（环境科学专业论文）电石法制pvc废水零排放的探讨.pdf

电石法制p v c 废水零排放的探讨 摘要 我国有极为丰富的石灰石、煤等稳定可靠的资源，使得电石法生产p v c 的 生产成本远低于石油乙烯法，所以电石法在国内聚氯乙烯市场中仍占主导地位。 近些年，内蒙古自治区经济呈迅猛发展态势，其中氯碱行业的发展也极为迅速。 我区氯碱企业集中在西部地区，西部属于缺水地区，随着p v c 产量的不断增加， 用排水量也随着大量增长，如不采用废水零排放工艺将会加剧水资源短缺形势， 给环境治理造成巨大负担，严重阻碍电石行业可持续发展，最终造成恶性循环。 因此，从科学发展、循环经济以及资源的重复利用的角度出发，研究和推广电 石法制p v c 的废水零排放工艺势在必行，具有十分重要的现实意义和长远意义， 能够推动电石法生产p v c 能够走上可持续发展的道路。 鉴于此，本论文通过查阅资料、现场调查、收集数据、计算及技术分析找 出一条经济有效的综合治理方法，使电石法生产p v c 工艺中废水排放的污染风 险降到最低，为电石法生产p v c 工艺的可持续发展提供了一定的参考价值。同 时，基于各个环节的废水处理技术比较，以及对生产数据的计算核实，总结出 废水零排放的优化方案，并对如何完善废水处理工艺提出建议。 关键词：电石法，废水处理，零排放，回用途径 dis g u s sio no nz e r o dis c h a r g ew a s t ew a t e ro fp v cp r o d u c e db y c aiciu mc a r bid em e t h o d a b s t r a c t c h i n ah a sa b u n d a n tl i m e s t o n e ，c o a la n do t h e rr e l i a b l er e s o u r c e s ，s oc a l c i u mc a r b i d ep r o c e s s p v ci nt h ed o m e s t i cm a r k e ti ss t i l ld o m i n a n t r e c e n t l y , i n n e rm o n g o l i aa u t o n o m o u sr e g i o nq u i c k e c o n o m i cg r o w t hi si m p e l l i n gt h er a p i dd e v e l o p m e n to fi t sc h l o r - a l k a l ii n d u s t r yw h i c hc o n c e n t r a t e d i nw e s t e r nr e g i o n w i t ht h ei n c r e a s e dp r o d u c t i o no fp v c ，w a t e rc o n s u m p t i o na n dd i s p l a c e m e n ta r e a l s og r o w i n g i fn o tu s i n gz e r oe m i s s i o nt e c h n o l o g yw i l la g g r a v a t et h ew a t e rs h o r t a g es i t u a t i o n ，a n d b r i n g a b o u te n o r m o u sb u r d e no nt h ee n v i r o n m e n tm a n a g e m e n t i tw i l ls e r i o u s l yh a m p e rt h e s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fc a l c i u mc a r b i d ei n d u s t r y t h ee n dr e s u l ti sav i c i o u sc y c l e t h e r e f o r e ， f r o mt h es c i e n t i f i cd e v e l o p m e n to fc i r c u l a re c o n o m ya n dr e s o u r c er e u s ep e r s p e c t i v e ，r e s e a r c ha n d p o p u l a r i z i n gt h ez e r od i s c h a r g ew a s t ew a t e ro fp v cp r o d u c e db yc a l c i u mc a r b i d em e t h o d i s i m p e r a t i v ea n dm e a n i n g f u l ：i tc a np r o m o t ep v cp r o d u c e db yc a l c i u mc a r b i d em e t h o d t os u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t i nv i e wo ft h i s ，t h i sp a p e ri st of i n dac o s t e f f e c t i v ec o m p r e h e n s i v ea p p r o a c ht h r o u g ha c c e s s i n g t oi n f o r m a t i o n ，s i t ei n v e s t i g a t i o n ，d a t ac o l l e c t i o n ，c a l c u l a t i o na n dt e c h n i c a la n a l y s i s i tw i l l m i n i m i z et h er i s ko fp o l l u t i o no fw a s t ew a t e rd i s c h a r g e ，a n dp r o v i d es o m er e f e r e n c ev a l u et o s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fp v c p r o d u c e db yc a l c i u mc a r b i d em e t h o d a tt h es a m et i m e ，t h i sp a p e r s u m m a r i z e dt h eo p t i m i z a t i o no fz e r od i s c h a r g ew a s t e w a t e rb a s e do na l la s p e c t so fw a s t e w a t e r t r e a t m e n tc o m p a r e da n dc a l c u l a t i o no fp r o d u c t i o nd a t at ov e r i f y , a n dp r o p o s e dt oh o wt oi m p r o v e w a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：c a l c i u mc a r b i d em e t h o d ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，z e r oe m i s s i o n s ，r e u s em e a n s i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 1 1研究背景及节水重要性1 1 1 1 研究背景1 1 1 2 节水的重要性2 1 2 研究意义及研究内容3 1 2 1 问题的提出及研究的意义3 1 2 2 研究内容4 第二章生产工艺流程5 2 1 烧碱装置5 2 1 1 盐水精制7 2 1 2 电解7 2 1 3 淡盐水脱氯7 2 1 4 氯氢处理8 2 1 5 氯化氢及盐酸生产装置1 0 2 1 6 液氯及包装工艺1 2 2 1 7 液碱蒸发及固碱生产1 2 2 2 聚氯乙烯装置1 4 2 2 1 电石工段1 4 2 2 2 乙炔工段1 6 2 2 3 氯乙烯工段1 9 2 2 4 聚氯乙烯工段2 1 第三章废水来源、组成及危害2 3 3 1 废水来源及危害2 3 3 1 1 烧碱装置产生的废水j 2 3 3 1 2 聚氯乙烯装置产生的废水2 3 3 2 主要废水的组成2 5 第四章中化三联和亿利化工的废水零排放工艺流程2 7 4 1 中化三联塑胶( 内蒙古) 有限责任公司废水零排放工艺介绍2 7 4 1 1 研究对象概述2 7 4 1 2 废水零排放工艺2 8 4 2 内蒙古亿利化学工业有限公司废水零排放工艺介绍3 5 4 2 1 研究对象概述3 5 4 2 2 废水零排放工艺3 5 第五章综合分析4 2 5 1 数据分析4 4 5 1 1 中化三联有限责任公司废水处理数据分析4 4 5 1 2 亿利化学工业有限公司废水处理数据分析4 4 5 1 3 综合分析4 6 5 1 4 结果讨论4 7 5 2 工艺对比4 8 5 2 1 乙炔工段4 8 5 2 3 结果讨论5 0 第六章结论与讨论j 5 1 6 1 结论5 1 6 2 讨论5 1 6 2 1 废水回用途径5 1 6 2 2 废水处理途径5 2 第七章建议5 5 7 1 低汞或无汞触媒的研发和推广5 5 7 2 干法乙炔生产工艺5 5 7 3 乙炔硫酸替代次氯酸钠清净工艺5 7 7 4 加强“零排放 管理，树立环保管理理念5 7 参考文献5 9 致谢6 2 i v 1 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 研究背景及节水重要性 p v c ，全名p 0 1 y v i n y l c h l o r i d ，主要成分是聚氯乙烯，是全球五大热塑性合成树脂之一， 产量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯( p v c ) 是一种产量大，综合性能优良、价格低廉且原材料来源 广泛的通用树脂，其制品具有广泛的耐腐蚀、绝缘、耐磨损的性能、且阻燃性、透明性，耐 化学性好。广泛应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等领域。由于聚 氯乙烯价格相对低廉，具有很高的性价比，是当今世界深受欢迎的合成材料，消费量占到世 界合成树脂总消费量的3 0 。今年来，随着我国国民经济的快速发展，我国聚氯乙烯的生产和 消费快速增长，p v c 行业步入健康，高速发展的轨道。1 1 】【2 】 p v c 的生产工艺，根据合成前聚氯乙烯单体的不同可以分为电石法制p v c 和乙烯法制p v c 两种。电石法p v c 是一种煤化工路线，它利用生石灰和焦炭为原料生产电石，再利用电石和 水反应生成乙炔，乙炔再和氯化氢加成反应生成氯乙烯单体，最后进行聚合反应生成p v c 。 乙烯法p v c 是石油化工路线，以石油制成品如化工轻油、轻柴油等为主要原料，裂解得乙烯， 再通过氯化反应生成二氯乙烷( e d c ) ，二氯乙烷热裂解制得氯乙烯单体，最后通过聚合反应 生成p v c 。与电石法相比，乙烯法生产出的p v c 质量更加优良，并具有规模优势，并且电石 法生产工艺对周围环境有很大污染。因此，出于资源和环保的角度考虑，在国际上通常以乙 烯法作为生产p v c 的主要工艺，生产能力占到全球p v c 的7 5 以上。但近年来石油乙烯法生 产p v c 产量比重的不断加大，对国际原油需求量也不断增加。同时，由于全球经济下滑，中 东地区武装冲突不断，国际原油市场价格出现大幅波动。由于国际市场资源的垄断性，尤其 是国际原油市场的高度垄断性和我国尚未建立起来完善的原油战略储备机制，国际上原油价 格的任何波动和变化都会对我国产生巨大影响。这样一来，以乙烯、v c m 为原料的p v c 生产 企业不得不面对生产成本上升和利润空间下降所带来的巨大压力。为保证我国p v c 工业的正 常发展，减少对国际市场的依赖程度，增大国民经济运行的安全系数，同时考虑到我国西部 有极为丰富的石灰石、煤等稳定可靠的资源，使得电石法生产p v c 的生产成本远低于石油乙 烯法。基于以上现状，国内又重新开始对电石法生产p v c 加以了关注，电石法生产p v c 的发 展面临新的机遇，我国电石法生产p v c 还将长期存在并将进一步快速发展，电石法在国内聚 氯乙烯市场中仍占主导地位。1 3 】【4 】【5 】 电石法生产p v c 工艺过程中产生大量废水，如果不加以妥善处理，将会对环境造成极大 危害。在整个生产工艺中，产生的废水特点是分别有排放量大、c o d 含量高、含有难以处理 的乙炔气体、硫离子、悬浮物、浊度及胶体含量高、废酸的汞污染等。这些废水能否妥善处 理，将直接关系到该生产工艺的可持续性，如处理不当将会对环境及居民生产生活造成很大 影响。因此，对电石法生产p v c 的废水治理也就越来越受到科研工作者的重视。1 2 】 1 1 2 节水的重要性 我国水资源形势极为严峻，全国有4 0 0 多个城市缺水，缺水比较严重的城市有1 1 0 多个。 随着城市规模的扩大、人口的增长和工业企业的逐年增加，用水量迅速加大，缺水已成为困 扰人民生活和经济发展的重要因素。由于用水超采，地下承压水位下降过度，严重的集中抽 水使很多地区地下成了个大“漏斗”，已经出现用水危机。地下水需求量和开采量严重失衡， 水量缺乏，形势严峻。1 6 j 水是我国紧缺的资源，提高水资源重复利用率，减少废水排放量，是节能减排最有效的举 措。在p v c 树脂生产过程中用水量、排水量都较多，废水污染防治任务很艰巨。如何采取合理、 有效的工艺彻底回收工业废水则是节能减排的重点，而将生产过程中产生的废水进行全部回 收利用就是将节能减排工作落到实处的具体表现。 ： 公共建筑等用过的废水或雨水通过下水管道排入污水处理厂的水称为排水或下水。下水 经过净化、消毒处理后再利用的水称为中水。随着城市建设的发展，人口的增长及水资源的 短缺，以生活污水为水源，选用优质杂排水如洗浴水和洗涤水经处理形成中水，这样利用污 水具有大量集中等特点，把经过处理的污水( 中水) 回用于工业、市政、农业等领域，大力发 展城市污水资源化，实现水资源可持续发展战略，将会促使人口、资源、环境和谐发展。另 外，污水资源化也是一种行之有效的节水措施，也是向节水城市迈进的重要一步。1 7 1 【8 】 目前的实际情况是水资源短缺，水环境质量也日益恶化。大量的污水未经处理或部分处 理后排入江河湖海，造成水体污染，也使水资源短缺加剧，形成恶性循环。随着经济的发展 和城市化水平的提高，用水量与排水量在逐年增加，但城市排水工程没有得到相应的系统化、 规模化的建设，致使市区河流污染严重，城市主要河流水系水质差。有关专家认为，要实现 经济社会的可持续发展，实现水资源的可持续利用，治理水污染迫在眉睫。水污染是加剧水 2 资源短缺的主要因素之一。 为了更好地保护好水资源，合理利用水资源，企业应把排污不影响水资源，企业确保工 业废水达标排放，以及对如何做到生产工艺废水零排放的研究作为工作的重心。污水回用( 中 水利用) ，既可以开放式地将处理过的污水还原地面水体，间接再次作为水资源加以利用；也 可以封闭式地将处理后的污水用管道输送到回用点直接利用，作为工业冷却水、工艺水、锅 炉补给水、洗涤水、消防用水、市政景观用水、农业灌溉用水、绿化用水及渔业用水等。应 积极倡导合理利用地下水资源，提高工业用水重复利用率，降低工业用水定额；加强污水处 理，保护水资源，将合理的环境自净能力和人工处理结合起来，发展效率高、能耗少、费用 低的污染处理防治技术，大大减少污水的排放量，减少水体污染，将会促进水环境的良性循 环，有利于区域环境的综合整治。【9 】【1 0 】 1 2 研究意义及研究内容 1 2 1 问题的提出及研究的意义 我区氯碱企业集中在西部地区，2 0 1 0 年全区p v c 年产量将达到2 5 0 万吨以上，预计在十 二五期间将达到5 0 0 万吨以上。电石法制p v c 污染物排放量大、能耗高，以单位p v c 需水量 为2 5 吨计算，5 0 0 万吨p v c 年需水量1 2 5 0 0 万吨。按未进行零排放改造时的废水回收率计算， 回收的废水量仅为7 5 0 0 万吨，那么5 0 0 万吨p v c 废水年排放量将达到5 0 0 0 万吨。我区西部 属于缺水地区，随着p v c 产量的不断增加，用排水量也随着大量增长，如不采用废水零排放 工艺将会加剧水资源短缺形势，给环境治理形成巨大负担，严重阻碍电石行业可持续发展， 最终造成恶性循环。因此，从科学发展、循环经济以及资源的重复利用的角度出发，研究和 推广电石法制p v c 的废水零排放工艺势在必行，具有十分重要的现实意义和长远意义，能够 推动电石法生产p v c 能够走上可持续发展的道路。 本文以“电石法制p v c 废水零排放的探讨”作为论文的选题，通过查阅资料、现场调查、 收集数据、计算及技术分析找出一条经济有效的综合治理方法，使电石法生产p v c 工艺中废 水排放的污染风险降到最低，为电石法生产p v c 工艺的可持续发展提供一定的工程参考数据。 同时，基于各个环节的废水处理技术比较，以及对生产数据的计算核实，总结出废水零排放 的优化方案，对推广电石法制p v c 的废水零排放工艺具有一定的参考价值。 1 2 2 研究内容 本论文通过对电石法生产p v c 厂家的实地调研，认真分析工程上各工段废水处理工艺和 数据，总结不同的废水零排放工艺的区别及优势，得出废水零排放的优化方案。针对目前电 石法制p v c 废水处理工艺中存在的问题以及废水自身的水质特点，在原有废水综合治理工艺 的基础上，提出技术及管理理念方面的建议，使电石法制p v c 废水得到更妥善的处理。 本论文的研究内容主要包括以下几个方面： 1 、生产工艺流程； 2 、废水来源、组成及危害； 3 、中化三联废水零排放工艺； 4 、亿利化工废水零排放工艺； 5 、从数据、技术和清洁生产的角度分析废水处理工艺： 6 、在对比分析的基础上，进行总结和讨论。并对如何完善废水处理效果提出建议，并提 出要达到废水零排放，不仅仅是技术问题， 只有在技术芳面和环保意识方面双管齐下， 还有企业管理层的理念和职工的环保意识问题。 才能实现经济效益与环境保护“双赢 。 4 第二章生产工艺流程 聚氯乙烯一般都与烧碱配套生产，下面对其生产工艺分别进行介绍。 2 1 烧碱装置 烧碱装置是以食盐为原料，采用离子膜电解技术生产高纯度烧碱，同时副产氯气和氢气。 在电解槽阳极室，盐水进行电解生成氯气。反应式如下： 在电解槽阴极室，水进行电解生成氢气，反应式如下： n a + 由阳极室迁移进入阴极室，与o h + 结合生成浓度3 2 液碱，反应式如下： 离子膜电解生产过程包括盐水精制、电解、氯氢处理、蒸发及固碱等单元。 电解装置生产工艺流程见下图。 二 o o 罨坦蛹 噪州球 菪d量日2_g2勺函ii口磊晴is皇ojiuo【衄芎岔日疑囊q参。匠ou2山一“djn兽 姆录愈 颦髻疑 辫骣罄 靶* 钼赘 clj堪曝辅h斟裂旷蛹琏喾hn c i i 靶琏羽 辫罂窭 震禁霹颦*钼赠捌椎爨捌 矿蟥 靶*钼怒， 稚嚣捌 颦熙钼 耀螟剃 颦趟岖 暴熄峨 霉辎辫 1 警蒙餐蠼 肇晕嵫 熏爨髹 捌赛隧* 爿h 2 1 1 盐水精制 盐水精制主要是去除粗盐水中的钙镁离子和硫酸根离子，盐水精制分两段进行精制，一 次精制采用化学沉淀技术，二次精制采用离子交换技术。 化盐用水包括盐水过滤器反洗水、液碱蒸发冷凝水、盐泥压滤机滤液、脱氯淡盐水、螯 合树脂再生废水及工业水等，饱和粗盐水经折流槽时加入适量b a c l ：、n a ：c 0 3 、n a o h 溶液进入 反应槽，生成m g ( o h ) ：、c a c 0 3 、b a s 0 4 沉淀；精制盐水再经折流槽时加入适量聚丙烯酸钠溶液 进入澄清桶进行沉降分离，澄清盐水通过砂滤器除去固体悬浮物后进入一次盐水贮槽，用泵 送往二次盐水精制工序。一次盐水中固体悬浮物含量l o p p m 。 1 1 j 盐水二次精制包括碳素管过滤器除去盐水中的悬浮物和离子交换树脂吸附除去钙镁离 子。二次盐水中钙镁离子含量低于0 0 2 m g l ( 以钙计) 。 2 1 2 电解 采用自然循环复极式离子膜电解技术。二次精制盐水经过阳极液进料总管以及软管送入 电解槽各单元槽的阳极室中，阳极液电解后产生淡盐水和氯气，经过各单元槽的阳极液出口 软管以及阳极液排出总管进入阳极液分离器，氯气送氯气处理工序；淡盐水经淡盐水受槽由 淡盐水泵送到脱氯塔。【1 2 】 用液碱循环泵使阴极液在各单元槽的阴极室和阴极液槽之间循环，为保持电解液温度在 8 5 9 0 ，部分阴极液经冷却器冷却。极液槽中浓度3 2 w t 的成品碱经冷却降温后送到液碱 储槽。 电解所产生的氢气经阴极液分离器分离后送氢气处理工序。氢气的纯度为9 9 9 v 0 1 。 电解槽离子膜需定期更换，废离子膜属于危险废物，填埋或焚烧处理。 2 1 3 淡盐水脱氯 采用真空一化学方法脱氯。从电解槽来的淡盐水温度7 5 - - 一8 0 c 用盐酸调节p h = 2 o 2 ， 送入脱氯塔，控制塔内真空度8 0 k p a ，大部分氯气从淡盐水脱除，用真空泵将氯气送湿氯气 总管；脱氯后淡盐水加液碱调节p h = 6 - - 9 ，加入5 亚硫酸钠溶液，去除淡盐水中残余的游离 氯，脱氯淡盐水送去一次盐水重饱和回收利用。【1 3 】 2 1 4 氯氢处理 1 氯气处理工序 氯气干燥采用氯水循环冷却工艺，电解来的8 0 。c 8 5 。c 高温氯气经氯水循环洗涤冷却、 两段钛冷却器间接冷却温度降到1 2 - - - 1 4 ，一段填料干燥塔一二段泡罩塔用浓硫酸干燥， 干燥后的氯气含水量低于1 5 1 0 - 5 。一部分送液氯装置生产液氯，一部分送盐酸氯化氢装 置生产氯化氢和盐酸。 氯气处理工艺流程见图2 2 。 2 氢气处理工序 自电解工序来的约8 0 湿氢气，经氢气洗涤塔用洗涤水直接喷淋洗涤冷却至4 0 左右。 氢气由氢气压缩机压缩后进氢气冷却器用5 度冷水冷却后，经捕水雾器、氢气分配台去盐酸 及氯化氢合成工段及其它用氢单元。 氢气处理工艺流程见图2 1 。 3 事故氯气处理工序 电解工序开停车及事故氯气或液化尾氯气等从底部进入一段废氯气吸收塔，然后再进入 二段吸收塔，吸收塔塔顶尾气由引风机抽出排放。塔底吸收碱液，由碱液循环泵送回吸收塔 循环吸收，当n a c i o 的有效氯含量达到l o w t 时由次氯酸钠泵送工厂成品罐区。f 1 4 j 事故氯气处理工艺流程见图2 2 。 8 罨医 辫燧爨 骚旷瑙 甚uplu譬q口ljoiiiu屯11日苗。量墨扫。ii!joiiiu芎i】磊j8盘q惫5匠du2山乙i鑫匠 辫燧蠼 搽1 矿巡 clj堪蟪群裂一鳍协斟裂矿一n匝 暴坦墉 辫墨卅懈辎 辫喽巾龚野 稚霜史 辫罱佥 2 1 5 氯化氢及盐酸生产装置 氯化氢生产采用“二合一 石墨合成炉生产技术。氯气与氢气燃烧反应生成氯化氢，反 应式如下： c 1 24 - h 2 - 2 h c l 氢气和氯气经二合一炉燃烧反应生产的氯化氢气体经氯化氢冷却水槽和氯化氢冷却器冷 却后进入干燥脱水系统，氯化氢干燥采用浓硫酸三段脱水干燥技术。通过氯化氢分配台送p v c 装置。 二合一炉开停车过程不合格的氯化氢或p v c 出现事故时产生的氯化氢送降膜吸收器和 尾气吸收塔生产高纯盐酸。尾气吸收塔采用循环水吸收，尾气塔排出的尾气经水力喷射泵抽 出，微量氯化氢被纯水吸收，不凝气体排空。喷射器下水集中到循环水槽，然后用泵加压， 大部分供水力喷射泵循环，小部分用于尾气塔吸收补充水，定期向循环水槽补充部分纯水。 氯气液化过程产生的液化尾氯与氢气分别经阻火器进入二合一石墨合成炉，在炉内进行 燃烧生成氯化氢气体。此部分低浓度的氯化氢气体经石墨冷却器冷却到4 0 。c 后，经降膜吸收 器，尾气吸收塔洗涤生成3 1 的高纯盐酸。尾气吸收塔排放废气中有氯化氢等污染物。盐酸 氯化氢干燥生产工艺流程见下图。 1 0 q勺!jo一直u盘。龇2暑王口口一p13v u宦。一q32暮眦ii!蕾q j o gbj警iq事。匠ouojdno-矗一臣 clj堪曝树h蝼巾娟晕晦谣箱n式6ll 罂餐薛姆 辫紫巾链器鄙旨 辫喽巾锱鹾酃一一 辫喽牛程器鄙h 靶议链钼 臻杂螫r * 辫罂签扩哑 黎擎整餐篷 s链姬鲫嶂1如 靶垦乎铤辐 螺幡* d 羊愈 2 1 6 液氯及包装工艺 采用成套液化机组将氯气液化；液氯泵直接加压汽化及包装。 自氯氢处理工序来的原料氯气( 压力约0 1 5 - - - 0 2 m p a g4 0 ) 经缓冲罐进入液化器与 氟锂昂换热后约在- 2 0 下大部分液化，液化器的液化效率靠调节不凝气量来控制。出液化器 的液氯与不凝气经液氯分离器液氯流入液氯贮槽，不凝气进入尾气分配台与其它废氯气( 如 液氯贮槽进液氯时排出的氯气，排污槽排出的不凝气、抽钢瓶的氯气等) 混合后送往盐酸工 序或废气处理工序。【1 5 】 当需要液氯包装时，则用液氯提压泵加压至1 o m p a ，一部分包装液氯钢瓶，另一部分液 氯通到汽化器中用热水加热将液氯汽化，生成高纯度高压力的氯气供下游用氯单位用氯。 在生产过程中，液氯分离器及汽化器底部会发生n c l 。积累，定期将含n c l 。液氯排入中和 槽，n c l 。被碱液分解，液氯被碱液吸收。 2 1 7 液碱蒸发及固碱生产 从电解工序来的3 2 n a o h ，通过三效逆流降膜蒸发后，使碱液中n a o h 浓度达5 0 ，一部 分送至浓缩单元生产片碱，另一部分经冷却送入5 0 液碱槽贮存并外售。蒸发单元采用蒸汽 做i 效蒸发器热源，i i i 效蒸发器中产生的二次蒸汽又作为i i 效蒸发器的热源，i i 效蒸发器中 产生的二次蒸汽又作为i 效蒸发器的热源。 ； 5 0 的碱液再经降膜蒸发器和浓缩器浓缩成熔融碱。熔融碱经片碱机冷却制片后，包装出 佳 口。 降膜浓缩器采用熔盐作为热载体，在系统中循环使用。降膜浓缩器中产生的二次蒸汽作 为降膜蒸发器热源，故系统中不需外加蒸汽，热利用率高。 液碱蒸发及固碱生产工艺流程见下图。 1 2 髻 暴区 口。召uj勺ij山时口ou口fl再u口iio勺口一aoll碍-o盘日幽一口ou留j0口一ll口j qo_霄-眦爵一q k嗲。匠ouij山寸n3jm一 妥钼竣 匝堪曝辅hk斟谨回对械鬣嫫寸n c l l 墨髻止 稚姆矮巡进 嚓越糕型逝 稚越糕荣h嗪越糕】ji一一稚糕搽一一一 簿饕瀑o n髻疑冰n n 一一一 2 2 聚氯乙烯装置 聚氯乙烯生产工艺流程主要由原料准备、乙炔工段、氯乙烯工段、聚氯乙烯工段组成； 乙炔工段采用湿法乙炔生产工艺技术，包括原料工序、乙炔生产和净化工序；氯乙烯( v c m ) 工段包括v c m 合成工序和v c m 精馏工序；聚氯乙烯( p v c ) i 段包括v c m 聚合工序、p v c 干燥工 序。 2 2 1 电石工段 电石生产包括石灰生产、炭材干燥和电石生产单元。采用大型机械化混烧窑生产石灰， 回转干燥器干燥碳素材料，改型e l k e mi 型大型密闭电石炉生产电石，电石炉气净化采用直 接燃烧法炉气利用技术。 3 1 电石生产主要反应是碳化钙生成反应，反应如下： c a o + 2 c c a c 2 电石生产主要副反应如下： c a c 0 3 c a o + c 0 2 c 0 口+ c ，2 c 0 h 2 0 + c m g o + c c o + n 2 m g + c o s i 0 2 + 2 c 叶s i + 2 c 0 r 2 0 3 + 3 c 1 卜2 r + 3 c 0 电石生产包括炭材干燥、配料、碳化钙生成反应、出料、冷却、破碎及炉气处理等过程。 电石生产工艺流程见下图。 1 4 中龚k 廿 口011unp2tl opiqj爵u昌n13i对u芎昌日岛盘q参ok玉曲030jd叼n2j兽函 求援话裰 clj堪褒辅hk耐心害nn匝 星帚愈 * 荽习博硼 器悼口 螺帐娶固矿器 l 。 旷仃 俨o 汀 。 p i 1 1上 n j 孤俨 ： 一卜( k l 虻 、 厂 ：f ，一 ： 妇 笏 ， 、 | 、 、 f ： 厂 _ ，- ii 2 2 2 乙炔工段 1 反应原理 采用湿法乙炔生产工艺技术。电石与水反应生成乙炔，电石中的杂质也发生同样反应。 乙炔生成反应： c a c 24 - 2 h 2 0 副反应 c a s c a 3 p 2 c a i n 2 c a a s c ：h 2 + c a ( o h ) 2 + 2 h 2 0 h z s + c a ( 0 h ) 2 + 6 h 2 0 斗2 p h 。4 - 3 c a ( o h ) 2 + 6 h 2 0 + 6 h 2 0 c a 04 - h 2 0 - 2 n h 3 4 - 卜2 a s h 3 + c a ( o h ) 2 3 c a ( o h ) ： 3 c a ( o h ) 2 乙炔净化反应：粗乙炔中含有h 2 s 、p h 3 、n h 3 和a s h 3 等杂质，采用次氯酸钠进行净化。 反应式如下： 4 h 2 s+ 4 n a c l 0 _ - - h ：s o ,+ 4 n a c l p h 3 4 - 4 n a c l 0 h 3 p 0 44 - 4 n a c l 2 生产工艺流程 湿法乙炔生产过程包括乙炔发生、乙炔净化及干燥、电石渣浆处理等。 在乙炔发生器中，电石与水反应生成乙炔，粗乙炔经水洗塔用循环水洗涤冷却、净化塔 用次氯酸钠洗涤除去杂质、碱洗塔除去酸性杂质、水洗除碱、低温水冷却、变压吸附干燥后 送去v c m 合成。【1 6 】【1 7 】 电石水解反应生成乙炔同时副产电石渣，主要成分是c a ( o h ) 2 ，并含有硫化物等杂质。 每生产一吨p v c 树脂，同时产生含固量1 0 - - , 1 5 的电石渣浆约1 0 1 5 吨。经压滤机过滤后， 产生含固量3 0 3 5 的电石渣浆约3 吨。电石渣是乙炔法p v c 生产最大的污染源和污染物。 电石渣经压滤后可用做建材出售。电石渣澄清液再进行进一步处理。乙炔生产工艺流程见下 图。 1 6 釜督旨 颦敌0 8 舟z 榔螺譬 口。召utl口2厶。口qh暑a。芎昌盘眦盘oo匠ouoj山“2tl兽函 clj堪曝辅hk埘式心口式匝 姆燧爨06再z 暴好幽娶门 堪f 辅簧 梅录史 嚓州越豢tz 2 2 3 氯乙烯工段 1 反应原理 乙炔法氯乙烯生产采用乙炔与氯化氢固定床气相催化合成技术。以活性炭为载体的氯化 汞为催化剂，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯，反应方程如下： 主反应： c 2 h 2 + h c i + - c h 2 c h c i 副反应： c 21 4 , c 1 2 c 2h 2 + h z o _ - c h 3 c h o c 3h 4 + h c i c 3h 5 c 1 2 生产工艺流程 氯乙烯生产包括原料气混合、预热、氯乙烯合成、氯乙烯净化、压缩、精馏、残液回收、 尾气回收等单元。 自烧碱装置氯化氢合成工序送来的氯化氢气体进入氯化氢冷却器，用5 。c 水间接冷却。 湿乙炔气经阻火器与氯化氢气体以1 ：1 0 5 - - - i 1 的比例进入混合器中进行混合，然后进入石 墨冷却器用一3 5 盐水进行冷却脱水，再经酸雾过滤器除掉气体中所夹带的酸雾后进入预热器 预热，达到指定温度后进入转化器进行反应，生成粗氯乙烯气体。 合成反应气经汞吸附器除去物流中的升华汞，经冷却器冷却后进入降膜吸收器经酸洗吸 收大部分未反应的氯化氢，经水洗塔用水吸收残余的氯化氢，再经碱沈塔洗涤残存的酸性物 质后，氯乙烯合成气压缩液化。采用两段压缩，两段冷却冷凝技术，在全凝器中，加压的合 成气首先用循环水冷却冷凝，未凝气再用冷冻水进一步冷凝，得液态粗氯乙烯送球罐贮存。 全凝器排出的不凝气进入尾气冷凝器，采用冷冻盐水冷凝冷却，以尽可能减少尾气中的氯乙 烯。最后氯乙烯尾气采用变压吸附技术进行回收氯乙烯及乙炔。【1 8 】 液态氯乙烯采用三塔精馏系统进行精制。低沸塔除去低沸物；高沸塔除去高沸物，高沸 塔顶得到9 9 9 9 氯乙烯单体，经固碱干燥脱水得到聚合级单体送去聚合单元。高沸塔底排出 的含有氯乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯高沸物，在回收塔中回收氯乙烯返回精馏系统，釜残液 装桶外运出售。氯乙烯生产工艺流程见下图。 1 9 。口!joiiu【hu!芎曷再j嚣盘q参。匠ou2山n2il甚 cli堪曝柏hk划簧心藤一一clj 辫娶凰 辫爨惺 辫爨肇 嚣好幽 靶旷芝u 辫螂髻 辫爨繁 稚爨镫辫嚣琏稚滕鬣稚遐蟋 椎爨捌 稚如赆 2 2 4 聚氯乙烯工段 采用悬浮聚合工艺技术生产聚氯乙烯。生产过程包括单体和无离子水准备、溶液配制、 防粘釜剂配制及高压水清釜、聚合、单体回收、浆料汽提、离心干燥、混料和包装等单元。 1 v c m 和脱盐水的贮存与加料 新鲜v c m 和回收v c m 经计量后，按一定的比例加入聚合釜内；根据聚合反应的初始温度 要求，冷、热脱盐水按一定比例混合后送入聚合釜，发生聚合反应，反应过程中聚合釜注入 补充水。 2 化学品配制 3 聚合反应 聚合釜加入v c m 、各种化学品及热脱盐水。加入引发剂，聚合反应立即开始，控制聚合 反应温度恒定。当达到设定的转化率时，加入终止剂终止聚合反应。然后将p v c 浆料及未反 应的v c m 排至出料槽，在出料槽内完成未反应的v c m 回收；出料槽中的浆料用浆料输送泵送 至浆料缓冲槽，进行浆料汽提回收v c m 。聚合釜出料结束后，对聚合釜抽真空。聚合釜需要 定期清洗。 4 v c m 回收 v c m 的回收在出料槽中进行，回收v c m 贮槽排水含有v c m 。v c m 回收尾气送v c m 冷凝回收 处理系统。 一5 浆料汽提 ， 浆料经回收v c m 后送入汽提塔，v c m 被汽提出来。汽提后浆料用泵送至干燥工序。 6 废水汽提 来自聚合釜涂壁冲洗水、回收v c m 贮槽排水、回收压缩机密封水排水、浆料汽提塔塔顶 冷凝器冷凝水收集于废水贮槽中。用废水汽提塔提出废水中所含v c m ，送至冷凝系统冷凝冷 却回收，回收v c m 经回收v c m 贮槽返回聚合系统。 7 树脂干燥 汽提浆料送入离心机进行机械脱水，再加入流化床干燥器进行干燥。干燥器尾气经两级 旋风分离后通过排风机排空。干燥后的成品树脂用气力输送系统送入产品料仓或包装料仓。 聚氯乙烯生产工艺流程见下图。 群回q 亲 椎韫求区垲 uj0吕毒警iq参。匠ou0j山no暑兽臣 瞧喽巾晕0艇 匝堪壤whk斟udn c i j 靶鑫封 辫裂龚禁 靶亲媒 靶亲丑搠姐躁 蟹型苫u 第三章废水来源、组成及危害 3 1 1 烧碱装置产生的废水 3 1 废水来源及危害 生产过程中产生的过滤器反洗水、液碱蒸发冷凝水、盐泥压滤机滤液、脱氯淡盐水和氯 气冷却处理产生的含氯水、经中和处理后的螯合树脂再生废水等全部回用于化盐工序，无废 水外排。氯气冷却处理过程产生含氯水返回盐水单元化盐，氯化氢干燥产生废硫酸出售。 3 1 2 聚氯乙烯装置产生的废水 3 1 2 1 乙炔工段 1 电石渣浆废水 在整个生产工艺中，电石与水反应生成乙炔的工段耗水量最大，产生的大量电石渣浆废 水是电石法乙炔生产中最严重的污染源。经破碎合格的电石由皮带输送到本装置，由加料斗 加入乙炔发生器，电石在湿式乙炔发生器中生产出乙炔气，乙炔发生器排出大量电石渣浆。 电石渣浆废水为强碱性、高悬浮物废水，同时还含有硫化物等有毒物质，废水废物产生量 大，有毒有害物质浓度高，对环境危害比较严重。 电石渣占用大量土地，由于电石渣的含水率大于5 0 9 6 ，呈厚浆状，在运输途中渗漏污染路 面。同时由于电石渣澄清液作为处理后的废水直接排放，澄清液中有多项指标超过国家排放标 准，排放后废水中悬浮物在输送过程中会沉淀造成管道堵塞，排放到河道造成河床淤塞。 电石渣废水p h 为1 2 ，废水中硫化物尽管超过国家排放标准几百倍，仍很稳定。但当环境 水体p h 发生变化，水体呈中性、微酸性时，就会造成大量h ：s 外逸。此外硫化物排入河道后在 细菌参与下和河水中溶解氧反应生成硫酸盐， s 小+ 0 2 5 0 4 厶 该过程会耗去水中大量的溶解氧，从而引起水体缺氧，致使水生生物大量死亡，水体发 黑发臭。1 4 】 2 3 2 乙炔冷却洗涤及净化系统排水 生成的乙炔气体含有很多杂质，采用冷却洗涤一次氯酸钠一碱洗净化技术，经喷淋冷却 塔冷却后，经二级串联精净塔，将h ：s 、p h 。氧化成h 。s 0 4 、h 。p 0 4 ，再经中和塔用1 5 n a o h 进行 中和净化，然后送往转化合成工序。此过程产生水洗废水、碱洗废水、次氯酸钠洗涤废水等。 3 1 2 2 氯乙烯净化和压缩系统产生的废水 乙炔和氯化氢生成v c m 的合成反应使用以活性炭为载体的氯化汞催化剂，在合成反应条 件下，氯化汞发生升华被v c m 带出合成反应器进入后续净化系统，经活性炭除汞器、酸洗塔、 水洗塔、碱洗塔和干燥后进入v c m 蒸馏和聚合装置。氯乙烯合成3 0 一3 3 废酸解析后，有少 量的约为2 2 废酸需排放。而废碱液来源于两个部分： 1 氯乙烯净化系统碱洗塔。合成气经过二级水洗吸收过量的h c l 气，再进入碱洗塔用 8 - 2 0 n a o h ( n a 。c o 。含量小于8 ) 进一步脱除其中少量的h c l 及c o ：气体，使进入压缩系统的粗 氯乙烯气p h 值大于7 ，每生产1 0 0tp v c 树脂，氯乙烯净化系统用碱量0 5 5 0 9 5t ，该部分的 尾气排放时夹带一定量的氯乙烯气。 2 氯乙烯精馏系统固碱干燥器。氯乙烯气在精馏过程中微量水分的存在给生产带来一些 不利的影响，例如，精馏塔自聚物的产生、低分子质量有机酸性物质对换热器的腐蚀等。针对 这些问题，在精馏过程中加入固碱干燥器，氯乙烯经固碱干燥器后其中的水分及酸性分子被吸 收，该处排放的废碱浓度大于4 0 ，并溶解过饱和的氯乙烯气，具有很大的利用价值。 通过对生产系统进行监测表明，除副产盐酸、废碱液等含汞外，v c m 气柜、压缩系统、 蒸馏系统以及聚合系统都有汞污染；此外，催化剂装卸和贮存也存在汞污染问题。工业生产 数据表明，有的生产厂家碱洗后v c m 合成气中汞浓度在2 m g m 3 水平；甚至在聚合母液中也 存在汞污染。 汞的毒性很强，很小的计量就可以引发中毒症状。汞的迁移转化可以在陆、水、空之间 发生。大气中的气态和颗粒态的汞随风飘散，一部分通过湿沉降或干沉降落到地面或水体中。 土壤中的汞可以挥发进入大气，也可以被降雨冲淋进入地面水和渗透入地下水中。地面水中 的汞，不论呈何种形态，都会直接或间接地在微生物的作用下转化为甲基汞或二甲基汞。二 甲基汞在酸性条件下可以分解为甲基汞。甲基汞用于水，因此又从底泥回到水中。水生生物 摄入甲基汞，可以在体内积累，并通过食物链不