（环境工程专业论文）畜禽粪便热解特性试验研究.pdf

摘要 随着畜禽养殖业的蓬勃发展，相应的粪污处理问题也引起了人们越来越多的关注。目前， 畜禽粪便处理技术存在方法单一，容易造成二次污染等问题。热解技术处理畜禽粪便在有效降 低环境负担的同时可以得到生物油、热解气以及固体炭等有较高利用价值的产品，因而日益受 到重视。但是目前国内关于畜禽粪便热解特性的研究还比较少，本文在对畜禽粪便化学组成等 基本特性进行系统测定的基础上，进行了畜禽粪便热解特性的试验研究，并在实验室条件下利 用小型流化床进行了猪粪的热解液化试验，分析了热解温度、猪粪粒径和进料速率等因素对热 解产品产率的影响，为畜禽粪便热解处理技术的进一步研究提供基础数据。主要得到以下结论： 畜禽粪便( 干燥基) 中纤维素含量( 3 7 5 一2 0 9 2 ) 低于秸秆中纤维素含量，半纤维素含 量与秸秆没有差别，其含鼍在2 3 3 5 一2 8 2 0 之间，猪粪中木质素含量较低( 7 5 7 ：t - 4 0 9 ) ， 鸡粪中木质素含量( 1 3 3 9 + 9 5 7 ) 跟秸秆中木质素含量差别不大，牛粪和羊粪中木质素含量 ( 分别为2 3 7 2 和2 6 2 8 ) 则高于秸秆；四种畜禽粪便( 风干基) 具有几乎相同的工业分析 成分，其中挥发分、固定碳和灰分平均含量分别为6 3 3 1 、1 3 0 0 和2 0 9 7 。在所测定的畜 禽粪便( 干燥基) 中，猪粪的热值较高，比玉米秸的低位热值稍高，其低位热值达1 7 1 2 m j k 9 1 ， 牛粪、鸡粪和羊粪的热值略低，但低位热值也都在i i m j k g 1 以上。畜禽粪便在风干状态下可以 作为一种生物质原料进行热解。 不同动物粪便热解总体规律是一致的，从室温到2 0 0 c 左右，热解进行比较缓慢；温度在 2 0 0 , , 4 5 0 c 之间时，热解反应十分剧烈。猪粪、牛粪、鸡粪和羊粪在2 2 5 3 4 5 c 阶段质量损失量 占整个热解失重量的6 3 1 3 一7 6 1 3 ；温度达到5 0 0 以上时，热解又变的较为缓慢，直到热 解结束。不同动物粪便的热解活化能有一定差别，其值在6 5 1 8 0 k j m o f l 之问，频率因子在 1 0 l 1 0 1 5m i l l 。之问。热解气体红外分析结果表明，畜禽粪便热解气体产物集中在2 5 0 - - 5 0 0 1 2 之 间析出，猪粪、鸡粪和羊粪于3 5 0 1 2 处附近气体析出最为剧烈，牛粪于5 0 0 1 2 处气体析出最为剧 烈。气体产物中主要成分有h 2 0 ，c o ，c 0 2 和c h 4 等。 猪粪的热解液化试验结果表明，温度对热解产物分布有较大影响，随着温度的升高，固体 炭产率下降而气体产率增加，生物油产率的变化则有一个极点，当温度低于4 5 0 c 时，生物油 产率随着温度的增加而增大，在4 5 0 1 2 左右生物油产率达到最大值，超过5 0 0 1 2 时，生物油产率 随着温度增加而减少；试验还发现，粒径小于l m m 的猪粪颗粒对热解生物油产率没有明显影 响，增大原料的进料速率可以提高生物油产率。对热解前后固体样品部分物质含量分析发现， 固体炭中n 总量明显少于原料中n 总量，而k 、p 、c u 、z n 则大部分保存在固体产物中。 关键词：畜禽粪便，热解，特性，流化床 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fl i v e s t o c kp r o d u c t i o n ，l i v e s t o c kw a s t ei sb e c o m i n gab i gc o n c e r n o fc h i n aa sw e l l i nt h ew o r l d c u r r e n t l yt h e r ea l l ev e r yn a r r o wc h o i c eo fw a s t et r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s s o n 忙t e c h n o l o g i e se v 舶c 肌s e c o n dp o l l u t i o n t h ep y r o l y s i st e c h n o l o g yc a l lp r o d u c e b i o - o i l ，p y r o l y s i sg a s ，a n dc a r b o nw h i l ee n v i r o n m e n tl o a df r o ml i v e s t o c kw a s t e sw a sr e l i e v e d m t h e s i sw a sc o n d u c t e dt 0i n v e s t i g a t et h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fl i v e s t o c kw a s t eb a s e do nt h e n 踯u n h m n to fc h e m i c a li n g r e d i e n t so fl i v e s t o c km a n u l e ab e n c h s c a l ef l u i d i z e db e dr e a c t o rw a s d e s i g n e dt op y r o l y z el i v e s l x ) e km a m l l m , t h ee f f e c t so fp y r o l y s i st e m p e r a t u r e 。p a r t i e a ls i z eo fs w i n e m a n l l i _ e , a n df e e d i n gs p e e do np y r o l y s i sp r o d u c tw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e d ： c e l l u l o s ec o n t e n t so fo v e n - d r i e dm a n u r er a n g e df r o m3 7 5 t o2 0 9 2 w h i c hw e r el o w e rt h a n t h o o fs t r a w t h eh e m i - c e l l u l o c o n t e n to fl i v e s t o c km a l l u l ew a ss i m i l a rt 0t h a ti ns t r a w t h el i g n i n c o n t e n t sw e 佗7 5 7 i - 4 0 9 ，1 3 3 争越5 7 ，2 3 7 2 a n d2 6 2 8 f o rs w i n en l a n u l ，c h i c k e nn l a n u l , c l l t t l em a l l u l a n dg o a ti n f l i l u l e , r e s p e c t i v e l y , w i t ht h er e f e r e n c el i g n i nc o n t e n to f1 6 7 0 - 1 1 9 0 f o r s t r a w n ev o l a t i l ec o n t e n t ，f i x e dc a r b o na n da s hi na i r - d r i e dl i v e s t o c km a n u l ea v e r a g e d6 3 3 1 。 1 3 o o a n d2 0 9 7 ，r e s p e c t i v e l y t h el o wh e a t i n gv a l u eo fs w i n el l l a n l u zw 1 7 1 2 m j k g 。w h i c h w a ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a to fc o r l ls t a l k s t h eh e a t i n gv a l u e so fe a t t l e , c h i c k e na n dg o a tn 瑚u w e l o w e rt h a ns l z a w , b u ta l lt h eh e a t i n gv a l u e sw e r eo v e r1 1m j k g t h ea b o v ed a t as h o w e dt h a t a i r - d r i e dl i v e s t o c km a n u r ec o u l db eu s e da sar a wm a t e r i a lf o rp y r o l y s i sl i q u e f a c t i o n 卫 t h e r m o - g r a v i m e t r i eb a l a n c ec o u p l e dw i t haf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o n ：l e 仃y o g f r i r ) e x p e r i l m a t sr e v e a l e das a m t r e n df o rp y r o l y s i sp r o c e s s e sw i t hd i f f e r e n tl i v e s t o c km a n u r e ： t h ep y r o l y s i sp r o c e s sw a ss l o ww h e nt h et e m p e r a t u r ew s sl o w e rt h a n2 0 0 1 2 ，f i e r c er e a c t i o nh a p p e n e d w h e nt c l l l p c i a t u r er o s eb e t w e e n2 0 0t o4 5 0 ( 2 ，t h e nt h ep y r o l y s i sp r o c e s ss l o w e dd o w na g a i nw h e n t e m p e r a t u r ee x c e e d e d5 0 0 t h em a s sl o s sa c c o u n t e df o r6 3 1 3 一7 6 1 3 b e t w e e nt e m p e r a t u r e r a n g e o f 2 2 5 3 4 5 1 自e a c t i v a t i o n e n e r g y v a l u e sa n d f r e q u e n c y f a c t o r v a r i e d w i t h d i f f e r e n t l i v e s t o c k m a m n e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yv a l u e sr a n g e df r o m6 5t o1 8 0 1 0 m o l 1w h i l et h ef r e q u e n c yf a c t o rv a r i e d f r o ml o i n 1t o1 0 1 5 m i n 1 t h ep y r o l y s i sg a s e s ，m a i n l yh 2 0 ，c o ，c 0 2 和c i - 1 4 , w e r ep r o d u c e dw h e n t e 田坨躬姗f ew a si nb e t w e e n2 5 0 - - 5 0 0 cw i t ht h eh i g h e s tp r o d u c t i o ni n3 5 0 1 2f o rs w i n em a n t l l f e , c h i c k e nm a l l u r e g o a tl l l a l l u r ea n d5 0 0 f o rc a t t l em a n u r e n kf a s tp y r o l y s i se x p e r i m e n t sr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt c 】咽肭r ew a sa l li m p o r t a n tp a r a m e t e rf o r p y r o l y s i so fs w i n en 衄n u 豫t h ec a r b o ny i e l d d e c r e a s e dw h i l eg a s e sp r o d u c t si n c r e a s e dw i t h t a * n p e r a l l l r er i s e t b eb i o - o i lp r o d u c ts h o w e dm a x i m u mv a l u ei nt h et e m p e r a t u r eo f 4 5 0 w h e nt h e p a r t i c l es i z eo fs w i n em a m l l w e r en om o r et h a nlr a m , n os i g n i f i c a n te f f e c t so nb i o - o i lp r o d u c t i o n w a so b s e r v e d , b u ti n c r e a s i n gf e e ds p e e dc o u l dr a i s eb i o - o i lp r o d u c t i o n t b enc o n t e n ti ns o l i dp r o d u c t w a s p r e t t y l o w e r t h a n t h a t i n l a w m a t e r i a l ，b u ts o l i d p r o d u c t c o n t a i n e d m o s t o f t h e l ( ec l la n d z n k e yw o r d s ：l i v e s t o c ki l l a n u i ，p y r o l y s i s ，c h a r a c t e r i s t i c s ，f l u i d i z e db e dr e a c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 研究生躲局娥 砷年厂月1 日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定，即：中国农业科 学院有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业科学院可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 论文作者签名：两刍式妒9 7 年月2 日 导师签名 毒。呶 、 伊。7 年石月p 日 中国农业科学院硕十学位论文第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 当前，保护环境和生态平衡、走可持续发展的农业道路已成为世界性的话题。近年来。随 着畜禽养殖业的不断发展，畜禽粪便的处理问题日益突出。如何有效，合理地处理和利用这些 有机废弃物，在保护环境的同时能够充分利用其中的有效资源已经引起全社会的关注。 目前，国内外有关畜禽粪便处理技术的研究可以分为两大类，即生化处理方法和热化学处 理方法。 生化处理方法可分为堆肥处理技术和厌氧生物处理技术两类。堆肥可以有效降低废弃物中 有机物的浓度，一般废物经过堆肥处理后，体积只有原体积的5 0 一7 0 ( 郝晖，2 0 0 4 ) ，但堆 肥处理的效率很低，同时占地面积大，而且堆肥过程中的营养损失和臭味污染相当严重，此外， 还需要严格的防雨和防渗漏措施，否则很容易造成环境污染( 朱铁群等，2 0 0 0 ) 。厌氧发酵处理 畜禽粪便能够在消除粪污对环境污染的同时获得可利用的能量和物质，但同样也存在不少问题， 目前普遍采用的湿发酵工艺需要消耗大量的水，使得发酵池容积增大，建池成本增高，发酵期 较长，不能满足每日及时处理大量畜禽粪便的要求，并且发酵后的产物浓度低里浆状，脱水处 理相当困难，容易造成二次污染( 何丽红，2 0 0 4 ) ，而干发酵工艺也存在厌氧菌种的选育与激活、 发酵罐体的密封与搅拌和系统的加热与保温设计等技术方面的瓶颈( 晏水平等，2 0 0 5 ) 。 热化学转化技术一般可分为气化技术、加压液化技术和热解技术三种方式。气化是指将生 物质中的有机成分在还原气氛下与气化剂( 0 2 或h 2 等) 反应生成可燃气( c o 或h 2 等) 的过 程，其产物为可燃气和灰分，理想产物是气体，反应温度一般在1 2 0 0 1 6 0 0 范围内，但是气 体热值较低，一般在2 1 巧3 m j n m - 3 之间，仅为天然气的l 厂7 一l ，1 7 ( 姚志彪等，2 0 0 5 ) ，另外， 可燃气中灰分、水分和焦油的处理十分困难，目前的各种处理方法都不能达到满意的效果，这 些都限制了气化技术在实际中的应用。加压液化是指在高温高压的条件下，生物质在溶剂介质 中发生热化学反应形成以液体产物为主的过程。一般做法是将生物质加到一定的溶剂和催化剂 中，一起放在反应器内，通入h 2 或者惰性气体，在一定的温度和压力下将生物质直接液化，此 法可使生物油的质量产率大幅提高，生物油热值也可达2 5 3 0 m 1 k g “( 常杰，2 0 0 3 ) 。但是由于 加压液化反应温度一般为2 5 0 - 4 0 0 ，压力达1 5 m p a 左右( 郑冀鲁等，2 0 0 5 ) ，同时要求在高 压下通入还原气，因此对系统和设备的要求比较高，这些因素使得液化技术的使用受到了限制。 热解指生物质在无空气等氧化气氛情形下发生的不完全热降解生成炭、可冷凝液体和气体 的过程。热解技术不但能够有效减少固体废物的体积与重量( 田贵全，2 0 0 5 ) 和减少粪污的臭 气污染，更为重要的是该技术可以将生物质转化为高品质的燃料一炭、生物油和可燃气，这些 被浓缩了的燃料可以输送到电站或其它商业用户使用，此外，整个装置耗能可通过自产可燃气 再循环达到系统能量自给( 王书文等，1 9 9 9 ) 。利用热解技术处理畜禽粪便在有效减少环境负担 的同时还可以得到生物油、可燃气和固体肥料等有较高利用价值的产品，具有很好的发展前景。 中国农业科学院硕 学位论文 第一章绪论 1 2 国内外研究现状 1 2 1 热解特性及反应动力学研究 在各种生物质热解特性以及反应动力学的研究中，热分析是应用较为广泛的一种方法( 谢克 昌等，2 0 0 3 ；p i e l i c h o w s k ie ta l ，2 0 0 4 ；刘荣厚等，2 0 0 5 ) 。热分析是指通过测定物质加热或者冷 却过程的物理性质( 主要是重量和能量) 的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析 鉴别的一种技术( 刘荣厚等，2 0 0 5 ) 。在熟分析技术中，热重法( t h e r m o g r a v i m e t r y , t g ) 使用的 最为广泛，它是指在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术，且其 通常在恒定的升温速率下进行，是研究化学动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快并 能在测量温度范围内研究原料受热发生热反应的全过程等优点( 洪军等，2 0 0 2 ) 。热重特性分析 实验可以得到一条热重曲线( t g 曲线) ，它是在程序控制温度下物质质量与时间或者温度关系的 曲线，横坐标为温度，纵坐标为失重百分数。利用热重曲线对时间或者温度的一阶微分的分析方 法称为微商热重法( d e r i v a t i v et h c r m o g r a v i n 娥r y , d t g ) ，其得到的微商热重曲线( d t g 曲线) ， 反映的是试验样品的质量变化率和时间或温度的关系，其横坐标为时间或温度，纵坐标是质量变 化率。这两条曲线实质上是等价的，但d t g 曲线能够更加清晰的反映出起始反应温度、达到最 大反应速率和反应终止时温度，而且能够比较方便的将热解过程区分为不同的阶段。 生物质热裂解过程首先从热量的传递趋动一次转化开始，热量从物料外部传入，温度的升高 导致自由水份蒸发，不稳定挥发份发生降解，并从反应物内部逸出。气相产物和残留在颗粒内部 的挥发分还将发生二次反应，二次反应产生的反应热又改变了颗粒的温度，从而影响热解过程的 进行。生物质热裂解过程是一个复杂的物理化学过程，涉及到传热、传质、化学反应、物理变化 等领域。因而对于其热重分析通常分为两个范畴，其一偏向于分析热重条件对热解结果的影响， 针对不同气氛、粒径，质量和其它条件下的热解动力学分析，研究热失重过程中的传热传质限制 对动力学差异的影响，从而为机理研究提供条件基础。另外一种则是对热重曲线进行拟合，从热 重分析中寻找一些热解规律，从而获得动力学参数指导工业化应用。 恒定升温速率的热解条件下，生物质反应动力学一般可以由以下方程来描述： 等=鲈(i-1) 式( i - 1 ) 中，口f 时刻的相对失重率；七一啊伦尼乌速率常数，也称为反应速率常数， 其大小由频率因子a ( 也称指前因子) 和活化能e 决定，指前因子a 和活化能e 以及，( 却的表 达式需通过热重曲线的分析计算求取。活化能和频率因子是与热化学转化技术有关而且对热解 反应器的设计以及运行有着重要的指导意义的化学动力学参数。活化能是物质的一种固有特性， 它是使反应物分子达到有效碰撞所需要的最小能量，不同物质分子结构不同，反应所需要的能 量也不同( 吴旺明，2 0 0 5 ) 。生物质的活化能越小，反应活性越大，反应能力越强，反应速度越 快，因而也比较容易热解。频率因子是表示活化分子有效碰撞总次数的量，其值越大，说明活 化分子间的有效碰撞次数越多，反应就越容易进行，反应速度越快。 从目前的文献可知，热解模型从其构建的出发点来看可以分为两大类，一类假设热解过程 2 中国农业科学院硕l 学位论文 第一章绪论 可以用单组分全局反应模型来模拟，即用单一组分发生在全局温度区间上的反应动力学来描述 样品整体的热解反应失重过程；另一类则将生物质总体失重过程看成是它的各种组分在全局温 度区间上分别热解过程的加权叠加( 文丽华等，2 0 0 5 ) 。 ( 1 ) 单组分热解动力学研究进展 单组分动力学反应模型在过去的生物质热解动力学研究中得到广泛应用。其基本特征是： 热解样品可以看成是一个整体的单组分样品，总体热解失重过程可以用该组分在全局温度区间 的热解反应动力学过程进行描述。在进行这种模拟的过程中，根据试验得到的d t g 曲线表现 为单峰或者多峰的不同，将其失重反应动力学分成一个或者若干个阶段的反应，每阶段的反应 各自具有相应的动力学参数。 c o r d e r o 等( 1 9 8 9 ) 研究了氮气流中纤维素、木质素和桉树木屑三种样品的热解动力学， 作者发现，纤维素的热解过程表现为单d t g 峰，木质素的热解过程表现为多d t g 峰，而桉树 的熟解过程虽然表现为单d t g 峰，但是伴有一个肩状部分，其认为纤维素和木质素的熟解过 程都可以用全局一级反应模型描述，但是桉树木屑热解则采用两阶段平行反应模型比较合适。 m o m o h 等( 1 9 9 6 ) 使用单组分反应模型对十种热带木料在空气中的热解特性进行了研究。试 验验的升温速率为1 0 t f 断1 ，气氛是静态空气，其研究认为热解包含两个反应阶段，在低温 的第一阶段( 2 0 6 - 4 6 0 1 2 ) 。活化能在1 0 1 1 3 6 k j m o l l 之间变化，而在较高温度的第二阶段 ( 3 9 7 5 5 7 ( 2 ) ，活化能在3 5 6 5k ，m o r l 之问变化。b i l b a o 等( 1 9 9 7 ) 对空气气氛中松木的热分 解特性进行了试验研究。并使用单组分全局反应模型进行了动力学分析。通过计算k - 1 t 曲线， 作者将反应区分为四个区域，每个区域有相应的动力学参数。 ( 2 ) 多组分热解动力学研究进展 随着生物质组分化学分析方法的提高和越来越简单化，生物质多组分动力学模型得到越来 越多研究者的肯定，一方面是因为这种分析方法可以得到更精确的模拟效果从而为机理研究提 供更加进步的条件基础；另一方面是这种方法可以用较简单的手段得到或者找到结构简单的模 化物，在知晓生物质组分结构的前提下，通过物理化学方法混合起来模拟特种生物质，进而进 行更为简单但更精确的基础和机理的多重研究。 这种研究方法的基本假设是生物质的热解行为可以由下面的模式来描述( m o m o he ta l ， 1 9 9 6 ：吴旺明，2 0 0 5 ) ： 生物质= d 【纤维素】+ 研木质素】+ c 【半纤维素】 ( 1 - 2 ) 式( 1 - 2 ) 中，n 、b ，c 分别是纤维素、木质素和半纤维素这三种主要组分在熟解样品中 初始所占的质量分数。也就是说，生物质全局的热解失重行为可以由它的主要成分的失重行为 加权平均得到。有时候。其主要成分为其它若干种“伪组分”所代替，这种“伪组分”可能并非是 某种特定的物质，有时可能是两种特定物质的混合物，而有时可能没有明确的意义。因此，多 组分全局反应模型也称为伪组分”全局反应模型。 f o n t 等( 1 9 9 1 ) 人在氮气流的氛围下对杏树木屑进行了热重试验和动力学分析。其通过试 验发现杏树木屑热解d t g 曲线明显包含两个失重峰，一个在3 1 0 1 2 附近，而另一个相对较宽， 在3 6 8 1 2 附近。于是，作者认为在建立动力学模型的时候，杏树木屑可以看做是由两个独立的 3 中国农业科学院硕_ l - 学位论文第一章绪论 组分构成的，其建立了一种伪双组分全局反应模型”来描述热解失重动力学，这两个独立组分 的热解失重反应是在全局温度区间内定义的。 由于纤维素，半纤维索和木质素这三种组分在不同生物质中所占的重量比例及性质各不相 同，因此许多学者首先对样品本身的纤维素、半纤维素和木质素进行单独研究，分别研究它们 各自的热解失重行为，然后利用各个组分的热解失重动力学方程，再根据多组分模型方程来得 到生物质总体的热解失重行为。 纤维素作为生物质的主要组成部分，其热裂解行为在很大程度上体现了生物质整体的热解 规律。纤维素的动力学研究以全局表观模型的建立为主，它是对纤维素热解过程最简单的描述 ( c o r d e r oe ta l ，1 9 8 9 ：b i l b a oe ta l ，1 9 9 7 ) 。该模型方程可以利用热天平等设备测得的数据可以 直接分析获取动力学参数，从而比较方便地预测熟裂解过程的特征。对于纤维素动力学过程的 研究不论是在热天平上还是在研究者设计的精致反应器中进行，各种研究的升温速率通常为 0 5 1 0 0 1 2 m i n 1 。由于实验条件以及分析方法的不同，针对该模型得到的动力学参数也较为分 散( c o r d e r oe t a l ，1 9 8 9 ) ，表观反应活化能的研究结果多在1 3 0 2 6 0 1 0 m o l 4 之间，指数前因子 的计算结果多在6 3 x 1 0 2 3 i x l 铲7 s 1 之间。r a o 等( 1 9 9 8 ) 认为在7 - 7 7 1 2 范围内，用活化能为 8 2 71 0 m o f l 的一阶动力学方程就可以进行纤维素热解动力学模拟，而温度在7 7 1 2 7 时，则 用活化能为2 8 2 1 0 t o o l 1 的= 阶方程进行模拟更好。廖艳芬等( 2 0 0 2 ) 采用了两段模型，以3 2 7 1 2 为分界点对低温段和高温段的纤维素热失重进行了模拟，得出活化能分别为2 6 7 1 0 - m o l 1 和 7 4 1 0 t o o l 1 左右。其认为相对而言，一阶方程更加适合描述纤维素的热裂解动力学行为。l a l l z e t t a 等( 1 9 9 7 ) 曾以活化能为2 1 4 5 1 0 t o o l “和指数前因子为1 2 x l o ”s 1 的动力学参数来描述纤维素 热解行为取得了满意的效果。 相对于纤维素来说，半纤维素不能直接从自然界获取，而且其成份也比纤维素复杂得多。 w i l l i a m 等( 1 9 9 3 ) 在不同升温速率下对木聚糖的热解特性进行了研究，其研究得到半纤维素的 表观活化能在1 2 5 2 5 9 1 0 t o o l 。1 之间。v a r h e g y i 等( 1 9 9 7 ) 采用两阶段一级反应模型对术聚糖的 热解进行了模拟，得到两阶段对应的活化能分别为1 9 31 0 m o l 1 和8 4 l 【j m o l 1 。 由于木质素是最复杂的天然聚合物之一，因此其热解机理比纤维素和半纤维素更为复杂。 木质素通常被认为是生物质组分里最稳定的物质，但是，木质素从很低的温度就开始轻微失重， 其失重区间跨度最大，而且把木质素从生物质里分离出来是非常困难的，使用一般化学方法分 离出来的木质素，其成分和结构都发生了很大的变化。因此，关于木质素热解特性方面的研究 比较少。v a r h e g y i 等( 1 9 9 7 ) 用一级全局反应模型对多种木屑中分离出来的木质素的熟失重进 行了模拟，其得到木质素热解活化能的范围在3 4 - 6 5 1 0 m o t l 之间。 畜禽粪便作为一种非均质的生物质，其中可能混有饲料、垫草等物质，跟单一物质有很大 的区别，因此无法确定其特定的内部结构和外部特征，而且不同地域、不同时间生产的畜禽粪 便也有较大差异，而目前对畜禽粪便的热解特性还缺乏深入的了解，这一点对流化床热解反应 器的设计以及畜禽粪便其它热化学转化技术的研究都是不利的，应加强这方面的研究。 1 2 2 热解液化工艺的影响因素研究 生物质热解产物包括生物油、可燃气体和固体炭，而影响生物质热解产物组成最主要的因 4 中国农业科学院硕十学位论文 第一章绪论 素是温度、挥发物停留时间、生物质组成等。提高温度有助于挥发物和气态产物的形成，如果 热解原料粒径较大，则一定温度下达到一定转化率所需要的时间也增加，而增加挥发物的停留 时间则会增加气体二次反应的机会，从而也会影响产物的生成量，控制这些热解条件可以进一 步控制热解各产物的产率。 1 2 2 1 热解温度 热解反应温度是影响生物质热解效果最关键的因素( 王书文等，1 9 9 1 ) 。热解温度不同，热 解后所得产物的产量也不同( 张力等，2 0 0 0 ) ，热解的温度越高，气体产量越大，固体产量越小 ( 刘国喜等，2 0 0 0 ) 。另外，热解温度不同，相应热解气体成分也有一定差异。马林转等( 2 0 0 4 ) 通过试验发现，随着温度的升高，燃气中低分子碳化物a b1 - 1 2 等气体含量增加，而c 0 2 和 c o 的体积分数则减少。 根据热解目的产物的不同，可以选择相应的热解温度。生物油主要是由可冷凝气体冷凝后 获得，要想获得较高的生物油产率就要对热解温度合理的控制。温度在1 5 0 2 0 0 c 左右时，生 物质中的纤维晶格会分解成含有c o 、1 - 1 2 的有机蒸气、水蒸气、可燃气及含有部分挥发性的木 炭，但当温度升至3 5 0 5 5 0 c 时，有机气体则会进一步裂解成a t 、t t 2 ，乙酸等简单化合物( 王 书文等，1 9 9 1 ) 。因此反应温度过低会导致原料热解不完全，但是温度过高则会导致生物油发生 二次裂解，也会使生物油产率降低。由于气相产物分子的平均自由历程很大，使得气相分子之 间相互碰撞的可能性很小，从而降低了气相生物油重整的几率，因此二次反应主要以二次裂化 反应为主( s o l t e sda l ，1 9 8 1 ) 。g a m e r 等( 1 9 7 3 ) 通过牛粪热解试验认为温度4 0 0 - - 5 0 0 1 2 的时 候热解油的产率达到最大值。盛奎川等( 1 9 9 7 ) 通过木屑和稻壳的热解试验也发现，随温度的 升高，生物油产率的变化有一个明显的极值点，熟解温度控制在4 0 0 5 0 0 c 时，热解油产率最 大，s c o t t 等( 1 9 8 4 ) 则认为超过6 0 0 1 2 ，液体产物会发生二次裂解反应，产生大量的气体。 1 2 2 2 升温速率、物料停留时间和压力 升温速率、物料停留时间和压力等因素对热解产品分布的影响和热解温度有较大的关系。 如果热解温度较低( 2 0 0 4 0 0 c ) ，低的加热速率和较长的滞留期可产生更多的炭；高温热解时 ( 6 0 0 c 以上) ，较长的滞留期则有利于产生更多的可燃气；在中温热解时( 4 5 0 , - 6 0 0 c ：) 。提高 加热速率和缩短滞留期则有利于抑制生物油挥发性物质的= 次反应，从而能产出更多的生物油 ( 王书文等。1 9 9 1 ) 。因此，要想获得较多的液体燃料生物油，就要提高热解的升温速率并缩短 气体的停留时间。 物料由初温上升到热解所需温度以及热解本身反应都需要一定的时间，如果停留时间不足， 则热解不完全，若停留时间过长，则很容易发生二次反应，造成热解产物跟目标产物不一致。 王树荣等( 2 0 0 4 ) 认为快速或闪速升温使得颗粒迅速达到预定的反应温度，缩短颗粒在低温阶 段的停留时间，从而降低炭生成几率，可增加生物油的产率。马转林等( 2 0 0 4 ) 通过麦杆和锯 末为原料的热解试验认为，加热速率越大，产生的气体总量越多，同时可燃气体的体积分数越 大。 压力的大小影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热解产物产量的分布。如果反 应器内压力较高，则挥发产物的滞留期增加，二次热解的机会增大，而如果压力较小，则挥发 5 中国农业科学院硕士学位论文第一章绪论 物可以迅速从颗粒表面离开。从而限制了二次裂解的发生，有利于生物油产量的提高。 1 2 2 3 原科特性 原料的化学组成、工业分析及尺寸大小等特性也是影响热解效果的一个重要因素。 一般而言，生物质的主要组成成分为纤维素、半纤维素、木质素以及少量的灰分和中性洗 涤剂溶解物( 王晓艳，2 0 0 5 ；朱锡锋，2 0 0 6 ) ，这些高分子物质在生物质热解过程中对温度的反 应是不一样的。半纤维素首先在2 0 0 以下开始初步软化，然后在2 0 0 2 6 0 之间发生分解， 纤维素在2 0 0 2 4 0 1 2 之间开始软化，在2 4 0 - - 3 5 0 1 2 之间发生分解，木质素的分解温度跨度较大， 一般认为其热解行为在2 8 0 - 5 0 0 之间进行( 董良杰，1 9 9 7 ；刘荣厚等，2 0 0 5 ) 。在这三种高聚 合物中，纤维素热解时主要倾向于挥发分的生成，主要产物是小分子气体和生物油，而其固体 残留物非常少( 王智微等，2 0 0 2 ；王树荣等，2 0 0 4 ) ，因此纤维素含量高的生物质在快速热解时 更容易得到液体产物；半纤维素相比纤维素具有明显的无定形，热分解主要生成液体产物和气 体产物，但相对于纤维素的热裂解，半纤维素生成更多的气体产物，液体产物则较少( 王树荣 等，2 0 0 4 ) ；木质素对液体产物的贡献没有纤维素和半纤维大，但其生成的液态产物芳香化程度 高，并且具有很好的稳定性，二次反应也相对弱的多( 王树荣等，2 0 0 4 ) 。 原料的工业分析对热解效果也有重要影响。一般地，水分是生物质中的杂质，它的存在使 生物质中可燃物质的含量相对减少，热值降低。如果生物质中水分过高，在输送过程就容易造 成料仓和进料器中的物料架桥而导致进料堵塞。含水多的生物质不易破碎，容易粘附在设备上， 增加粉碎时的能耗。另外，在原料的热解过程中，首先是水分的析出阶段，原料水分含量高会 增加这一阶段的吸热量，使热解效率降低；产物中的生物油主要来自原料中的挥发性固体，因 此提高原料中挥发性固体的含量则有利于生物油产率的升高。灰分是生物质中不可燃的杂质， 灰分越高，则可燃成分相对越少，热值相对越低。同时，生物质热解时灰分容易形成一种外壳， 它能够隔绝外部介质与内部介质的进一步反应，从而影响热解的进程。另外，固体状态的灰粒 沉积在受热面上易造成积灰。熔融状态的灰粒粘附受热面易造成结渣，从而影响受热面的传热， 并对设备造成损害。原料中灰分不利于生物油的生成，而有利于小分子量气体产物的生成，其 原因可能是灰分以催化剂的方式对生物质的热解产生影响( 郑冀鲁等，2 0 0 5 ) ，r a v e e n d r a n 等 ( 1 9 9 5 ) 也发表过相同的结论，其指出，在中温熟解时，灰分基本既不挥发也不分解，因此灰 分主要是起到催化剂的作用。m o r e l l 等( 1 9 9 0 ) 也在文章中认为灰分的存在对小分子量气体产 物的生成是有利的。固定碳的燃点较高，需要在较高温度下才能着火，所以生物质中固定碳含 量越高则越不易反应，反应后越容易残留固体。 物料的形状、尺寸和均匀性关系到物料的升温速度和温度的传递以及气流流动是否顺利等 因素，从而也对热解效果产生影响尺寸越大，物料间间隙越大，气流流动阻力越小，辐射换 热空间越大，从而有利于对流传热和辐射换热，因此，粒径大的颗粒减小了物料与环境的熟传 递阻力，有利于热解过程中的热传递( 张力等，2 0 0 0 ) 。但同时粒径大的物料本身的内热阻也大。 达到均匀的温度分布需要的传热时间较长，另外，粒径大的颗粒其中心附近的加热速率低于表 面的加热速率，热解产生的气体和液体需要通过较长的传质过程，这期间将会发生许多二次反 应，从而使生物油的产率降低( 谢小兵等，2 0 0 4 ) 。刘艳阳等( 2 0 0 5 ) 也指出，物料粒径的大小 不同，其传热和传质的特性就会有差异随着粒径的增大，热解的初始温度和热解峰值对应温 6 中国农业科学院硕仁学位论文第一章绪论 度也随之增大，这是因为对于单一颗粒而言，如果样品粒径较大，在热量传递过程中则会有“热 滞后 现象发生，从而导致熟解的初温向高温移动。同时，粒径不同，向颗粒内部传递热最受到 的阻力就不同，挥发份逸出过程受到的阻力也不一样，因此会影响到热解分解过程中的化学反 应，从而增加二次反应的程度( 王擎等，2 0 0 4 ) 。王树荣等( 2 0 0 2 ) 人认为原料粒径对产物分布 的影响不如反应温度明显，在超过某一范围时，随着颗粒粒径的增大，裂解气的产量有所增加， 其增加是以生物油的减少为代价的，这主要是因为较大的颗粒粒径内挥发分的扩散相对较慢， 气相的停留时间较长。从而使得更多的生物油裂化为小分子的裂解气体，但这种影响远没有温 度来的显着。 1 2 3 国内外发展概况及存在问题 早在1 9 2 9 年美国矿业局就进行过一些固体废物的热解研究( 郝晖，2 0 0 4 ) ，但是直到1 9 7 1 年w h i t c 和t a i g a n i d e 才首次将热解技术应用到畜禽粪便的处理上( a p p l e f o r de ta l ，2 0 0 5 ) ，其 做法是将猪粪、牛粪及家禽粪便烘干粉碎后在8 0 0 的条件下进行热解，其对气体产物进行了 收集并对热解气体的热值进行了测定( w l i i t ee ta l ，1 9 7 1 ) ，作者通过试验发现奶牛粪便热解后所 得到的气体鼍最大，然后是鸡粪、肉牛粪便和猪粪，热解气中可燃气体成分约为5 0 6 0 ，猪 粪热解气体热值约为3 , 2 5 6 k j k g 1 。之后g a r n e r 和sm i t h ( 1 9 7 3 ) 进行了牛粪的熟解试验，希望 通过热解来减少畜禽环境污染，同时获得一定的热能，试验得出了热体产率最高时的温度范围 是4 0 0 5 0 0 c ，热解气的主要成分为h 2 、a 函、c o 、( z 0 2 以及少量c 2 h 6 和c 2 1 - 1 4 等，热解气体 热值为6 9 5 9 3 0 k j 1 【g 。1 9 8 7 年，德国图宾根大学的研究人员在u r b a n 和a n t a l 专利技术的基础 上研发出一套畜禽粪便热解工艺，通过控制热解反应时间和热解温度来解决液体产品生物油中 氧含量商的问题。另外，西弗吉尼亚大学的一个研究组研发的一套猪粪热解工艺，具体工艺没 有报道，但其生产出的研gt a r 跟柴油混合后可以作为生物燃料使用( a p p l e f o r de ta l ，2 0 0 5 ) 。 过去的十多年里，北美洲开发研制了很多用于示范和商业化运行的热裂解装置( b r i d g w a t e r c t a l ，1 9 9 9 ；c z e r n i k e t a l ，2 0 0 4 ) ，一些相关反应的动力学理论研究也已经日益成熟( m i l l e r e t a l ， 1 9 9 7 ；n o k k o s m a k ic ta l ，2 0 0 0 ；j a n s ee ta l ，2 0 0 0 ；s c h o l z e ，2 0 0 1 ) 。尤其是近年来，对生物质 热裂解制取生物油的研究越来越深入，热解对象也越来越宽广，各种农业废弃物都有学者进行 了研究( j a l a n