分 k c o r e , exp and e d inthe b o 比 阳 d 园d ir ec t i叽 脚d uallyfo rmedthc t h in l ayerw hi chse p 叮 at e d 诫ththe 刚 d x, n ak记。 任朋d erthe s tr e ss丘 山 c t l 叽 明dth enfo n n e dm 朋ygr 访 dc n 刀 n b s a 肠 erru b b ing. 八 刀 d n o wth e 的晓 匕 i v e a n w . 犷woul d 加 山 e the mleinthe 、 v 。 理叻d th e o th e rssu c h as oxl d adio n and a d b es i on份和 加川 山 以 比 d toit . v 万 t b the incg ofc 左 全 0 2 m 0 1 arrati o , the britt l ea13 z rr ed匹ed 朗汕川l y , 也 ein t 。 ” i ty andb ar dnes sof com posi tes w e r e 皿p ro v ed, andthe an t l 一 fl akin gabi lity er 血 an 以 刃 , 此 目 万 留 i v eg ra l刀 sc o n ” d goff 日 50 份 d u c ed re l at l vely, andn o wth e a 曲es i on w 趁协 心 u l d加 山 e th e roleinth e wearand th e 。 山饥 w e r e s u 加r d in 成ed toit key w o rds:al ulllinumm a tr 议co m pos i 枉 污 ; 以 以 h e rr ni c di spers i on; d i ffi 湘ntialscanning 司面m e try( d s c); m e c 恤 画 cal p ro perty; 示比onand 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在本 学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已 经发表或 公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料.与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名. 衰多杯 ” 再阳夕 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容,可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内 容。 对于保密 论文, 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 散五祷 咋尸 甲 日 硕士论文朴2 旧2 、 川 2 泊r c系铝基复合材料的制备、 反应机理及性能 第 1 章绪论 1 . 1引言 金属基复合材料 ( m e ta l m a t 对 x c o m 卯si te , m m c ) 是以 金属或合金为 基体,以 纤维、晶须、 颗粒为增强体的复合材料。由 于具有较高的比 强度、比刚度、 耐热、 耐 磨以 及尺寸稳定等优点, 金属基复合材料对航空航天工业、 汽车工业及民 用工业有着 极大的吸引力。 有人估计在基体中加入陶瓷相可以使材料的弹性模量提高5 0 %, 使得 结 构 件的 重 量 减轻1 00/0, 而 每减轻1 0u/o的结 构 件 重量 可以 增加 4 % 的 运载力 111 。 因 此世 界各国都巨额投资进行大量的研究和开发集多项优异性能为一体的金属基复合材料. 我国从上世纪70年代后期开始了这方面的研究,并取得了一些进展。 在诸多的颗粒增强金属基复合材料中, 铝基复合材料由 于具有密度小、 熔化温度 低、 高导热性且成本低等特性, 已经得到世界范围内的广泛研究并日 趋工业化。 颗粒 增强铝基复合材料是利用增强相的低密度、 高强度、 高弹性模量等特点提高了 材料的 比刚度和比 强度; 利用增强相的高硬度特点提高了 材料的耐磨性能: 利用增强相热膨 胀系数低的特点提高了 材料的尺寸稳定性和抗热冲击性能; 同时铝基复合材料具有不 吸潮、 不老化、 气密性好、 耐有机液体和溶剂侵蚀等一系列优点。 在航空航天、 汽车、 电 子、光 学 等工业 领域展 示了 广 泛的应用前 景 卜41 , 是当 前金 属 基复 合材料理论 研 究 和工程实践中备受关注的课题。 1 2 自 生铝基复合材料的研究现状 目 前制备金属基复合材料的工艺方法可分为两类: 一类是外加法, 主要有压铸法 和搅拌铸造法, 这些方法都能制备性能优异的金属基复合材料, 但其工艺复杂, 成本 高, 限制了 复合材料作为结构材料的应用: 另一类是原位反应复合法, 这种方法起源 于上世纪80年代, 它是利用两种或两种以 上元素在基体中能相互反应生成增强相, 达 到强化基体的目 的. 它与外加法相比具有以下优点: ( 1) 增强相在基体内部原位生成, 表面干净, 无污染物, 增强相与基体界面结合良 好;( 2)基体和增强相的比例可以 在 较大的范围内调节, 能制备多种体积百分比的复合材料:(3) 增强相均匀地弥散分布 在合金基体中:( 4)制备工艺简便, 成本低廉, 为金属基复合材料的应用和生产打下 了良好的基础。 原位反应生成复合材料发展至今, 已逐渐形成几种不同的制备方法和工艺。 目 前, 常见的方法有:自 蔓延燃烧反应法、 放热弥散法、 接触反应法、 气液反应合成法、 机 械合金化法等。 l 2. 1自蔓延嫩烧反应法 ( s r s 法) s h s( se lf- p rop嗯 a t in g 拓 gh及 翻 伴 r a to res yn thesis) 法的 基本原 理是 将增强 体的 组分原料a 与金属粉末b 充分混合,挤压成形,在真空或惰性气氛中预热或室温下点 硕士论文ai之旧2 、 川 2 旧, 系铝基复合材料的制备、反应机理及性能 火引燃,使a 、 b 之间发生放热化学反应,放出的热量引起未反应的邻近部分相继反 应生成a b 直至全部完成。反应生成的增强体弥散分布于基体中,如图1 .2. 1 所示。 图1 .2 . i s hs 自 蔓延燃烧示意图 f i g l .2 . i t 七 e sc b e 比 旧 t i c il l 也 血 3t i o n o f s h s com b u st l on 自 蔓 延 燃烧反 应需要一 定的 条 件 周 : ( 1)化学 反 应的 热 效 应须达1 6 刀 。 /l n o l ; (2) 反应过程中的热损失 ( 对流、导热、 辐射) 应小于反应系统的放热量,以保证反应不 中断; (3) 在反应过程中应能生成液态或气态反应物, 便于生成物的扩散传质, 使反 应迅速进行。 表征s h s 工艺的主要参数有: 燃烧波的形态、燃烧波的速度、绝热燃烧 温度等. s h s 法一般有两种基本的 嫩烧反应形式6l : 一是在压坯的 一端进行强热点火, 使反应以燃烧波的形式自 动蔓延进行; 二是以极快的加热速度将压坯加热至燃点, 使 其以 整体热爆合成反应的形式快速进行。 前者主要用于强放热反应体系, 如ti 残、 t i c 等的 合成,后者则用于弱放热 体系,如b 4c、 si c 等的合成。 现运用s h s 法已 成功地制 备了 五 c 、 五 b z 等 陶瓷 颗 粒 或以 其 为 增 强 体 的 铝 基复 合 材 料. 黝q lan g 材刀 等 运 用 s hs 法研究了 ai. 2 102 一 b z o 3 体系, 并对其显微组织进行了 观察, 发现 忆 r bz/ 月2 伪界面结合 良 好 为了 提 高 反 应 产 物 的 致 密 度 可 采 用 致 密 化 技 术 如 s h s + h ip 和 s h s +castin g lsl 等, 李永191 等采用s h s 八 于法合成了 ti c 一切 m o 八 那 体系耐热对称夹层梯度材料, t e m分析发 现面板肠 c 陶瓷颗粒己经变成椭球状, 尺寸细小且组织较均匀。 因此, s h s 法与致密化 技术的结合是该工艺的一个发展方向. 该法的优点是生产过程简单, 反应迅速, 耗热少, 反应温度高, 可蒸发掉挥发性 的杂质;升温和冷却速度快,易形成非平衡组织;易实现自 动化、 机械化过程;其缺 点是由 于反应速度快, 合成过程中温度梯度大, 反应难以 控制, 并且产品中 孔隙率高, 密度低,极易出 现缺陷集中 和非平衡过渡相,使产品活性提高。 1 2 .2放热弥散法 ( x l 】 法) x d( e x o th e n n i c d i s pe r si on) 法是美国m a rt inm a ri etta l a bo ra t o ry在s h s 法基 础 上改进而来的,其基本原理是将增强体组分物料与金属基粉末按一定的比例均匀混 合, 冷压或热压成坯, 置于真空炉中如图1 .2. 2 所示。 与s h s 法相比 该法无需引燃装 置, 而是以 一定的加热速度预热试样至一定温度 ( 通常高于基体的温度而低于增强体 的 熔点) 时, 增强体各组分之间 进行放热化学反应生成增强 体, 并在基体中呈弥散分 布。 硕士论文 月. z roz 、 月, 乙 。 r c系铝基 复合材 料的 制备、 反应机 理及性能 一! 一!一六 a 一 试样b 一 样品架c 一 加热炉膛压隔热钥板b监视窗口 图1 . 2. 2 x i ) 合成示意图 fi gl,2. 2 t 七 e sc h e m 拟 i c ill 址 心 at ionofx dre 般t i o 。 目 前己 用 x d 法制备了 ti c / 月、 t 讯 2 1 川等 铝基 复合 材料. 物帅运 g l iullol 等采用 x d 法制备了 ti c 八 u . 5 1 复合材料, 研究表明 w卿 司.5 % 时, ti c 颗粒的数量增加而尺寸会 减 小, 与没 加 稀土 c eoz 的 复 合材 料相比 强 度 和延 伸率 得到 很 大的 提高 。 s b en , 由 o n g k o u ll 1等 用 该 法 制 备 了 a1 2 o 3 p 币即月 复 合 材 料 , 并 分 析 了 球 磨 时 间 对 反 应 过 程 的 影 响. 文 献【 1 2 对ai 一 下 。 2- b 刃3 系 采用 x d 反 应 法 合成了 铝基复 合材料, 研究 表明 氏。 3 与 下 仇摩尔比 为1 时, ai, 石 基体消失, 抗拉强度和延伸率分别提高到3 20.8 , p a 和 1 0 . 6 %. x d 法制取的复合材料有以下优点: ( ” 增强相热力学稳定; ( 2) 增强相及其 形貌结构有一个较宽的选择; (3) 各种金属和金属间化合物基体均可;( 4) 可使用 常规铸造金属的加工方法制造工件。 但该法也存在一些不足之处: ( 1)合成反应所需 的原材料均为粉末, 受粉末供应品种的限制:( 2) 工序多、 周期长, 需经球磨混粉, 真空除气,压坯成形,反应烧结等过程; ( 3) 不能直接浇注成形,只能制得一些形 状简单的产品。 i j j接触反应法 ( c r 法) c r法 ( c 劝 刀 。 t re即t i on) 是哈尔滨工业大学和北京航空材料研究所在s h s 、 x d 法的基础上发展而来,其基本原理如图1 .2. 3 所示。 含增强体的组分元素或化合物均 匀混合后挤压成坯,直接或预热后置入高温基体合金液中,使之接触发生化学反应, 反应热一方面使压坯碎裂, 增加了反应接触面积, 促使反应进一步进行: 另一方面可 使反应产物向基体中扩散,在机械搅拌或超声波的作用下使增强体在基体中弥散分 布,然后静置浇注成试样。 耳习 黔 一 嗜 瓤 *_、 撬 图1 .2 3c r 合成示意图 f i g l . 2 .3 t 七 e sc b e m 川 i c i l l us 的t i ono f c r匀 门 tb e s i s 硕士论文川. z ro, 、 ai. z ror c系铝基复合材料的制备、反 应机理及性能 哈尔滨工 业大学从1 992 年起从事接触反 应法制备复合材料的 研究工作, 现已成功 制 备了 ti c / 川 一 51 和 t ib z i a i 等 复 合 材 料, 其 机 械 性 能 优 异 。 刘佑 铭 113 )等以 稀 土 c eoz 为 活性添加剂, 用原 位接触法制备了 肠 c 闪基复 合材料, 研究表明 添加适量稀土c eoz 制得的 下 c 颗粒平均直径为 2. 2 阿, 得到了明 显的 细化, 复合材料的延伸率和抗拉强 度有很大的提高。 接触反应合成工艺具有成本低、 工艺简单、 增强体与基体结合好, 增强体大小和 数量容易控制等优点, 尤其值得指出的是该法可以通过铸造的方法获得各种形状、 尺 寸的复合材料铸件,应用范围较宽,是一种很有市场和经济竞争能力的方法 1 :2 气液反应合成法 ( v l s 法) v ls ( 确卯 r l iq u id s yn th e si s)法由 k dc 左 止 和 k u n 监 吐 在1 98 9 年发 明 并申 请 专 利。 其 原理如图1 . 2. 4 所示, 含有增强体某一组分元素的气体a 以惰性气体为载体通入液态合 金b 中,气体直接与合金液发生反应, 或气体在合金液中分解, 分解出增强相的某一 组分元素, 再与基体合金中的某一元素结合生成增强体, 并在基体中扩散分布。 该法 适合于要求增强体尺寸小 ( 0. 1 0. 3 卜 u n ) 和体积分数较低 (巧 %)的复合材料。 a 汽 体源b 一 加热炉c 一 合金液压保护气体b真空源 图1 .2. 4 v ls 合成示意图 f i g l .2 .4 t b e sc h ematic i l l理 劝 ra l io n o f v l s 文献【 1 4 运用该法在ai一 五合金液中通入c 场, 制备了五 c 颗粒增强ai一 五合金为 基的复合材料,需指出的是c ll4通入液态基体中, 发生分解反 应: c 践冲c +2场, 分 解出的碳有两种不同的形态, 一种是细颗粒状的炭黑, 另一种是 球状或纤维状的石墨, 这主要取决于分解温度和背底条件, 在一定的条件下 c h4 气体还可分解出 金刚石状 的碳粒子, 分解后的碳在金属液中沉积扩散并与合金元素石结合生成肠 c及中间相 a 肠 c , 、 五 月3 c , 反应时间 足够时中间 相将转变为稳定相n c 。 此外, 运用该法还可合 成 多 种 陶 瓷 相 , 如 粒 状月 n l 旧 、 柱 状卜 5 巧 呱1161 等 增 强 的 铝 基 复 合 材 料 。 v l s 法 具 有反 应 速 度 快、 界 面 清 洁、 增 强 体 颗 粒 细 小(0.1 5 ” m ) 、 成 本 低、 弥 散 分布及反应后熔体可通过挤压铸造等方法近终形成型等优点。 但该法同样存在反应温 度高、冷却后基体组织粗大、增强相的种类有限及体积分数不够高等缺陷。 l z 占熔体直接氧化法 ( o i mo x 法) d d 通 o x( m eltd 云 e c t oxi da t io n)法最初由 1 未 in x i de公司发展而成, 其原理如图1 .2. 5 硕士论文aj. 2 旧2 、 月 一 2 旧r c系 铝基复 合 材料的 制备、 反 应机理及性能 所示。 增强体靠熔体的直接氧化而来, 即将熔体直接暴露在空气中, 空气中的氧与基 体合金液直接接触, 熔体表面被氧化 ( 如a12 伪、 肠 0 2 等) 构成熔体的表面膜, 氧化 层由 于温度梯度而产生裂纹, 里层金属液通过 氧化层微小裂缝向 上毛细扩散, 与氧继 续反应,随着氧化层厚度增加,金属液的 毛细扩散阻力增大,到某一时刻扩散停止, 氧化反应也就结束,生成的氧化物即为增强体。 卜一- - -, 一 闷 f 几)乡几爪竺 乍 气 厂 了刁 卜一一一-一一 -一闷 卜 几几几几凡牛几几 月 子刁 卜一,一一一一一 r- - - - - - - 一 , . 了 卫一j 卜 甲 卜 冬乡下丫习 陆井义 1 - - - - - - - 一 羹 羹 羹 裁雏 奴洲 图1 ,2. s d n “ o x合成示意图 f i g l .2 .s t b e sc h e m a t i c i l h 巧 。 习 t ion o f d i mo xs 抑th es i , 兀 y a z 万 o ull 刀 等 用 熔 体 直 接 氧 化 法 制 备 了 从0 必 叼 复 合 材 料, 并 分 析了 它 的 显 微 组 织和性能的影响因素。印度的d 址 m ds p 加和西班牙的 n 鲜1 50 等利用dim 0 x 技术成功 研制出了月2 03一 ic颗粒增强的铝基复合材料, 从而避免了si c 颗粒与铝液发生界面反 应 而 产生 有 害 相 从q的 问 题。 林 营 115 等 利 用 该 法 制备了 si c 颗 粒 增强 从场扣基 复 合 材料, 对该材料的组成及微观结构进行了观察, 分析了51 伪层、 合金成分和制备温度 对复合材料性能的影响, 研究表明,适量51 的存在可以限制有a 肠 c 3 生成的界面反应, 促进基体与增强体之间的润湿性能。 该法工艺简单, 无需气氛保护, 反应时间短, 成本低, 可直接铸造成形, 易于产 业化。但增强体的生成量和形态不易控制,分布的均匀性也不高。 i j .机械合金化法 ( ma 法) m a( m ec b a n i 以翻。 y in g ) 法是多 种粉 末 直接形 成合金的 一 种工艺, 首 先将 各种 所需的粉末置于球磨罐中球磨, 使粉末变形、 粉碎和冷态结合, 形成尺寸较为平均的 颗粒,再将球磨后的 粉末直接脱气、 热压或冷处理固化成形。m 人 属强制反应, 从外 界加入高能密度的机械强制作用时, 粉末颗粒引入了大量的应变、 缺陷以 及纳米级的 微结构, 使得合金过程的热力学和动力学不同 于普通的固态反应, 可以合成常规法难 以合成的新型合金。 该法己 成功地用于m 孔 i c p 的制备。 采用机械合金化法制备金属基 复合 材料时, 增强 相可通 过两种途 径得到 1 啊 :( 1)在机械合金化过程中 直 接合 成; (2) 混合粉在机械合金化过程中形成非晶相过饱和固溶体等亚稳相,在随后的成型 过程中转变为稳定相。 王 磊 120 等 采 用 机 械 合 金 化 技 术 成 功 制 备 了 高 性 能b 4 c 必 月 复 合 材 料 , 研 究 发 现 体 积分 数为17 % 的b 月 c 浏 60 6lai复 合材料比 常规 粉末 冶 金复合 材料的屈服强 度和 抗 拉强 硕士论文 aj. z roz 、 aj 2 旧2 (系铝基复合材料的制备、反应机理及性能 度 分 别 提高6 , % 和70 % 。 n ai qin zhao lzl l等 利 用 该 法 制 备 了s ic颗 粒 增 强 的 铝 基 复 合 材 料 , 实 验 表明 机 械 合 金 化5 小 时 后 才能 得 到 分 布 较 均 匀 的51 马增 强 体. 该法生成的增强体尺寸细小, 分散均匀; 粉末系统的储能高, 有利于降低其致密 化温度; 制成的材料不受相率的支配, 可比较自 由地选择金属和构成相。 但粉末表面 易被氧化、污染;球磨易使粉末非晶化或产生过渡相, 制造成本高。 l 2. ,混合盐反应法 ( l s m法) l s m ( lon d o ns c an d i n av i an m e 园l l lrgic al)法是英国 lond叨 sc an d i na v 汕 m etallu 飞 icaj公 司 发 明 的 专 利 技 术 122 。 其 基 本 原 理 是 将 含 有 增 强 体 组 元的 盐 混 合、 预 热后再加入到金属基体的熔体中, 高温下盐中增强体的组元被金属还原并在基体熔体 中结合生成增强体,去掉熔渣即可浇铸成型。 赵德刚 123 等 采用 混 合盐 反 应法, 以kb凡和丸z rf 粉剂 为 原料在铝 熔融体中 制备 了 ( z r a13 + z r b z ) 周 复合材料, 对该材料的 物像和增强体进行了 观察,结果表明z r b z 呈等轴或近似等轴颗粒状, z r 月3 大部分呈长条状,两种增强 体整体分布较为均匀, 并 发 现 复 合 材 料的 硬 度比 纯 铝 提 高 了43,8 % 。 刘 莉 霞 24 1等 用 该 法 制备 了五 b 2 2 a 】 冻s c u 复合材料, 研究发现随着混合盐含量的提高, 复合材料的热裂抗力明显增加, 线收缩 量减小。当混合盐含量达到10%时,材料中没有发现热裂纹。 该法工艺简单, 无需气氛保护, 也无需球磨混合以及冷挤压成坯等工序, 反应后 可直接浇注成型。 但增强体与基体的结合界面有盐膜阻隔, 降低了界面结合强度; 反 应过程有大量气体溢出, 污染工作环境;且生成增强体的体积分数不高。目前,为了 使该工艺得到进一步的完善, l s m公司正着手开发新的反应盐类和研究进一步提高增 强体百分含量的工艺措施。 i j原位合成铝基复合材料的热力学与动力学 原位反应法制备铝基复合材料是通过化学反应生成所需的增强相, 因此对其反应 的热力学和动力学的研究具有非常重要的意义. i j .l原位反应的热力学 从热力学角度看各种增强相的生成自由能应低于其它中间过渡相的, 这样在最终 产品中才可能仅含有所需要的增强相。 此外, 运用原位反应技术制备金属基复合材料 中的 化学反应必须满足一定的 热力学条件:( 1)放热反 应;( 2) 反应吉布斯自 由 能 的 改 变量 小于零. 文献2 5 1 应 用x d法 合成了月2 伪、 ti b z /a 复 合 材料, 在ai一 ti 仇 系中,加热至 i o 73k左右时,月 与 ti oz 之间形成液固两相接触,此时 胡, ( a i z 几 ) 二 一 1 6 儿 0 0 0 + 3 2 5 .盯: 0 ( 刀 口 2 ) = 刁弘 000 + 1 6 1 . l r , 因八 g o 扭 几 亿) “ ( 乃 口 2 ) , 故ai与t i 伪之间 发 生包 共晶 反 应: 4 月+ 3 ti 仇一 2 月 2 0 3 +3ti, 并 放出 大 量 的 热 。 而 在 ai一 ti 伍-b g o ( 才 几 ti)= 刁3 5 兜+ 1 7 5 3 r , 系 中 , g o ( 刀 刀 2 ) 由 于 g “ g o ( a i 3 ti ) ( 刀 刀 2 ) = 碑6 1 5 4 1 + 92.3 t ; 故中间相月 ti最终会被 6 硕士论文aj. z roz 、 川. 2 心r c系铝基复合材料的制备、 反应机理及性能 b原子还原, 并生成更加稳定的ti 氏。 随着b 汀 102 摩尔比的 增加, 月3 ti的 量逐渐减 少, 当b 汀 1 仇摩尔比 为2 左右时, a1 3 ti基本消失。 徐宝 杰脚 】 等 采用川亿 r . 0 一 b 体系 熔体反应生成了颗粒增强铝基复合材料, 并对其反应的热力学进行了探讨。 计算了发 生反应时z roz 、 a12 o 3 和b z 伪的吉 布斯自 由 能随温度的 变化,并 绘成图1 .3. 1 , 从图 中可以看出月2 0 的自 由能曲 线在最下方, 这就证明了铝热置换反应理论上可以发生。 乙 口 , 日 , o a 翎初-10o.1an-1an 口尽、受).ov tem peratu l 曰 喊 图1 .3. 1氧化物的标准生成自由能变化随温度的变化曲 线 fi gl.3 , i t 七 e 嵋“ d i v m七 价of伽 而dsasa 丘 m c t i onofte m pe n 由 叮 e 1 3 2原位反应的动力学 众所周知, 热力学只能预言在给定的条件下, 反应方向及限度的可能性, 至于如 何把可能性变为现实性是动力学的研究课题。 反应动力学主要研究化学反应速度及各 种因素( 如浓度、 温度、催化剂等) 对速度的影响和推测反应机理或反应历程。 杨滨2n等利用原位反应技术合成了 t i c 颖粒增强铝基复合材料, 并借助扩散理 论,建立了 铝熔体中原位合成ti c 的反应动力学模型,在一定假设的基础上进行了数 值计算, 结果表明, 铝熔体中 原位合成石 c 的反应速度与ti 在ai一 下 液中的扩散系数d, 碳颗 粒的 尺 寸 d , 、 中 间层的 厚 度 8 以 及 预 制块中 的 ai含 量 有关. 文献【 习 研究了 用s h s 法制取t ic过程的反应动力学, 提出了逐层反应机制, 并建立了反应动力学模型,认 为颗粒的不同表面开始向 颗粒心部反应的速度都是相等的, 方向 均垂直于颗粒表面指 向 颗粒内部, 只有当在边界元素达到一定值以 后才会发生反应, 如此反复, 直至反应 终结。 1 3 3 反应机理 原 位合成的 反 应 机理目 前一 般认为 有两 种 网, 即 扩散机制和 反 应一 扩散 机 制。 1 3 3 )扩散机制 化学反 应的 进行来自 于组元原子的迁移与交换, 扩散是化学反应的重要控制环 7 硕士论文月. 乙 幻 艺 、月 . 2 心式 系 铝基复 合材料的制备、 反 应机理 及性能 节。 扩 散 机 制 认为 , 反 应 产 物的 生 长是 受 扩 散 控制 的 。 howel29在 对 月 2 伪、 si c 和 b 纤 维在不同 钦合金中的界面化学反应进行动力学研究后得出, 界面化学反应是扩散控制 的,反应层的平均厚度x 可以用下式表征: x = kt l 口 式中 卜常数: t-反应时间 张 守 魁 1301 等对 51 侮ai原 位形 成的 从伪进 行 tem 研究 后 认 为, 川 2 0 3 颗 粒的 形 成 是以形核一 长大方式进行的, 形核一 长大是受扩散控制的。 用此机制能很好的解释原位 形成的多晶 川2 0 3 颗粒良 好地保持初始5 102 的形状和大小。 i j j j反 应扩散机制 反应一 扩散机制认为,反应速度的大小不只受扩散控制,而且受反应与扩散共同 控制,且与时间成线性正比关系。 丫c 冶 。 等将密实的纯莫来石预制块浸入到1100的 纯铝熔体中, 研究结果发现, 在lh时间之内, 反应的速度与时间的平方根成正比,时 间超过l b 之后, 反应速度则与时间成正比。 显然, 单纯扩散机制不能解释此现象, 该 反应的进程受反应一 扩散机制共同控制 1 .4原 位合成铝基复合材料的性能 l 4. 1复合材料的力学性能 原位反应合成的铝基复合材料, 具有细晶粒组织结构, 生成的增强相细小, 且增 强相与基体合金界面结合良 好, 具有优良的力学性能。 并且同一种复合材料采用不同 的 工艺时, 其 性能 有所 不同, 如 表1 .4. 1 所 示 四. 表1 .4 . 1 各种复合材料的性能 肠b l e l .4 . i the p ro pert l e s o f v a n o usc o m p o si 姗 复合材料制备方法 增强相体积 分数机 屈服强度极限强度 嘿 些 竺 旦 3 4 9 弹性模量 曰gpa 1 03 .6 延伸率 6 从 3g 5:9 142 95120 “l0 ,卫6 日月 自jz 2,1蝴422417 1620201532 crxd 5 5 0 印 0 6 5 0 吕 0 03 5 内几 内乙ij 朴呻朴朴和siclajsicjai 硕士论文 aj, z roz 、 月一 2 旧r c系铝基复合材料的制备、 反应机理及性能 由此可以 看出, 不同的制备方法对原位铝基复合材料的机械性能的影响很大。 同 种工艺条件下, 强化相增加, 材料机械性能和高温强度也相应提高;同样的强化相和 含量, 不同方法得到的复合材料的强度、 弹性模量和延伸率均有较大差别. 提高复合 材料的 机械性能, 对其今后在工业中的 应用具有十分重要的意义。 目 前, 对原位反应铝基复合材料力学性能的研究主要集中在常温力学性能, 而对 高 温 力 学性能的 研究 甚少. 江 润莲 1321等 采用 熔体反 应法成功 合成了 新型 颗 粒增强的 铝 基复合材料, 并对其力学性能进行了实验, 结果表明, 复合材料的屈服强度和抗拉强 度均随加入的反应物质量分数的增加而提高。 当质量分数为2 峨姆 石 时, 复合材料的抗拉 强度达15 0. 3 n ip a ,较铝基体的78栩 p a ,提高了92.7 %:复合材料的屈服强度达 n 3 .几护a , 较铝基体的闷 2 州 p a , 提高了1 7 0. 7 %, 但是伸长率先升后降, 当加入的反应 物质量分数为5 % 时,复合材料的伸长率为33%, 较铝基体的25%,提高了32%,当加 入的 反 应 物质量分数再 增 加时, 伸长率呈 下降 趋势。 l eek b i33 等利 用无压浸 渗反 应 法制备了 b n 颗粒增强的铝基复合材料,测试了它的抗拉强度,实验表明,增强相体 积分数为7 一5 %时,复合材料的抗拉强度比基体高出7885m p a 。 l 4 )复 合材料的 摩擦磨损性能 耐磨复合材料, 即狭意上的颗粒增强金属基复合材料, 具有高的比强度、 比刚度、 低的热膨胀系数和优良 的耐磨性能。 相对于纤维增强金属基复合材料, 由于其制造工 艺简单、 成本低、 可批量生产, 且可用常规的金属加工方法制造各种形状复杂的零件 和型材, 成为当今金属基复合材料研究发展的主要领域之一。目 前普遍认为, 颗粒增 强金属基复合材料在用于干摩擦磨损条件下的零部件,具有很大的应用潜力。因此, 研究颗粒增强金属基复合材料的干摩擦磨损性能具有十分重要的意义。 目 前对于颗粒 增强金属基复合材料的研究,又以铝基复合材料较为成熟。 江 润 莲 【34 等 运用 a35 弘 斌c 仇 1 体 系 熔 体 反 应 法 制 备了 ( ai 必 扮 a1 2 伪 ) p i a359 复 合 材料, 研究了 增强颗粒的含量对复合材料干滑动磨损性能的影响, 结果表明, 随着磨 损时间的延长,磨损量逐渐增加,其中基体合金磨损量的增加很大,颗粒含量为6 % 和1 2 % 的复合材料磨损量增加较小;磨损时间为45mjn 时,基体材料的磨损量为 3 4. 8 m g, 而1 2 o/ka13z 什 月2 0 3 ) p 尸 a359的 磨损 量 仅为 7. 4 mg: 在磨损 后期, 基 体材 料的 磨 损 量 增 幅 很 快, 当 磨 损时 间 为 9 0 m ln 时 , 基 体 材 料的 磨 损 量为 加.z mg, 而复 合 材 料 的 磨 损 量 为 26 .加9 , 基 体 的 磨 损 量 是 复 合 材 料 的 3 倍多 . 崔国 明 13 习 等 采 用 混 合 盐 反 应 原 位 合 成 法 制 备了 下 丑 2 办1一 sn复 合 材 料, 在中 高 p v 值 下 进 行了 湿 滑 动 摩 擦 磨 损 试 验, 研究发现, 复合材料的摩擦系数为 0. 08, 比 基体的 摩擦系数降低了 2 4. 3 % : 经过12 01 川 n 的 稳 定 磨 损 , 复 材 料 的 磨 损 量 为 1 0. 23 mg, 比 基 体 合 金 的 磨 损 量 下 降 5 20/0.f eng w an g (361 等利用反应喷射沉积成型技术制备了 ti c 颗粒增强的铝基复合材料, 研究了 其耐磨性, 并与基体合金进行了比 较, 结果表明, 在较低载荷 (8. gn) 作用下, 复合材料的耐磨 硕士论文 ai-z 旧空 、 ai. 2 旧r c系铝基复合材料的 制备、 反应机理及性能 性比基体合金的好,并且随着ti c 颗粒的增多,复合材料的耐磨性下降;在较高载荷 (35 .6n) 作用下,由 于 ti c 颗粒的断裂, 复合材料的耐磨性不及铝合金的高。 1 万颗粒增强铝基复合材料的应用 颗粒增强铝基复合材料有良 好的综合性能, 因为它具有重量轻、 比强度、 比刚度 高、 剪切强度高、 热膨胀系数低、良 好的热稳定性和导热、 导电 性能,以及良 好的抗 磨耐磨性能和耐有机液体和溶剂侵蚀等一系列优点, 而且在世界范围内 有丰富的铝资 源, 加之可用常规设备和工艺加工成型和处理, 因而制备和生产铝基复合材料比其他 金属基复合材料更为经济, 易于推广和应用。 因此在各经济领域有着广泛的应用前景, 并已受到普遍重视。 l 5. 1在航空航天领域的 应用 现代科学技术的发展, 对材

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