（化学工程专业论文）从农药生产废水中回收异丙醇的工艺研究.pdf

大连理工大学专业学位硕+ 学位论文 摘要 节能减排、循环经济是我国的基本国策。异丙醇作为化工原料和溶剂，用途广泛。 从废水中回收溶剂，既可减少企业生产成本，又可减少环境污染，意义重大。 对异丙醇一水体系的分离，国内外学者做了大量的研究工作，对组成复杂的含异丙 醇农药生产废水研究还未见报道。 论文以农药除草剂环酯草醚生产废水为研究对象，采用预处理、精馏、吸附的方法， 回收废水中的异丙醇，经固定床分子筛吸附、在线变温变压脱附工艺精制，获得了高纯 度的异丙醇。 实验结果表明：采用预处理、精馏、吸附的方法可行。经优化工艺条件后，得到了 异丙醇含量 9 9 ，含水率 7 c o d 6 0 4 8 0 0 m g 1 此外，农药杀虫剂氯氰菊酯的生产过程中也使用异丙醇作溶剂，每生产1 吨产品产 生废水7 5 吨，废水中异丙醇的含量约2 5 左右，含无机盐5 。目前生产企业还没有合 适的工艺方法来回收异丙醇；这些废水由于c o d 高，如果直接进入污水处理装置是难于 净化的，其结果既造成环境污染又导致溶剂浪费，还直接影响到企业的生产成本和持续 发展。因此，如果能选择合理和有效的工艺回收废水中的异丙醇，既可减轻企业的环保 压力，保护环境，又能实现资源回收和再利用，节省生产成本。具有重要的现实意义。 目前尚未见从组成复杂的农药生产废水中回收异丙醇工艺研究的文献报道。本论文 以农用除草剂环酯草醚生产过程产生的废水为对象，研究异丙醇回收工艺。主要研究内 容包括： 根据废水特点，设计合理的回收工艺路线，并验证技术的可靠性： 工艺流程中各操作单元工艺参数的确定和优化，以达到如下指标：含量 9 9 ， 含水率 8 0 ，使产品满足生产需要及降低废水中的c o d ； 回收异丙醇成本的测算，以验证经济上的可行性。 大连理- 大学专业学位硕十学位论文 1 文献综述 异丙醇( i s o p r o p a n o l ，i p a ) ：( c h 。) 。c h o h ，又名仲丙醇、二甲基甲醇。异丙醇的 理化性质h 1 ：外观为无色透明液体，分子量6 0 0 9 ，熔点- 8 9 5 ，沸点8 2 4 ，闪点1 1 7 ( 闭杯) ，粘度( 2 0 ) 2 4 m p a s ，自燃点4 5 5 5 6 ，相对密度0 7 8 5 0 5 ( 2 0 4 ) ， 味微苦，有乙醇和丙酮混合物的气味，能与水、乙醇、乙醚、氯仿混溶，能溶解生物碱、 橡胶、虫胶、松香、合成树脂等多种有机物和某些无机物；异丙醇属于易燃、易爆化学 品，其蒸汽与空气混合形成爆炸性气体，爆炸极限2 2 7 9 9 ( 体积) ，遇明火、高热极 易发生爆炸，其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源引着回燃。 异丙醇属微毒类化学品，对动物的急性毒性见表1 1 。急性中毒症状为麻醉作用， 其急性毒性比甲醇小，但比乙醇高一倍，具有轻到中等度的皮肤粘膜刺激作用：i p a 对 大鼠和小鼠还具有轻度蓄积做用，但目前尚未发现致突变、致畸、致癌作用。 表i 1 异丙醇对动物的急性毒性嘲 t a b l e1 1t h et o x i t yo fi s o p r o p a n o lt oa n i m a l s 动物 给药途径 计量或浓度 大 l d 5 0 ( m g k g )l c 5 0 ( m g m 3 ) 经口4 7 1 0 5 4 8 0 吸入( 4 h ) 7 2 6 0 0 吸入( 8 h ) 4 6 7 4 0 5 5 3 5 0 腹腔注射 1 7 8 0 2 8 3 0 鼠 皮下注射5 7 0 0 1 2 3 0 经口4 4 7 5 4 8 0 0 小 吸入( 2 h ) 1 0 3 9 0 5 3 0 0 0 腹腔注射 1 2 8 0 4 8 6 8 鼠 静脉注射1 0 8 8 1 5 8 0 经口5 0 3 0 7 9 9 0 兔 经 皮 1 2 8 7 0 1 2 9 5 6 从农药生产废水中回收异丙醇的工艺研究 i p a 在人体内几乎无蓄积，环境中其蒸气浓度达到9 8 4 m g m 3 时，对人眼、呼吸粘膜 有刺激作用，当浓度达到1 3 6 8 m g m 3 时人会出现头痛、倦睡等不适症状；如果浓度达到 4 9 2 0 0 m g m 3 时会危及生命；长期皮肤接触还会致皮肤干燥、皲裂。 目前国内外工业生产异丙醇的方法主要是丙烯水合法h 1 。根据是否生成中间产品， 其工艺路线又可分为丙烯间接水合法和丙烯直接水合法两种工艺。 丙烯间接水合法又名丙烯硫酸水合法，是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生 成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，再经水解制得粗异丙醇，最后经精制得高纯度的异丙 醇产品。该法产品收率低，设备腐蚀严重，环境污染较重。化学反应过程如下： c a 3 c h = c h 。+ h ：s o 。一( c h 。) 。c h o s o 。h c h 。c h = c h 2 + ( c h 。) 。c h o s o 。h 一( c h 。) 。c h o s o 。o c h ( c h 。) 。 ( c h 。) 。c h o s o 。h + h 。0 c h 。c h ( o h ) c h 。+ h 。s o 。 ( c h 。) 2 c h o s 0 2 0 c h ( c h 。) 2 + 2 h ：0 2 c h 。c h ( o h ) c h + n 2 s 0 4 丙烯直接水合法是目前工业上生产异丙醇的主要方法，它是使丙烯在催化剂存在下 直接发生水合反应生成异丙醇，同时副产正丙醇。 主反应：c h 。c h = c h ：+ h 。0 一c h 。c h ( 0 h ) c h 。 鬲0 反应：c h 。c h = c h 。+ h ：0 ，c h 。c h 2 c h ：0 h 异丙醇的合成无论是间接水合法还是直接水合法，合成时水都是过量的。而异丙醇 与水是共沸混合物，其恒沸点、恒沸组成见表1 2 。因此，采用普通的蒸馏方法无法得 到纯度高于共沸组成的异丙醇。而传统的异丙醇和水的分离是采用加苯进行共沸精馏的 方法，由于苯对人体的危害，该工艺方法已逐渐被淘汰。 表1 2 异丙醇、水的恒沸点及恒沸组成哺 t a b l e1 2a z e o t r o p i cd a t af o rt h es y s t e mo fi s o p r o p a n o la n dw a t e r 二元恒沸物 组分 沸点 组成( 质量分数)沸点 异丙醇 8 2 5 8 7 4 8 0 3 水 1 0 0 1 2 6 迄今为止，国内外许多科研人员对异丙醇与水的二元恒沸体系分离进行了大量的研 究工作。近年来，研究开发的新的分离方法主要有：吸附精馏、萃取精馏、渗透汽化法、 加盐萃取共沸精馏等。 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 ) 共沸精馏 南京化工大学朱旭荣等提出了间歇恒沸精馏法n 1 ，其方法是对含水量大于1 2 6 的 异丙醇采用间歇恒沸精馏来提高浓度；对含水量等于或小于1 2 6 的异丙醇则采取加苯 间歇三元恒沸精馏，得到无水的异丙醇：间歇三元恒沸精馏分出的富水层( 含水约2 2 ， 异丙醇为7 8 ) 返回问歇二元恒沸精馏。间歇恒沸精馏塔顶的恒沸物组成见表1 3 。 表1 3 间歇恒沸精馏塔顶的恒沸物( 质量分数) t a b l e1 3t h es u b s t a n c ew i t hc o n s t a n tb o i l i n gp o i n ti nt h eb a t c h t y p ed i s t i l a t i o nt o w e r 该法在工业上采用单塔间歇精馏装置既可制得含水小于0 5 的异丙醇，异丙醇的回 收率9 8 。但该工艺过程设备投资大，能耗高，苯的毒性对人体有损害，故已逐渐被绿 色环保的新工艺所取代。 工业上还有用二异丙醚作共沸剂进行三元共沸精馏脱水哺1 的方法。二异丙醚虽然毒 性较苯低，但易与空气形成过氧化物，有爆炸的危险，且带水量比苯少，总体效果也不 理想。 国外早期的专利多采用共沸精馏法，其中英国专利u k 8 1 6 7 9 6 是采用乙醚作共沸剂口3 ， 塔内通入气体乙烯，压力1 6 0 , - 一1 7 0 p a ，塔顶安装一个除氧器，以避免乙醚和空气形成爆 炸混合物产生爆炸的危险。该工艺异丙醇产品的纯度大于9 9 9 。 近年来共沸精馏法研究较多的是用环己烷作共沸剂，该工艺最早是由w i l l i a m d e r e kj o n e s n 叫提出的，采用迪安一斯塔克性设备。环己烷价格低廉、毒性低，是苯较好 的替代物。近几年台湾科学技术大学的1 - l u n gc h i e n 等1 盯对该物系的非均相共沸精 馏进行了系统的研究。此外，还有人采用乙酸异丙酯n 引、乙酸甲酯n6 1 、苯酚n 刀等对异丙 醇一水的物系分离进行了研究，但都没取得工业应用上的突破。 2 ) 萃取精馏 萃取精馏是向原料液中加入第三组分( 称萃取剂) ，以改变原有组分的相对挥发度 而达到分离要求的特殊精馏方法，特别适宜分离各组分挥发度差别很小的溶液。萃取剂 从塔顶加入，最终流入再沸器中，同时在每层塔板都与原料液接触。低挥发组分和萃取 从农药生产废水中回收异丙醇的工艺研究 剂一同从塔釜出料，然后用一个精馏塔将其分离，回收的萃取剂循环使用。选择萃取剂 原则n 引： ( 1 ) 萃取剂应使原组分间相对挥发度发生显著变化； ( 2 ) 萃取剂的挥发性应较低，即其沸点应较原混合液中的组分高，且不与原组分 形成恒沸液： ( 3 ) 无毒性、无腐蚀性、热稳定性好； ( 4 ) 来源方便、价格低廉。 表1 4 是l i o y db e r g 等n 鲫通过试验研究找到的一些适宜做异丙醇一水萃取精馏萃取 剂的化合物。 表1 - 4 适宜做异丙醇一水萃取剂的化合物 t a b l e1 4t h ec o m p o u n d ss u i t a b l ea se x t r a c t a n tf o ri s o p r o p a n o la n dw a t e r 国外还有报道采用m g c l ：作为盐析剂3 的萃取精馏。国内骆赞椿幢采用超临界二氧 化碳对异丙醇一水的分离进行了研究，结果表明超临界二氧化碳能从水溶液中萃取分离 出异丙醇，可在常压下打破异丙醇一水的恒沸组成。 f a h m ia 研究了塔板结构对共沸物乜列影响，试验分别用极性、非极性塔板以及普通 筛板塔对该物系的分离效果进行了比较，结果表明极性烧结不锈钢密孔板对共沸物的破 坏作用较大。 3 ) 加盐萃取蒸馏 溶剂中加入盐的萃取蒸馏称之为加盐萃取蒸馏。只有在溶剂和盐的作用下加盐萃取 蒸馏才能进行，其关键在于溶剂和盐的选择。清华大学段占庭心3 2 钔等在这方面作了大量 的研究工作，他们选用乙二醇加醋酸钾作溶剂进行萃取蒸馏，对制备无水乙醇、叔丁醇 进行了试验研究，该方法利用盐效应的原理，结合溶盐精馏中盐分离效果好的特点，提 高了萃取精馏中溶剂的分离效果，减少了溶剂比，同时又利用萃取精馏中溶剂是液体， 一6 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 易于循环操作，工业上应用方便的优点，克服了溶盐精馏固体盐循环回收输送困难的问 题，开发出加盐萃取精馏的工业化新技术。烟台大学的许文有3 根据此项技术进行了从 组成5 ( w t ) 异丙醇、2 5 - - 3 ( w t ) m n s 0 4 、1 5 - 2 ( w t ) k 。s 0 。的制药废水中回收 出高浓度异丙醇的试验研究。 该技术与通常萃取精馏相比，溶剂循环量减小7 0 ，所需理论板数减少1 3 ，从而 降低了能耗，减小了设备投资；可实现连续化生产，生产效率高，溶剂损耗低，异丙醇 回收率高，生产成本低；没有污染，产品质量好。但盐的加入存在设备腐蚀问题。 清华大学段占庭等瞳叫还发明了一种加盐萃取共沸精馏联合工艺精制异丙醇的方法， 其工艺流程见图1 1 。此法大大降低了异丙醇精制过程中的能耗。 图1 1 加盐萃取共沸精馏联合过程精制异丙醇工艺流程幢 f i g u r e1 1t h ec o m b i n e dt e c h n o l o g yf l o wo fs a l t i n ge x t r a c t i o na z e o t r o p i c d i s t i l a t i o nu s e df o rr e f i n i n gi s o p r o p a n o l 其工艺过程如下： 将工业生产中异丙醇浓度为1 0 - - 1 5 的水溶液经精馏粗提，于塔顶得到浓度为7 2 - - 8 2 ( w t ) 的异丙醇，操作条件：塔顶温度7 5 - - 8 5 ，回流比o 5 2 o ，塔釜温度1 0 5 - - , 1 1 5 。用c 。脂肪烃( 主要是己烷) 作为萃取剂，无机钠盐或钾盐的水溶液作为盐析分 离剂对精馏粗提物进行加盐萃取，投加体积比：萃取剂：盐析剂：醇水溶液= 2 3 ： 0 8 1 5 ：1 ，萃取后萃取相中异丙醇含量 9 0 ，萃余相中异丙醇含量 9 9 5 ，水份 9 9 5 的无水乙醇。 5 ) 渗透汽化 近年来，使用聚合物膜渗透汽化分离有机物水溶液的研究十分活跃。这种方法特别 适用分离沸点接近的混合物以及共沸物，已经广泛应用到很多工业领域，如乙醇和有机 酸的脱水。此方法研究的焦点主要集中在膜材料的选择和制备上。 u d a y as t o t i 等口们提出用n a a l g 和p a a m g g g 制成的复合膜渗透汽化分离异丙醇和 水的混合物。研究结果显示n a a l g 与p a a m g - 6 0 质量比为7 5 ：2 5 时效果最好，当水份 量为1 0 和2 0 ( 质量分率) 时，它的渗透分离指数达到最高峰，分别为4 3 4 1 和9 7 2 3 。 f u r u t os e i r y o 的试验研究是采用空心纤维膜，因为这种膜单位体积提供的有效 面积较大。膜材料选用聚酰亚胺。这种膜一般由芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺一酰 亚胺或两者混合制成，它们含有酰亚胺键，具有很强的亲水性。 李文俊b 2 3 研制的以聚丙烯腈( p a n ) 微孔膜作支撑的壳聚糖复合膜，其渗透通量j 和分离系数q 都达到了较高的值。 k r u gj o s e p h 口3 1 则提出通过变压操作渗透蒸发工艺分离异丙醇乙醇一水共沸物，效 果也比较理想。 渗透汽化工艺的主要问题是膜的制作困难、装置较复杂、投资费用高，使其在工业 上应用受到限制。 6 ) 共沸精馏一渗透蒸发法联合工艺 为充分发挥精馏法和渗透蒸发法的各自优势，采用共沸一渗透联合工艺进行异丙醇 脱水也有人研究。如t e x a c o 公司利用渗透装置对原有的恒沸精馏装置进行了改造口劓， 用渗透蒸发工艺对普通精馏塔的塔顶组份进行处理，将异丙醇的含量从8 5 提高到9 5 ， 然后再进入恒沸精馏塔。由于进塔的水份减小，为使用比苯更合适的共沸剂提供了有利 的条件，从环境的角度看，还可以避免在最终产品中出现微量的共沸剂。v e e rv a nh o o f 等m 1 人对该过程进行了试验。经济评价结果表明，这种联合工艺比用苯为共沸剂的恒沸 精馏工艺节能3 0 - - 4 0 ，总投资可减少4 9 。 a d a m s 的方法汹1 与t e x a c o 公司的类似，不同的是先用渗透蒸发将水份含量降到2 x1 0 。3 以下，再用两个塔除去微量水与其他有机杂质得到超纯异丙醇，含水量低于lx 1 0 。4 。此法适用于半导体工业中高纯度异丙醇的制备，设备费用低，过程相对简单。 7 ) 加盐反应萃取精馏口 大连理工大学专业学位硕士学位论文 这是清华大学化学工程系的雷志刚、周荣琪等将加盐萃取精馏和反应萃取精馏相结 合提出的分离醇水溶液的新方法。从反应和分离、“流 和“场 的观点，利用多个“场 的叠加和耦合来强化醇水分离溶液的分离过程。加盐所产生的“场”体现在离子和被分 离组分之间的相互作用力；反应所产生的“场”体现在载体和被分离组分之间的化学亲 和力；萃取所产生的“场”体现在萃取剂和被分离组分之间的范德华力或者氢键力。他 们以萃取剂组成为乙二醇：k a c ：k o h = 2 0 ：4 ：1 ( 质量比) 对异丙醇0 8 1 5 、水0 1 8 5 ( 质量分数) ，作加盐反应萃取精馏，塔顶得到9 6 ( 质量分数) 的异丙醇。该方法为 实验室研究阶段。 综上所述，目前对异丙醇和水的分离研究主要针对合成异丙醇的生产工艺，许多新 的方法还未实现工业化应用。虽然到目前为止，还鲜见从废水中回收异丙醇的研究报道， 但上述研究和实验证据都支持的结论是：采用粗蒸馏可得到高浓度的异丙醇，而共沸精 馏、萃取精镏、吸附等方法可获得高纯度的异丙醇。 从农药生产废水中同收异丙醇的t 艺研究 2 实验部分 2 1 工艺流程设计 目前文献报道的分离方法主要是处理不含有盐的异丙醇一水的体系，本论文针对所 研究的废水组成复杂和处理量小的特点，设计了如下图所示的工艺流程，主要包括粗蒸 馏、精馏、吸附三个操作单元，各单元均为间歇操作。 含 粗蒸馏的目的之一是除去废水中的盐及有机物以防止废水中的盐份在后续精馏操 作过程中产生爆沸影响操作的稳定，以及其它有机物的存在影响异丙醇回收质量，二是 由于废水中异丙醇含量较低，拟寻找最佳的馏分切割点，以节省能耗、提高异丙醇回收 率。试验将根据轻组份沸程及气相色谱对各馏分含量及杂质进行分析，确定各馏分组成 及合理的工艺参数。 粗蒸馏的合格馏分进入精馏塔进一步分离，实验将重点考察工艺条件，包括回流比 等对产品收率和纯度的影响，从而确定最佳工艺参数。 在吸附单元操作中将进行吸附工艺条件的考察，包括设备结构型式和吸附剂的选 择、物料停留时间、操作速度、吸附剂再生条件等。 2 2 粗蒸馏实验 实验原料取至农药除草剂环酯草醚的生产合成废水，废水组成情况：异丙醇2 2 ， 盐8 ，其它有机物5 ，水6 5 ，c o d6 0 4 8 0 0m g l 。 实验装置见图2 1 。首先将废水加入蒸馏瓶内，并放入少量沸石以防爆沸，向冷凝 器通入冷却水，然后启动加热设备，常压下控制油浴温度为1 5 0 c ，料液汽化时开始接 收馏分并记录液温和汽相温度，计量各馏分体积：各馏分和釜液取样分析。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 卜三口瓶：2 一油浴：3 一电加热器；4 一铁架台； 5 一冷凝器；6 一接收瓶；7 ，8 ，9 一温度计 图2 1 粗蒸馏实验装置图 f i g 2 1s c h e m eo fs i m p l ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 实验分两个条件接收馏分：根据不同的汽相沸程分两段接收馏分；按体积量接 收一个馏分。实验条件和数据见表2 1 。 表2 1 粗蒸馏的实验条件和数据 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a lc o n d i t o na n dd a t ao fs i m p l ed i s t i l l a t i o n 实验采用d 一7 9 0 0 型天美气相色谱仪进行分析，色谱柱采用填充柱，气相色谱的主 要操作条件：柱温1 1 0 c ，汽化室温度1 2 0 c ，t c d 温度1 3 0 。c ，载气h e 气，进料量0 5 i ll ，测试方法为面积归一法。 2 3 精馏实验 实验装置见图2 2 。塔釜为5 0 0 m l 蒸馏烧瓶，电热套加热，精馏塔填料为3 n u n 的 0 环、高1 2 0 0i t i i t i ；玻璃塔柱高1 4 0 0 m m ，内径( p 2 4f i l m ，采用电热带伴热：冷凝器为 从农药生产废水中回收异丙醇的工艺研究 双蛇管玻璃冷凝器，回流比采用继电器控制。在回流比r 分别为2 、4 、6 的条件下进行 实验。 1 烧瓶；2 填料层；3 冷凝器；4 力口料管；5 电热套；6 u 型压差计：7 热电阻温度显示仪： 8 回流比控制仪；9 电压表；1 0 调节变压器：1 l 一塔底取样口：1 2 一接收瓶：1 3 1 4 热电阻温度计 图2 2 精馏实验装置图 f i g 2 2s c h e m eo fr e c t i f i c a t i o ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 操作步骤：将来自粗蒸馏的馏分i i 加入烧瓶，所有冷凝器通入冷却水，启动烧瓶电 热套和塔柱伴热带；待汽化后，调节各加热部分的电压，控制塔内气速，全回流l 小时 后，若塔项汽相温度稳定，调节回流比开始接收馏分，并记录塔顶、塔釜温度、塔压降 值；当塔顶温度出现变化时停止接收。在塔顶、塔釜取样分析。实验数据见表2 2 。 掌 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 4 吸附实验 2 4 1 吸附剂的选择 制备高纯度异丙醇的方法，在文献总结中已作了介绍。这些方法虽然可行，但设备 投资大、能耗也大，因此本论文采用吸附脱水的方法进行制取高纯度异丙醇实验研究。 工业上通常采用的吸附剂( 此处也可称为脱水剂) 有硅胶、分子筛、活性氧化铝等。 分为亲水性型如3 a 、4 a 、1 3 x 、n a y 、z s m 一5 等分子筛、活性氧化铝等和疏水性型如硅沸 石分子筛、活性碳等两大类。 脱除溶剂中水份的吸附剂大多采用分子筛，对于亲水性分子筛，其吸附的选择性主 要基于被吸附物质的分子大小、分子的极性和相对挥发度。疏水性吸附剂如硅沸石，主 要由硅氧四面体键合而成，它不像普通分子筛中的铝氧体那样具有极性，因而既无力分 开缔合的水分子，又不能与单个水分子相互吸引，所以不能优先吸附水，反而更易吸附 分子较大的异丙醇。由此可知，许多溶剂和水的分离，既可以用亲水分子筛，也可以用 疏水分子筛。如何选择还应根据两相的浓度来确定。在水与异丙醇体系中，由于水分子 直径小、极性强、挥发度小，被处理的料液中异丙醇浓度远大于水，因此选择了亲水性 的4 a 分子筛作吸附剂。根据资料介绍4 a 分子筛的微孔表观直径约为4 2 0 p m ，能吸附 直径在4 0 0 p m 以下的分子。如h 2 0 、n h 3 、h 2 s 、s 0 2 、c 0 2 等临界直径不大于4 0 0 p m 的分子。 本实验选用上海同兴分子筛有限公司出品的4 a 分子筛，a 型晶体结构的钠型。分 子筛的性质见表2 3 。 从农药生产废水中同收异丙醇的工艺研究 表2 34 a 分子筛的性质 t a b l e2 3p r o p e r t yo f4 am o l e c u l a rs i e v e 指标名称球形巾2 8 - 4 7 5 m m 磨耗率 o 2 堆积密度g m l o 6 6 粒度 9 8 o 静态水吸附 - - - 2 2 o 静态甲醇吸附 1 5 抗压碎力n 颗n m m 2 8 0 抗压强度 变异系数 0 3 包装品含水量 1 5 4 a 分子筛可再生后重复使用，通常是在3 0 0 高温载气的吹扫下，脱除分子筛内部 吸附的水份，再生的效果取决于再生温度、再生时间及载气的湿度。此方法存在的问题 是对于固定床吸附器难于在线再生、能耗大、溶剂损耗大、有废气产生及安全性等：本 论文拟研究可实现在线脱附的再生脱附工艺。 2 4 2 实验装置 实验装置如图2 3 所示，为一固定床吸附器，吸附柱为直径1 6 m m 、长8 0 0 m m 的玻 璃管，外缠用于脱附的电热带，并伴有保温夹套。吸附柱内装巾2 8 0 - 一4 7 5 m m 的4 a 型 分子筛1 1 0 9 。进料由高位槽的阀门控制，物料下进上出。 实验步骤：将来自粗蒸馏的馏分i 和来自精馏塔顶接收的馏分及吸附柱放出液和脱 附接收的冷凝液按比例混合后，每批加入高位槽1 4 5 克( 1 8 0 m l 、异丙醇含量8 7 6 2 、 水份1 1 5 3 ) ，由高位槽阀门调节进料量，由高位槽阀门调节进料量，原料由吸附柱底 端进入，吸附操作压力：常压；操作温度：常温；操作的体积空速分别取0 1 、0 2 、0 2 5 m 3 m 3 h 。待吸附柱顶端出料后，每3 0 分钟取一次样分析，当出料水份大于0 6 时停止 接收。实验采用脱附水份后的分子筛；水份检测方法：微量水分测定仪。型号：s c 一3 型，山东博山仪器厂。 2 4 3 脱附 脱附采用变温变压脱吸方式。实验装置仍采用图2 3 所示装置。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 实验步骤：打开吸附柱放料阀，将吸附柱内残存的料液放净后关闭阀门，将冷凝器 通入冷却水，关闭顶端料液阀门后，启动电加热带加热吸附柱，当吸附柱上方冷凝器无 回收冷凝液排出时开始抽真空进行脱附操作。按正交设计按排实验，各因素与水平的选 取和表头设计见表2 4 、2 5 。脱附效果除计量脱出的水量外，还通过吸附实验验证。 卜吸附塔2 - ) b i 热带3 一高位槽4 、5 一冷凝器6 、7 一接收瓶8 、9 一温度计 图2 3 吸附实验装置图 f i g 2 3s c h e m eo fa d s o r p t i o ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 表2 4 因素与水平表 t a b l e2 4t h et a b l ef o rf a c t o r p l e v e l 从农药生产废水中回收异丙醇的r t 艺研究 3 结果与讨论 3 1 粗蒸馏 3 1 1 实验分析结果 粗蒸馏得到的馏分i 、馏分i i 和釜液的分析结果见表3 1 ；气相色谱图见附录a l a 3 。 表3 1 粗蒸馏馏分分析结果 t a b l e3 1a n a l y s i sr e s u l to fs i m p l ed i s t i l l a t i o nc u t s 3 1 2 实验结果讨论 由表3 1 的分析结果可以看出，采用不同的操作方法和条件在馏分组成、收率方面 差异很大，这可能是由于水和异丙醇存在共沸组成，采用程序升温操作，在外温较低时 有内回流产生，提高了前馏分中异丙醇的含量，使得收率提高。据此也提示了后续精馏 可能不需要太高的回流比即可得到较高浓度的异丙醇馏分。 另外从节省能源方面考虑，对批次1 、2 馏分组成和后续拟采用的工艺做热量衡算， 根据初步估算结果，较为合理的方法是批次2 的馏分i 不再进精馏塔，而是与馏分i i 精 馏得到的塔顶馏分混合后进吸附塔吸附精制。 经粗蒸预处理后的釜液同原废水相比c o d 降低了8 8 3 3 ，废水量减排6 9 4 4 ， 减少了对环境的污染。 3 2 精馏 3 2 1 实验分析结果 精馏的分析结果见表3 2 ：气相色谱图见附录a 4 - a 6 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表3 2 精馏分析结果 t a b l e3 2 a n a l y s i sr e s u l to fd i s t i l l a t i o n 3 2 2 实验结果讨论 对表3 2 中各批次的分析结果进行比较，从含量、收率、节能及满足后续异丙醇精 制操作的要求方面综合考虑，选择回流比r = 4 较为合适。回流比r = 6 的异丙醇含量小 于r = 4 ，可能是分析误差的原因，收率低是由于精馏时间长，汽相损失大造成的。精馏 釜残中异丙醇含量小于0 5 ，其余都是水且不含盐，c o d 为6 8 3 5 m g l ，可返回工艺做 洗水不外排。减轻了环保处理的压力，实现节水。 异丙醇和水的气液平衡数据见附录l ，根据表中数据绘制的x y 平衡曲线见图3 1 。 结合实验结果估算精馏塔的理论塔板数为2 2 块时可满足要求，填料材质不锈钢。 x 图3 i 异丙醇的汽液平衡曲线 f i g u r e3 1g a s 1 i q u i de q u i l i b r i u mc u t v eo fi s o p r o p a n o l 从农药生产废水中同收异丙醇的工艺研究 3 3 吸附 3 3 1 实验结果分析 采用不同体积空速的实验分析结果见表3 3 。 表3 3 吸附实验数据 t a b l e3 3e x p e r i m e n t a ld a t ao fa d s o r b t i o n 0 1o 2o 2 5 o 50 2 8 3 3 0 3 9 5 20 4 3 5 5 1 0 0 2 9 8 60 4 1 4 2 0 4 6 2 l 1 50 3 0 9 l0 4 4 5 9 0 4 8 0 7 2 00 3 1 0 80 4 7 1 7o 5 1 2 6 2 50 3 2 4 50 4 9 2 50 5 4 5 3 3 0 0 3 5 8 30 5 3 0 80 5 7 4 2 3 5o 4 1 8 90 5 8 6 20 6 0 8 9 4 00 4 3 2 10 6 4 9 20 6 4 7 l 4 50 5 0 2 30 6 9 7 3 5 00 5 3 4 90 7 4 2 1 5 50 6 2 8 l 3 3 2 实验结果讨论 从表3 3 中的数据可以看出，采用分子筛固定床吸附工艺制备高纯度异丙醇是可行 的，从满足处理能力的设备规模、连续操作方式等方面考虑，选择体积空速o 2 m 3 m 3 h ， 停留时间2 小时，吸附柱长径比5 0 - - - 6 0 ：1 的条件较为合适，吸附后异丙醇平均水份含 量为0 4 8 9 。如果选择0 1 m 3 m 3 h 体积空速，由于处理效率低，设备会很庞大，选 择0 2 6 m 3 m 3 h 体积空速，虽然停留时间短、但吸附效果差，而且还很难于与脱附操 大连理工大学专业学位硕士学位论文 作周期平衡。另外在实验中还发现吸附时有放热产生，因此在工程设计时，吸附设备应 考虑移热。 3 4 脱附 3 4 1 实验数据和结果分析 吸附和脱附实验数据见表3 4 。脱附前从吸附柱放出的异丙醇平均水份含量为1 1 ， 脱附时冷凝接收的异丙醇平均水份含量为5 4 。 表3 4 实验数据 t a b l e3 4e x p e r i m e n t a ld a t a 体积空速加料量( g ) 吸附接收量吸附柱放冷凝接收异冷凝接收水份量损失异丙醇量 ( m 3 m 3 h ) ( g )出量( g )丙醇量( g )( g )( g ) 3 21 2 41 6 3 6 。 按正交实验设计的脱附实验的方差计算和吸附实验结果见表3 5 ，方差分析见表 从农药生产废水中同收异丙醇的工艺研究 表3 5 方差计算表 t a b l e 3 5v a r i a n c ec a l c u l a t i o n 序号 ab c 异丙醇含水率( ) 表3 6 方差分析表 t a b l e 3 6v a r i a n c ea n a l y s i s 3 4 2 实验结果讨论 1 ) 根据表3 4 的数据，将脱附前放出的料液和脱附时接收的冷凝液全部返回后， 吸附操作的异丙醇总收率为9 8 7 。实验中记录了在一个脱附周期内电功率的消耗为4 0 w ，以该数据为参考值，可用于计算异丙醇的回收成本。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 ) 从表3 5 中的吸附后异丙醇含水率的实验结果看，采用固定床在线变温变压方 法脱附分子筛中的水份是可行的。从表3 5 、表3 6 的方差数据处理和方差分析结果来 看：各因素对脱水量的影响依次为：真空度( a ) 一温度( b ) 一脱附时间( c ) ，其影响 程度见图3 2 。 异 丙 醇4 0 平 均3 0 含 水2 0 乒1 o aaabbggg 趟温皮脱蝴 图3 2 操作条件对脱吸量的影响 f i g u r e3 2i m p a c to fo p e r a t i o nc o n d i t i o n st od e a d s o r b t i v ea m o u n t 综合以上讨论结果和工程上易实现的条件，异丙醇脱附的优化工艺条件为真空度 - 0 0 9 8 m p a ，温度1 5 0 ，脱附时间6 小时。 从农药生产废水中回收异丙醇的工艺研究 4 成本估算及效益分析 由于流程中粗蒸发、精馏、脱附操作的动力消耗主要是蒸汽，因此成本核算仅以消 耗的蒸汽量为估算依据，暂不考虑动力电、人工、设备折旧、废水处理费用等。以下计 算以1 吨废水计。 4 1 粗蒸馏蒸汽消耗量计算 d = w r7 + f c ( t l - t o ) + q7 r 卜加热蒸汽消耗量，k g t 废水 w _ 蒸发量，k g r 一蒸发潜热，k j k g c l 混合比热，k j k g f 力口料量，k g q7 一热损失，k j r 蒸汽潜热，k j k g t 0 - 进料温度， t l 一液相温度， w 蒸发量，k g w 。一一段蒸发量，k g d 。一一段加热蒸汽消耗量，k g t 废水 d 厂二段加热蒸汽消耗量，k g t 废水 由于蒸出液是水和异丙醇的混合物，所以r7 和c + 应是混合物的值，由饱和蒸汽表查 得8 0 c 时水的蒸发潜热5 5 0 7 k c a l k g ，异丙醇的蒸发比热为6 6 5 5 k j k g ，异丙醇的比热 是2 4 9 5 j k g k ，压强为4k g a m 2 ( 绝压) 的加热蒸汽的蒸发潜热r = 5 1 0 2k c a l k g ， 热损失按1 0 计，则 w 。= 8 7 4 6 4 6x1 0 0 0 = 1 3 5 r7 = 6 6 5 5 0 8 2 2 9 + 4 1 8 5 5 0 7 x 0 1 7 7 1 = 9 5 5 2 f = 1 0 0 0 t 。= ( 8 4 + 1 0 0 ) 2 = 9 2 t o = 2 0 c = 0 8 3 大连理工大学专业学位硕士学位论文 d 。= ( 1 3 5 x 9 5 5 2 + 1 0 0 0 x 4 1 8 0 8 3 ( 9 2 - 2 0 ) ) x1 1 ( 5 1 0 2 x 4 1 8 ) = 1 9 5 d z = 5 4 1 ( 6 6 5 5 0 1 6 0 3 + 2 3 0 1 9 0 8 3 9 7 ) + 8 6 5x4 1 8 0 9x ( 1 3 0 - 1 0 0 ) 1 1 2 1 3 2 6 = 6 1 9 k g d = d - + d 2 = 1 9 5 + 6 1 9 = 8 1 4 k g 每吨废水粗蒸馏消耗蒸汽8 1 4 k g 。 4 2 精馏蒸汽消耗量计算 d = f c + ( t l 山) + w ( 1 + r ) r7 + q7 】r = 1 0 0 0x4 2x0 6 5 ( 11 3 2 0 ) + 17 0 ( 1 + 4 ) ( 6 5 5 5x0 8 7 3 3 + 2 3 0 1 9 0 1 2 6 7 ) x1 1 2 1 3 2 6 d = 5 1 0 k g 每吨含1 6 0 3 异丙醇的水溶液精馏所消耗的蒸汽约5 1 0 k g 。 4 3 脱附蒸汽消耗量计算 以实验电加热功率换算每加入1 吨含水异丙醇原料经吸附再脱附时，所需消耗蒸汽 量约3 5 0 k g 。 4 4 效益分析 根据以上计算结果可以换算得到回收每吨异丙醇消耗蒸汽量为9 5 吨，以每吨蒸汽 1 8 0 元计算，需消耗成本约1 7 0 0 元。如加入所有其它成本，总成本不会超过3 0 0 0 元。 回收溶剂的主要目的是，实现循环经济，减轻污染；根据上述估算结果，以国产异 丙醇现行价格8 0 0 0 元吨计算，回收每吨异丙醇可产生5 0 0 0 元的经济效益。按每天生 产1 吨环酯草醚计，每年可减排高浓度含盐有机废水2 0 0 0 吨。 一2 5 - 从农药生产废水中同收异丙醇的工艺研究 5 结论 1 对含异丙醇和盐的废水，采用粗蒸预处理脱盐可行。分段接收馏分的方法，减少了 精馏处理量并能节约能耗。接收初馏分的操作条件是：汽相6 8 - 8 3 、液相8 3 - - 1 0 0 、 接收量1 3 5 ；接收后馏分的操作条件是：汽相8 3 - - - 1 0 0 、液相1 0 0 - 1 5 0 、接收量 5 4 ，两个馏分总收率9 1 6 ；预处理后釜液的c o d 由6 0 4 8 0 0 m g 1 降至7 0 5 7 4 m g 1 ，废 水量减排6 9 4 4 ，大大减轻了企业废水治理的负荷。 2 低含量异丙醇采用普通精馏方法可以得到异丙醇和水的共沸物，减小了吸附塔 的负荷。精馏采用间歇操作，理论塔板数2 2 块，回流比r = 4 ，馏分接收沸程7 8 4 - 8 2 5 ，收率9 0 9 ：精馏釜残中异丙醇含量小于0 5 ，其余为不含盐的水，c o d6 8 3 5 m g l ， 可返回工艺做洗水不外排。 3 采用4 a 分子筛作吸附剂和固定床吸附工艺制备高纯度异丙醇及在线变温变压脱 附活化分子筛可行。吸附条件：体积空速0 2 m 3 m 3 h ，停留时间2 小时，吸附柱长径 比5 0 6 0 ：1 ；异丙醇水份平均含量为0 4 8 9 ，总收率9 8 7 ；吸附过程有放热产生。 脱附工艺条件：真空度一0 0 9 8 m p a ，温度1 5 0 ，脱附时间6 小时。 4 根据优化工艺条件计算的回收每吨异丙醇蒸汽消耗为9 5 吨，回收1 吨异丙醇 的估算成本为3 0 0 0 元，回收每吨异丙醇可产生5 0 0 0 元的经济效益，按每天生产1 吨环 酯草醚计，每年可减排高浓度含盐有机废水2 0 0 0 吨。 5 综合技术经济指标：回收异丙醇含量 9 9 ，含水率 8 1 2 8 ；回 收每吨异丙醇成本为3 0 0 0 元。 经实验得出的上述结论说明：本论文设计采用的工艺路线合理、可行。本论文采用 的在线变温变压脱附活化分子筛方法，与常规的用n 。或c o 。作脱附剂在高温条件活化工 艺相比，具有工艺简单、操作安全、能耗低、活化效果好、吸附剂使用寿命长等优点。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 参考文献 1 】程能林，溶剂手册 m 。北京：化学工业出版社，1 9 9 4 3 0 1 2 林巍，世界异丙醇的生产和消费。现代化工，1 9 9 9 ，1 9 ( 2 ) ：4 0 - 4 1 3 胡红嫣，异丙醇的应用及国内外市场。当代石油化工，2 0 0 3 ，1 1 ( 5 ) ：1 7 2 0 4 崔小明，异丙醇的生产应用及市场分析。四川化工与腐蚀控制，2 0 0 2 ，5 ( 3 ) ：3 2 3 6 5 陆其明、胡景虎等，异丙醇的毒性及卫生标准研究。职业医学，1 9 9 9 ，1 9 ( 3 ) ：1 6 9 1 7 2 6 程能林，溶剂手册 m 。北京：化学工业出版社，1 9 9 4 3 ( 1 ) 7 朱旭容，武文良间歇恒沸精馏法从异丙水溶液中回收异丙醇。南京化工大学学报， 1 9 9 8 ，2 0 ( 3 ) ：7 1 7 3 8 i t z e n ，e ta 1 u s ，4 7 6 2 6 1 6 9 e s s or e a s e r c ha n de n g i n e e r i n gc o m p a n y d e h y d r a t i o no fi s o p r o p a n o lb y a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n p u k ，8 1 6 7 9 6 1 9 5 9 0 7 2 2 1 0 w i l l i a md e r e kj o n e s ，d a v i dj o h na l e x a n d e r r e m o v a lo fw a t e rf r o m is o p r o p a n o l p u k ，g b 2 0 8 8 7 3 4 1 9 8 2 0 6 1 6 1 1 i l u n gc h i e n ，w e i h u n gc h e n ，t s u n s h e n gc h a n g o p e r a t i o na n dd e c o u p li n g c o n t r o lo fah e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nc o l u m n j c o m p u t e r sa n d c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ( 2 4 ) ：8 9 3 8 9 9 1 2 3 cjw a n g ，e ta 1 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no fm u l t i p l es t e a d ys t a t e sa n d p a r a m e t r i cs e n s i t i v i t yi na z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n j c o m p u t e