（钢铁冶金专业论文）烧结工艺对超细wc10co硬质合金组织性能的影响.pdf

摘要 摘要 超细晶粒硬质合金具有比常规硬质合金更加优异的性能，因此应用前景十分 广泛。 本实验通过真空烧结、低压热等静压烧结和高压热等静压烧结三种不同的烧 结工艺，对沈阳金属研究所采用喷雾干燥法制备的w c l o c o 超细复合粉末进行烧 结研究，利用x r a y 衍射、扫描电子显微镜、能谱分析仪等分析方法对制得的超细 晶粒w c 1 0 c o 硬质合金样品组织结构进行了分析，同时检测了烧结后的w c l o c o 硬质合金的致密度、强度和硬度等性能指标。在此基础上讨论不同烧结压力对超 细w c 1 0 c o 硬质合金性能的影响。 实验结果表明，同一种成分的合金样品在烧结过程中，在采用不同的工艺制 度、保持相同碳势的情况下，提高烧结压力能使气孔基本消除，合金组织更加致 密。其中，低压热等静压致密度达到理论值的9 7 9 2 ，抗弯强度和硬度较真空烧 结相比分别提高了1 9 5 4 和2 8 ，并且合金的晶粒度较为细小均匀。 同时还发现，高压热等静压烧结与低压热等静压烧结所得的合金制品相比， 致密度稍有提高( 9 0 、抗弯强 度兰3 0 0 0 m p a 的高强、高硬系列超细硬质合金系列产品。 尽管热等静压技术能改善和提高合金的性能，但是随着实践的深入，人们发 现s i n t e r i n g + h i p 技术仍存在如下缺点： ( 1 ) h i p 的压力很高( 至少1 0 0 m p a 以上) ，设备的设计和控制费用昂贵，维护难 度大，操作复杂； ( 2 ) 由于使用很高的压力，引起液相钴的运动和迁移。被挤压填充到合金的孑l 隙或孔隙内。众所周知，硬质合金钴层的厚度一般为l 2 微米，最大也不会大于 4 微米。硬质合金孔隙不少是大于此值的，这些孔隙被钴填充，即形成了人们所称 谓的“钴池”，从而引起粘结相在合金内部分布不均的现象； ( 3 ) 一般情况下，产品先经烧结，然后再进行热等静压。尽管热等静压温度较 传统烧结温度要略低，但实际对产品来说是进行第二次烧结。在液相温度或高于 液相温度下，碳化钨通过液相重结晶而长大，引起合金内部碳化钨晶粒大小分布 不均匀。同时粗大的碳化钨晶粒还起着断裂源的作用，使合金强度降低； ( 4 ) 热等静压时，产品被搁置在石墨板或难熔金属网格上，并与加压气体接触， 这样产品表层不可避免会和石墨及a r 气中的0 2 、n 2 、h 2 0 、c 0 2 、c o 、c i - h 等气 体作用而发生成分和结构的变化。这种变化的厚度不超过1 0 0 微米时，在附加的 磨削中可以除掉，但如过厚不能磨去时，则将影响产品质量。为此，人们不得不 采用纯度和致密度极高的石墨以及纯度极高的时气； ( 5 ) n 于脱胶、预烧、h i p 、冷却水质处理和加回收净化分别进行，使得操作 费时费事、能耗大、产品成本高。 开发高质量与高产量相结合的硬质合金生产方法是众多厂家和冶金工作者多 年来所追寻的目标。h i p 工艺最初主要应用于粉末冶金领域中，随着设备所能达到 的温度和压力的不断提高，后来也引起了许多硬质合金工作者极大的兴趣。7 0 年 代初，h i p 技术成功地应用到硬质合金领域中的高温烧结。用热等静压法制造的硬 质合金可以显著地降低其孔隙度，大幅度提高抗弯强度，尤其是适合制造大型硬 质合金的样品，对于改善合金制品的表面质量提高使用寿命具有明显的效果，许 1 0 苎二皇茎垫堡笙 多采用常规工艺难以生产的部件，在采用h i p 技术以后也可以顺利生产。另外， 在制造过程中可以避免渗碳，容易控制晶粒长大等，被认为是一种比较理想的生 产方法。因此，用此方法在研究和生产硬质合金上得到了人们的普遍重视6 1 。 2 3 合金的烧结机理 1 3 3 1 烧结过程 w c - c o 硬质合金中c o 对w c 的润湿角为零度，即对w c 完全润湿，而w c 在c o 中部分溶解，烧结温度超过w c 与c o 相的共晶温度，它的液相在w c 中不溶解，保 温阶段始终存在液相。因此，w c c o 硬质合金是属于典型的液相烧结。烧结过程 大致分为三个阶段： ( 1 ) 第一阶段是低温烧结阶段，即预烧阶段。通常是在1 0 0 0 。c 以下的烧结过程。 烧结前压坯中粉末的接触状态只是机械结合，粉末颗粒的界面仍然可以分离。 烧结的开始，颗粒之间形成了结合点，颗粒之间不发生移动，在此阶段，碳化钨 向钴中只是进行表面扩散，并且不活跃，彼此接触的碳化钨有很微弱的连接，因 此在此温度下收缩很小，只有0 8 左右。 ( 2 ) 第二阶段是高温烧结阶段，从1 0 0 0 到烧结温度，可以分为固相烧结和液 相烧结两个过程。 固相烧结。液相出现以前，由于温度的不断升高，一方面粉末的表面原子更 加活化和激化，便开始了表面的自扩散以及体的自扩散，由于粉末的流体性质也 是随温度升高而俞变明显，所以产生塑性流动，使粉末颗粒之间产生移动而靠拢， 再加上粘结金属的表面张力作用就使烧结体在固相烧结阶段发生很大收缩。 液相烧结。在液相出现以后，液相c o 达到一定数量时，w c 颗粒在液相中是 处于近似悬浮状态，受液相表面张力的推动发生移动。w c 颗粒之间孔隙中液相 c o 所形成的毛细管力以及液相c o 本身的粘性流动，使w c 颗粒调整位置重新分 布以达到最紧密地排列，即完成了烧解体重排，此过程烧结体地密度迅速增大。 固相w c 在c o 中的溶解度随着温度和w c 颗粒的大小、形状而变。液相c o 对于 w c 小颗粒有较大的饱和溶解度，小颗粒的w c 优先溶解，w c 颗粒表面的棱角和 突起部位由于具有较大的曲率也优先溶解，故w c 颗粒趋向减少，w c 颗粒表面 也趋向平整光滑。而大颗粒w c 的饱和溶解度较低，液相中一部分过饱和的原子 通过c o 液相的迁移在大颗粒表面沉析出来，w c 大颗粒趋于长大，完成了溶解- 析出机制，进一步致密化。 ( 3 ) 第三阶段是冷却阶段，是从烧结温度到室温。在烧结过程中，烧结坯体发 第一章文献综述 生一系列物理、化学变化。坯体由粉末颗粒聚集体变成晶粒结合体，多孔体变为 致密体，从而得到所需的物理、机械性能的产品。 1 3 3 2 超细w c c o 硬质合金烧结热力学6 2 l 物质处于高能量状态时，它是不稳定的，它有自发转变未低能量状态的趋势。 粉末烧结过程也是系统自由能减少的过程，即烧结体相对粉末体在一定条件下处 于能量较低状态，有自发的趋势。 当粉末颗粒细化到一定的粒径或者升高温度时，此时w c c o 粉末体就处于高 能量状态，烧结体就会自动烧结，形成能量状态低的烧结材料。如果烧结前后的 能量变化用a u 表示，那么 a u = 一u 压( 1 1 ) 式中： u 。一烧结后材料的内能： 一压坯的内能； 因为烧结体的内能低于压坯的内能，所以a u 为负值，a u 是w c c o 烧结过程 的驱动力，也就是说压坯的内能要高于烧结体的内能a u 值，才会发生烧结。其烧 结驱动力来自下述几个方面： ( 1 ) 超细w c c o 粉末颗粒的表面能。粉末压坯有很大的表面能，并且这种能随 w c c o 粉末颗粒的细化释放出的能量会增加，这就成为了烧结的驱动能： ( 2 ) w c c o 烧结体内孔隙的总体积和总表面积减小； ( 3 ) 在压制w c c o 粉末的过程中会发生变形而产生畸变，所以蕴含了丰富的畸 变能，这些能量也成了烧结的驱动能。 因此，烧结前w c c o 粉末或w c c o 粉末坯块内存在很大的内能，包括同气氛 接触的颗粒和孔隙的表面自由能，及颗粒内存在的过剩空位、位错、晶格畸变及 内应力所造成的能量增高，即晶格畸变能。在w c c o 烧结过程，特别是早期阶段， 作用较大的主要是粉末的表面能。 对于超细w c c o 粉末来说，由于粉末很细，具有表面效应，所以表面能很高， 又由于高能球磨合成的w c c o 复合粉末中晶格畸变严重，因而，粉末活性很高， 烧结驱动力很大。通过烧结过程，使超细w c c o 系统的总能量降低，系统由超细 w c - c o 复合粉末的介稳态向w c c o 烧结体的稳定态转化，温度起到帮助克服能垒 的作用，其中c o 相形成液相，可起到加快烧结速度，提高收缩、致密化速率的作 用。 1 3 3 3 超细w c c o 硬质合金烧结动力学1 6 2 i 烧结过程中，w c 颗粒粘结面上发生的量与质的变化以及w c c o 烧结体内孔隙 第一章文献综述 的球化与缩小等过程都是以物质的迁移为前提的。 烧结初期阶段，w c - c o 烧结体收缩不明显，w c 颗粒问的粘结具有范德华力的 性质，不需要原子作明显的位移，只涉及w c 颗粒接触面上部分原子排列的改变和 位置的调整，过程所需的激活能很低，随着温度的升高，粘结金属开始有表面扩 散( 物质沿自由表面进行的扩散) 的同时产生体积扩散( 物质在晶体内部晶格上所进 行的扩散，也叫晶格扩散) ，w c - c o 烧结体发生显著的收缩，当湿度接近系统的共 晶点时，就会发生蒸发与凝聚、流动( 塑性流动、晶界滑移) 等物质的迁移，w c c o 烧结体发生急剧的收缩，性能发生明显的变化，发生物质迁移，并且原子移动较 长的距离，过程所需的激活能较大。 超细w c - c o 硬质合金烧结过程从致密化机理上看是扩散、流动及物理化学反 应( 蒸发凝聚、溶解沉淀、吸附解析、化学反应) 等三个基本过程综合作用的结果， 由这三个基本过程引起烧结物质浓度的变化。由于超细微粒的扩散速率大约是普 通微粒的1 0 0 倍嘟“1 ，所以在超细w c c o 复合粉末的烧结中，扩散( 包括表面扩散、 体积扩散、晶格扩散和晶界扩散) 占主导地位。即超细w c c o 粉末的烧结过程从致 密化机理上看是扩散起主导作用的包括扩散、流动及物理化学反应的综合作用的 过程。从唯像上看是超细w c c o 复合粉末体中孔隙( 或称空穴) 迁移出体外的过程， 在空穴迁移过程中物质( 或空穴) 是守恒的。几个烧结方程如下【6 8 】： 扩散方程： 一 ， 堡：d 旦：( 卜2 ) a ta x 流动方程： 竺：一y 竺( 1 3 ) 物理化学变化方程： 生：一缸 西 黄培云综合烧结作用的理论方程： 岫- n ( 嚣) a c 亭 式中： p 烧结结束时的密度； p 口烧结开始时的密度； ( 1 - - 4 ) ( 1 - - 5 ) 第一章文献综述 d 一表示t 时刻的密度； t l 烧结温度。 由超细w c c o 硬质合金烧结动力学机制及扩散方程可得，如果想要减少超细 w c 晶粒长大，必须降低超细粉末的扩散速率。烧结过程的扩散包括表面扩散、晶 格扩散、晶界扩散、体积扩散。采用快速烧结，在烧结过程中可以快速跳过表面 扩散阶段，采用低温、加压烧结可以降低扩散系数d ，从而可以减小超细w c 晶粒 的长大。 1 4 超细晶粒硬质合金组织性能的影响因素 1 4 1 晶粒长大抑制剂 烧结过程中w c 晶粒的长大是超细硬质合金在其发展的过程中遇到的最大障 碍。w c 晶粒的普遍长大导致合金硬度、强度的下降，而单个粗大的w c 晶粒则 常常引起合金裂纹的产生，因此，它是影响合金的组织性能的重要因素之一。 在超细硬质合金中加入适当的w c 晶粒长大抑制剂( 一种或多种按照一定的配 比) ，现在常用的晶粒长大抑制剂有：v c 、c r 3 c 2 、( t a ，w o ) c 等，这些添加剂的加 入很大程度上抑制了w c 晶粒的长大。抑制机理有三种【5 4 j ： ( 1 ) 吸附机理：抑制剂吸附在碳化物颗粒表面，降低了碳化物的表面能和碳化 物在液相中的溶解度，从而降低了溶解一析出速度。 ( 2 ) 溶解度机理；抑制剂在液相中的溶解度越大，阻止基体碳化物通过液相重 结晶长大的作用越大。 ( 3 ) 析出机理：添加的抑制剂弥散颗粒吸附在碳化物颗粒的表面，溶解于液相 的钨、碳原子在碳化物颗粒上析出困难，从而抑制了w c 晶粒的长大。 1 4 2 孔隙 在硬质合金组织结构中，孔隙、c o 池、脱碳、渗碳、欠烧、过烧、黑心等直 接影响着硬质合金的性能，其中主要是孔隙。研究表明1 6 9 1 ，导致抗弯强度急剧降 低的原因是由合金中存在孔隙所引起的。 1 4 2 1 孔隙产生的原因 孔隙产生的原因很多，超细晶钨钴硬质合金主要有以下几个： ( 1 ) 超细颗粒粉末在存放的过程中各种物理的、化学的外界因素很容易造成颗 粒的团聚，经过高温作用而烧结在一起的硬颗粒团聚体，即“桥接”团粒，在还 原的过程中，颗粒之间彼此靠近，通过烧结颈“桥接”在一起的颗粒团，它们连 1 4 第一章文献综述 接牢固，而且在桥接团粒内部存在大量的孔隙： ( 2 ) 在超细w c c o 在烧结过程中，由于钴的扩散系数小于碳化钨的扩散系数， 因此引起扩散流也不相等，这样就在碳化钨中形成空位，空位聚集的结果就形成 了孔隙； ( 3 ) 另外，硬质合金颗粒较细，表面能高，吸氧量比一般颗粒大，粉体表面硬 化和氧化等原因导致压坯没有压好而形成孔隙。压坯成型剂分布不均匀或者挥发 性杂质在烧结排除，形成孔隙； ( 4 ) 低碳含量引起t l 相的形成，阻止了粘结相充填w c 骨架，形成孔隙； ( 5 ) 不适当的烧结工艺制度。如果烧结温度过低且时间较短，合金还没有达到 致密化程度，粘结相未能完全充填w c 骨架，这样使合金内部存在大量孔隙。 1 4 2 2 孔隙对合金性能的影晌 硬质合金的性能是受许多因素制约的，其中硬质合金的组织缺陷对其强度和 韧性影响更大。最初，人们对同一批相同成分、工艺甚至同一炉生产出来的硬质 合金，其强度在一定范围内波动难以理解。随着进一步深入研究，人们发现，这 是由于合金中存在组织缺陷的缘故，但合金的组织缺陷的影响程度有多大，并没 有充分认识，也没有定量的规定。近十几年来，随着断裂金相学和断裂力学的发 展，以及先进检测手段的利用，人们从断裂机理来研究硬质合金的强度，才认识 到组织缺陷常常是硬质合金的断裂源，严重影响硬质合金的横向断裂强度，是硬 质合金提前破坏的重要原因之一。 我们知道硬质合金属于脆性断裂，而影响其断裂的主要因素有三个：( 1 ) 弹性 模量，它反映了物质的本质，对显微组织不太敏感，但与孔隙度有一定关系；( 2 ) 单位表面能，它是显微组织和结构的函数，决定着材料对断裂的阻力；( 3 ) 裂纹， 它是一种与粉末材料的孔隙大小和形状有关的材料内部缺陷，会造成局部应力集 中，引起材料的断裂。 因此，在孔隙、c o 池、粗大碳化钨等这些常见的硬质合金的组织缺陷中，孔 隙对合金的性能有重大影响的观点是一致的。孔隙能引起强烈的应力集中，成为 材料中薄弱环节，使材料在较低的名义应力下断裂。日本著名学者铃木寿、林宏 右尔等曾提出孔隙的大小和位置对硬质合金强度影响的定量关系可知，要提高合 金的强度最主要的方法是设法减少合金内的孔隙和组织缺陷，这样才能使合金的 强度得到大幅度提高1 6 ”。 1 4 2 3 烧结压力对超细硬质合金组织性能的影响 超细w c c o 粉末是制备出“三高”合金的必要条件，但是随着粉末的细化其 压制性能也急剧恶化，难于压实，造成压坯的密度低且不均匀，因此存在的孔隙 第一章文献综述 越多，故通过一般液相烧结的硬质合金样品，很难达到完全致密。因为在烧结过 程中粉末的化合物的还原或分解会产生气体，尽管在烧结过程中大部分都跑掉了， 但总有一部分在烧结产品中保留下来形成孑l 隙，其中心部位常有缩孔，一般硬质 合金的孔隙度多在0 1 1 范围【6 ”。 这种孔隙的存在是生产硬质合金上的一个难题。它直接影响着合金的强度和 表面质量。为了更好地满足实际需要，要求对其进行进一步地致密化处理。很久 以来人们一直在寻求减少孔隙度的最佳方法，普通的烧结工艺使制品达到致密的 时间长，晶粒容易长大，从而使得最终制品的性能大大降低，这样与普通粉末相 比，超细粉末就失去了优势，自从压力烧结问世以来人们找到了成功的途径。它 是在粉末致密化的过程中，对粉末施加一定的压力，从而有效的消除了孔隙。同 时，压力可以成为烧结的一个驱动力，加速粉末的塑性流动以及应力辅助扩散， 加速致密化，缩短烧结时间。尤其高压热等静压技术和低压热等静压技术，能在 硬质合金烧结温度下直接对工件施加压力，闭合合金内部孔隙，使接近表面的孔 隙发生崩溃或者使临近的孔隙形成新表面气孔，很低的温度下使合金样品达到几 乎完全致密( 其影响如图l - - 6 ) ，抑制了晶粒的长大，大大提高了硬质合金强度、硬 度和韧性等综合性能( 如图1 - - 7 ) ，被认为是一种比较理想的生产方法。因此，用此 法在研究和生产硬质合金上，得到了人们的普遍重视。 3 1 p _ ，一 1 广 ，一一_3 一 - ，：“一_ - 一 t ， ， ， ， ， ， ， 一热 静压法 方法 0 51 01 52 0 2 5 钴含量笛 图i 一6 热等静压对w c - c o 合金抗弯强度的影响l 删 l 和l ，是大颗粒：2 和2 是中颗粒；3 和3 是细颗粒 1 6 姗 姗 珊 瑚 啪 m ng毒麟囔静辗 第一章文就综述 1 5 课题研究意义 1 1 0 e 害o 1 垩0 o l q 瘩 r 噶s凑、l 窃 飞爹 h l 、 、(，、 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 l o o c m 2 上的孔隙数 图l 一7 不同方法制造的w c 1 c o 的孔隙度分布【6 8 】 a 、一般方法小工件；b 、一般方法大工件； c 、石墨模压法大工件：d 、等静压法大工件 硬质合金是一种性能优越的工具材料，尤其是超细晶粒w c c o 材料能实现高 强度、高硬度和高韧性的结合，因此生产超细晶粒硬质合金一直是硬质合金工作 者追寻的目标。目前，研究者已经可以通过各种方法成功制备超细w c c o 粉末， 由于超细复合粉末本身具有特殊的物理性质和烧结特性，所以在烧结超细晶粒 w c c o 硬质合金的过程中，欲获得组织致密、晶粒细小均匀、性能优良的合金制 品，必须弄清烧结温度、烧结时间、烧结气氛、烧结压力等工艺参数对最终制品 组织性能的影响，以及各个工艺参数之间的内在关系，然后加以准确的控制，才 能得到所需的合金制品。由于涉及到太多的变量，从而给研究单一影响硬质合金 组织性能因素带来了困难，本文采用同一种合金成分，相同的升温制度，通过真 空烧结、低压热等静压烧结和高压热等静压烧结三种不同的烧结工艺，主要研究 不同烧结压力对超细w c c o 复合粉末烧结体组织性能的影响，丰富制备超细晶粒 硬质合金理论。 第三章烧结工艺对超细晶粒w c - 1 0 c o 硬质台金组织的影响 2 1 试验方案 第二章实验方案设计与性能测试 本实验通过真空烧结、低压热等静压烧结和高压热等静压烧结三种不同的烧 结工艺，对沈阳金属研究所采用喷雾干燥法制备的w c 1 0 c o 超细复合粉末进行烧 结研究，根据烧结后的w c c o 硬质合金的致密度、强度和硬度等性能指标，主要 研究在不同烧结压力下对合金样品组织性能的影响，同时对超细硬质合金烧结机 理、表征方法进行研究。实验设计如图2 一l ： 图2 1 实验方案设计图 2 2 实验主要原料及其实验设备 2 2 1 实验主要原料 本实验采用了沈阳金属所提供的用喷雾干燥法制取的w c 一1 0 c o 复合粉末( 含 有v c 、c r 2 c 3 ) ，a 1 2 0 3 粉末，c 粉。 粉末粒度及成分：1 0 0 m nw c ( w t ) = 9 0 c o ( w t ) = 1 0 v c ( w t ) = 0 5c r 2 0 3 ( w t ) = o 5 。 2 2 2 实验设备型号及其技术参数 l 、设备名称：单柱校正压装液压机 设备型号：y a 4 1 1 0 0 b 公称力：1 0 0 0 k n 1 8 第三章烧结工艺对超细晶粒w e 一1 0 c o 硬质合金组织的影响 限位器：2 2 5 m m 2 、设备名称：高温真空烧结炉 设备型号：v q s - 1 1 5 真空度：l o o p a 最高烧结温度：1 6 0 0 ， 发热体：石墨 3 、设备名称：烧结热等静压炉 设备型号：s i p l 2 0 2 0 0 - 1 7 0 0 - 1 0 额定压力：1 0 m p a 最高烧结温度：1 7 0 0 室温极限真空度：5 x 1 0 q p a 发热体：石墨 4 、设备名称：0 7 5 0 冷等静压机 编号：r y ( z ) - 2 工作温度：1 5 0 0 1 2 极限压力：1 5 0 m p a 发热体：石墨 5 、设备名称：金相试样预磨机 功率：0 5 5 k w ，频率：5 0 h z 转速：1 3 5 0 r d s ，磨盘转速：4 5 0 5 5 0 n s 6 、设备名称：x 射线衍射仪 设备型号：y 5 0 0 型 c u 阳极、石墨单色器 电压：3 0 k v 电流：2 0 m a 狭缝宽度：d s l ，s s l ，r s 0 2 n u n 7 、设备名称：扫描电子显微镜 设备型号：j s m 6 3 6 0 l ，v 放大倍数：5 x 3 0 0 0 0 0 低真空度：1 2 7 0 p a 加速电压：0 5 3 0 k v 8 、设备名称：分析天平 设备型号：t g 3 2 8 a ( s ) 1 9 第三章烧结工艺对超细晶拉w c - i o c o 硬质合金组织的影响 最大称量：2 0 0 9 分度值：0 1 m g 9 、设备名称：电子天平 设备型号：f a 2 0 0 4 n 最大称量：2 0 0 9 e = 1 0 d d = 0 1 m g 等级：i 1 0 、设备名称：液压式万能试验机 设备型号：w e 一3 0 0 d 最大实验力：3 0 0 k n 弯曲支点最大距离：6 0 0 m m l l 、设备名称：布洛维硬度计 设备型号：