（皮革化学与工程专业论文）三嗪树枝状大分子的制备及其在皮革鞣制中的应用.pdf

三嗪树枝状大分子的制各及其在皮革鞣制中的应用 摘要 树枝状大分子( d e n d r i m e r s ) 由于其新奇的结构、独特的性能，受 到了广大研究者的重视，是2 l 世纪新型合成高分子材料之一。它的 分子呈球形或椭球形三维立体结构，具有如下特点：精确的分子结 构、相对分子质量的可控性和单分散性、高度的几何对称性、内部 广阔的空腔、外围大量的官能团。研究表明，d e n d r i m e r s 具有一些常 规聚合物所没有的特殊性能，被广泛地应用于化学、材料、环保、 生物医学等众多领域。虽然树枝状大分子的合成条件比较苛刻、产 物的纯化比较复杂，但它可根据需要在分子水平上控制和制各具有 规整精确结构的产物，并可对其端基进行改性，获得具有大量外围 活性官能团和良好溶解性的化合物，因而科学家们对树枝状大分子 的研究产生了越来越浓厚的兴趣。科学家们对d e n d r i m e r s 的研究重 心由原来较单一的几种类型转变为多种类型，主要通过开发各种新 型合成单体( 如三聚氯氰等) 来实现，可为相关的基础研究提供新 思路；另外，对于树枝状大分子的应用也进行了新的探索，尝试在 一些空白领域进行试验，从而能够拓宽其应用范围，达到最好的应 用效果。 本论文主要研究了端乙基和端酚羟基两类三嗪树枝状大分子的 制备并将合成的端酚羟基大分子用于皮革鞣制过程，取得了如下的 研究成果： ( 1 ) 以三聚氯氰、二乙胺、1 哌嗪为原料，采用正交、收敛法合成 了端氯基、端氨基树突，后通过二者的缩合反应，得到了第2 0 代 ( d 2 ( c 2 h 5 ) 8 ) 、第3 0 代( d 3 ( c 2 h 5 ) 】6 ) 端乙基三嗪树枝状大分子。 该方法所需原料廉价易得，实验条件温和，无需进行复杂的官能团 保护和脱保护，无需色谱法分离，且产率较高。 ( 2 ) 以三聚氯氰、p e g 1 0 0 0 、乙醇胺、1 ，3 ，5 苯三酚为原料，利 用三聚氯氰的高反应活性，采用发散法制备了第1 0 代( g 1 ) 、第2 0 代( g 2 ) 端酚羟基三嗪树枝状大分子；并探索了该实验所合成的大 分子在皮革鞣制过程中的应用效果。皮革试验结果表明：二者均可 提高生皮胶原纤维热变性温度，且g 2 比g 。的应用效果好；将其和铝 盐结合使用时，能够获得良好的协同鞣制效应，使生皮胶原的变性 温度由4 9 。c 提高到9 5 以上。因而，这类多元酚化合物是一种结构 新颖的合成单宁。 关键词：树枝状大分子，三聚氯氰，皮革，鞣制 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o ni nt a n n i n g p r o c e s so ft r i a z i n ed e n d r i m e r s a b s t r a c t d e n d r i m e r sh a v er e c e n t l yb e e na t t r a c t i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i rn o v e ls t r u c t u r ea n du n i q u ep r o p e r t i e s ，w h i c hc o u l d m a k et h e mb e c o m eo n eo fn e ws y n t h e t i cm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l si n21 c e n t u r y d e n d r i m e r s ，g e n e r a l l yc o n t a i n i n gp r e c i s em o l e c u l a rs t r u c t u r e ， a c c u r a t ea n dm o n o d i s p e r s i v er e l a t i v em o l e c u l a rm a s s ，h i g hg e o m e t r i c a l s y m m e t r y ，i n t e r n a le x p a n s i v ec a v i t ya n de x t e r n a la b u n d a n tf u n c t i o n a l g r o u p s ，a r e b r a n c h l i k em o l e c u l e sa n d p o s s e s t h r e e d i m e n s i o n a lo r b r a n c h e ds t r u c t u r e s t h es t u d i e ss h o wt h a tt h e yc o u l db ew i d e l yu s e di n n u m e r o u sf i e l d s ，s u c ha sc h e m i c a l ，m a t e r i a l s ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， b i o m e d i c i n e ，a n ds oo n ，a n dh a v es o m ep a r t i c u l a rp e r f o r m a n c ew h i c h g e n e r a lp o l y m e r sw o u l dh a v en o t a l t h o u g ht h es y n t h e s i so fd e n d r i m e r s h a sr i g o r o u sa d d i t i o na n dc o m p l i c a t e dp u r i f i c a t i o no fo u t c o m e ，t h e yc a n c o n t r o la n dp r e p a r ep r o d u c t sw i t hr e g u l a ra n d p r e c i s e s t r u c t u r ei n m o l e c u l a rl e v e la c c o r d i n gt ot h ed e m a n d b e s i d e s ，t h e yc a no b t a i n p o l y m e r sw i t h a b u n d a n te x t e r n a la c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dg o o d r e s o l v a b l ec a p a c i t yb yt h em o d i f i c a t i o no fi t st e r m i n a lg r o u p s t h u s ，t h e i n t e r e s to fs t u d yo nd e n d r i m e r sh a sb e e nb e c o m i n gd e n s e ra n dd e n s e r t h ei n v e s t i g a t i v ec e n t e ro fd e n d r i m e r sw o u l db ec h a n g e df r o ms i m p l e s e v e r a lk i n d st om u l t i f o r mt y p e s ，w h i c hc a nb ea c h i e v e db yd e v e l o p i n g n o v e ls y n t h e t i cm o n o m e r ( a sc y a n u r i cc h l o r i d e ) ，i no r d e rt op r o v i d en e w t r e n df o rc o r r e l a t i v eb a s i cr e s e a r c h ；o t h e r w i s e ，t h ea p p l i c a t i o no f d e n d r i m e r sw o u l db ed e e pe x p l o r e da n da t t e m p tt od os o m ee x p e r i m e n t s i nb l a n kf i e l d sf o rw i d e n i n gi t sa p p l i e dr a n g ea n dr e a c h i n gi t sb e t t e r a p p l i e de f f e c t i j i t h ec u r r e n tw o r kw a sm a i n l yu n d e r t a k e no nt h es y n t h e s i so ft w o c l a s s e do ft r i a z i n ed e n d r i m e r st e r m i n a t e dw i t he t h y lg r o u pa n dp h e n o l h y d r o x y lg r o u p ，a n dt h ea p p l i c a t i o ni nt a n n i n gp r o c e s so ft h el a t t e r t h e m a i nf i n d i n g sa r e ： ( 1 ) ag r o u po ft r i a z i n ed e n d r i m e r s ，b e a r i n ge t h y lp e r i p h e r a lg r o u p ， w a ss y n t h e s i z e d b y t h e o r t h o g o n a l a n dc o n v e r g e n tm e t h o du s i n g c y a n u r i cc h l o r i d e ，d i e t h y l a m i n ea n dp i p e r a z i n ea st h em o n o m e r i c b u i l d i n gb l o c k s t h ep r o d u c t sw e r eo b t a i n e db yt w os t e p s ：d e n d r o nw i t h c h l o r i d ea n da m i n ep e r i p h e r a l g r o u p w a sf i r s t g o t t e n ，a n d t h e n d e n d r i m e r sw a sg a i n e dt h r o u g ht h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h e m b y t h i sm e t h o d ，t h er a wm a t e r i a l sw e r e r e a d i l ya v a i l a b l e ，am i l d r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa l l o w e da n dah i g h e rr a t eo fp r o d u c t i o nw a s o b t a i n e d ；m e a n w h i l e ，t h e r ew a sn on e e df o rp r o t e c t i o n d e p r o t e c t i o no f t h ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dc h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o n ( 2 ) d e n d r i m e r s ，t e r m i n a t e dw i t hp h e n o lh y d r o x y lg r o u p ，w e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dw i t hc y a n u r i cc h l o r i d ea n d1 ，3 , 5 - b e n z e n e t r i o l a sm a i nr a wm a t e r i a lb yd i v e r g e n tp r o c e d u r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o fl e a t h e ra p p l i c a t i o n ss h o wt h a tt w op o l y p h e n o ld e n d r i m e r su s e di n l e a t h e rp r a c t i c a le x p e r i m e n tw o u l de n h a n c et h et h e r m a ld e n a t u r a t i o n t e m p e r a t u r eo fc o l l a g e nf i b e ra n dh a v ew e l ls y n e r g i s t i ce f f e c tt h r o u g h t h ec o m b i n a t i o no fd e n d r i t i cp o l y p h e n o lt a na n da l u m i n u mt a n ，w h i c h cani n c r e a s et h ed e n a t u r a t i o nt e m p e r a t u r eo fc o l l a g e nf i b e rf r o m4 9 0 c t oa b o v e9 5 。c s ot h i sp o l y p h e n o ld e n d r i m e r si sak i n do fs y n t h e t i c t a n n i nw i t hn o v e ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：d e n d r i m e r s ，c y a n u r i cc h l o r i d e ，l e a t h e r ，t a n n a g e p a m a m h p s a h p a e i r p e g t l c p c b o g 1 h n m r 1 3 c n m r d i p e a 符号说明 聚酰胺胺 超支化聚砜胺 超支化聚( 胺酯) 红外波谱 聚乙二醇 薄层色谱 棕榈酰氯 叔丁基碳酸酯 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 n ，n 二异丙基乙胺 v 三嗪树枝状火分子的制备及其在皮革鞣制中的应用 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 固丞 日期： 2 q q 生 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：旦垂 导师签名“g 益殛魉! 日期：2 q q 3 生五凰 三嗪树枝状大分子的制备及其在皮革鞣制中的应用 1 文献综述 1 1 研究背景 1 9 8 5 年，在美国d o w 化学公司的实验室，t o m a l i a 及其同事设计合成了 一类分散性极低的树枝状大分子，从而拉开了树枝状大分子研究的序幕。而 利用重复合成方法进行的大分子组装研究也取得了重要进展，逐渐奠定了树枝 状大分子化学的基础。同时，可控制大分子组装结构的概念亦得到了很好的发 展，物理分离和纯化技术的发展以及各种光谱方法的应用，使该领域的研究逐 步发展起来。通过逐步合成的方法，已合成出多种相对分子质量超过2 0 0 0 的 单一结构的分子【2 】。 树枝状大分子( d e n d r i m e r s ) 来源于希腊词d e n d r o n ( 树突的意思) ，指树 上的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，长得稠密直到形成 像球形一样的树丛。树枝状结构有两种情况，一类是完美的树枝形生长，一类 是具有缺陷的树枝形生长。通常所说的树枝状大分子( d e n d r i m e r s ) 是指具有 完美树枝状结构的大分子，而具有缺陷的树枝形大分子则称为超支化高分子 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) p 】。 d e n d r i m e r s 是一类三维的、高度有序的新型高分子材料。它的三维结构为 球形或椭球形，分子本身具有纳米尺寸，与许多重要的蛋白质在形状、大小上 非常接近【4 ，】。它由三部分构成：初始引发核；与初始引发核径向连接的重 复支化单元组成的内层；与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域 ( 如图1 1 所示f 6 1 ) 。在d e n d r i m e r s 的合成过程中，内层重复单元每增加一层就 称为增加了一代。 图l 一1 树枝状大分子结构示意图 6 1 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo fd e n d r i m e r s 虽然树技状大分子的合成过程对其性质有决定性的影响，但其结构普遍存 在以下特点：精确的分子结构；高度的几何对称性；大量的官能团； 陕两科技大学硕士学位论文 分子内存在空腔；相对分子质量的可控性 7 - 9 1 。 与传统高分子相比，这类高分子材料可以根据需要在分子水平上，严格控 制和制各分子大小、形状、结构精确的产物；通过设计其外围结构，可以得到 具有大量外围官能团以及合适溶解度的大分子，因而具有广泛的潜在用途。 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的活性基 团，具有较佳的反应活性。其三维结构为椭球形，分子本身也具有纳米尺寸。 由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性、 相容性大大提高：与相同相对分子质量的线性分子相比，超支化分子结构紧凑， 熔融态粘度较低；并且可以对其大量的端基进行改性，从而能够获得所需的性 能0 i 。 树枝状大分子和超支化聚合物结构如图1 2 所示】。 树状大分子聚合物超立化聚合物 图1 2 树枝状大分子与超支化聚合物的结构示意图】 f i g 1 2s t r u c t u r eo fd e n d r i m e r sa n dh y p e r b r a n c h c dp o l y m e r i i i ) 这两种大分子都具有高度支化的结构，带有大量的官能团，有较高的溶解 性和较低的粘度( 与线形高分子相比) 。二者的区别在于【1 2 1 ，h y p e r b e r b r a n c h e d p o l y m e r 虽然合成方法较简单，无需或很少需要纯化与分离过程，但其结构不 完美，具有一定的相对分子质量分布。且存在分子结构的异构化】；而 d e n d r i m e r s 虽然需要严格控制反应过程，使核心分子末端的活性基团反应完全， 且产物需要彻底的纯化，但其结构具有极好的对称性、规整的分子体积和形状， 有较好的理论研究意义和较广阏的发展前景。 树枝状大分子的出现具有重要的历史意义。由于它的独特结构，因而在工 业、农业、医学、生命科学、环境保护等领域具有重要的应用价值。合成的树 枝状大分子可作为高效催化剂、抗癌细胞转移药物、缓释药物载体、信息贮存 材料、导电材料、纳米材料、油漆、涂料、感光材料、生物膜等。尤其在高分 子纳米材料、缓释药物载体等，在分子信息传递与生命过程的进化等方面有可 能取得重大突破。另外，树枝状大分子的合成方法对有机和生命进化过程中尺 寸控制的研究具有重要的促进作用f 1 】。 2 三嗪树枝状大分子的制备及其在皮革鞣制中的应用 因而，如何设计、合成出具有新型结构、特殊功能和特殊应用的树枝状大 分子，已经成为研究人员所面临的巨大挑战。 1 2 树枝状大分子的合成 自1 9 8 5 年t o m a l i a 等首次合成树枝状大分子以来，由于其重要的理论意 义和潜在的应用价值，引起了众多领域科学家的广泛关注，相关研究论文报道 数量增长迅猛。近几年来，每年多达八、九百篇，涉及化学、生物、材料等学 科的众多分支研究领域。 1 2 1 树枝状大分子的基本合成方法 d e n d r i m e r s 形态结构的特殊性，使其合成方法也与普通的线性高分子不 同。合成的关键在于，要采取适当的方法，精确控制分子链在空间的生长。目 前，人们采用两大类方法来合成d e n d r i m e r s t i * 。5 1 ：一类是从d e n d r i m e r s 的中心 核出发，由内向外逐步增长的合成方法；另一类是从d e n d r i m e r s 的外围出发， 由外向内逐步收敛的合成方法。 第一类方法称作“发散法”( d i v e r g e n tp r o c e d u r e ) ，如图1 3 所示。 围1 3d e n d r i m e r s 发散法合成示意图1 f i g 1 3s y n t h e s i so fd e n d r i m e r sb yd i v e r g e n tp r o c e d u r e 通常情况下，反应从0 代，即中心核开始，该中心核应带有一个或多个反 应点，然后与带有分支结构的单体反应，得到第1 代分子。将第l 代分子分支 末端的官能团转换为可继续反应的官能团，然后重复与单体反应得到第2 代分 子。不断重复此步骤，就可以得到更高代数的d e n d r i m e r s 。采用发散法。可以 控制分子链的增长，理论上可以得到任何高代数的分子；但实际合成时，当反 应进行到较高代数以后，继续引入分支单元的反应可能会受到空间位阻的影 响，从而产生一些缺陷。 第二类方法称作“收敛法”( c o n v e r g e n tp r o c e d u r e ) ，如图l - 4 所示。 3 陕西科技大学硕士学位论文 图1 - 4d e n d r i m e r s 收敛法合成示意图。1 ” f i g 1 - 4s y n t h e s i so fd e n d r i m e r sb yc o n v e r g e n tp r o c e d u r e ”。” 反应是由将要生成d e n d r i m e r s 最外层结构的部分a 开始，然后与分支单元 反应物b 反应得到第1 代分子。其中，a 应带有能够参与反应的官能团，b 应 含有一个被保护的官能团和至少两个结合点。得到第1 代分子后，将被保护的 官能团转变为可继续反应的官能团，然后再与分支单元反应物b 反应得到第2 代分子。如此不断重复将基团活化、与分支单元反应物连接的过程，就可合成 出更高代数的d e n d r i m e r s 。采用收敛法，每一代反应的反应点数目有限，因而 可以得到单分散程度很高的产物，同时纯化与表征也容易；但当树突的尺寸变 大以后，中心点的官能团在反应对将受到比扩散法更严重的阻碍。 相对d e n d r i m e r s 来说，h y p e r b e r b r a n c h e dp o l y m e r 的合成比较简单，是由 a b x 型单体一步反应所得的，从理论上讲，单体可以进行缩聚反应、开环聚合 反应、离子加成聚合反应以及质子转移聚合反应】。而缩聚反应7 】是最常用的 合成方法，可分为无控制增长的“一步法”和逐步控制增长的“准一步法”。 “一步法”是指由a b x 型单体不加控制一步反应而得。其优点是合成方法简 单，一般无需分离纯化，且聚合物仍可保持树枝形大分子的许多结构特点和性 质；其缺点是常得到多分散的聚合物，相对分子质量无法控制。“准一步法” 是指添加b y 型分子作为“核”。其优点是b y 官能团的引入，不仅能控制最 终产物的分散性，还可控制最终产物的相对分子质量。 1 2 2 典型树枝状大分子的合成 树枝状大分子的合成较难，对它的研究仍处于初级阶段，但是继t o m a l i a 之后，已经合成出了许多不同结构的树枝状大分子，这里将介绍几种典型树枝 状大分子的合成： a 聚酰胺胺型( p a m a m ) 树枝状大分子 p o l y ( a m i d ea m i n e ) ( 简写为p a m a m ) ，是t o m a l i a 及其同事合成的第一个 真正意义上的树枝状大分子，也是第一个商品化的树枝状大分子d j 。 p a m a m 的合成采用发散法( 如图1 5 所示) ，以氢( 或乙二胺) 为核，首 4 三嗪树枝状大分子的制各及其在皮革鞣制中的应用 先与过量的丙烯酸甲酯在甲醇中进行完全的m i e h a e l s d 成，得到b 氨基酸酯，这 种加成反应在室温下反应迅速，具有很高的选择性，不会发生酰胺化反应。得 到的外围为甲酯基的中间体在室温下与大量的乙二胺在甲醇中进行酰胺化反 应，得到一个新的外围为胺基的树枝状大分子，过量的乙二胺在低于4 0 的条 件下用减压的方法除去。重复同样的步骤，就可得到高一代数的产品。合成的 关键在于控制好温度和除去过量的乙二胺。该类树枝状大分子已经合成到了第 1 2 代，是目前研究最广泛、最深入的树枝状大分子之一。 图1 - 5t o m a l i a 等p a m a m 合成路线图】 f i g 1 - 5s y n t h e t i cr o u t eo fp a m a mb yt o m a l i a 1 ” 利用发散法，可以迅速合成大量高代数的树枝状大分子，但当反应进行到 较高代数时，每增加一代就要在单个分子上进行大量的化学反应，很难做到绝 对的完全反应，因而发散法合成的高代数树枝状大分子存在一定量的统计缺 陷。 陕西科技大学硕士学位论文 b 聚丙烯亚胺型树枝状大分子 聚丙烯亚胺型树枝状大分子的合成最早始于v o g t l ee ”】。v o g t l e 首次提出了 “分步独立合成”的思想。合成路线主要包括两个步骤：第一步是氨基化合物 与丙烯腈的m i c h a e l 加成反应，第二步是将腈基在冰醋酸、硼氢化钠等催化剂 作用下还原为伯胺。合成路线如图1 6 所示。理论上，重复这两个步骤，就可 以合成任何代数的树枝状大分子；但是在实际应用中，由于第二步的还原比较 困难，而且还会发生很多的副反应，所以只得到了含有4 个伯胺基的化合物。 久。 一q 0 孤0 也 2 a 1 3 + 些【a i ( o h ) 2 a i i4 + + 2 h + 图5 - 1 植物单宁和铝( ) 的协同原理1 7 1 f i g 5 1c o o p e r a t i v et h e o r yb e t w e e nv e g e t a b l et a n n i na n da l u m i n o u si o n 。” 三嗪树枝状大分子的制各及其在皮革鞣制中的应用 ? 一( c h 2 ) 2 i - i 一o 毗一c 图5 - 2 植- 铝( 1 1 1 ) 结合鞣的作用原理i f i g 5 - 2p r i n c i p l eo fv e g e t a b l e - a l u m i n u mc o m b i n a t i o nt a n n a g e 7 ” 我国生产的栲胶由于受鞣料植物资源的限制，一直缺少性能比较优良的品 种，也很少开发适宜用于轻革、浅色革的品种，严重阻碍了植物鞣法及与其结 合鞣法的发展。为了解决这些问题，人们在对现有栲胶改性的同时，还大力培 植和开发新的优良鞣料品种。对于合成单宁的研究兴趣越来越浓厚了。 5 3 2 端酚羟基三嗪树枝状大分子的皮革鞣制应用试验 采用第二章2 4 中提到的工艺路线进行试验，结果如图5 3 、表5 - l 、表5 - 2 所示。 ag l 、g ：化合物的鞣性试验 相对分子质量适中的植物多酚及其酚羟基与胶原反应的能力是传统植鞣 方法的基础。相对分子质量小于5 0 0 的植物多酚由于相对分子质量太小，不能 与胶原形成有效的多点交联，因而是没有鞣性的；相对分子质量大于3 0 0 0 的 多酚，其分子太大，则难于渗透到皮革纤维中；相对分子质量在5 0 0 - 3 0 0 0 之 间的多酚分子大小适中，胶体特性明显，有良好的收敛性，既可以顺利地渗透， 又具有一定的鞣性和填充性。合成的化合物g l 、g 2 是一种合成多酚，其相对 分子质量在1 0 0 0 3 0 0 0 之间，由于分子中众多醚键的作用，使其能够在水中保 持良好的分散性，胶体特性较弱，收敛性不太强，因而鞣制的皮坯粒面细致， 表面色泽浅淡。从图5 3 实验结果可以看出，经过化合物g l 、g 2 单独鞣制后 的山羊皮t s 都有不同程度的提高，随着用量的增加，革坯的t s 也逐步提高， 当用量超过1 0 时，t s 增加缓慢，表明对皮革胶原纤维的交联程度趋于饱和。 由于相对分子质量和酚羟基数目的差异，g 2 的鞣性要好于g i 。 陕西科技大学硕士学位论文 图5 3g 化合物的用量与革坯t s 的关系 f i g 5 - 3r e l a t i o nb e t w e e na m o u n t so fga n dt so fc r u s tl e a t h e r bg 化合物a t ( m ) 结合鞣制效果 成功的植a i ( 1 1 1 ) 结合鞣法是先让相对分子质量较大的植物单宁渗透到生 皮胶原纤维之间，充分形成多点氢键结合。之后再通过a l ”的络合作用在胶原 纤维之间形成交联【7 4 】。模拟植一a t ( m ) 结合鞣法进行g t g 2 化合物- a l ( ) 结合鞣 试验，结果见表5 1 、5 - 2 。铝盐( 用量为1 8 ，以a 1 2 0 3 计) 单独进行鞣革时， 其坯革t s 为7 5 c t ，j 。采用常规植a l ( m ) 结合鞣时，其坯革t s 均有提高，提高 的幅度因栲胶种类的不同而不同；但仅有少量几种栲胶使坯革t s 达到9 5 。 从表5 1 、表5 2 实验结果可以看出，化合物g l 、g 2 单独进行鞣制t s 不高， 但与少量铝盐结合鞣制时，可明显提高坯革t s 至9 5 以上，因此在该试验中， 化合物g i 、g 2 与a 1 3 + 必然起了一种协同增效作用，使结合鞣的坯革t s 与g i g 2 、 铝盐单独作用于生皮胶原时有较大的差异。 表5 - 1g l 化舍物a l ( ) 结合鞣的坯革t s ( ) t a b l e5 - 1t s o fc r u s tl e a t h e rb yg i - a l u m i n u mc o m b i n a t i o nt a n n a g e 表5 - 2g 2 化合物a i ( ) 结合鞣的坯革 i s ( ) t a b l e5 - 2 i so fc r u s tl e a t h e rb yg 2 - a l u m i n u mc o m b i n a t i o nt a n n a g e 三嗪树枝状大分子的制备及其在皮革鞣制中的应用 5 4 本章小结 将制备的两代端酚羟基三嗪树枝状大分子( g l 、g 2 ) 应用于皮革鞣制试验， 结果表明：二者均可提高生皮胶原纤维热变性温度，且g 2 比g l 的鞣性好：将 其和铝盐结合使用时，能够获得良好的协同鞣制效应，使生皮胶原的变性温度 由4 9 1 2 提高到9 5 以上。因而，这类多元酚化合物是一种结构新颖的合成单 宁。 陕西科技大学硕士学位论文 6 结论 树枝状大分子( d e n d r i m e r s ) 由于具有新奇的结构、独特的性能，受到了广大 研究者的重视，是2 l 世纪新型合成高分子材料之一，被广泛地应用于化学、 材料、环保、生物医学等众多领域，具有一些常规聚合物所没有的特殊性能。 虽然树枝状大分子的合成条件比较苛刻、产物的纯化比较复杂，但它可根据需 要在分子水平上控制和制备具有规整、精确结构的产物，并可对其端基进行改 性，获褥具有大量外围活性官能团和良好溶解性的化合物，因而使科学家们对 树枝状大分子的研究兴趣越来越浓厚。科学家们不仅进行树枝状大分子合成的 基础研究，还积极探索其在新型领域的应用。 本论文主要研究了端乙基和端酚羟基两类三嗪树枝状大分子的制备并将 合成的端酚羟基大分子应用于皮革鞣制过程，结果如下： ( 1 ) 以三聚氯氰、二乙胺、无水哌嗪为原料，采用正交、收敛法合成了端 氯基、端氨基树突，再通过二者的缩合反应，得到了第2 0 代( d 2 ( c 2 h 5 ) 8 ) 、 第3 0 代( d 3 一( c 2 h 5 1 6 ) 端乙基三嗪树枝状大分子。该方法所需原料廉价易得， 合成条件温和，无需进行复杂的官能团保护和脱保护，无需色谱法分离，且产 率较高。 ( 2 ) 以三聚氯氰、p e g 1 0 0 0 、乙醇胺、l ，3 ，5 苯三酚为原料。利用三聚氯 氰的高反应活性，采用发散法制备了第1 0 代( g 1 ) 、第2 0 代( g 2 ) 端酚羟基 三嗪树枝状大分子；将其用于皮革鞣制过程，结果表明：二者均可提高生皮胶 原纤维热变性温度，且g 2 比g l 的应用效果好；将其和铝盐结合使用时，能够 获得良好的协同鞣制效应，使生皮胶原的变性温度由4 9 c 提高到9 5 以上。 因而，这类多元酚化合物是一种结构新颖的合成单宁。 三嗪树枝状大分子的制备及其在皮革鞣制中的应用 致谢 衷心感谢导师章j i l 波教授对本人在学术和生活上的悉心指导和照顾，他的 言传身教将让我终生受益! 感谢导师强西怀教授在学术上的精心指导和生活上 的热情关怀! 感谢导师申亮教授在学术上提供的良好试验环境和在生活上给予 的精心照顾! 诚挚感谢江西省南昌市江西科技师范学院有机功能分子研究所申亮教授、 乔永洛老师以及有机所全体老师在试验期间对我的大力支持和帮助! 特别感谢李龙老师在试验期间给予的悉心指导和大力帮助! 感谢马茶老师 在样品分析中所给予的帮助! 感谢资源与环境学院的老师和同学对我的指导、关怀! 在我三年的学习和生活中，还得到了许许多多其他老师、同学、朋友的关 心，在此向他们表示最诚挚的感谢! 最后，感谢我的父母和亲人在我的学习和生活中对我的无私关怀和支持! 堕耍型垫奎兰堡主兰堡堡苎 参考文献 【1 谭惠民，罗运军树枝状大分子 m 】化学工业出版社，2 0 0 2 【2 t o m a l i a da ，b a k e rh ，d e w a l dj ，e ta 1 an e wc l a s so fp o l y m e r s ： s t a r b u r s t d e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e s 【j 】p o l y mj ，1 9 8 5 ，1 7 ：1 1 7 3 k i myh h y p e r b r a d c h e dp o l y m e r s 10y e a r sa f t e r j 】j o u r n a lo fp o l y m e r s c i e n c ep a r ta ：p o l y m e rc h e m i s t r y ，1 9 9 8 ，3 6 ( 11 ) ：1 6 8 5 1 6 9 8 【4 t o m a l i ada ，h u a n gb ，s w a n s o ndr ，e ta 1 s t r u c t u r e c o n t r o lw i t h i np o l y ( a m i d ea m i n e ) d e n d d r i m e r s ：s i z e ，s h a p ea n dr e g i o c h e m i c a lm i m i c r yo fg l o b u l a r p r o t e i n 【j 】t e t r a h e d r o n ，2 0 0 3 ，5 9 ：3 7 9 9 3 8 1 3 5 e s f a n dr ，t o m a l i ada p o l y ( a m i d ea m i n e ) ( p a m a m ) d e n d r i m e i s ：f r o m b i o m i m i e r yt od r u gd e l i v e r ya n db i o m e d i c a la p p l i c a t i o n s 【j 】d r u gd i s e o v t o d a y ，2 0 0 1 ，6 ：4 2 7 - 4 3 6 【6 】申亮树枝状化合物的合成与性能研究 d 】清华大学理学博士学位论 文2 0 0 3 ，7 f 7 d y k e sgm d e n d r i m e r s ：ar e v i e wo f t h e i r a p p e a l a n da p p l i c a i o n s p 】。 j c h e m t e c h n 0 1 b l o t ，2 0 0 1 ，7 6 ：9 0 3 9 1 8 【8 z e n gfw z i m m e r m a nsc d e n d r i m e r s si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ：f r o m m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nt os e l f - a s s e m b l y j 】c h e m r e v 1 9 9 7 ，5 ：1 6 8 1 - 1 7 1 2 【9 a s t r u cd ，c h a r d a cf d e n d r i t i cc a t a l y s t sa n dd e n d r i m e r s s i nc a t a l y s i s 【j 】 c h e m r e v ，2 0 0 1 ，9 ：2 9 9 1 3 0 2 3 【l o 万涛，王跃川i 超支化大分子的最新应用进展 j 】弹性体，2 0 0 4 ，1 4 ( 4 ) ：5 7 - 6 1 1 1 1 t 志国，童身毅超支化聚合物在涂料中的应用【j 】中国涂料，2 0 0 3 ，2 ： 2 7 2 9 【1 2 窦玉霞，童身毅超支化聚合物及其端基改性【j 】上海涂料，2 0 0 4 ，4 2 ( 2 ) ： 1 5 1 9 【1 3 - 宁萌，黄鹏程超支化高分子研究进展【j 】高分子材料科学与工程，2 0 0 2 ， 18 ( 6 ) ：1 1 - 1 5 1 4 b o s m a naw ，j a n s s e nhm ，m e i j e rew a b o u td e n d r i m e r s s ：s t r u c t u r e ， p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s j 】c h e m r e v ，1 9 9 9 ，7 ：1 6 6 5 1 6 8 8 【1 5 g r a y s o nsk ，f r e c h e tjmj c o n v e r g e n td e n d r o n sa n dd e n d r i m e r s s ：f r o m s y n t h e s i st oa p p l i c a t i o n s 【j 】c h e m r e v ，2 0 0 1 ，1 2 ：3 8 1 9 - 3 8 6 7