（机械工程专业论文）化工装置中循环水换热器的腐蚀与防护研究.pdf

化工装置中循环水换热器的腐蚀与防护研究 摘要 换热嚣是将热流体的部分热量传递给冷流体或将冷流体的热量传递给热流体的的设备，又称 热交换器。管式换热器由于技术成熟、维修方便，因而在石油化工、钢铁、食品、电厂、纺织、 化纤、制药等各行各业中应用十分广泛。换热器由于在各行各业应用的普及性，因而出现维修的 概率也越来越广泛，特别是由于换热介质的物理、化学不同。导致换热器的损坏形式也不同，而 据全世界的报导所知，换热器的损坏9 0 是由于腐蚀而引起的。 换熟器一般都用金属材料制成，且多在高温和高压条件下工作，伴有冷、热、酸、碱、气、 液等流体的直接接触、混合进行热量交换。所以腐蚀问题相当严重本课题主要研究换热器腐蚀 的原因、机理及方式，通过对换热器腐蚀现场调研、腐蚀产物取样及分析，对换热器腐蚀机理进 行研究提出控制换热器腐蚀的措施及一些解决的具体方案。 本文主要提出防腐涂层n i p 镀层、三层复合涂镀、牺牲阳极、注入有机药剂来控制换热器 腐蚀的方法及工艺 关键词：换热器；防腐蚀；有机涂层；镍磷化学镀；牺牲阳极：有机胺 t h ec o r r o s i o na n dp r o t e c t i o nr e s e a r c ho fc i r c u l a t i n gw a t e r h e a t - e x c h a n g e ri nc h e m i c a li n s t a l l m e n t h e a t - e x c h a n g e ri s a l le q u i p m e n tw h i c ht r a n s m i t sp a r to fh e a tb e t w lc o l df l u i da n dt h e r n u d f l u i d , a l s ok n o w na sh e a t - c o n v e r t e r b e c a u s eo f m a l u r et e c h n o l o g ya n de a s ym a i n t e n a n c e , t h et u b u l h e a t - e x c h a n g e r i sw i d e s p r e a da p p l i e di np e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y 、s t e e li n d u s t t y 、f o o di n d u s t r y 、 p o w e rs t a t i o n ，t h et e x t i l ei n d u s t r y 、c h e m i c a lf i b e ri n d u s t r y 、p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y t h e r ei ss t r o n g p o s s i b i l i t yo fh e a t - e x c b a i l g e r sm a i n t e n a n c ed u ot oi t sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n , a n de s p e c i a l l yb e c a a s e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i a ；o fh c a t - c x c h a l 唱e rm e d i u ma ed i f f e r e n t , t h eh e a t - e x c h a n g e rh a s d i f e r e n td s l d a g ef o r m s i ti s r e p o 硝a o u n dt h ew o r l dt h a t t h en i n e t yp e r c e n to fd a m a g ei n o e n e r a l l ys p e a k i n g , h e a t - e x c h a n g e ri sm a d eo f m a t e l l i cm m e r i a l ，a n ds e r v u n d e rt h ec i r c u m s t a n c e s o f h i g ht e m p e m m ma n dh i g hp r e 娜豫a tt h e 锄et i m e , t h ec o l d 、h o t 、a c i d 、a l k a l if l u i da n dg a sa n d l i q u i dc o n t a c td i r e c t l ya n dm i x , a n dt h e ne x c h a n g eh e a t , s ot h ec o r r o s i o ns i t u a t i o ni sv e r ys e r i o u s t l ：1 i s p a p e rn 函n l yr e s e a r c ht h ec o r r o s i o nw a y 、h 阳s 、m e c h 锄凼mo fh e a t - e x c h m l g e r t h r o u g h s c e l l e i n v e s t i g a t i o ni nh o a t - e x c h a f l g e r 、s a m p l ea n da n a l y s i so f c o r r o s i o np r o d u c t s ，t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f h e a t - e x c h a n g e ri sr e s e a r c h e d a n dt h e 嵋a s u 嘲w h i c hc o n t r o lc o r r o s i o no fh e a t - e x c h a n g e ra n ds o m e t h i sp a p e rm a i n l yp r o p o s e sm e t h o d sa n dt e c h n i q u e so f a n t i c o r r o s i o nc o a t i n g ：n i - pc o a t i n g 、t h r e e c o m p o u n d c o a t i n g 、s a c r i f i c e a n o d e a n d o w m i c p h a r m a c y 硒恼m t o c o n t r o l h e a t - e x c h a n g e r c o r r o s i o n k e y w o r d s ：h e a t - e x c h a n g a n t i c o r r o s i o n ；们鲫i c 伽鲥i l g ；n i - pc h e m i c a le l e c w a l c s s ；s a c r i f i c ea n o d e ； o r g a n i c & q l j i l e 5 ， 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：篁兰堑兰皇 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名：立斗旷多气 日期：2 0 ，) ， 导师签 日期： ，o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 引言 现代工业的许多部门大量使用各种换热器，其中绝大多数采用冷却水作为冷却 介质。工业冷却水的来源比较广泛，有江河水、湖泊和水库水、地下水，因此在工 业冷却水中就存在着各种杂质( 如c 矿，u g + 、n a * 、k + 、n 儿+ 、f e 2 + 等阳离子，c o f 、 h c 町、c o h 茹i o ；、f - 、s o c 1 一、n 0 3 、p o ；等阴离子，以及氧、二氧化硅、各 种有机悬浮物、胶体物、菌藻微生物、黏泥污垢等) ，当冷却水流过换热器时，有些 杂质就会从冷却水中沉积到换热管子上，特别是水中溶解的重碳酸盐，后形成不均 匀的沉积层，产生水垢，也就是碳酸钙水垢，严重影响了换热效果。当碳钢与溶有 如的冷却水接触时，由于金属表面的不均匀性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形 成许多腐蚀微电池，这些反应，促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。腐 蚀的速度也随着冷却水中电解质浓度的增加而加快。当c l 和s o , 2 。离子浓度增高时， 会加速碳钢的腐蚀。c l 和s 0 2 会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是氯离子 的离子半径小，穿透能力强，容易穿过膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程 的进行，使腐蚀加速，所以说氯离子是引起点蚀的重要原因之一。如果水中有过量 的磷酸盐、碳酸盐存在就更加危险，因为两种盐均会使沉积层中的粘性物质增多， 利于菌类的繁殖，更易结垢，并造成有助于金属材料局部腐蚀的条件。 为了防止冷却水的腐蚀，人们常常通过改变换热器材质的方法来阻止腐蚀的发 生，比如采用不锈钢来制造换热器。但是，人们忽略到一点就是冷却水中的氯化物残 余会逐渐富集起来，会产生叙化物腐蚀。因为氯离子会破坏不锈钢的钝态，促使应力 裂纹扩展，如果局部结垢阻止了氧均匀地流向金属表面，也有可能产生点蚀。根据美 国的一份资料报道，一家大型化工厂，虽然腐蚀条件还不算特别严重，但每年花在硫 酸车间的腐蚀维修费就达四十万美元。一家炼油厂采用了一项新的流程，只运转1 6 个星期，就发生了严重的腐蚀问题；有些部件腐蚀掉了i 8 英寸的厚度。根据美国国 会委托国家标准局调查的结果显示，1 9 7 5 年腐蚀和防腐蚀的费用为7 0 0 亿美元。后随 l 引言 着技术的改进到8 0 年代初，美国每年因腐蚀损失的费用和防腐蚀有所降低，但也在大 约8 0 亿美元左右。年复一年，冷却水产生的腐蚀与结垢，降低了换热器的换热效果， 增加了运行和维修费用，还经常造成停产，给工业生产带来了严重影晌，经济上造成 了巨大损失，据不完全统计，我国每年因腐蚀与结垢而报废的换热设备近万台，消耗 优质钢材上百万吨。直接经济损失达数十亿元以上。由于换热设备腐蚀穿孔、结垢堵 塞而被迫停车检修所造成的间接损失更无法估计。 对于冷却水的腐蚀与结垢问题，国内外进行了大量研究，提出了许多解决方法， 例如进行水质处理，选用特殊材料( 如耐海水低合金钢、双相不锈钢、钦等) 和采用电 化学保护等方法。这些方法有的耗资高，有的属于过程维护，有的只是延缓使用的寿 命，有的只适用于某些特定场合。根据本人的实际经验归纳起来看比较经济可行的方 法是采用防腐涂层换热器比较合理，即在碳钢换热器的管束表面涂敷一层牢固的、光 滑的疏水涂层，将冷却水与金属隔离，就能较好地解决冷却水腐蚀与结垢问题，而且 这种方法所采用的是劳永逸的方法，同时增加的费用也不是很昂贵。另外一种简便 的方法就是牺牲阳极的方法，该方法工艺简单j 效果明显、适用范围广，特别是在当 今的石化企业中应用的场所比比皆是，也取得了明显的效果。 一、选题的依据： 石化装置中的所用设备所接触的均为工艺介质、循环水等，而这些介质或多或 少的都在不同程度地腐蚀着换热器、罐、塔等压力容器。虽然装置中通过各种不同 渠道对一些设备也做了防腐措施，但是效果并不尽如人意，有的是效果不好，有的 是防腐材料消耗过快。大庆石化装置实际生产中已经发生多起由于腐蚀造成换热器 泄漏而影响装置停车的事故发生，给企业带来巨大的经济损失。更加严重的是由于 腐蚀导致泄漏引起火灾事故，出现生命和财产的危机，足以引起人们的深思。 二、选题的意义： 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 通过现场取样，分析腐蚀原因，同时根据介质的要求、生产工艺的条件、经济 指标等参考条件合理地确定换热器的材质和形式，并结合最佳的防腐措施，显著有 效的延长换热器的使用寿命，从而创造出更大的经济效益。 三、本文的主要研究内容 第一部分为概述，主要介绍了换热器各种形式及失效原因；第二部分介绍了换 热器防腐常用的方法；第三章介绍了有机涂层换热器的开发与相关工艺；第四部分 介绍了换热器其他防腐的几种办法；第五章介绍了化工一厂裂解车间换热器e h 3 0 4 腐蚀的原因分析及对策、结果。最后通过总结、归纳出化工装置中过程机械循环水 换热器的防腐措施。 3 第一章概述 1 1 换热器的简介 第一章概述 换热器是将冷、热流体的部分能量互相传递给流体的设备，又称热交换器。 换热器的应用广泛，比如日常生活中取暖用的暖气散热片、汽轮机装置中的表面 冷凝器、大机组润滑油系统的冷却器和航天火箭上的油冷却器等，都是换热器。它还 广泛应用于化工、石油、动力和原子能等工业部门。它的主要功能是保证工艺过程对 介质所要求的特定温度，同时也是提高能源利用率的主要设备之一。换热器既可是一 种单独的设备，如再沸器、加热器、冷却器和凝汽器等；也可是某一工艺系统中设备 的组成部分，如丁二烯装置内的再生釜加热器、乙烯装置冷火炬罐的加热器、氨合成 塔内的热交换器等。 换热器的制造有一个发展过程，由于制造工艺和科学水平的限制，早期的换热器 只能采用简单的结构，而且传热面积小、体积大和笨重，如蛇管式换热器等。随着制 造工艺的发展，逐步形成一种管壳式换热器，它不仅单位体积具有较大的传热面积， 而且传热效果也较好，长期以来在工业生产中成为一种典型的换热器。 二十世纪2 0 年代出现板式换热器，并应用于食品工业。以板代管制成的换热器， 结构紧凑，传热效果好，因此陆续发展为多种形式。3 0 年代初，瑞典首次制成螺旋板 换热器。接着英国用钎焊法制造出一种由铜及其合金材料制成的板翅式换热器，用于 飞机发动机的散热。3 0 年代末。瑞典又制造出第一台板壳式换热器，用于纸浆工厂。 在此期间，为了解决强腐蚀性介质的换热问题，人们对新型材料制成的抉热器开始注 意。 6 0 年代左右。由于空间技术和尖端科学的迅速发展，迫切需要各种高效能紧凑型 的换热器，再加上冲压、钎焊和密封等技术的发展，换热器制造工艺得到进一步完善， 从而推动了紧凑型板面式换热器的蓬勃发展和广泛应用。此外，自6 0 年代开始，为了 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 适应高温和高压条件下的换热和节能的需要，典型的管壳式换热器也得到了进一步的 发展。7 0 年代中期，为了强化传热，在研究和发展热管的基础上又创制出热管式换热 器。 换热嚣按传热方式的不同可分为直接混合式、蓄熟式和间壁式三类。 换热器中流体的相对流向一般有顺流和逆流两种。顺流时，入口处两流体的温差 最大，并沿传热表面逐渐减小，至出口处温差为最小。逆流时，沿传热表面两流体的 温差分布较均匀。在冷、热流体的进出口温度一定的条件下，当两种流体都无相变时， 以逆流的平均温差最大顺流最小。 在完成同样传热量的条件下，采用逆流可使平均温差增大，换热器的传热面积减 小；若传热面积不变，采用逆流时可使加热或冷却流体的消耗量降低。前者可节省设 备费，后者可节省操作费，故在设计或生产使用中应尽量采用逆流换热。 当冷、热流体两者或其中一种有物相变化( 沸腾或冷凝) 时，由于相变时只放出或 吸收汽化潜热，流体本身的温度并无变化，因此流体的进出口温度相等，这时两流体， 的温差就与流体的流向选择无关了。除顺流和逆流这两种流向外，还有错流和折流等 流向。 在传热过程中，降低间壁式换热器中的热阻，以提高传热系数是一个重要的问题。 热阻主要来源于问壁两侧粘滞于传热面上的流体薄层( 称为边界层) ，和换热器使用中 在壁两侧形成的污垢层，金属壁的热阻相对较小。 增加流体的流速和扰动性，可减薄边界层，降低热阻提高给热系数。但增加流体 流速会使能量消耗增加，故设计时应在减小热阻和降低能耗之间作合理的协调。为了 降低污垢的热阻，可设法延缓污垢的形成，并定期清洗传热面。 一般换热器都用金属材料制成，其中碳素钢和低合金钢大多用于制造中、低压换 热器；不锈钢除主要用于不同的耐腐蚀条件外，奥氏体不锈钢还可作为耐高、低温的 材料；铜、铝及其合金多用于制造低温换热器；镍合金则用于高温条件下；非金属材 料除制作垫片零件外，有些已开始用于制作非金属材料的耐蚀换热器，如石墨换热器、 5 第一章概述 氟塑料换热器和玻璃换热器等“1 。 1 2 换热器的分类 换热器按传热方式的不同可分为混合式、蓄热式和问壁式三类。 1 2 1 混合式换热器 混合式换热器是通过冷、热流体的直接接触、混合进行热量交换的换热器，又称 接触式换热器。由于两流体混合换热后必须及时分离，这类换热器适合于气、液两流 体之间的换热。例如，化工厂和发电厂所用的凉水塔中，热水由上往下喷淋，而冷空 气自下而上吸入，在填充物的水膜表面或飞沫及水滴表面，热水和冷空气相互接触进 行换热。热水被冷却，冷空气被加热，然后依两流体本身的密度差得以及时分离。裂 解装置的急冷水塔和裂解气急冷油塔，都是直接通过两种不同温度的介质按照流向的 不同进行的换热。 1 2 。2 蓄热式换热器 蓄热式换热器又称蓄热器，是利用冷、热流体交替流经蓄热室中的蓄热体( 填料) 表面，从而进行热量交换的换热器，如炼焦炉下方预热空气的蓄热室。这类换热器主 要用于回收和利用高温废气的热量。以回收冷量为目的的同类设备称蓄冷器。多用于 空气分离装置中。其缺点是设备体积较大，而且两种流体交替时难免会有一定程度的 混合。 1 2 3 间壁式换热器 间壁式换热器的冷、热流体被固体间壁隔开，并通过阃壁进行热量交换的换热器， 因此又称表面式换热器，这类换热器应用最广。常用的间壁式换热器简介如下： 结构分类 根据使用的场合不同，间壁式换热器分别称作加热器、冷却器、冷凝器、蒸发器 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 或再沸器。按传热面型式可分为管式和板式换热器。 管式换热器 管式换热器是换热壁面为管子的一类换热器，分管壳式、套管式、螺旋管式、蛇 管式、夹管式等多种型式。 ( 1 )列管式换热器 它是石油化工中应用最广泛的一种间壁式换热器，具有结构坚固、适应性大、材 料范围广等优点，按其结构特点，可有下面几种型式： 固定管板式抉热器 固定管板式换热器的结构见图l ，不同温度的两种流体分别从管外、管内流过， 通过问壁进行热交换。 这类换热器的结构较简单，制造较方便，造价较低，从而得到广泛采用。在待热， 面大的情况下，管外管间的截面很大，当载热体流量较小时，为了提高载热体的流速 及搅动性以改善给热条件，可在壳程中装折流板。 为提高管内流体的流速，可将管程分成多程，在流体进口管箱的封头中装一块隔 板，流体每次只流经一半管子，这样管程就分成了双程，见图2 。若两个室中都装置 隔板，可以把管程分成4 程、6 程等。 浮头式换热器 浮头式换热器的结构见图3 ，它的一端管板固定，另一端板可在壳体内移动，与 壳体不相连的部分称为浮头。 浮头式换热器的管束可以拉出，便于清洗。也可整体清洗。 u 形管式换热器 u 形管式换热器的结构见图4 。 这种换热器只有一块管板，弯成u 形的管子两端都固定在此管板上，管程至少有 两程，板上管束可因冷热变化而自由伸缩，而不会造成温差应力。能承受较高的温度 和压力，管束可以抽出，管外壁清洗方便。管内一般通过干净或不需要机械方法清洗 7 第一章概述 的介质。 厂 一 j l 、1，n 、，、，n 、d 1 p 弋皇丝j _ ：延型：蛀坠圈 ilij 。 圈1固定管板式换热器结构示意图 卜一管板：蝴热管；3 一折流板) 或支承板) ；4 _ 一简体；5 _ 封头 图2 双程固定管板换热器结构示意图 1 封头；2 法兰；3 排气口；4 - - 简体；5 换热管；6 一波形膨胀节；卜折流板 8 防冲板；9 壳程接警；伯蕾板；l f 一警程接管；t 2 一膈板：l 孑封头i1 4 警箱： 1 5 排液口；1 0 定距蕾；”拉杆；1 8 一支座；1 9 垫片：2 0 、2 1 螺栓、螺母 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 田3 浮头式换热器示意图 1 一浮头；2 一筒体 田4u 形管式换热罱结构示意图 1 外壳；2 1 l 形管 ( 2 ) 套管式换热器 其结构为将两种直径大小不同的标准管连接成同心套管，然后将管内和管间分别 串联而成，见图5 。每一段套管称为一程。一般程数较多时，作上下排列，固定于管 架上。 两种不同温度的流体分别从内管和套管间隙流过，并多以逆流方式进行换热。 ( 3 ) 蛇管换热器 田5 套管式换热器示意图 1 - - 内管；2 外管；3 _ i 眵肘管 9 第一章概述 蛇管换热器又分为沉浸式及喷淋式两种。 沉浸式蛇管换热器 它的结构可由肘管连接直管组成或由盘成蛇旋形的弯管组成，见图6 。除安装成 排外，蛇管可构成一个平面，水平地安装在容器底部。根据容器的形状不同而弯成有 利于操作的形状。图7 为各种不同的蛇管的形状，将蛇管浸没在盛液体的容器中，在 蛇管中通入热流体用于液体加热、蒸发，或在蛇管中通入冷流体用于液体冷却、冷凝。 该型式换热器，是石油化工厂中常用作冷凝蒸汽或冷却石油产品的设备。 卿凰 删碴 图7 蛇管的形状 该换热器常用作冷却器，是一种效率高的设备，其结构见图8 。蛇管结构做成平 板式，固定在管架上。被冷却的液体在蛇管内流动，冷却水由最上面的喷淋装置中均 匀地淋下。因结构简单故便于检修和清洗。 1 0 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 田8碛漭式蛇警式挠热器示意盈 1 水槽；2 - 鲁子；3 肘管；4 檐板；卜雇盘 ( 4 ) 夹套式换热器 它常用于反应器的加热和冷却，如图9 。容器中间放料液。蒸汽加热时蒸汽由连 接管3 进入夹套2 ，冷凝水则由夹套下部连接5 流出，连接管4 一般作放空夹套内空气之 用。冷却时，冷却水由下部连接管5 进入，而后从夹套上部连接管3 流出。 板式换热器 板式换热器是换热壁面为一类换热器，分板式、螺旋板式、蜂螺、型伞板式、板 翅式、板壳式等多种型式。 ( 1 ) 板式换热器 是以波纹板为换热面的一种紧凑型热换器，冷热流体交替地在板片两侧流过，通 过板片进行热交换。其工作原理见图1 0 。 第一章概述 热 介 矗 出 口 圈9 燕汽夹套式热交换置示意图固1 0 板式换热器工作原理 1 容器；卜夹套；3 、4 、瀚接管 传热板片可由各种材料冲压而成。材料可用不锈钢、铜、钛、铝、黄铜、铜镍合 金、铝合金、碳钢等。 ( 2 ) 螺旋板式换热器 它是由两张平行的薄钢板卷制而成，构成一对互相隔开的螺旋形流道。冷热两流 体以螺旋板为传热面相间的流动。传热效率较高，是一种新型换热器，见图1 1 ( 3 ) 蜂螺型伞板式换热器 伞板式换热器效率高，它的结构见图1 2 。带有湍流花纹的板片是主要传热零件， 板片带有一定锥角，呈伞状，换热器整体截面以蜂窝状，伞板上的流体象螺旋板式换 热器，故称作蜂螺型伞板换热器。 1 2 净介质出口 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 图1l 螺旋板式换热器示意图 图1 2 蜂螺型伞型板换热器结构示意围 1 - - 头盖；2 _ - ，j 、垫片；3 带有湍流花纹的板片； 4 大垫片：5 _ 庭羞进出口接管装量 第一章概述 1 一隔扳2 一翘片3 _ 圭t 条 田1 3 板翅式换热嚣的板束结构示意图 ( 4 ) 扳翅式换热器 板翅式换熟器的基本结构，是由平隔板和各种型式的翅片构成板束组装而成，见 图1 3 。 其传热系数大，传热效率高，结构紧凑，换热器单位体积内的传热面积大，比一 般列管式约大1 0 2 0 倍。重量轻，适应性强，可用于气一气、气一液、液一液的热交 换，也可用于冷凝与蒸发。一般使用介质要求较清洁。 ( 5 ) 板壳式换热器 也是一种高效换热器，主要由作为传热面的板束和壳体构成的一种换热器，它有 管式与板式换熟器的特点，属于两者之间的一种换熟器。图1 4 是双壳程的板壳式换熟 器，壳体与列管式换热器壳体相似，放在壳体中的板束由型板图1 5 ( a ) 经预加工和表 面清理后，按图1 5 ( b ) 正反相合严密焊住构成板管。装配后的管束端头见图1 6 。管板 式换热器的工作原理是一种介质经过管程( 在管板内流动) ，另一种介质经过壳程来达 到换热目的伽。 1 4 图1 4 板壳式换热嚣示意图 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 3 换热器失效原因 圈1 5 型板互管板( a ) 型板；函) 管板 图1 6 瞥束端头 换热器在石油化工、煤化工、盐化工及热电厂等工业系统中的用量非常大。在生 产过程中，由于换热器管束所接触的介质比较复杂，往往具有高温( 近1 0 0 0 1 2 ) 、高压 ( 2 5 0 0 l p a ) 、高流速、强腐蚀等特点，因此常常出现冲刷泄漏、腐蚀泄漏。而各种泄 漏与腐蚀都直接或间接有着关系。泄漏既影响了生产的平稳运行，也成为这些行业的 主要设备故障之一。 换热管的表面腐蚀是泄漏中最常见的现象，约占腐蚀泄漏的9 0 ，它是介质的冲 1 5 州，5i。鼎酏阻拍0 埽o。00；，端缜 第一章概述 刷和介质中化学物质侵蚀综合作用的结果。 1 3 1 换热器表面的腐蚀磨损 腐蚀介质与金属构件的表面相对运动速度较大，导致构件局部表面遭受严重的腐 蚀损坏，这类腐蚀称为磨损腐蚀，简称磨损。造成腐蚀损坏的流动介质可以是气体、 液体或含有固体的颗粒、气泡的气体等。磨损腐蚀是高速流体对金属表面已经生成的 腐蚀产物的机械冲刷作用和新裸露金属表面的腐蚀作用的综合m 。 化t - - 厂的裂解气压缩机e c - 3 0 1 的三段出口冷却器e h - 3 0 4 a 在2 0 0 3 年9 月就发生 了一次较大的腐蚀泄漏事故，直接造成装置停工三天，间接损失物料2 0 0 0 多吨，造成 了近千万元的经济损失。该泄漏主要原因就是高流速的裂解气夹带的酸性液滴对碳钢 换热器管束冲刷腐蚀的结果。 由于石油化工中的生产介质往往具有一定的粘连性，为了防止介质沉淀结垢，要 求介质流速大于2 m s 。高速流体特别是含有固体细粒、气泡的高速流体冲刷传热面， 引起局部表面的压力可达数十兆帕，从而造成了金属表面的疲劳剥蚀，虽然在设计中 为了防止流体进入到壳体时使管子直接受到冲击或冲刷，在壳体进口处的管柬上安装 了防冲板，但是，由于流体或是固体颗粒的长时间冲刷，防冲板也会发生损坏。另外， 由于振动或微振动的原因也常使折流板管孔处受到磨损。磨损腐蚀的外在特征常常呈 现马蹄形的凹槽或深谷形状，一般按流体的流动方向切入金属表面，如图l 水斑 广_ 冗ii 1 3 2 沉机物引起的电化学腐蚀 当介质流动不均或滞留时很容易在换热管表面形成沉积物，由于沉积物是不连续 1 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 不牢固且不均匀的，在某些部位形成了裂缝和间隙，由于缝内外氧的差异而形成了电 化学腐蚀。 阳极氧化反应，金属溶解：m 一旷+ n e 阴极还原反应，还原为( 中性或碱性溶液) 如+ 2 h 2 0 件4 e 一4 0 盯。 阴极还原反应，还原为( 酸溶液) 0 ：+ 4 w + 4 e 一2 h 2 0 同时，由于腐蚀产物的存在，导致了缝内外的电化学不均匀性，从而引起了更大的 腐蚀。 1 3 3 换热管水侧的腐蚀 由于换热器常用水做为热交换介质，因此水的腐蚀不容忽视。水的腐蚀主要是由 于水中p h 值降低、水汽渗透、溶解氧的存在以及水中有害的阴离子( c 1 - , s 2 等) 侵蚀而 引起的化学或电化学腐蚀。因此换热管表面防腐要求防腐表面具有良好的附着力、导 热性、耐温变性和较大的硬度。同时要求有优良的耐化学离子侵蚀能力、较高的抗水 汽渗透能力和一定的阻垢性。 1 3 4 管壳式换热器腐蚀原因分析 ( 1 ) 氧腐蚀 管壳式换热器的易振动、介质流速高、相邻部位温度梯度等特点，决定了其氧腐 蚀的特点。钢材都会氧化，但氧化并不一定会造成严重病蚀，因为其表面一层氧化膜 可以阻碍氧化的继续进行。但如氧化膜不能均匀一致并牢固地贴附在表面上时，或者 氧化膜与金属的膨胀系数相差较大而容易脱落时，氧化腐蚀就会继续进行，循环往复。 而该换热器的特点决定了其氧化膜的容易脱落，所以就易发生严重氧腐蚀。大庆石化 公司化工一厂加氢抽提二车间的h 一1 3 0 3 换热器在2 0 0 2 年时就发生了严重的氧腐蚀泄 漏，2 0 0 0 多根管束泄漏t 5 0 多根，造成大量的丁二烯气体窜入循环水中，严重影响了 水质。 ( 2 ) 硫腐蚀 1 7 第一章概述 在以含s 也的工艺气体为介质的管壳式换热器中，受热面常在低温时发生硫腐蚀。 其机理是s 0 2 在某些条件下会产生s g s o , 与水蒸汽结合生成硫酸蒸汽，其露点温度在 1 6 0 ( 2 以上。当温度降至酸露点时，就会产生硫酸，形成酸腐蚀。上面所说的化工一 厂裂解车间的e h 一3 0 4 a 管束所处的工艺环境就是明显的酸性环境。压缩机通过注水系 统的改造，导致大量的没有雾化的水滴进入到后系统，在3 4 m p a c m 2 压力的作用下， 裂解气中的s o , 转变为s o , ，后溶于水造成酸性溶液。所测量的酸性最强的溶液p h 值为 2 7 9 ，所以最后造成了腐蚀损坏。 ( 3 ) 应力腐蚀 管壳式换热器在使用中应力、温度较高，其应力主要来源于负荷应力、热应力。 负荷应力来自工作中的内压、振动、压力急剧波动引起的冲击载荷和由流体冲击引起 的冲击反力。热应力来源于管子与壳体间的温差，管板、壳体的轴向、径向温差及由 于流场分布不均或由于结垢引起的局部温度变化造成的温差应力。在应力作用下，一 定的钢材和介质之间会发生脆裂。如在应力作用下的低碳钢遇到o h 一或n o ；时的苛性脆 化，以及奥氏体合金钢遇到c i 一或o h 一时，在拉应力作用下发生的应力腐蚀裂纹尤为常 见。化工一厂裂解车间的稀释蒸汽发生塔再沸器e h 一2 3 5 a b c d i e 所发生的管子与管 板焊口的泄漏就是典型的应力腐蚀。 ( 4 ) 缝隙腐蚀 管板与管子的连接采用胀一焊一胀或内孔焊接时，因管子与管板连接面上存在间隙 而发生剧烈腐蚀的事例很多。对这种缝隙腐蚀机理有几种解释，一种认为由于缝隙内 溶液流动受阻，又必须维持静滞的状态，使缝隙内外形成了金属离子浓差电池；另一 观点认为缝隙内由于也浓度和p h 值的降低或侵蚀性阴离子的浓缩，破坏了缝隙内金属 的钝化，共结果也是形成缝除内外的浓差电池，发生严重腐蚀。 综上所述，管壳式抉热器的金属腐蚀与介质状态、温度、压力、振动、流速及 缝隙的存在密切相关嵋1 。 1 8 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 3 5 板式换热器常见的腐蚀类型 板式换热器的腐蚀主要是指板片的腐蚀。虽然板片大多数是由不锈钢薄板压制而 成，而不锈钢又有极好的耐蚀性，但是在有些特殊的条件下，钝化膜被破坏将使不锈 钢板片发生均匀的或局部的腐蚀。均匀腐蚀和局部腐蚀，是板式换热器不锈钢板片腐 蚀的两大类型。常见的局部腐蚀又分为孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀，磨损和磨损腐蚀 等类型。由于各种情况互相关联，板片在实际发生腐蚀的过程中，往往会出现几种不 同的腐蚀形态。只是某种腐蚀比较明显地造成了破坏，而其它腐蚀还未达到破坏板片 的程度。就危害性而言，局部腐蚀要比均匀腐蚀大得多，它常常具有突发性，给正常 生产带来灾难。 ( 1 ) 均匀腐蚀 均匀腐蚀是经常发生的一种腐蚀形态，在板片与介质接触的全部或大部分面积上 发生腐蚀，导致板片均匀减薄，最后损坏。均匀腐蚀是可以预测的，所以它的危险性 较小。对均匀腐蚀，公认的实用耐蚀界限是0 i 衄a 腐蚀率0 i m m a 1 0 a 的为 不耐蚀，腐蚀率大于1 0 哪a 的属于严重腐蚀。o c r l 9 n i 9 奥氏体不锈钢板片，在很稀 和纯h 2 s o 中( 即发烟h 2 s 是耐蚀的，但在其它浓度下却不耐蚀。在碱液中耐蚀性相当 好，而在含有c 1 离子的介质里，当浓度达到一定量时，腐蚀变得严重。 ( 2 ) 孔蚀 孔蚀亦称孔腐蚀。它是一种比较明显的高度的局部腐蚀形态，在板片表面形成针 孔状小孔。一般孔表面直径等于或小于它的深度，随着小坑从表面向内的不断扩展， 而形成大小不一的小孔。它在破坏性和事故隐患方面均属需要认真对待的腐蚀形态之 一。不锈钢板片发生孔蚀的原因，主要有三个方面：不锈钢材质的选择存在问题； 在板片压制成形时表面被划伤；介质中含有卤素离子时，其浓度、温度、介质在 板问的流速介质的p h 值及含氧量，对孔蚀均有较大的影响。 ( 3 ) 缝隙腐蚀 不锈钢板片的缝隙腐蚀主要发生在板片和密封压紧板的边缘，这个区域存在着介 1 9 第一章概述 质不流动的极狭窄的缝隙，由于缺氧造成阳极而发生腐蚀破坏。它的始发机制与点蚀 不同，但扩展却极为相似。产生缝隙腐蚀的原因较多，就板式换热器的板片面言，主 要是板片夹紧后与垫片形成缝隙的宽度和深度，另外也与介质的流速、温度和p h 值有 关。缝隙腐蚀和孔蚀一样，特别是在含c l - 的介质中最易发生，但发生前有较长的孕 育期，一旦发生就迅速扩展。 ( 4 ) 应力腐蚀 应力腐蚀是在板片残余应力、外力和腐蚀的联合作用下产生的破裂，这种破裂在 板片的表面上几乎不发生任何变形的情况下，只有一些细微裂纹穿透内部，迅速地突 然破坏，危害很大。应力腐蚀有其产生的特定条件：多数发生在i c r ，a n i 。( o c r 。_ n i 0 奥氏体不锈钢板片中；由于冷加工成形，板片内部存在一定的残余应力； 工作时 存在的与开裂方向垂直的拉应力；必须存在开裂的腐蚀源。 应力腐蚀破坏过程是由裂纹始发孕育期和裂纹扩展期组成。就奥氏体不锈钢板片 而言，由于存在c 1 - 离子的腐蚀，使局部钝化膜破坏，在拉应力和内部残余应力作用 下，加速裸露区活性溶解形成微裂纹。裂纹扩展是裂纹的尖端拉伸应力和电化学腐蚀 联合作用的结果。裂纹的发生和发展可分为三个阶段：金属表面生成钝化膜或保护 膜；膜局部破坏，形成蚀孔或裂纹源，进而产生微裂纹；裂纹向纵深发展。前两 个阶段与孔蚀和缝隙腐蚀相同，腐蚀都是在一个不畅通的闭塞的微区内进行，因此， 被称为闭塞电池腐蚀。第3 阶段在拉应力作用下，微裂纹从孔蚀源开始反复地、间隙 地破裂，腐蚀沿着与拉应力垂直的通路扩展。常见的板片沿垫片槽底部开裂，其原因 就是应力腐蚀造成的。 ( 5 ) 磨损与磨振腐蚀 磨损腐蚀是指介质对金属表面同时存在磨损和腐蚀的破坏。这种腐蚀主要发生在 扳片的入口或导流部位。产生的原因是由于入口处流速比较高，形成湍流和涡流状态 的流体，导致板片发生腐蚀破坏。 当互相接触的两部件同时承受载荷，接触的表面由于振动和滑动( 反复的相对运 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 动) 作用引起的腐蚀破坏，被称为磨振腐蚀。板式换热器板片两侧的介质流量和压力 不可能是一定值，随时都在一定范围内变化着。又由于板片的触点不可能1 0 0 地接触， 在触点位置出现反复的接触和分离，导致板片出现磨振腐蚀。磨振腐蚀是磨损腐蚀的 一种特殊情况，它使板片的触点发生孔蚀，对板式换热器非常有害。其腐蚀机理是由 于磨损作用破坏了金属表面的保护膜，暴露的金属迅速氧化，而且和氧化反复进行， 从而加速了破坏阱。 2 l 第二章n i - p 镀在换热器中的应用 第二章n i - p 镀在换热器中的应用 2 ，1 化学镀n i - p 合金 2 1 1 化学镀层换热器开发与应用 近年由于石化行业的需求，化学镀n i - p 开始用于中、大型换热器等设备的耐蚀。 由于化学镀换热器不同于一般零部件与小设备，其换热面积大，管束i j d 比大，有 上百至上千根细管子，对化学镀来说，载荷d m 2 l 相对较大，因而镀液的均质性及传 质性将大大影响镀层质量，尤其对孔隙率的影响。 2 1 2 化学镀n i p 合金原理 n i p 镀层属非晶态，不存在晶界、位错等晶体缺欠，是单一均匀组织不易形成 电偶腐蚀。具有较高的耐蚀性镀层是利用自身的优良抗腐蚀性能。将基体与腐蚀介 质隔离而起到防护作用为防腐蚀提供了理想的隔离层。在某些介质中，n i p 镀层比 钦合金及哈氏合金还要好，且没有点蚀、晶界腐蚀和应力腐蚀等局部腐蚀倾向。用低 碳钢经化学镀n i - - p 合金镀层二可以部分代替不锈钢，可大大降低成本。同时n i p 镀层均匀性好、附着力强、硬度高、抗磨性能优良。 n i p 化学镀镀液由镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂 ( n i s 仉7 h ：o , n a h , p 0 2 ! t 2 0 , c l t , c 0 0 n a 3 h 劫等组成，常采用酸性镀，需在8 0 9 0 施镀。 化学镀镍磷合金实际上是以次亚磷酸钠为还原剂，将金属镍离子从水源液中还原 并沉积在被镀部件表面上的化学还原过程，也称为自催化代原电镀。其反应如下： 次亚磷酸根离子首先在固体表面( n i ) 上氧化脱氢并生成亚磷酸根离子： 刚p 如+ h 扣一 r + 咿砚2 h ( 1 ) 吸附于催化表面上的活性氢原子使离子还原成金属镍，而本身氧化为氢离子； n i + 2 忡一n i + + 2 r ( 2 ) 2 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 而溶液中部分次磷酸根离子同样也可以被吸附催化表面上的活性氢原子，并还原 成单质磷： 哪咿+ + 2 h p + h d d + 0 l 一 ( 3 ) 除上述主要反应外，化学镀镍过程中发生析氢的副反应： h 2 p 町+ h 扣一n h p 0 2 一+ 也f ( 4 ) 即在化学镀镍过程中的总反应中为： 2 h z p 0 2 - + 2 h 2 0 + n i 2 + 一n i + 4 h + + 2 h p 0 2 一+ 啦t ( 5 ) 化学镀n i p 合金镀层中的磷含量，可根据配方含量不同以及工艺条件的不同来 进行调整而得到。 2 1 3 化学镀n i p 合金镀层性能分析 n i p 合金镀层是通过化学沉积而获得的，只要镀液能达到的地方，任何形状的 复杂件及部位都能得到均匀镀层，不需外加电流，呈非晶态的均一单组织，不存在晶 界错位也无化学成分偏析，具有良好的附着力和光洁度且孔隙率低，其物理性能如下： 颜色：外观亮、半亮的银白色； 密度：8 5g c m 2 7 9 9 c m = $ 熔点：8 8 0 1 0 5 0 ； 热膨胀系数：l l m 1 3 m ： 结合力： 2 0 0 m p a ； 杨氏模量：5 0 g p a 6 0 g p a ； 延伸率：0 5 1 秭； 电阻率： l o o d m ； 镀层硬度：5 0 m p a 6 5 m p a ，经2 2 0 1 3 2 8 0 c 以下热处理，大约i w 8 5 0 = 镀层厚度：3 5 p m 5 0 p m 。 由于镀层结构为非晶态，在空气中形成玻璃态的钝化膜，在大多数介质中具有 较正的自然腐蚀电位，因此在还原性酸、碱、盐及有机物中有非常好的耐蚀性能，如 2 3 第二章n i p 镀在换热器中的应用 在3 0 1 2 ，2 0 的h c l ，1 0 - i , s 0 , 中腐蚀率均在0 0 5 m a 以下啪。 2 2 化学镀n i - p 换热器工艺及镀覆方法 2 2 1 换热器化学镀工艺流程 以换热器管束表面浸镀为例，为得到孔隙率低，结合力优良、施镀均匀的镀层表 面，施镀必须严格按以下工艺流程进行。 匦卜匦亟垂乎匾虱皿爵匦亟亟蜀回一吁匮母圆 厘卜匦圈一卧匦皿匦匝卜匝卜圈一豳。 ( 1 ) 工件表面的预处理 检查工件表面有无影响表面处理和施镀质量的问题，如机械损伤、孔洞、挤靠、 堵塞等并及时处理，用砂轮或锉对焊疤、毛刺尖角进行清理，去掉过厚的油污及杂物 等。 ( 2 ) 碱洗 碱洗以除去工件表面的油污，在8 0 ( 2 的碱液中，视工件表面的油污，一般浸6 4 , 时8 小时。 ( 3 ) 酸洗 酸洗的目的是除去工件表面的锈迹并得到一个活化的金属表面，在配好的盐酸溶 液中一般清洗0 s 4 , 时1 小时。 ( 4 ) 水洗 水洗的作用是清除工件表面的附着物以免带入下一道工序，同时热水洗还有助于 加热工件，以免工件进入镀液时温差过大，不易控制。 ( 5 ) 施镀过程及控制 工艺条件 n i 浓度：o 0 9 t o o l 0 1 2 = o l l ，最佳值o 1 m o l l 。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 溶液p h 值：4 5 5 0 ，最佳值4 8 ，p h 5 5 时镀速太快影 响耐蚀性。 温度：8 5 c 9 0 c ，最佳温度为8 8 c ，超过9 0 c 可能会造成镀液分解。 施工过程中要快速分析控制点，并及时补加调整，使镀液成分保持在控制范 围内。 注意观察镀液的清洁情况、工件表面n i p 沉积速度以及通过振荡搅拌等方法 来保证镀液温度的均匀。 ( 6 ) 封孔 镀后的工件清洗后放入封孔液中封孔处理，以增强镀层的耐蚀性能。 ( 7 ) 镀后处理 封孔后的工件立即放入清水槽内彻底清洗后吹干封存。 ( 8 ) 现场质量检查 外观检查镀层外观为光亮或半光亮的银白色，目视检查镀层表面均匀平整， 无裂纹、结瘤、分层和脱皮等缺陷。 厚度采用涂镀层测厚仪测量，厚度保持3 5 m m 5 0 1 。 2 2 2 镀覆方法 目前国内对换热器化学镀主要采用槽镀与循环流镀。 ( 1 ) 换热器管束内外表面采用槽镀法，需制备碱洗槽、酸洗槽、化学镀槽等，按 工艺流程分别用行车将换热器吊运进行处理。化学镀时需对管束定时转动一角度，有 温度要求的槽用蒸汽夹套或加热管加热。 ( 2 ) 换热器管束外表面，用临时封头将管程封闭，进行槽洗与槽镀。 ( 3 ) 换热器管程内表面采用循环流镀法，根据金陵石化院工艺专利需