（微电子学与固体电子学专业论文）染料敏化太阳能电池的制备与性能研究.pdf

中文摘要 im l 中文摘要 太阳能以其绿色无污染、安全可再生等特点成为新能源领域的研究热点。新 兴的染料敏化太阳能电池( d s s c ) 不但制作工艺简单，成本低廉，而且潜在的光 电转换效率高，安全无污染。这些特点使其成为太阳能电池领域的一个重要的研 究方向，具有极高的科研价值及产业化前景。 本论文将传统的 r i 0 2 多孔膜结构替换为高度有序的1 r i 0 2 纳米管阵列。染料敏 化太阳能电池( d s s c ) 转换效率的高低在很大程度上取决m 0 2 的微观结构、晶型 及尺寸。而n 0 2 纳米阵列管这种结构可以允许光生载流子在纳米管的轴向上快速 传导，从而提高载流子的移动速率；同时具有较大的深宽比，增大了染料的吸附 面积；而且还能减少纳米颗粒边界处的电荷损失，降低了电子复合几率，增强了 光子的捕获能力。这些特点都进一步提高了d s s c 的光电转换效率。 本论文通过恒压阳极氧化法制备具有规则结构的n 0 2 纳米阵列管。通过 f e s e m 、x r d 分析，研究电解液组成和浓度、氧化时间、氧化电压以及热处理温 度等因素对纳米管的微观结构、尺寸和表面形貌的影响。理论上阐述了币0 2 纳米 阵列管的形成机理。随后进行了染料与电解质溶液的配制，然后对电池进行组装 与热塑封装，最后进行电池的测试与光电转换性能的研究。本文对d s s c 的结构 进行了进一步的研究与创新，在保证d s s c 效率的前提下最大限度的提高其性价 比。在a m i 5 的条件下，成功组装制备的d s s c 光电转化效率为1 0 3 ，短路电 流为3 3 4 m a ，开路电压为0 6 3 3 v ，填充因子( f f ) 为0 4 8 8 。在以上实验研究的 基础上，提出了对n 0 2 纳米阵列管d s s c 的优化建议。 关键词，染料敏化太阳能电池；t i 0 2 纳米管；阳极氧化 黑龙江大学硕士学位论文 f丫illlllllllllll9rillll41iiii。111111311111191rii6iril4 a b s t r a c t d u et oi t sg r e e nn o n - p o l l u t i o n ，s e c u r i t y , r e n e w a b l ea n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c s ，s o l a r e n e r g yb e c o m e sah o tr e s e a r c hf i e l do fn e we n e r g y n e wd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ( d s s c ) i sn o to n l ys i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e s s ，l o wc o s tb u ta l s op o t e n t i a l l yh i g h p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , s a f e t ya n dn op o l l u t i o n 乳 h e s oc h a r a c t e r i s t i c sm a k e i ta l li m p o r t a n tr e s e a r c hd k e c t i o ni naf i e l do fs o l a rc e l l s ，晰t hah i g i lv a l u ef o rs c i e n t i f i c r e s e a r c ha n di n d u s t r i a lp r o s p e c t 。 i nt h i sp a p e r , t h ec o n v e n t i o n a lt i 0 2p o r o u sf i l m sw g l er e p l a c e db yh i g h l yo r d e r e d n 0 2n a n o t u b ea r r a y s t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fd s s cd e p e n d so nm i c r o s t r u e t u r e , c r y s t a lt y p ea n ds i z eo ft i 0 2l a r g e l y t h es t r u c t u r eo ft i 0 2n a n o t u b ea r r a y sc a ni m p r o v e t h ev e l o c i t yo f p h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r si nt h el e n g t hd i r e c t i o no fn a n o y u b c s ，i n c r e a s et h e d y ea d s o r p t i o na r e ab e c a u s eo fi t sl a r g ea s p e c tr a t i o ，r e d u c et h ee l e c t r o nr e c o m b i n a t i o n p r o b a b i l i t ya t t h eb o u n d a r ya n de n h a n c c a p t u r ee f f i c i e n c yo fp h o t o n s t h e s e c h a r a c t e r i s t i c sa r cf u r t h e ri m p r o v e dt h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e 鹤i o ne f f i c i e n c yo fd s s c i nt h i sp a p e r , n 0 2n a n o t u b e s ，丽也r e g u l a rs t r u c t u r e ，w e l ef a b r i c a t e db yc o n s t a n t v o l t a g e a n o d i c o x i d a t i o n b yf e - s e m ，x r da n a l y s i s ，t h ec h a n g em a d eb y c o n c e n t r a t i o na n dc o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t e ，o x i d a t i o nt i m e , o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ， v o l t a g e ，a n dt e m p e r a t u r eo f h e a tt r e a t m e n to nt h em i c r o s t r u c t u r eo fn a n o m b e s ，s i z ea n d s u r f a c em o r p h o l o g yw e t es t u d i e d mf o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft i 0 2n a n o t u b ew a s d e s c r i b e dt h e o r e t i c a l l y a f t e rad y es e n s i t i z e ra n dt h ee l e c t r o l y t es o l u t i o np r e p a r a t i o n , t h e nb a t t e r ya s s e m b l y , t h e r m o p l a s t i cp a c k a g i n ga n dt c s t , t h eb a t t e r yp h o t o - t o - e l e c t r i c c o n v e r s i o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i nt h i sp a p e r , b yr e s e a r c ha n di n n o v a t i o no nt h e s t r u c t u r eo fd s s c ，c o s t - e f f e c t i v ew a - qi m p r o v e dl a r g e l y u n d e rt h ec o n d i t i o no fa m l 5 ， t h ed s s cd e m o n s t r a t e dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y1 0 3 ，s h o r t - c i r c u i tc u r r e n t3 3 4 m a ， o p o nc i ：r c m tp o t e n t i a l0 6 3 3 v a n df i l lf a c t o r0 4 8 8 o nt h eb a s i so fp r e v i o u s e x p e r m e n t i a ls t u d y , b e t t e rs u g g e s t i o n so fn a n o t u b ed s s cv ，e 矜p r o p o s e d k e yw o r d ：d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ；t i 0 2n a n o t u b c ；a n o d i c o x i d a t i o n 第1 章绪论 第1 章绪论 随着世界人口的不断增加，社会与科技的不断进步与发展，人们对能源的需 求也越来越多，于是产生了严重的能源危机。人类目前所使用的能源结构中，煤 炭、电力、石油、天然气等不可再生能源仍然居于主导地位。由于这些化石能源 的不断消耗和过度开采所引发的能源危机和环境问题日益成为制约国际社会经济 发展的瓶颈。因而寻找并发展可再生无污染新能源已经迫在眉睫。在诸多新能源 中，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源日益受到人们的重视。在光 热、光电、光化学等太阳能利用方法中，太阳能发电是目前最有效、最直接的途 径。如果将地球一年接受来自太阳的能量的1 1 0 0 0 0 0 转化为电能，那么这些能量 相当于世界上所有能耗的8 倍。科学家们感叹，每一小时甚至是每一秒钟大量的 太阳能都被人类白白的浪费掉。太阳能电池产业的发展非常迅速，相信不久将占 据世界能源消费的重要席位，而且将成为世界能源供应的主体。太阳能电池也被 喻为是未来能源的搿希望之星一。然而，在日常生活中，太阳能转换成热能已 经得到了广泛的应用，但太阳能转换为电能远远没有像转换成热能那样普及。 重要的原因之一就是目前应用最广泛的硅太阳能电池制作成本很高。所以开 发稳定、高效、低成本的新型太阳能电池已经成为重要的研究课题。 1 1 染料敏化太阳能电池的研究现状与发展趋势 在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于其成本居高不 下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们不断地在工艺、新材料、电 池薄膜化等方面进行探索，其中新近发展的染料敏化n 0 2 太阳能电池是一类新型 的太阳能电池。d s s c 受了到国内外科学家的普遍重视，具有巨大的发展潜力。染 料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，其主 要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具 有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以 黑龙江大学硕士学位论文 得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。 1 1 1 染料敏化太阳能电池的发展进程 染料敏化太阳能电池的出现主要归功于半导体染料敏化的发现。1 9 世纪早期 照相技术初步形成，为了制出照片科学家们对如何使卤化银响应长波可见光进行 了不断的实验与研究。终于在1 8 8 3 年，德国光电化学家v o g e l 发现了有机染料可 以做到这一点，这是对染料敏化效应的最早报道。直到1 9 4 9 年t r e n i n q 和p u t z e i k o 首次发现了禁带较宽的氧化物半导体可以被有机光敏染料敏化。到2 0 世纪9 0 年 代，科学界掀起了一股半导体有机染料敏化的研究热潮。但是由于染料只能在半 导体薄膜的表面单层吸附，能吸附的阳光很少，所以这种电池的光电转换效率只 能在0 1 以下，远达不到应用水平。瑞士洛桑高等工业学校g r a t z e l 的研究小组自 8 0 年代就致力于染料敏化面0 2 薄膜太阳能电池的研究。在1 9 8 5 年，g r a t z e l 首次 采用纳米晶多孔薄膜半导体替代传统的平板电极，由于其多孔性的结构特点，半 导体的总表面积远远大于其几何表面积，甚至可以增大上千倍，这大大提高电池 的光电转化效率。随后在1 9 9 1 年g r a t z e l 在o r e g a n 的实验基础上用钌( ) 的多 吡啶配合物作为染料吸附在瓢0 2 纳米晶多孔膜，并选用适当的氧化还原电解质研 制出了纳米晶染料敏化太阳能电池，在a m l 5 的模拟太阳光下，其转化效率达到 了7 1 0 旷7 9 。此后，半导体光电化学电池再次成为研究热点。1 9 9 3 年，研究小 组再次报道了转化效率达10 2 1 的d s s c 。2 0 0 3 年，d s s c 的实验室效率已经达到 了1 0 5 8 0 1 3 。2 0 0 4 年和2 0 0 5 年，光电转化效率分别达到了1 1 0 4 4 1 和1 1 1 8 5 3 ， 这样的转化效率已经可以和非晶硅光伏电池媲美。随着纳米半导体技术的不断发 展，d s s c 在性能的提高上有很大的潜力。 1 1 2 染料敏化太阳能电池的国外研究现状 自从染料敏化太阳能电池技术上取得突破以来，欧、美、日等发达国家投入 了大量资金进行研发。国际上对染料敏化太阳能电池的研究和报道也日渐增多， 但大部分仍主要围绕g r a t z e l 型电池结构。随后世界各国也都加大了对染料敏化太 阳能电池的研究力度。各大学特别是各大企业也都积极参与，比如威尔士的g 2 4 i 第1 苹绪论 公司已经形成了一整套柔性d s s c 太阳能电池的生产线。澳大利亚s t a 公司和德 国i n a p 研究所在电池的产业化研究中投入了很大的精力。其中澳大利亚s t a 公 司建立了世界上独一无二的2 0 0 m 2 染料敏化太阳能电池屋顶，体现了其未来工业 化的前景【6 】。而德国也已在汉堡、弗莱堡等地建设了许多主要由太阳能供电的生态 村。瑞典u p p s a l a 大学、瑞士l e c l a n c h e 和s o l a r o n i x 等也加入产业化研究的行列。 西班牙帕尔马市太阳能电子技术研究中心近日研制的太阳能驱动的客船已顺利下 水，由马略卡拖轮厂制造，命名为“日海一号。欧盟e c n 研究所已取得面积大于 1 c m 2 的电池效率最高纪录：8 1 8 ( 2 5c m 2 ) ，5 8 ( 1 0 0c m 2 ) 。美国也加紧了d s s c 研究的脚步，美国能源部最新的研究课题是研制具有人工智能的分子机器人，使 其能够把太阳能转化成化学能【刀。亚洲的国家中，日本的光伏发电能力全球居首， 日本的t e n n a k o n e 研究小组在p 型无机半导体材料用作固态d s s c 的空穴传输材料 研究方面做了很多有意义的工作。韩国正研制如何提高小型d s s c 的效率，将其 附着与衣服成为新一代移动终端的配套电源。总之，染料敏化太阳能电池已经成 为各国光伏发电领域的研究热点，它还具有很大发展潜力。 1 1 3 染料敏化太阳能电池的国内研究现状 中国从上个世纪9 0 年代以来，在未被世界注意的情况下，太阳能产业发展到 现在相当庞大和比较成熟的产业链，这在国际上是绝无仅有的事情。我国无论在 染料敏化纳米薄膜太阳电池的科学研究和产业化研究上都与世界研究水平相接 近，在该领域具有一定的影响。我国目前已将该种电池研究列入“9 7 3 重大课题 研究，小面积电池效率已突破1 1 。中国从1 9 5 8 年开始研究光伏电池，光伏事业 起步于上世纪7 0 年代，经过2 0 多年的发展，光伏发电已经广泛应用于通信、交 通、石油、气象、国防、农村电气化等多个领域，从空间卫星光伏系统到地面的 光伏微波中继站、光伏航标灯塔电源系统到进入千家万户的家用太阳能光伏电源 系统，特别是近年来启动的“光明工程 先导项目和“送电到乡一工程，极大地 推动了光伏电池产业的发展。目前，国内染料敏化太阳能电池的研究机构主要集 中在大学和研究所，如北京市太阳能研究所、信息产业部第1 8 研究所、上海8 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 1 z i ii l li i i 研究所、中科院半导体所、等离子体所和广州能源研究所、南开大学、上海交通 大学、云南师范大学、四川大学等等。其中，无锡尚德太阳能电力公司建立了研 发中心。不过，大多数企业的研究和开发能力较弱，因为企业没有足够的规模和 实力来支持研发。目前国内生产d s s c 主要采用大面积丝网印染技术和简单的浸 泡方法，这种方法不但简单而且成本很低。总之，我国在d s s c 的技术发展和性 能提高上还有很大的上升空间。 1 1 4 染料敏化太阳能电池的未来发展趋势 染料敏化太阳能电池要想在未来取得进一步发展仍然需要解决一些问题。染 料敏化太阳能电池的发展趋势主要可以归纳为以下几方面： 1 ) d s s c 的大面积化。目前世界各国对d s s c 的大面积制备工艺技术都有待提高， 其转换效率始终不及小面积d s s c ：一 2 ) 电解质溶液准固态化。d s s c 中的空穴传输介质一直是降低电池本身使用寿命 的重要因素。液态的介质效率高，但是易挥发，易泄漏，而固态电解质稳定但 是效率低。目前，聚合物型准固态电解质成为新研究方向； 3 ) 染料敏化剂的双敏化。为了使敏化剂具有更好的与太阳光相匹配的吸收光谱， 人们也在探索使用双敏化剂。两种敏化剂在可见光区有不同的吸收范围，它们 共同修饰电极在可见光区的光谱吸收和光电流响应具有更宽的范围； 4 ) d s s c 生产成本最低化。电池的成本主要集中在染料、光阳极上的稀有贵金属 ( 通常为金属铂) 以及制备设备上。人们通过研究发现一些成本较低的物质可 以替代d s s c 中成本较高的部分，而对d s s c 结构的一些小的调整也可以使制 备流程更简单； 5 ) d s s c 电极柔性化。d s s c 的两电极都为导电玻璃，而研究发现一种p e n 塑料 也可以起到导电玻璃的效果。这种电极不仅轻、薄，还较软易弯曲，更方便携 带。 第1 章绪论 1 2 基本概念及电池性能表征 1 2 1 大气质量数 对于具体地理位置而言，太阳对地球表面的辐射取决于地球绕太阳的公转与 自转、大气层的吸收与反射以及气象条件( 阴、晴、雨) 等。距离太阳一个天文 单位处，垂直辐射到单位面积上的辐照通量( 未进入大气层前) 为一常数，称之 为太阳常数。其值为1 3 3 8 - - 1 4 1 8k w - m - 2 ，在太阳电池的计算中通常取1 3 5 3 k w m - 2 。太阳光穿过大气层到达地球表面，受到大气中各种成分的吸收，经过大 气与云层的反射，最后以直射光和漫射光到达地球表面，平均能量约为l k w m - 2 ， 其中9 9 的能量集中在2 7 6 n m - - 4 9 6 0 n m 之间【阳【9 】。 到达地面的太阳辐射主要受大气层厚度影响。大气层越厚，对太阳的吸收、 反射和散射就越严重，到达地面的太阳辐射就越少。由于太阳入射角不同，穿过 大气层的厚度随之变化，通常用大气质量( a i rm a s s ，a m ) 来表示。如图1 1 ，a 为地球海平面( 或地面) 上一点，当太阳在天顶位置s 垂直入射时，太阳辐射穿 过大气层到达a 点的路径为o a 。太阳位于s 时，其穿过大气层到达a 点的路径 为o a 。o a 与o a 之比就称之为“大气质量一。它表示太阳辐射穿过大气的路径 与太阳在天顶方向垂直入射时的路径之比，并设定标准大气压下太阳光在大气层 外垂直辐照时，大气质量为a m 0 ，太阳入射光与地面的夹角为9 0 e ( 立体角) 时， 大气质量为a m l 。即 a m = o a o a = i c o s o ( 1 - 1 ) 黑龙江大学硕士学位论文 图l 一1 大气质量数示恿图 f i g 1 1s c h e m a t i cv i e wo f t h e a i rm a s s 当太阳的天顶角( 海平面上任意一点和太阳的连线与海平面垂直方向的夹角 称之为天顶角) 为4 8 1 9 度时，大气质量为a m l 5 。一般在地面应用的情况下，如 无特殊说明，通常是指a m l 5 的情况。此外大气的状况和大气的质量对达到地面 的太阳辐射也有影响。目前在人造环境下，通过太阳模拟器，在室内就能够得到 模拟太阳光进行试验。 1 2 2 电池性能表征参数 1 ) i p c e ( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n - t o - e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 我们知道太阳光包含了各种波长的单色光，而染料敏化太阳能电池( d s s c ) 将不同波长的单色光转化为电路中的电子的能力是不同的。人们定义，入射单色 光子电子转化效率( 口c e ) 为单位时间内外电路中产生的电子数n e 与单位时间内的 入射单色光子数n p 之比其数学表达式如下： 一= 等= 警 ( m ) ma 兄 、7 其中，k 为d s s c 的短路光电流，九为入射单色光的波长，为入射单色光的 光通量。从电流产生的过程考虑，i p c e 是由光捕获效率( t i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y ) l h e 、电子注入在染料与- n 0 2 界面的量子效率巾两及注入电子在纳米晶膜与导 第1 章绪论 电玻璃的后接触面( b a c kc o n t a c t ) 上的收集效率巾。三部分组成的。见公式( 1 - 3 ) ： 刃口c e ( a ) = l h e ( i ) x 唬= 工月e ( 允) 矽( a ) ( 1 3 ) i p c e 是太阳能电池极其重要的一个参数。它很好地表示电池对太阳光中各个 波长的光的利用能力。i p c e 既考虑了被吸收光的光电转化又考虑了光的吸收程度。 而公式( 1 3 ) 中由蛔巾c 可以看作量子效率巾( 的，只表示了被吸收光的光电转化能 力。譬如，若某电极的光捕获效率为1 0 ，而实验测得量子效率巾( 为6 0 ，但 其i p c e ( x ) 只有6 。作为太阳能电池，必须考虑对所有入射光的利用，所以用i p c e ( 九) 表示其光电转化效率更合理：在染料敏化太阳能电池中，d c e ( 的与入射光波长 之间的关系曲线为光电流工作谱，工作谱与太阳能光谱的重叠越大，电极对太阳 光的利用就越好。 2 ) i - v 特性曲线 i p c e 只反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化能力。要全面衡 量染料敏化太阳能电池性能，最直接的方法是测定电池的几组输出电流和电压， 拟合出电池的伏安( i - v ) 特性曲线。典型的电池伏安特性曲线如图l - 2 所示。 j 鼍 薯 泊 算 图1 2 d s s c 的i v 特性曲线 f i g 1 - 2i - vc h a r a c t e r i s t i cc u w e $ o f d s s c 黑龙江大学硕士学位论文 下面介绍有关太阳能电池的性能参数： a ) 短路光电流( c u r r e n to f s h o r tc i r c u i t , i 茹：电路处于短路( 即电阻为零) 时的 光电流称为短路光电流。从图1 - 2 可以看出，短路光电流为i v 曲线在纵坐标上的 截距，短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为零。它与染料电子 的注入速率、电子在n 0 2 中的复合速率、电池内阻以及暗电流( 晶体材料表面缺 陷形成的泄漏电流和载流子热扩散形成的本征暗电流) 有很大关系。 b ) 开路光电压( v o l t a g eo fo p e nc i r c u i t , 、k ) ：电路处于开路( 电阻为无穷大) 时 的光电压称开路光电压。从图1 - 2 可以看出，开路光电压为曲线在横坐标上的截距。 开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。它取决于半导体的 f e r m i 能级和能斯特电势之差，它与d s s c 暗电流成反比，与染料分子向半导体导 带注入电子的速率成正比。 c ) 填充因子( f i l lf a c t o r , f v ) ：电池具有最大输出功率( p m 缸) 时的电流( i 哪) 和电压 ) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。从图1 - 2 可以 看出，它是输出曲线“方形 程度的量度。f f 表征由于电池内部电阻的存在而导 致的能量损失，实用太阳能电池的填充因子应该在o 鲫7 5 。用公式表示为： f f = 2 里 ( 1 - 4 ) k 钟 d ) 光能电能转化效率( 1 1 ) - 电池的最大输出功率与输入光功率c ) 的比值称为 光能电能转化效率，又叫能量转化效率。 ，7 ：等：警：半0 - 5 ) 圪圪弓 短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光 电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的 两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就 高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能量转化效率，而单色光下的能量 转化效率用1 1 ( ”表示。 第1 章绪论 i i | i 1 3 染料敏化太阳能电池的结构与原理 染料敏化太阳能电池是非常直观的“三明治 式结构，非常易于封装与制备， 尤其适合科学研究。通过研究和改进d s s c 结构中的某一层就能够提高电池的性 能，在结构上有很大的创新空间。d s s c 的原理是模仿植物的光合作用的机理，就 像一个“泵”在其内部回路中不断地抽取电子再循环利用。 1 3 1 染料敏化太阳能电池的基本结构 染料敏化太阳能电池是横向平铺的叠层式结构，如图1 3 所示，主要包括4 部分： 圈圈 图i - 3t i 0 2 纳米晶d s s c 模型 f i g 1 - 3m o d e lo fd s s cb a s e do nt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e ( 1 ) 电池的阳极制备了t i 0 2 薄膜的透明导电玻璃 导电玻璃( t c o ) 是在厚度在0 5 5 m m - 1 1 m m 之间的普通玻璃上镀有0 5u m - - 0 7l am 厚的氧化铟锡( i t o ) 或掺f 的氧化锡膜( f t o ) ，方块电阻小于2 0q ， 透光率大于8 5 。导电玻璃起着传输和收集电子的作用，这和一般电池的电极作用 相类似。 在导电玻璃上制备一层纳米多孔半导体薄膜，通常选择纳米t i 0 2 多孔薄膜。 直接吸收可见光的半导体禁带宽度为1 3 e v ，如s i 、g a a s 、i n p 等半导体可制成高效 太阳能电池，但是这种小禁带宽度材料光腐蚀性和价格都很高，这严重限制了它 的应用。而t i 0 2 这种半导体不但化学性质非常稳定，而且资源丰富、安全无毒。 黑龙江大学硕士学位论文 但是其禁带宽度为3 2 e v ，只能吸收波长小于3 8 0 n m 的紫外光。然而t i 0 2 具有很强 的吸附性和具有很高的比表面积，可以吸附大量的单层染料分子，由染料分子来 完成吸收阳光的工作，这样就很好地解决了这个问题。t i 0 2 的纳米多孔性进一步 增加了对染料的吸附和阳光在其内部的反射，不但提高了电池的寿命和效率，还 大大降低了d s s c 的制作成本。 ( 2 ) 电池内部的“搬运工 电解质 目前，染料敏化太阳能电池的电解质可以分为三类：液体电解质、固体电解 质和准固体电解质。电解质是d s s c 内部回路等效电路的“导线一，也就是起着运 输作用，主要是将电子“搬 给染料和将空穴“搬 给电极。此外，电解质还起 到再构染料的作用，并且渗透到纳米多孔薄膜中与其直接接触，反应速度很快。 d s s c 应用最广泛的是液体电解质，尤其是在研究领域，通常选用的反应离子 对为i 仉一的溶液a 这种电解液的优点是稳定性和可逆性高，渗透和扩散性好并且 不吸收可见光。缺点是易挥发和泄漏，容易降解染料或使染料脱落。在i 一电解 质溶液中通常还需加入添加剂，常用添加剂有4 叔丁基吡啶( t b p ) 和n 甲基苯并 咪唑( n b i ) 等。添加剂的主要功能是阻碍导电电子在t i 0 2 膜表面与1 3 一复合，这样 可以明显提高d s s c 的开路电压、填充因子和光电转换效率。 ( 3 ) 阳光捕获“天线 染料敏化剂 染料敏化剂是d s s c 电池的至关重要的一部分，它是影响电池效率的重要因 素。染料这种物质由于其本身的属性可以很好地吸收可见光，它是d s s c 捕获阳光 的“天线 。 1 ) 牢固吸附在半导体上，快速达到吸附平衡，在液体中仍然不易脱落； 2 ) 在可见光区有较高的光吸收，吸收光谱能与太阳光谱相匹配； 3 ) 氧化钛和激发态有高的稳定性，可以循环氧化还原过程至少1 5 年以上； 4 ) 激发态寿命长，且有很高的电荷传输效率； 5 ) 足够负的激发态电势以使染料激发态电子注入半导体导带； 6 ) 氧化还原过程中势垒要相对低，电子转移中自由能损失小。 第1 章绪论 ( 4 ) 电池的阴极镀p t 的导电玻璃 d s s c 阴极也叫做反电极或对电极，材料与阳极相同都为导电玻璃，主要作用 也是收集电子。在阴极上镀- - d , 层金属p t ，它可以提高电解质溶液中的i 一1 3 一和阴 极电子之间的交换速度，起到了很好的催化作用。除此之外，p t 层由于可以反射阳 光，提高了d s s c 对阳光的利用率。 1 3 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 在太阳能电池中，光电转换过程通常可分为光激发产生电子- 空穴对、电子- 空穴对的分离、向外电路的输运等三个过程。如图1 _ 4 ，d 、d 和d + 分别为敏化 剂的激发态、基态和氧化态。染料敏化太阳能电池中的半导体电极与含有氧化还 原电子对的电解质溶液接触，这样半导体的能带结构将随电解质的性质而发生变 化。溶液相的费米能级就是氧化还原电解质的电化学电位，也就是氧化还原电位 e o 。溶液中的氧化还原电位一般都是相对于一个标准电极而言的，而半导体的能 级一般相对于真空能级，因此在使用时一定要选择相同的参考标准。当半导体与 溶液接触时，它们的费米能级必须相等，这时在两相间就会发生电荷转移。这种 情况下半导体内部没有电场，也没有空间电荷区，这时能带是平的。整个d s s c 的工作原理可以描述为【1 0 。1 2 】： 粢科 阳极( 1 c c 图1 4 d s s c 工作原理图 f i g 1 - 4p r i n c i p l eo fd s s c 1 l 黑龙江大学硕士学位论文 i i 1 ) 在光照下，染料分子吸收太阳光能量，其电子跃迁到激发态( 过程) 。 d + h v - - h d ( 1 6 ) 2 ) 由于激发态电子不稳定，通过n 0 2 表面与染料的相互作用，电子很快跃迁 至较低能级的髓0 2 导带，此时染料由于自身失电子而被氧化( 过程) 。 注入到n 0 2 导带的电子富集在导电基底上，并通过导电膜流向外电路的对 电极( 过程) 。 d 专+ p 一( 导带)( 1 - 7 ) 3 ) 处于氧化态的染料分子d + ，从电解质r 中得到电子并恢复成还原态( 基态) ， 从而得以再生( 过程) 。 2 d + + 3 1 一专d + ( 1 8 ) 4 ) 电解质r 3 来自n 0 2 导带，通过电极进入外电路，最终到达阴极的电子还 原成r 。这样就完成了一个循环。这个激发氧化还原的再生循环周而复 始地进行，就得到了持续的光电流( 过程) 。 与+ 2 p 一册极) 一3 厂 ( 1 - 9 ) 5 ) 同时，n 0 2 导带中的电子可能与刚被氧化的染料分子d + ( 过程) 和电解 质1 3 ( 过程) 直接复合，处于激发态的染料分子d 也可能通过热辐射 回到基态( 过程) 等，这些过程的产生都不利于电流的输出，称之为暗 电流。所以应避免1 f i 0 2 与电解质的直接接触。 d + + p - ( 导带) 哼d( 1 1 0 ) 与+ 勉一( 导带) 专d ( 1 1 1 ) d 一d + 热 ( 1 - 1 2 ) 整个染料敏化太阳能电池的工作过程是一个动力学平衡过程。 第1 苹绪论 1 4 高度有序t i0 ：纳米管阵列的引 在g r a t z e l 发明了纳米晶多孔t i 0 2 薄膜d s s c 之后，各国科学家对它进行了大 量的研究。通过电子显微镜观察t i 0 2 纳米晶电极是相互连接、贯通而形成的三维 网状空隙这样一种微观结构。这样的结构还存在着一些缺陷： 1 ) 电子在粒子之间传输，而粒子间的相互连接是随机、松散的，还存在断点； 2 ) 这种多孔纳米晶薄膜结构很不规则，电子在晶界处很容易复合； 3 ) 比表面积相对较小，染料的吸附面积相对有限，有一定的暗电流产生。 这些因素都在一定程度上限制了面0 2 纳米晶d s s c 的反应速度和光电转换效 率。为了很好的解决这些问题，迸一步提高d s s c 的性能，科学家们开始研究结 构规则的t i 0 2 薄膜，例如纳米线，纳米管以及其它复合结构等。终于在2 0 0 5 年， g r i n l e s 等使用无机电解液通过阳极氧化法制备出了面0 2 纳米管，厚度为3 6 0 r i m ， 并将其应用于d s s c 上，效率达到2 9 ，其结构如图1 5 。随后在2 0 0 7 年，y a n g 等尝试将用有机电解液制备的t i 0 2 纳米管用作d s s c 的光阳极，效率约为0 3 。 图1 - 5t i 0 2 纳米管d s s c 模型 f i g 1 5m o d e l so f d s s cb a s e do nt i 0 2n a n o t u b e s 1 3 1 1 3 一 了口 口一 口 黑龙江大学硕士学位论文 t i 0 2 纳米管在微观结构上比n 0 2 纳米晶薄膜具有以下优势： 1 ) 可以控制管的形貌尺寸，电子在纳米管的轴向上传导更通畅，速度更快； 2 ) 纳米管的比表面积大，可以吸附更多的染料提高d s s c 的光吸收能力； 3 ) 纳米管排列整齐结构规则，减少了晶粒边界处的电荷损失和电子复合； 4 ) 在n 0 2 纳米管和导电基底之间形成致密的阻挡层，能减少电池中的暗电流。 虽然目前制备出的 r i 0 2 纳米管d s s c 的光电转换效率还远不及砸0 2 纳米晶太 阳能电池，但是由于n q 纳米管在结构上有着绝对的优势，相信随着对n 0 2 纳米 管和d s s c 的研究的进一步深入，m 0 2 纳米管d s s c 会逐渐赶超其他太阳能电池 成为光伏产业的新宠儿。 1 5 本课题的研究内容和意义 本课题的研究意义： d s s c 的原材料主要是玻璃等储量丰富且无毒的物质，这使得该种电池不仅制 作成本低而且安全无污染。并且，其潜在光电转换效率高、制作工艺相对简单， 有着极大的创新空间和科研价值。本论文用有机电解液体系制备出的有序n 0 2 纳 米管阵列替代多孔0 2 纳米晶薄膜作为电池的光阳极，并对电池的组装结构进行 了研究与改进，尝试进一步提高面0 2 纳米管d s s c 的性能，这些研究为将来d s s c 的发展奠定了基础，对整个光伏电池产业做出了一定的贡献。 本论文主要进行的研究工作为： 1 通过阳极氧化法制备出了有序n 0 2 纳米管阵列，并对m 0 2 纳米管的形成机理 加以阐述； 2 将制备出的n 0 2 纳米管进行s e m 与x r d 测试，研究不同实验条件对面0 2 纳 米管形貌和微观尺寸的影响； 3 改进n 0 2 纳米管染料敏化太阳能电池的结构，配制染料与电解质并对d s s c 进 行组装与封装； 4 对 r i c h 纳米管d s s c 进行测试，测出电池的光电转换效率并拟合出电池的i - v 曲线，最后对其发展前景进行了展望。 1 4 第2 章t i 0 2 纳米管的制备表征及机理分析 第2 章t i 0 2 纳米管的制备表征及机理分析 t i 0 2 纳米管属于一种无机功能材料。微观管状阵列这样一种独特结构不仅比 表面积大，而且粒子在其中不易复合，传输阻力小。由于n 0 2 纳米管的这些特点， 使其具有很强的吸附能力、催化能力和降解能力等优异的性能。目前，币0 2 纳米 管已被广泛应用于气体敏感传感器、催化剂载体以及太阳能电池等领域。而且， 由于t i 0 2 纳米管的微观尺寸可由实验条件控制，所以可以在管中掺入更小的功能 性纳米级粒子来大大改善的尉d 2 纳米管的性能。由此可见，前0 2 纳米管具有广泛 的应用前景和发展未来。 2 1t j0 2 纳米管的制备方法 n 0 2 纳米管的制备主要分为：阳极氧化法、模板合成法、水热合成法以及微 波合成法。如图2 1 所示。 面0 2 纳米管制备方法 黻e 阳极氧化法 微波合成法 图2 - 1 n 0 2 纳米管的制备方法 f i g 2 - 1p r e p a r a t i o no f t i 0 2n a n o t u b e s 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 1 模板合成法 模板合成法：该法利用结构基质作为模板。通过合成适宜尺寸和结构的模板 为主体，利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而 获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列【1 4 1 。模板在制备过程中相当于铸造 工艺中的模具。常用的模板主要有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板( p a a ) 0 5 q 7 ，另一种是含有孔洞无序分布的高分子模板【1 8 】f 1 9 l 。其它材料的模板还有介孔 沸石、多孔硅、金属模板及蛋白等。这种方法制备的t i 0 2 纳米管取向性好，孔径 一致，分布均匀，易于人为控制其形貌并且可以在孔中沉积各种金属，适于大规 模生产。1 9 9 6 年，m a r t i n 对包括氧化铝模板的许多模板做了综述，给出了各种模 板的制备方法，首次对多孔膜可以作为模板材料进行了描述，并指出了其对于合 成纳米材料的前景【2 0 】。 模板合成法制备n 0 2 纳米管主要分为三种： 1 ) 电化学沉积法：h o y e r 在n 2 的保护下加入少量的n a h c 0 3 溶液到 1 0 m o f l t i c l 3 的盐溶液中至p h = 2 5 ，将无定型面0 2 沉积在聚甲基异丁烯酸 酯( p m m a ) 薄膜上1 2 1 】； 2 ) 溶胶凝胶法：将，n 的无机盐或，n 醇盐水解形成溶胶，再将模板放入溶胶 中，干燥后去掉模板即形成n 0 2 纳米管； 3 ) 直接沉积法：i m a i 2 2 1 等以t t f 4 为前驱溶液，把多孔氧化铝模板浸入其中， 在，调节p h | - 1 3 左右，氧化铝与溶液发生反应逐步形成t i 0 2 膜，最后将 模板溶解掉，形成 r i 0 2 纳米管。 模板合成法还存在一些缺陷，如图2 - 2 ，为模板法制备的面0 2 纳米管形貌图。 可以看出，模板法制备的n 0 2 纳米管太依赖于模板孔的尺寸和形状，合成的尺寸 有限：p a a 制备n 0 2 纳米管的工艺非常复杂，限制1 f i 0 2 纳米管的生产规模；t i 0 2 纳米管从模板上分离时会对纳米管的形貌造成一定程度的破坏。 第2 章t i q 纳米管的制备表征及机理分析 一图2 - 2 模板法制备的t i 0 2 纳米管 f i g 2 - 2n 0 2n a n o t u b e sf a b r i c a t e db yt e m p l a t i n gp r o c e s s l 2 3 l 2 1 2 水热合成法 水热合成法：在高温高压的密闭容器中，水溶液作为反应介质，t i 0 2 纳米粒 子与碱液进行一系列化学反应，经过离子交换、焙烧，制备出n 0 2 纳米管。1 9 9 8 年，k a s u g a 等将溶胶凝胶法制得的t i 0 2 粉末经过5 1 0 m o f l 的n a o h 在11 0 c 下 处理2 0 小时，得到直径约8 r i m ，长约1 0 0 r i m 的n 0 2 纳米管，比表面积高达4 0 0 m 2 g 【矧。z h a n g 等利用水热法先得到相应的钛酸盐，然后用 i + 离子与n 矿离子进行交 换，在一定温度下进