（测试计量技术及仪器专业论文）afm动态电场诱导氧化加工及其电流检测.pdf

摘要 纳米加工技术是构建新一代纳米电子器件的重要基础技术。而基于扫描探针 显微镜( s p m ) 的纳米加工技术是迄今为止最为简单的一种纳米加工技术。其中， 利用原子力显微镜( a f m ) 的电场诱导氧化加工具有可控性好，稳定性高，生 成氧化物的绝缘性和抗刻蚀性与微电子工艺相容等优点，因此被普遍认为是一种 非常有发展前途的纳米加工技术。当前许多发达国家已经对这一方向投入了大量 的研究工作，国内在这方面也取得了一定的成果，但是还不完善。随着对a f m 氧化加工影响参数认识的逐步深入，非常有必要对加工过程中的电流等因素进行 监控，进一步加深对氧化机理的认识。 本课题对接触模式下a f m 动态电场氧化加工过程中产生的微弱电流信号进 行详细的分析和系统的研究，同时对轻敲模式下a f m 动态电场氧化加工进行系 统的研究，从而加深对阳极氧化机理的认识。本文的主要工作包括以下几个方面： 1 构建出一套a f m 纳米加工系统，同时监测加工过程中的电流及温湿度。 进一步改进r c a 样品清洗方法，使清洗效果得到很大的提高。 2 研究了氧化加工过程中微弱电流的来源，主要是探针与样品之间的隧道效 应和场发射效应引起的微弱电流。 3 利用接触模式下a f m 控制施加调制电压信号的频率、占空比和波形等进 行氧化加工实验，并检测分析加工过程中的微弱电流。 4 在轻敲模式下开展氧化加工实验，重点研究针尖振动幅度、氧化时间、 偏压幅值和加工速度对加工的影响情况，同时也分析了未能检测到微弱电流的原 因。 5 初步对比了接触模式和轻敲模式下a f m 氧化加工的不同。实验表明轻敲 模式下针尖的调制作用减小了加工时横向力的影响，利于得到更窄的线宽：同时 也加快了氧化物的生长速度，提升了加工速度，利于增大线高和提高加工效率。 关键词：原子力显微镜动态电场纳米加工 电流分析轻敲模式 a b s t r a c t n a n o f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yi sa ni m p o r t a n tf o u n d a t i o nt e c h n o l o g yf o rb u i l d i n ga n e wg e n e r a t i o no fn a n o - e l e c t r o n i cd e v i c e s m o r e o v e hn a n o f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y b a s e do ns p mi sb yf a r t h em o s ts i m p l eo fan a n o f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g y a m o n gt h e m ， i n d u c e do x i d a t i o nn a n o f a b r i c a t i o nw i t ha f mi nt h ee l e c t r i cf i e l dh a sag o o d c o n t r o l l a b i l i t y , s t a b i l i t y a n do x i d e sh i g hi n s u l a t i o na n da n t i e t c h i n gi sc o m p a t i b l e w i t hm i c r o e l e c t r o n i c st e c h n i c s s oi t i s u n i v e r s a l l yr e g a r d e da sav e r yp r o m i s i n g m e t h o d a tp r e s e n tm a n yd e v e l o p e dc o u n t r i e sh a v ea l r e a d yi n v e s t e dh e a v i l yi n r e s e a r c hw o r ki nt h i sd i r e c t i o n a n ds o m ea c h i e v e m e n t sh a v eg o ti nd o m e s t i cr e s e a r c h w o r k ，b u tt h e ya r en o tg o o de n o u g h w i t ht h eg r a d u a ld e e p e n i n go fu n d e r s t a n d i n go n t h ea f mo x i d a t i o nn a n o f a b r i c a t i o np a r a m e t e r s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt om o n i t o rt h e o x i d a t i o np r o c e s sf a c t o r ss u c ha sc u r r e n t ，a n di tc a nf u r t h e rd e e p e nt h eu n d e r s t a n d i n g o ft h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m t h ea i mo ft h i sa r t i c l ei st oa n a l y z ea n dr e s e a r c ht h ew e a kc u r r e n to ft h ep r o c e s so f i n d u c e do x i d a t i o nn a n o f a b r i c a t i o nw i t hc o n t a c tm o d ea f mi nt h ed y n a m i ce l e c t r i c a l f i e l d ，t om a k es y s t e mr e s e a r c ho nt h ei n d u c e do x i d a t i o nn a n o f a b r i c a t i o nw i t h t a p p i n g m o d ea f mi nt h ed y n a m i ce l e c t r i c a lf i e l d ，a n dt o f u r t h e rd e e p e nt h e u n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mo fa n o d i co x i d a t i o n t h i sa r t i c l e sp r i m et a s k i n c l u d i n gf o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t s ： 1 b u i l d i n gu pa s e to fa f m n a n o f a b r i c a t i n gs y s t e ma n dm o n i t o r i n gt h ec u r r e n t , t e p m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yo ft h ep r o c e s so fn a n o f a b r i c a t i o n f u r t h e ri m p r o v i n gr c a m e t h o da n dr e c e i v i n gb e a e rc l e a n i n ge f f e c t 2 s t u d i n gt h es o u r c eo fw e a kc u r r e n ti nt h eo x i d a t i o np r o c e s s ，a n dm a i n l y a n a l y z i n gt h et u n n e l i n ge f f e c ta n d t h ef i e l de m i s s i o ne f f e c to c c u r r i n gb e t w e e np r o b e a n ds a m p l ew h i c hc a nc a u s ew e a kc u r r e n t 3 c o n t r o l l i n gt h ef r e q u e n c y , d u t yc y c l ea n dw a v e f o r mo f m o d u l a t i o nv o l t a g es i g n a l t om a k eo x i d a t i o nn a n o f a b r i c a t i o n se x p e r i m e n t s ，a n dd e t e c t i n ga n da n a l y z i n gt h e w e a kc u r r e c ti nt h eo x i d a t i o np r o c e s s 4 f o c u s i n go nt h et i pv i b r a t i o na m p l i t u d e ，o x i d a t i o nt i m e ，b i a sv o l t a g ea m p l i t u d e a n dp r o c e s s i n gs p e e dt oa f f e c to x i d a t i o nn a n o f a b r i c a t i o nw i t ht a p p i n g m o d ea f mi n t h ed y n a m i ce l e c t r i c a lf i e l d ，a n da n a l y z i n gt h ec a u s eo ft h ef a i l u r et od e t e c tt h ew e a k c u r r e c ti nt h eo x i d a t i o np r o c e s s 5 c o m p a r i n gt ot h ed i f f e r e n c eo ft h eo x i d a t i o nn a n o f a b r i c a t i o nw i t hc o n t a c tm o d e a f ma n dt a p p i n g m o d ea f m t a p p i n g m o d ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt i pm o d u l a t i o n n o to n l yr e d u c e st h ee f f e c t so fl a t e r a lf o r c e ，i nf a v o ro fam o r en a r r o wl i n e w i d t h b u t a l s oa c c e l e r a t e st h eo x i d eg r o w t hr a t e t oi n c r e a s ep r o c e s s i n gs p e e d ，h i g hl i n ea n d p r o c e s s i n ge f f i c i e n c y k e y w o r d s ：a f m ，d y n a m i ce l e c t r i c a l f i e l d ，n a n o f a b r i c a t i o n ，c u r r e n ta n a l y s i s ， t a p p i n g m o d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：凿到刊签字日期：歹唧年多月乒日学位论文作者签名：道到划 签字日期：歹呷年6 月尹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：童到到 签字日期：力唧年6 月午日 导师签名：斟恢芹， 签字日期：知刀7 年多月争日 第一章绪论 1 1 纳米科技 1 1 1 纳米科技概述 第一章绪论弗一早殖比 纳米科技是一门应用科学，指在纳米尺度上研究物质和设备的设计方法、组 成、特性以及应用的多学科交叉的科学和技术。它对于今后的新材料学、信息科 学、生命科学、分子生物学和生态系统可持续发展科学等的发展提供一个新的技 术基础。 目前定义纳米尺度为0 1 n m 到10 0 n m 。在纳米尺度下，一系列新的物理现象 显现出来。同宏观系统相比，许多物理性质会改变，如材料的表面体积比。由于 纳米尺度下的量子效应、物质的局域性、巨大的表面效应及界面效应，这使得物 质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子 的奇特现象。因此纳米科技是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、分子 生物学等) 和现代技术( 计算机技术、微电子技术、扫描隧道显微镜技术、核分 析技术等) 结合的产物。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米 尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。 纳米科技的最初灵感可以追溯到上世纪6 0 年代。1 9 5 9 年1 2 月2 9 日著名物 理学家理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 在加州理工学院出席美国物理学会年 会时，发表了著名的演讲在底部还有很大空间，提出了纳米科技的雏形。他 以“由下而上的方法”( b o t t o mu p ) 出发，提出从单个分子甚至原子开始进行组 装，以达到设计要求。他说，“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一 个原子地制造物品的可能性。并预言，“当我们对细微尺寸的物体加以控制的话， 将极大得扩充我们获得物性的范围。”1 9 7 4 年，日本学者谷口纪男( n o r i o t a n i g u c h i ) 在国际生产工程学会( c i r p ) 与日本精密机械学会联合举办的国际 制造工程学术会议上所作的主题报告中，首先提出“纳米技术”这一名训。当 时提出这一概念是预测超精密加工的最终目标，即加工精度达到l n m 量级。因此， 纳米技术最初所包含的范畴很窄，仅限于超精密加工领域。1 9 8 1 年，扫描隧道 显微镜( s t m ) 由格尔德宾宁( g b i n n i n g ) 及海因里希罗雷尔( h r o h r e r ) 在i b m 位于瑞士苏黎世的苏黎世实验室发明。s t m 使人类第一次能够实时地观察 单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科 第一章绪论 学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景。因 此s t m 的发明被广泛视为纳米元年。1 9 9 0 年，i b m 公司的科学家利用隧道扫描 显微镜上的探针，在镍表面用3 6 个氙原子排出“i b m 三个字母。这是人类历 史上首次操纵原子，科学家们从中看到了设计和制造分子大小的器件的希望。 1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中国”二字，标 志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地【2 1 。 从1 9 9 0 年3 在美国巴尔的摩举办的第一届国际纳米科技会议至今，纳米科 技作为一崭新的科学技术迅速兴起和发展，众多国家都己将纳米技术列入关键研 究领域。美国自1 9 9 1 年以来，先后把纳米技术列入了“政府关键技术”、“本世 纪末下世纪初的重大研究方向”、“2 0 0 5 年的战略技术 。在欧洲，德国最早组织 纳米大型科研。1 9 9 8 年，德国教育与研究部成立了六个纳米技术的研究项目， 正式开展了纳米技术的研究。2 0 0 2 年5 月，德国政府召开了“纳米技术大会”， 大会提出了德国发展纳米技术的战略行动框架。日本从1 9 9 1 年开始实施为期1 0 年、耗资2 2 5 亿美元的纳米技术研究计划，将此技术作为政府、企业和大学合 作研究的三项重大基础研究课题之一。1 9 9 5 年又将此列为今后1 0 年日本应开发 的四大基础科学技术项目之一，并制定了具有挑战性、战略性的基础研究推进计 划。日本政府于2 0 0 1 年3 月提出的第二期科技基本计划中，将纳米技术作为重 点发展的四个领域之一。日本计划从2 0 0 2 年到2 0 0 7 年进行纳米测量技术和加工 技术的研究，从2 0 0 2 年启动纳米材料生产和纳米级半导体技术的研究，从2 0 0 3 年至2 0 0 8 年进行纳米仿真技术的开发，至2 0 10 年探明纳米结构的理化基础，完 成纳米技术体系的构建。我国也在1 9 9 3 年成功地举办了第七届国际s t m 会议， 众多科研机构和院校也逐步加大了在纳米科学技术研究领域的投入。2 0 0 3 年1 2 月，我国成立了国家纳米科学中心加强和引领纳米领域的科学研究。 纳米科学技术不仅对于基础研究来说有着诱人的前景，而且更具有前所未有 的广阔应用前景。这主要体现在两方面，一方面是带动器件的小型化，使得成本 低、集成度高的微电子器件、微传感器、微型仪器成为可能；另一方面是纳米尺 度上物质所表现出来的新特性将能使人们制造出新颖的、特定功能的装置。目前， 纳米科学技术的研究和开发，形成一个介于电子、机械、材料、制造、测量、物 理、化学和生物等学科之间的交叉科技领域，并将使原有领域的研究和应用发生 革命性的变化。当前按其学科范围可划分为七个相互独立的部分：( 1 ) 纳米物理 学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米机械学；( 7 ) 纳米测量掣引。纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点， 制造具有特殊功能的产品。对纳米器件的加工技术的研究是现今纳米技术的研究 重点。 第一章绪论 1 1 2 纳米科技的应用 当今科技的发展要求材料的超微化、智能化、元件的高集成、高密度存储和 超快传输等特性为纳米科技和纳米材料的应用提供了广阔的空间。美国制定的 “国家纳米技术倡议 ( n n i ) 中所列纳米科学与技术涉及的领域很宽泛，但最基 本的有三个，即纳米材料，纳米电子学、光电子学和磁学和纳米医学与生物学。 1 纳米材料 随着纳米材料学的迅速发展，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料 的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。先进陶瓷材料在高温、强 腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，然而，脆性是陶瓷材料难以 克服的弱点。英国材料学家c a h n 曾评述，通过改进工艺和化学组分等方法来克服 陶瓷脆性的尝试都不太理想，无论是固溶掺杂的氮化硅、相变增韧的氧化锆要在 实际中作为陶瓷发动机材料还不能实现。纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径之 一【4 】o 2 纳米电子学、光电子学和磁学 纳米粒子的隧道效应确立了微电子器件微型化的极限。纳米电子学、光电子 学及磁学微电子器件的极限线宽，以硅集成电路而言，普遍认为是7 0 n m 左右。 目前国际上最窄线宽已为1 3 0 n m ，在十年以内将达到极限。如果将硅器件做的更 小，电子会隧穿通过绝缘层，造成电路短路。解决纳米电子电路的思路目前可分 为两类，一类是在光刻法制作的集成电路中利用双光子光束技术中的量子纠缠 态，有可能将器件的极限缩小至2 5 n m 。另一类是研制新材料取代硅，采用蛋白 质二极管，纳米碳管作引线和分子电线。新概念器件的形成，单原子操纵是重要 的方式。1 9 9 7 年，美国科学家成功地用单电子移动单电子，这种技术可用于研 制速度和存储容量比现在提高上万倍的量子计算机。2 0 0 1 年7 月，荷兰研究人 员制造出在室温下能有效工作的单电子纳米碳管晶体管。这种晶体管以纳米碳管 为基础，依靠一个电子来决定“开和“关”状态，由于它低耗能的特点，将成 为分子计算机的理想材料1 5 j 。在新世纪，超导量子相干器件、超微霍尔探测器和 超微磁场探测器将成为纳米电子学中器件的主角。 3 纳米医学与生物学 从蛋白质、d n a 、r n a 到病毒，都在l 1 0 0 n m 的尺度范围，从而纳米结构 也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功 能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳 米工厂”的典型例子。遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确，神 经系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范。生物合成和生物过程己成 第一章绪论 为启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳 米级控制和操纵。 1 2 纳米加工技术 根据纳米产品制造加工的方式和过程，纳米加工技术可分为两类：自上而下 ( t o p d o w n ) 和自下而上( b o t t o m u p ) 的纳米加工方法。其中，超精密机械加工、 光刻加工、能量束加工、刻蚀等许多方法属于前者，进入八十年代以后，随着扫 描隧道显微镜等一系列扫描探针显微镜的发明，使得采用扫描探针显微镜进行原 子量级的观测及加工的研究广泛开展起来，取得了很大的进步。自下而上的纳米 加工方法是基于原子、分子堆积的纳米组装技术，它来源于薄膜生长技术和纳米 化学，其中分子束外延技术和化学合成组装技术是该领域的研究重点。由于原子、 分子堆积的纳米组装技术精度与尺度可控性差，难以实现复杂结构的加工。因此， 本文主要讨论自上而下的纳米加工技术。目前，能实现纳米级加工的技术主要有： 1 光刻加工 它是目前微电子器件制造中最为成熟的加工手段，其主要特点是加工效率 高、成本低。光刻加工的手段主要有接触式曝光、接近式曝光、相移掩膜和离轴 曝光等。2 0 0 7 垒l z n i k o n 公司利用极紫外光刻( e u v 光刻) 技术开发的代号为e u v l 的光刻机已经能刻出2 5 n m 线宽【6 1 。目前该公司还在研发的代号为e u v 2 的第二代 光刻机，预计能刻出2 1 n m 线宽。然而其缺点是工艺复杂，设备非常昂贵。 2 能量束加工 它包括【7 8 】：扫描电子束曝光，聚焦离子束曝光，x 射线曝光，原子束全息法， 激光加工，电解射流加工，电火花加工，电化学加工等。其中，扫描电子束曝光， 聚焦离子束曝光，x 射线曝光是研究重点。扫描电子束曝光的优点是不需要掩模， 可直接在材料上制备得到精细的图形，但是它所要求的设备极其昂贵，且生产率 低。2 0 0 0 年的报道表明，电子束曝光能够刻蚀的线宽能达到7 n m i9 | 。聚焦离子束 曝光是为了克服电子束曝光的邻近效应而发展起来的，其特点是曝光的灵敏度比 电子束约高1 0 0 倍，对聚甲基丙烯酸甲酯曝光已得到8 n m 线宽的线条【l o 】。x 射线 曝光的特点是x 射线波长极短，约为0 8 1 5 n m ，因此能够加工出很细的线条， 而且它的加工效率也远大于扫描电子束曝光。 3 l i g a 技术 l i g a 是由德文l i t h o g r a p h i e ( 制版术) ，g a l v a n o f o r m u n g ( 电铸成形) 和 a b f o r m u n g ( 注塑) 这三个词形成的缩写词。l i g a 技术是一种快速微制造技术， 它是由德国k a r i s r u h e 核能研究中心提出。 4 第一章绪论 4 扫描探针加工技术 2 0 世纪8 0 年代，随着扫描隧道显微镜( s t m ) 发明及由此引发的各种力学、 电学、光学和热学等扫描探针显微镜( s p m ) 的发明，使得人类可以直接观测到 原子、分子水平。由于s p m 的针尖曲率半径小，而且与样品之间的间距仅为几a ， 甚至为准接触，使得在针尖和样品之间可以产生一个高度局域化的场，包括力、 电、磁、光等。该场会在针尖所对应的样品表面微小区域产生结构性缺陷、相变、 化学反应、吸附质移位等作用，并诱导化学沉积和腐蚀，这正是利用s p m 进行纳 米加工的客观依据。同时也表明s p m 不是用来简单成像的显微镜，而是可以用于 在分子、原子尺度进行加工和操作的工具，由此引发出一种新的加工工艺一扫描 探针纳米加工( s p l ) 。 相对其他纳米加工技术，扫描探针加工技术具有以下特点： ( 1 ) 在加工机理和方法方面表现出极大的灵活性，探针与样品间产生的高 度区域化的光、电、磁效应导致的物理、化学变化和机械变形都可用于纳米加工。 ( 2 ) 扫描探针显微镜可在超高真空、大气、液态、低温、常温、高温下工 作，对环境的不苛刻性使得基于s p m 的纳米加工易于实现。 ( 3 ) 具有最高的加工精度和最小的加工尺度。基于s p m 的纳米加工技术是 目前唯一能够操纵单个原子的手段。s p m 也是目前唯一能够提供具有纳米级尺 寸低能( 0 - - - 2 0 e v ) 电子束的手段。 ( 4 ) 加工与测量的集成。扫描探针显微技术最初是作为观测和测量技术发 展起来的，加工技术是其功能的延展。在利用s p m 实现加工的同时就能观测到 加工特征的变化，易于实现表面结构缺陷的实时修补。这一点是其它纳米加工技 术所难以比拟的。 ( 5 ) 其他加工手段已经能够获得小于1 0 n m 的线宽，但是s p m 加工最大的 好处是成本低、工艺简单，这适合于开展纳米器件的科学研究。 基于s p m 的加工方法主要有： ( 1 ) 利用a f m 进行机械刻划和离子推移；( 2 ) 利用s t m 进行原子操纵： ( 3 ) s t m 电子束曝光；( 4 ) 离子束刻蚀；( 5 ) 局部加热；( 6 ) 场蒸发；( 7 ) 场 诱导沉积；( 8 ) 电化学腐蚀和沉积；( 9 ) 电场诱导氧化。 在众多s p m 加工方法中，利用s p m 的电场效应进行表面纳米结构的加工已 被证明是一种行之有效的手段。基于扫描探针显微镜的电场诱导氧化法所得到的 氧化物一般都具有优良的绝缘特性和抗蚀刻性，易于操作和与现有微电子工艺兼 容使得它应用到微电子工业的前景良好。因此，目前该加工方法得到了众多研究 小组的关注。 19 9 0 年，d a g a t a 首次实现了大气状态下利用s t m 在钝化s i 表面加工出纳米尺 第一章绪论 寸的氧化图形，图形特征具有1 0 0 n m 的线宽和3 n m 的高度j 。在此z 后，d a g a t a 对在大气状态t s t m m s i 表面的氧化加工进行了深入研究1 2 - 1 5 1 。实验结果表明， s t m 所得到的s i 0 2 具有高度的稳定性 美国海军实验室ess n o w 等人也在s p m 诱导样品发生阳 极氧化反应方面做了大量工作 f 1 6 - 2 0 1 ，他们利用导电a f m 探针 在a 嚷面加工出点接触器件 其接触点的大小为5 n m ，如图 】i 所示。 可对加工表面实现选择性的腐蚀处理 日本m 1 1 的一弩? m o 竺 图i - i 隧道点接触器件的加工 用s t m 对s i 表面上的n 膜和 g a a s 进行了电场诱导阳极氧化，得到了1 0 n m 的线宽，并以此制各出可在室温工 作的单电子晶体管原型f 1 - 2 8 美国加利福尼亚大学的l i m i n gt s a u 和d a w e nw a n g 利用非接触式a f m 在s 液 面进行电场诱导氧化的实验研宄f ”“ 。实验表明，探针工作在振荡方式时，其 使用寿命能够大大提高。 i b m 研究中心的p ha v o u r i s 用p 搀杂的s i 探针在n s i ( 1 9 0 ) 表面生成氧化结构， 并对氧化过程作为一定的加工机理分析吲。 3 本课题的研究现状 基于原子力显微镜( a f m ) 的加工与测试技术是当今在大气状态下实现纳米 结构的最简单手段，加工与测试的同时进行也是其它纳米加工技术难咀比拟的。 基于原子力显微镜( a f m ) 的电场诱导氧化加工技术揭开了金属、半导体和聚 台物材料表面微观改性技术发展的里程碑。该技术采用导电探针进行加工，在导 电探针上施加负偏压样品表面施加正偏压。由于其在半导体材料上的广泛应用， 现今己成为纳米加工和纳米电子器件制造领域的主要技术方向之一。利用该技术 己成功研制出各种纳米器件如日本电子技术实验室的m a t s u m o t o 等人制作的单 电子晶体管和美国海军实验室的s n o w 等人制作的m o s 场效应管等。近二十 年来，a f m 电场诱导氧化技术形成了许多种加工方式。从a f m 的工作模式来看， 这包括接触模式的氧化加工技术、轻敲模式的氧化加工技术和非接触的氧化加工 技术。从施加电压情况来看，这包括直流脉冲电压下的氧化加工技术和调制电压 脉冲下的氧化加工技术。 第一章绪论 尽管a f m 诱导氧化加工技术发展很快，但是氧化加工过程中的电化学反应和 流过针尖与样品之间的微弱电流的具体机理仍然不为人所知。关于这一微弱电流 的研究最早见于超大规模集成技术中m o s 电容的检测。在对m o s 电容的击穿测 试中，当穿过氧化物的电场增加时，在介质击穿点下能观测到f n 隧道电流，其 值的大小是所加电压的函数1 3 3 1 。当f n 电流密度足够大时，s i 0 2 发生击穿，此时 金属外层与衬底材料直接发生接触。英国剑桥大学的m e m u r r e l l 等人f 3 4 】使用带导 电探针的a f m 对经热氧化处理的单晶硅片进行观测，监测流经硅衬底与探针之 间的未发生击穿时的隧道电流，从而研究s i 0 2 氧化膜的绝缘特性，在这里针尖一 氧化物一样品相当于纳米级的电容器。后期进行类似的研究的还有美国亚利桑那 大学的c a p e t e r s o n 等人1 3 5 ，他们在h 钝化的n s i ( 1 0 0 ) 上加工氧化线，通过计 算机反馈控制系统和光栅实时测量样品表面形貌以及f o w l e r - n o r d h e i m 隧道图， 得到电流与电压的关系图，从而分析电容的电荷陷阱，绝缘特性和氧化物的剥蚀 等特性。 与此同时，t g r u s k e l l l 3 6 】和p h a e d o na v o u r i s i ，7 】等人为了证实针尖诱导氧化反 应中涉及的离子种类，观测针尖与样品之间的微弱电流。在这里，由于样品接正 偏压，针尖接地，样品与针尖相当于电化学反应的阳极与阴极，空气中的水蒸气 相当于电解液，因此这一电流也称为法拉第电流。实验表明，电流主要是离子电 流，并且以o h 一为主，而o h 一主要来源于氧化物表面水膜的电解。 近年来，天津大学胡晓东教授报道了在s i ( 1 0 0 ) 表面采用接触模式a f m 施 加直流脉冲时，进行电场诱导氧化加工并着重检测了微弱电流变化【3 8 】。实验得出， 形成电流的电荷对加工过程起到了一个重要作用，可以通过调整电流来控制和优 化氧化物的纵横比。意大利学者t a ey o u n gk i m 等在t i 表面对接触模式a f m 氧化 加工过程中探针与样品之间产生的微弱电流进行研究，分析得出微弱电流变化存 在三个区域：非线性区、暂态区和线性区，并分别对其进行了详细解释【3 9 】。 1 4 本课题研究的主要目的和内容 纳米加工技术是构建纳米电子器件和微机电系统( m e m s ) 等的重要基础技 术。基于原子力显微镜( a f m ) 的氧化加工技术是迄今为止最为简单的一种纳 米加工技术，被普遍认为是一种非常有发展前途的纳米加工技术。众多研究人员 对氧化加工过程中涉及的各种因素，如偏置电压、反应时间、加工速度、湿度、 温度和氧气浓度等进行了深入地研究。但是对导电探针与样品在氧化加工过程中 通过样品表面吸附的水桥所产生的离子电流的研究却不多，尤其是通过观测这一 微弱电流而研究s i 氧化机理和水膜形成的相关报道就更加有限。随着对a f m 氧 第一章绪论 化加工的影响参数认识的逐步深入，非常有必要对加工过程中的微弱电流等因素 进行监控，来进一步加深对氧化机理的认识。最近的研究主要集中在接触模式下 施加直流电压脉冲时，检测a f m 氧化加工过程中的微弱电流变化，再研究其氧 化机理。然而，对a f m 在动态电场下却鲜有人研究氧化加工过程中的微弱电流 变化情况。 本课题探讨了大气状态下静态电场和动态电场对s i 表面进行a f m 氧化加工 的影响，检测了两种电场下氧化过程产生的微弱电流，并分析对比了两种电场对 微弱电流的影响，迸一步深化了对阳极氧化机理的认识，加深了轻敲模式下氧化 加工的系统研究，为构建纳米器件及相关研究工作奠定了基础。以下是本文主要 开展的工作： 1 通过了解分析d i 多功能s p m 的工作原理、内部结构和外部扩展模块，构 建出一套矢量式a f m 纳米加工系统，实现氧化点线的加工，同时监测加工过程 中的电流及温湿度环境参数。 2 进一步改进r c a 样品清洗方法，并设计制作用来固定微小硅片在清洗试 剂中位置的硅片架，减少了夹持和碰撞引起的污染，使清洗效果得到很大的提升。 3 分析了氧化加工过程中微弱电流的来源，这主要是探针样品之间的隧道 效应和场发射效应引发的微弱电流变化。 4 利用a f m 在接触模式下控制调制电压信号的频率、占空比和波形等进行 氧化加工实验，并着重检测分析加工过程中的微弱电流，加深了对a f m 动态电 场诱导氧化加工反应机理的认识程度。 5 在轻敲模式下开展氧化加工实验，重点研究针尖振动幅度、氧化时间、偏 压大小和加工速度对氧化加工的影响，同时分析了轻敲模式下氧化加工未能检测 到微弱电流的原因。 6 在相同条件下，进行氧化加工实验，初步对比了轻敲模式和接触模式下氧 化加工的不同。实验表明轻敲模式下针尖的调制作用不仅减小了加工时横向力的 影响，利于得到更窄的线宽，而且加快了氧化物的生长速度，提升了加工速度， 利于增大线高和提高加工效率。 第二章a f m 电场诱导氧化理论 2 1 引言 第二章a f m 电场诱导氧化理论 当原子力显微镜( a f m ) 的针尖曲率半径足够小且与样品距离足够近时， 针尖与样品之间可以产生一个高度局域化的电场，利用该场在半导体或者金属材 料表面诱导的电化学反应可以实现对半导体或者金属材料表面的氧化加工，制备 出各种纳米结构和纳米器件。这是目前制备纳米结构的一种比较简单的方法，它 集加工与表征于一体，具备较好的实时监控和加工的能力。基于a f m 的针尖电 场诱导局部氧化制备纳米结构的工作又以其易操作、结构可控、氧化物本身优良 的绝缘特性和抗蚀性能以及与现有微电子工艺相容等诸多优点受到众多研究小 组的重视，成为纳米加工一个主要的方向。 d a g a t a 等人是最早在样品表面进行针尖电场诱导氧化加工的人，他们提出了 局部阳极氧化技术( l o c a la n o d i co x i d a t i o n ，l a o ) ，即利用施加偏压的s t m 针尖 在大气条件下氧化加工氢钝化的s i 表面。后来，带导电探针的a f m 也被用来进行 诱导氧化加工。目前，已经有许多文献报道s p m 针尖电场诱导氧化半导体材料( 包 括s i 、s i 3 n 4 、g a a 等) 和金属( 包括t i 、a 1 、c r 、n b 、v 、n i 、a u 等) 。日本的 m a t s u m o t o 等人利用s t m 氧化t i 膜制备出可在室温下工作的单电子晶体管。美国 海军实验室的s n o w 等人则利用a f m 制备出点接触器件，并在a s i 和t i 膜上制备出 m o s 场效应管。此外，d a g a t a ，a v o u r i s ，p e r e z m u r a n o ，d u b o i s 等人在氧化机理的 研究方面都做出了重要的贡献。虽然利用s t m 和导电的a f m 作电场诱导纳米氧 化都有报道，但由于s t m 成像需要在探针和样品之间施加一个隧道偏压以控制隧 道的距离，这往往与外加的信号在电路上发生冲突，难以精确控制氧化过程，另 一方面，氧化物一般导电性差，这很容易影响s t m 的成像和厚的氧化物的制备。 而a f m 成像反馈系统与外加的信号电路彼此独立，不存在互相干扰的问题，可 以避免s t m 的加工局限性，因此更有发展前途。 与s t m 相比，a f m 利用导电针尖进行诱导氧化具有以下优点： 1 a f m 氧化加工效率高于s t m ，可以得到更厚的非导电氧化物，且更容易 精确控制氧化过程； 2 a f m 氧化加工具有更高的稳定性和重复性： 3 a f m 成像反馈系统与外加的信号电路彼此独立，不存在互相干扰的问题； 4 a f m 可以利用多种方式进行氧化加工( 接触模式、轻敲模式等) ； 第二章a f m 电场诱导氧化理论 5 a f m 纳米加工结束后，将偏置电压设为零，可以得到加工的氧化结构的 形貌图像，而由于氧化物的导电性差，导致s t m 不能得到氧化结构的真实形貌。 因此，选择a f m 进行实验可以消除了许多的不确定因素，为研究电场诱导 氧化加工过程提供了更好的条件。接下来，我们将重点介绍基于a f m 电场诱导 氧化理论，同时还将介绍硅表面的针尖氧化机理。 2 2 原子力显微镜 为了获得更稳定更可靠的氧化加工结果，选择a f m 作为纳米氧化加工的工 具。因此更好地了解a f m 的工作原理和工作过程有利于我们更好地控制加工参 数，得到最佳的氧化加工结果。下面就来简要地介绍一下a f m 的工作原理及工 作模式。 1 9 8 6 年b i n n i n g 等人为了弥补s t m 的不足，在s t m 的基础上又发明了原子力 显微镜( a f m ) 1 4 0 | 。a f m 是通过检测探针与样品之间相互作用力来得到样品表 面的形貌。在a f m 中，采用一个对微弱力极其敏感的易弯曲微悬臂上的尖端( 即 针尖) 在样品表面作光栅扫描。当a f m 针尖逐渐向样品逼近时，探针和样品之 间就存在与间距密切相关的微弱作用力，该作用力的大小为1 0 4 1 0 。针尖与 样品之间的力f 与微悬臂的形变之间遵循虎克定律：f = - k * x ，其中，k 为微悬臂 的力常数。所以，只要测出微悬臂形变量的大小，就可以获得针尖与样品之间作 用力的大小。由于悬臂梁的力常数为1 0 五1 0 2 n t m ，n n 大小的力就可以使悬臂 梁产生较大的弯曲。针尖与样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系。利用一 些手段，如：隧道电流法、干涉测量法、压阻法、力学共振法和光束偏转法，检 测微悬臂梁弯曲距离就可以获得样品表面的形貌信息【4 1 1 。 依据探针与样品间反馈环保持对象的不同，a f m 可分为恒力工作模式和恒 高工作模式。在恒力模式下，z 向反馈回路的作用是使探针与样品间的作用力保 持恒定，此时微悬臂梁的弯曲量不发生变化，扫描器在z 方向的驱动信号即能反 映表面形貌。恒力工作模式目前应用最广泛，所采用的悬臂梁弯曲检测装置也多 为光束偏转法，如图2 - 1 所示为工作在该模式下的a f m 结构简图。在恒高模式， 扫描器在z 方向的驱动信号保持不变，通过检测悬臂梁在z 方向的实际运动量 来获得表面形貌，检测装置一般采用隧道电流法和干涉测量法。由于检测悬臂梁 在z 方向实际运动量的装置都较复杂，恒高工作模式应用场合少，仅用于原子或 分子分辨力成像。由于恒高模式没有使用反馈回路，所以扫描速度可以更高。 a f m 探针与样品之间存在多种力的作用，主要包括原子间力、毛细作用力、 静电力和磁力【4 2 1 。静电力和磁力仅在电场力和磁场力a f m 中才能够明显呈现出 第二章a f m 电场诱导氧化理论 来，此时a f m 探针需要具备导电特性或磁化。在普通的a f m 操作模式中，原子 问力和毛纲力起主要作用。 光电摄舅嚣 圈2 1 接触式a f m 结构框图 * r 女 公 | | i 蛙柱t # ”# # = 目 一 y ”一哉 图2 - 2 探针- 样品作用力与闻距的美系 原子间力包括范德华力、原子间的吸引力和排斥力。范德华力是一种长程力， 其作用范围从几埃到几百埃。当原子或分子间的距离达到厦子量级时，范德华力 将变得非常微弱，原子间的吸引力和斥力将逐渐占主导地位。在a f m 中- 当探 第二章a f m 电场诱导氧化理论 针与样品无限接近，即相互接触时，会由于原子间电子云的重叠和泡利不相容原 理而表现为排斥。图2 2 为探针样品间距与作用力的关系曲线。从图中可看出， 当探针与样品相距较远时，探针与样品之间范德华力起作用，表现为微弱的引力。 随着两者间距的减少，引力首先逐渐增大，达到一个峰值后逐渐减少，最后变为 零。当探针样品间距进一步减少时，原子间的斥力开始起作用，并且随着间距 的减少而迅速增大。在大气状态下，样品表面会吸附一层厚度约为几纳米的水膜， 这样探针和样品会因表面的浸润而产生毛细力。该力的大小受多种因素的影响， 如：探针和样品的材料、表面形状、吸附液体的成分和厚度等。 依据探针与样品之间作用力的形式，a f m 有以下三种不同的操作模式： 1 接触模式( c o n t a c tm o d e ) 在接触模式中，针尖始终与样品保持轻微接触，以恒高或恒力的模式进行扫 描。扫描过程中，针尖在样品表面滑动。通常情况下，接触模式都可以产生稳定 的、高分辨率的图像。 在接触模式中，如果扫描软样品的时候，样品表面由于和针尖直接接触，有 可能造成样品的损伤。如果为了保护样品，在扫描过程中将样品和针尖之间的作 用力减弱的话，图像可能会发生扭曲或得到伪像。同时，表面的毛