（水利工程专业论文）聚合物浸渍混凝土在水电工程修补中的应用试验研究.pdf

华中科技大学硕士拳位论文 _ ii1 i 摘要 随着水电建设项目的逐渐增多，水电工程修补的任务将会更加繁重。本论文的 目的是通过对聚合物浸渍混凝土物理力学性能的试验分析其应用的可行性和施工 工艺的可操作性，为今后的工程施工提供理论依据。 通过室内试验研究证明了混凝土浸渍后抗拉强度比未浸渍的增加1 2 倍，抗压 强度增加0 8 8 2 倍。而且混凝土经过浸渍处理后不仅提高了强度，而且强度悬殊大 的混凝土变成了强度均匀的混凝土；压拉弹模增加均不大，增加幅度比强度低了很 多，这对混凝土抗裂性是有一定好处的；浸渍后混凝土耐磨性能比普通混凝土好得 多并趋向均一性；抗冻融性能也提高了很多，浸渍混凝土的吸水率远远比未浸渍混 凝土小，几乎等于零，大大地提高了混凝土的密实性。 通过在浸渍处理后的现场混凝土表面分别采用人工凿取样品和钻孔取样品进 行力学强度试验，浸渍后抗压强度达到1 2 4 0m p a ；浸渍深度为2 4 厘米，在混凝 土内层5 1 0 厘米的薄弱空隙处可见到单体聚合物；对混凝土表面有裂缝的样品， 缝内单体聚合物充填密实，粘接较牢固，将样品加工成试件后进行缝面劈裂抗拉强 度试验，其粘接强度可达到1 4 5m p a 。并且得出聚合物浸渍过程的工艺参数：混凝 士干燥温度1 4 0 - 1 5 0 。c ，时间1 8 小时，浸渍时间为1 2 小时，预聚合温度6 5 。c ，时 间为6 小时，聚合时间为1 6 小时，温度1 0 5 + 5 。c ，浸渍聚合完毕后经人工劈开实 测浸渍深度能达到2 9 3 4 厘米。 另一方面试验表明浸渍后混凝土的收缩率还是稍大些，因此在大面积施工应注 意采取措施改善不良的影响，如降温幅度不能过大等。同时如何在聚合物配方上作 合理的调整来解决这一问题，是今后工程实践和试验要研究的方向。 关键词：聚合物浸渍混凝土抗压强度劈拉强度耐磨性能抗冻融性能 密实性单体引发剂 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o p o w e rc o n s t r u c t i o np r o j e c t s ，t h em i s s i o no fr e p a i r i n gh y d r a u l i c w o r k sw i l lb e c o m es e r i o u s t h ep u r p o s eo ft h i st h e s i si st op r o v i d et h e o r e t i c a lg r o u n d sf o rf u t u r e p r o j e c tc o n s t r u c t i o nt h r o u g ht e s ta n a l y s i so fp h y s i c a lm e c h a n i c sn a t u r eo fp o l y m e rd i p p e dc o n c r e t e o ni t sf e a s i b i l i t yo fa d o p t i o na n do p e r a t i o no fi t sc o n s t r u c t i o nt e c h n i c s t h i sa p p f i c a t i o nt e s to fp o l y m e rd i p p e dc o n c r c t et a r g e t sf o rg u i d a n c eo ff u t u r ec o n s t r u c t i o n t h e t e s tr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt e n s i l es t r e n g t ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fd i p p e dc o n c r e t ea r e1t o2 t i m e sa n d0 8 8t o2t i m e so ft h a to fc o n c r e t ew i t h o u td i p p i n gi n t op o l y m e rr e s p e c t i v e l y o t h e rt h a n t h ei n c r e a s e ds t r e n g t h ，t h ed i p p e dc o n c r e t ei su n i f o r mr a t h e rt h a nv a r i o u si ns t r e n g t ho ft h ec o n c r e t e w i t h o u tb e i n gd i p p e d t h ee x t e n to fi n c r e m e n ti nc o m p r e s s i v ea n dt e n s i l ee l a s t i cm o d u l e si sm u c h l o w e rt h a nt h a ti ns t r e n g t h ，w h i c hs e l v e sm u c hi nc r a c kr e s i s t a n c eo fc o n c r e t e w e a r i n gq u a l i t yo f d i p p e dc o n c r e t ei sm u c hb e t t e rt h a nn o r m a lc o n c r e t ea n dl i a b l et ou n f f o r n d t ya sw e l la sf r e e z ea n d m e l t i n gr e s i s t a n c e d i p p e dc o n c r e t ea b s o r b sw a t e rm u c hl e s st h a nn o r m a lc o n c r e t e ( n e a r l yo ) ， o w h i c hh e n c ei m p r o v e sc o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , s h r i n k a g eo fd i p p e dc o n c r e t ei sr a t h e rl a r g ea n dt h e n n e c e s s a r ym e a s u r e ss h a l lb et a k e ni nm a s sc o n c r e t ec o n s t r u c t i o n f o re x a m p l et e m p e r a t u r es h a l ln o t d r o ps h a r p l y m e c h a n i c a ls t r e n g t ht e s ti sm a d eo nt h es a m p l e sm a n u a l l yt a k e na n dc o r i n gs a m p l e s f r o mt h ei n - p l a c ep o l y m e rd i p p e dc o n c r e t es u r f a c e ，w h i c hs h o w st h a tt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi s 1 2 4 o m p a , d e p t ha c c e p t i n gp o l y m e ri s2t o4 c ma n dm o n o m e rp o l y m e ri sa v a i l a b l ei nt h ew e a k f i s s u r eo f5t o1 0 e mw i t h i nt h ec o n o t e t e m o n o m e rp o l y m e rf o u n di nt h ec o n c r e t ew i t hc r a c k so nt h e s u r f a c ei sd e n s ea n dw e l lc o h e s i v e s p l i t t i n gt e n s i l et e s to nt h es p e c i m e nm o u l df a b r i c a t e df r o ms u c h s a m p l es h o w st h a ti t sc o h e s i v es t r e n g t hr e a c h e s1 4 5 m p aa n dt h ew o r k m a n s h i pp a r a m e t e r sw h i l e c o n c r e t ei sd i p p e di nt h ep o l y m e ra r ea sf o l l o w s t e m p e r a t u r ea n dt i m eo rw h i c hc o n c r e t ei sd r i e d ：1 4 0 1 5 0 c ，1 8 h o u r s d i p p i n gt i m e ：1 2h o u r s t e m p e r a t u r ea n dt i m ef o rp r e - p o l y m e r i z a t i o u ：6 5 c ，6h o u r s ! 迪! ! 鲤! ! 翌兰! 盥堡熟p 尘z 些蜜坠i 2 班；b 篮璺竖童妄 丑 a c t u a ld e p t ha c c e p t i n gd i p p i n gm e a s u r e db ym e a n so fm a n u a ls p l i t t i n g ：2 9t o3 4 c m o nt h eo t h e rh a n d ，t h et e s ta l s od e m o n s t r a t e st h a tt h ed i p p e dc o n c r e t eh a sl i t t l el a r g ec o n t r a c t v a l u e t h e r e f o r e ，t h em e a s u r es u c ha sn o tm u c ht e m p e r a t u r e - r e d u c t i o nd e g r e es h o u l db et a k e nt o i m p r o v et h eb a di m p a c t m e a n w h i l e ，h o wt os o l v et h i sp r o b l e mb ym a k i n gr e a s o n a b l ea d j u s t m e n to n t h ei n g r e d i e n t so fp o l y m e ri st h er e s e a r c hr e n d so ff u t u r ec o n s t r u c t i o np r a c t i c ea n dt e s t s k e y w o r d s ：p o l y m e rd i p p e dc o n c r e t ec o m p r e s s i v es t m n g t h s p l i t t i n gt e n s i l es t r e n g t h w e a r i n gr e s i s t a n c e f r e e z ea n dm e l t i n gr e s i s t a n c e c o m p a c t n e s s m o n o m e r s o l i c i t a t i o n r e a g e n t m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：氏萄i 缈 日期：2 j 年i 。月订同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密d ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者魏胁编 r 期：一吓年l 月污同 指导教师签名：诙撇 同期：细岁年口月z 炯 1 1 聚合物浸渍混凝 1 绪言 聚合物浸渍混凝土是一种用有机材料对无机多孔材料进行改性而获得的种 新型高效能的建筑材料，它具有一般材料无法比拟的耐腐蚀性和耐磨性，因此特别 适用于耐严重腐蚀的混凝土工程和水工建筑物抗冲磨的部位以及修补混凝土破损 部位1 1 1 2 1 嘲刚。采用聚合物浸渍改良多孔材料性能的方法首先运用于木材，这种方法 引伸到混凝土领域就是p i c 。浸渍可以改变混凝土的力学性能，强度可提高2 0 0 4 0 0 。抗压强度为5 8 8 m p a 的混凝土，其压弯弹性模量约提高5 0 8 0 ，表面硬度 和耐磨性增强至1 7 倍以上，吸水率降至1 以下，透水系数显著减小，而热传导 性，热扩散率、比热等几乎不发生变化。p i c 目前的用处还不广，只是在个剐场合， 它主要用于有耐酸和耐药品性要求的管道和排水沟，有强度和耐久性要求的预制板 和道路挡石嘲嘲阴圈。另外在隧道涵洞的表面覆盖层、住宅的墙板、轨枕、海水淡化 装置、混凝土船、混凝土坝的表面抗冲刷层、海洋要挖平台等部位侈】【1 0 1 ，都有一定 使用价值。要使这种新材料真正发展，必须认真研究一切与p i c 制造有关的问题， 如改进能适应不同使用目的的浸渍液以及极大地简化制造工艺等问题，还应当积极 推广部分浸渍使p c 能在现场施工。在提高旧有构筑物的耐久性方面，部分浸渍现 场施工方法将会发展成为一门必不可缺的分支技术【l 。 1 2 聚合物浸渍混凝在我国的研究和应用 用有机物浸渍建筑材料在中国有悠久的历史。据说东汉三国时期曹操在魏都许 昌修建的铜雀台用过桐油浸渍大砖。北京故宫三大殿和明朝皇陵十三陵定陵地下宫 殿的地面都是采用桐油浸渍砖，俗称“金砖”，据说当年每块“金砖”价值白银1 两1 2 1 。近代概念的聚合物浸溃混凝土是建筑材料科学院1 9 7 3 年最先开始研究的， 其后有同济大学、南京水利科学研究所及交通部、建材部等有关单位进行了研究， 华中科技大学硕士学位论文 _ 11ii - 已经制成力学强度好( 抗压强度达1 2 0 1 8 0 m p a ，抗折强度达2 0 3 0m p a ，抗拉强 度达9 1 5m p a ，弹性模量达5 1 0 4m p a ) ，抗腐( 耐盐卤腐蚀干湿循环在5 0 0 次以 上，普通混凝土仅5 0 次就掉角露石) ，抗冻( 抗冻融循环达1 1 0 0 次以上) ，抗渗， 抗磨，耐老化( 人工氙灯照射1 2 0 0 小时，混凝土强度变化不大) 的优质混凝土材 料。目前，聚合物混凝土开辟的用途大致有：( 1 ) 用于浸渍预制构件及管材等水泥 制品，同济大学与建材部曾研究并铺设工作压力达1 5m p a 钢筋混凝土输气管。( 2 ) 用于防腐蚀工程。在青藏铁路察尔汗盐湖地段，用聚合物混凝士砌块作为铁路下涵 道基础和桥洞翼墙，解决了冻害和盐蚀问题。( 3 ) 用于抗水冲刷工程。葛洲坝工程 二期泄洪闸修补工程。( 4 ) 用于军工防爆部门1 3 l 。 1 3 聚合物浸渍混凝土在国际上的发展 1 9 7 5 年5 月，在英国伦敦召开的第一届国际聚合物混凝土会议上，第一次使 用了聚合物混凝士这一专业用语。1 9 7 8 年l o 月，在美国澳斯汀召开了第二届国际 聚合物混凝士会议，世界各国的专家发表了大量关于聚合物混凝土的专题性论著， 这些论著大大促进了在水泥及混凝土中应用聚合物的研究工作。1 9 8 1 年，在f t 本 召开了第三届国际聚合物混凝土会议【l 羽，着重讨论和研究了聚合物在水泥及混凝土 中的应用，使世界各国对聚合物水泥及其混凝土的兴趣与日俱增，掀起了聚合物混 凝士用于工程的高潮。聚合物混凝土这一新型材料学科，是介于聚合物学、无机胶 结材料化学及混凝土工艺学之间的边缘学科，现已逐渐成为一个独立的研究方向。 目前聚合物混凝土主要分为三类：( 一) 聚合物浸渍混凝土( 简称p i c ) ，( 二) 聚 合物混凝土( 简称p c ) ，( 三) 聚合物水泥混凝土( 简称p c c ) 。 聚合物漫渍混凝土这种材料已在美、f t 等国进行了广泛研究，并应用在工程中。 如美国在1 9 7 5 年用钢纤维浸渍混凝土修复了被洪水毁坏的德沃夏克坝消力池底板 和泄洪孔的孔壁。聚合物浸渍混凝土初期主要利用它的耐久性。目前许多研究结构 已经考虑将聚合物浸渍混凝土的强度和刚度用于钢筋混凝土和素混凝土。 美国、日本等国已将聚合物浸渍混凝土应用于上下水管、做路缘石、预制预应 2 华中科技大学项士学位论文 力桥面板、建筑板材、柱、梁、装饰板、高强桩、地下支撑系统、预制隧道衬砌、 铁路轨枕、混凝土船以及海上钻采平台等1 8 1 1 9 1 1 如l 。除此以外，日本的一家工厂已经 为硫酸工厂制造了聚合物浸渍混凝土泵底座，使用多年后仍然完好。这个工厂还制 作了大量的聚合物浸渍混凝士板，用来覆盖高压电缆沟，由于它取消了钢筋，从而 避免了在电缆周围的磁场影响下产生发热现象和潜在的功率损失。日本还将聚合物 浸渍混凝土板成功应用于受废气严重腐蚀地区的栈桥底板。日本生产的其它制品还 有水下饭店的窗框，除具有高强、不透水以及耐腐蚀性外，还容易把窗框安装在钢 筋混凝土结构上。1 9 7 6 年1 9 7 7 年，日本研制成功p i a c 超高强混凝土，抗压强度 达到2 8 0 0 千克厘米2 。 日本还把聚合物浸渍挤压石棉水泥制品制成耐腐蚀窗框洲。把生产的聚合物浸 渍水磨石贴面砖、板、玻璃纤维水泥板和聚合物浸渍石板用作建筑物的装饰板。另 外有两种有趣的应用是把聚合物浸渍混凝土制作融雪路面板和预制的地窖。 俄罗斯除了研究聚合物浸渍混凝土外，还正在研究聚合物浸渍石棉水泥制品、 加气混凝土、石膏水泥和陶瓷。 聚合物浸渍混凝士由于很大程度上改变了基材的性能，将会成为一种崭新的材 料应用到建筑领域中去。日本认为聚合物浸渍混凝土将来主要用于海洋结构物脚。 俄罗斯认为在原有的模板内混凝土浸渍和聚合的方法是他们努力的方向1 1 】。意大利 决定将保持高强度而聚合物含量较低( 通过试验对比确定聚合物浸渍混凝土的物理性能； 通过试验确定浸渍工艺参数； 通过试验得出聚合物浸渍混凝土存在的问题，以便在施工过程中加以克 服。 1 5 论文章节安排 1 、第一章介绍聚合物浸渍混凝士在国际和国内的发展和应用，简单阐述本论 文要研究的目的和内容。 2 、第二章从理论上解释聚合物浸渍混凝土物理力学性能改善的原因。 3 、第三章介绍了聚合物浸渍混凝土在美国德沃歇克坝的泄水道和国内葛洲坝 水电工程泄水闸护坦应用的两个范例。 4 、第四章通过试验对比确定了混凝土的干燥和浸渍的时间。 5 、第五章通过试验得到浸渍混凝土的各项物理力学性能数据。 6 、第六章介绍浸渍混凝土的现场试验结果。 7 、第七章对论文的结果进行总结。 4 华中科技大学硕士学位论文 2 聚合物浸渍混凝土试验的理论基础 聚合物浸渍混凝土是聚合物混凝土之一，它是将已硬化的混凝土( 即基材) 经 干燥和真空处理后浸渍有机材料液态单体，通过加热或辐射( 或加催化剂) 等方法 使浸入到混凝士孔隙内的单体产生聚合作用，使混凝土和聚合物结合成一体的一种 新型混凝土( 简称p i c ) 。按其浸渍方法的不同，分为完全浸渍和部分浸渍两种。 2 1 混凝土的微观裂缝和宏观裂缝 多年来，因有关混凝土的现代实验设备的出现( 如各种实体显微镜、x 光照相 设备、超声仪器、渗透观测仪等) ，完全证实了在尚未受荷的混凝土和钢筋混凝土 结构中存在肉眼不可见的微观裂缝珏帕。据此，有些学者考虑了混凝土的实际结构， 建立了构造模型，如骨料和水泥石组成的“层构模型”、“壳核模型”和“组合盘 体模型”等嘲，并通过弹性理论计算，从理论上证明变形约束应力可以引起微裂。 微裂主要有三种：( 1 ) 粘着裂缝是指骨料与水泥石的粘接面上的裂缝，主要沿骨料 周围出现；( 2 ) 水泥石裂缝是指水泥浆中的裂缝，出现在骨料与骨料之间；( 3 ) 骨 料裂缝是指骨料本身的裂缝。在这三种裂缝中，前两种较多，骨料裂缝较少。混凝 土的微裂主要指粘着裂缝和水泥石裂缝。混凝土中微裂的存在，对于混凝土的基本 物理力学性质，如弹塑性、徐变、各种强度、变形、泊松比、结构刚度、化学反应 等有重要影响。荷载试验表明，当混凝土受压，荷载在3 0 极限强度以下时，微裂 几乎不变动，到3 0 - 7 0 极限强度时，微裂开始扩展并增加；到7 0 9 0 极限强 度时，微裂显著地扩展并迅速增多，且微裂之间相互串连起来，直至完全破坏 h q c l 7 1 8 1 。 微裂的原因可按混凝土的构造理论加以解释，即视混凝土为骨料、水泥石、气 体、水分等所组成的非均质材料，在温度、湿度变化条件下，混凝土逐步硬化，同 s 生土叠技大茎硕士堂位论文 时产生体积变形。这种变形是不均匀的：水泥石收缩较大，骨料收缩很小；水泥石 的热膨胀系数大，骨料较小。它们之间的变形不是自由的，产生相互约束力。在构 造理论中一种极为简单的计算模型，是假定圆形骨料不变形且均匀地分布于均质弹 性水泥石中，当水泥石产生收缩时引起内应力，这中应力可引起粘着裂缝和水泥石 变裂。混凝土微裂的存在、扩展、增加，使应力应变曲线向水平线倾斜，应力滞 后与应变，泊松比增加，刚度下降，持久强度降低，徐变增加。 混凝土微裂是肉眼不可见的。肉眼可见裂缝范围一般以o 0 5 m m 为界。大于等 于0 0 5 m m 的裂缝称为“宏观裂缝”。宏观裂缝是微观裂缝扩展的结果。 因此从微观上看混凝土有裂缝是绝对的，无裂缝是相对的，所谓结构的抗裂能 力只是把裂缝控制在一定的范围而已。近代亚微观的研究认为：微裂的扩展程度就 是材料破损程度的标志，同时，微裂的存在也是材料本身固有的种物理性质。随 着混凝土预制工艺的不断改进( 如高温高压成型、真空脱水、新型压轧板工艺、掺 入各种外加剂等) ，会使微裂逐步减少，从而获得高强和超高强的构件。热拌混凝 土的新工艺可使混凝士在硬化前的塑性状态沿全截面受热，促进水化。混凝土各组 分产生不均匀热膨胀几乎处于自由状态，从而减少了内部初始应力，具有减少微裂 的优点，这是发展热拌的最早理论基础【1 孵洲伽吲。 另外，混凝士硬化干燥后，由于水分的蒸发而存在着许多微小的孔隙，严重影 响混凝土的强度、抗渗性和耐久性等性能。 2 2 聚合作用 2 2 i 单体 能起聚合反应而成高分子化合物的简单化合物称为单体。浸渍用的单体目前最 常使用的是液态单体。浸渍液的组成可采用单一品种的单体，也可采用几种单体的 混合物，或加入其它添加剂( 如稀释剂、增塑剂、促进交联剂及引发剂等) 。常用 单体有甲基丙烯酸甲脂( m m a ) 、苯乙烯( s ) 、丙烯酸甲脂、聚酯树脂和环氧树脂 等。作为浸渍用的单体一般应满足下列要求 2 3 1 ： 6 ( 1 ) 有较低、适当的粘度，使浸渍时易于浸入到混凝土并能达到所要求的浸 渍深度； ( 2 ) 有较高的沸点和较低的蒸汽压力，以减少浸渍后和聚合时的挥发损失： ( 3 ) 浸渍液所生成的玻璃状聚合物耐热温度必须超过基材的使用温度； ( 4 ) 经加热或辐射等作用能在基材内转化为固体，并与混凝土粘接良好， 能与混凝土形成一个整体； ( 5 ) 聚合物浸入混凝土孔隙后，其收缩率小，聚合后不因水分等作用软 化或膨胀； ( 6 ) 形成的聚合物应具有较高的强度，较好的耐水、耐碱和耐老化的性能。 浸渍液的选择，主要取决于浸渍混凝土的最终用途、浸渍工艺、混凝的密度 和制造成本等。如需要完全浸渍时，应选用粘度较小的单体；如需要局部浸渍或表 面浸渍时，可选用粘度较大的单体。常用的几种单体和聚合物的性能见表2 1 。 2 2 2 添加剂 ( 1 ) 阻聚剂 科学试验和工程实践证明，凡适用于浸渍混凝土的单体浸渍液，大多数是不稳 定的，即使苞常温下都会不同程度地自行发生聚合，从而造成浸渍液的失效。 因此在工厂生产的单体浸渍液中般都会掺加适量的阻聚剂，以防止单体浸渍液过 早聚合。常用的阻聚剂有对苯二酚、苯醌等。 ( 2 ) 引发剂 采用加热聚合法时，必须同时使用引发剂使浸渍液单体分子活化产生聚合。当 加热到一定温度时，引发剂以一定的速度分解生成游离基，诱导荦体产生连锁反应。 目前引发剂品种繁多，可分为过氧化物( 如过氧化二苯甲酰、过氧化甲己酮、过氧 化环己酮) 与偶氮化合物( 如偶氮二异丁腈、n 特丁基偶氮二异丁腈等) 两大类。 选择适宜的引发剂根重要，不同引发剂引发同一单体，引发效率不同。偶氮= 二异丁 腈引发剂分解时不受溶剂的影响，也不发生诱导反应，而过氧化物易发生诱导分解 造成引发率小。引发剂的用量多少对聚合速度和高聚物的相对分子质量均有很大的 影响，掺加量必须适宜。如果掺量过少，不能克服阻聚剂和为完全聚合产生足够的 7 游离基；如果掺量过多，会引发单体过早、过快聚合，甚至可能产生爆炸事故，且 生成物的相对分子质量过小，影响浸渍混凝土质量。引发剂的适宜掺量，一般为单 体质量的1 2 。 链引发反应：引发剂在加热后产生初级游离基，初级游离基与烯类单体合成， 使单体变成游离基，即成活性单体。 表2 - 1 常用的单体和聚合物的性能 单体或聚合简 单体性能聚合物性能 蒸汽压( 2 0 )相对密度沸点软化温度 相对密度 物名称称 ( k p a )( 2 0 )( )( )( 2 0 ) 甲基丙烯酸 m 4 - 6 6 50 9 3 61 0 08 0 - 1 2 01 1 8 1 1 9 甲脂 苯乙烯s0 3 80 9 0 91 ”9 0 - 1 加1 0 3 1 1 0 丙烯酸甲脂 m a0 9 5 3 7 9 91 1 1 4 5 聚酯树脂 po 9 3 ( 2 4 )l 1 3 1 1 56 0 1 0 01 1 0 1 4 5 环氧树脂 e1 1 2 1 4 33 0 01 1 5 苯烯腈a n1 1 3 3 0 8 0 8 7 7 9 9 2 7 0 1 1 7 聚合物性能 单体或聚合 简 收缩伸长率抗压强度拉伸强度弹性模量 物名称 称 ( r a m )( ) ( m p a ) ( h f p a ) ( 1 0 4 m p a ) 甲基丙烯酸 m m a 2 7 7 7 - 1 3 07 5 9 0 3 1 甲脂 苯乙烯so 0 0 2 m 0 0 71 5 _ 3 78 0 1 1 03 5 8 02 8 - 4 0 丙烯酸甲脂 m a o 0 0 1 - 0 0 0 4 2 0 1 0 7 7 1 3 05 0 7 72 4 3 1 聚酯树脂 p71 39 2 - 1 9 04 2 - 7 12 1 4 5 环氧树脂 e0 0 0 4 0 0 1 01 71 1 0 _ 1 3 06 5 - 8 53 2 苯烯腈 a n ( 3 ) 促进剂 促进剂主要用来降低引发剂的正常分解温度，加快引发剂分解生成游离基的速 度，以促进单体在常温下发生聚合。常用促进剂主要有环烷酸钴、辛酸钴、二甲基 8 华中科技大擘项士学位论文 _ i iiiii 苯胺等。 ( 4 ) 交联剂 在聚合物浸渍混凝土中掺加适量的交联剂，能使线型结构的聚合物转化成为体 型结构的聚合物，从而提高混凝土的强度。常用的交联剂主要有甲基丙烯酸甲脂、 苯乙烯、邻苯二甲酸二丙烯酯等。 ( 5 ) 稀释剂 稀释剂主要用于降低浸渍液的粘度，提高浸渍液的渗透能力，保证聚合物浸渍 混凝土的质量。例如，聚酯树脂类的高粘度浸渍液，如果不掺加适量的稀释剂，要 渗进混凝土的内部是比较困难的，无法制成聚合物浸渍混凝土。常用的稀释剂主要 有甲基丙烯酸甲脂、苯乙烯等。由此可见，它与交联剂是相同的。 2 2 3 聚合作用 以偶氮二异丁腈作引发剂，活性键与低分子发生键转移反应，随着键增长反 应进行，生成较大的聚合分子，聚合物由于量的增多，活性键与聚合大分子的碰撞 机会增多，发生了键向聚合物大分子的键转移。键转移反应结果，使聚合大分子上 产生支键而且有活性键，它与单体分子( s 或m m a ) 继续结合交联与共聚变成网 联交叉的聚合体。 2 3 聚合物的作用 从水泥石的亚微观结构分析，根据水泥水化程度的不同，水泥石可能由水泥凝 胶、毛细管孔腔和残余的未水化的水泥核三者组成，也可能完全由水泥凝胶组成， 或者水泥凝胶与其余两者之一并存。由各种水化物组成的水泥凝胶具有空间网络结 构，其网络结构中的孔隙率约为2 8 。聚合物浸渍混泥土就是利用聚合物填充混泥 土的孑l 隙和裂缝，提高骨料与水泥浆之间的粘结力，形成连接任意方向的增强网。 单体材料在聚合过程中收缩产生很大的内力，同时网络的形成增加了预应力效果。 通过差热分析、x 衍射分析、偏光及反光显微镜、红外光谱等方法研究资料表明： 在浸渍与聚合过程中聚合过程物与水泥石没有产生化学反应与生成新的化合物。 9 生主壁技大翌硕士翌位论文 _ ii| i 聚合物的作用，除填充混凝土的内部孔穴和裂隙外，更重要的是由于聚合物在 孔穴和裂缝的界面有很高的粘结强度，从而保证混凝土内部的缺陷在一定程度上得 到愈合【2 4 】。初步认为：聚合物对混凝土界面的粘结性能与集合次价键的形式有关。 这种集合次价力是相当强的，它是使水泥石内聚力增强和物相强化的原因，曾经有 过这样的试验：采用完整试件经试验测得抗折断裂强度为1 5 7 m p a ，而后在断裂处采 用聚合物浸渍修复，断裂面得到愈合和增强，测得抗折强度为1 5 0m p a 。由于聚合 物充填在贯穿交叉的毛细管道中，形成交联网络状，在聚合物分子的集合次价力连 接下，这种网络状与其周围介质形成很大的粘结力，从而使混凝土内部缺陷得到愈 合而提高了混凝土的整体性嘲硐叨2 弼。 2 4 聚合物浸溃混凝土抗压强度计算 聚合物浸渍混凝土抗压强度可以用下列公式【2 ，1 求出： s = s m v m + b s d v d 式中：s 一聚合物浸渍混凝土的抗压强度； s l 一水泥水化物的强度 v m 一水泥水化物的体积 s d - - 骨料强度 v d _ - 骨料体积 a 常数( 0 3 5 ) b 一常数( 是水泥水化物和骨料粘接的常数，完全粘接时为1 ， 普通混凝土为0 5 ) 用这个公式求出的理论值与实际值很接近，基材混凝土的强度一般对聚合物浸 渍混凝土的强度影晌不大。 m 3 1 美国德沃歇克坝 3 试验参考实例 美国德沃歇克坝的泄水道和消力池底板及边墙空蚀破坏，由于无法根除产生 孔穴水流的原因，所以需要经常维修。1 9 7 5 年泄水道修复时采用了浸渍聚合处理 措施【3 0 】，其工艺流程如下： 干燥冷却浸渍聚合 要求： ( 1 ) 干燥用红外线加热罩加热至1 3 5 ，并持续5 小时； ( 2 ) 冷却采用自然冷却至4 0 - 8 2 ，撇掉加热罩； ( 3 ) 浸渍区域用模具密封在混凝土表面上，再用气体送单体至模具内并 保持压力，浸渍饱和6 小时，回收模具内单体； ( 4 ) 聚合采用向模具内充温度在6 5 9 9 的热水或水蒸气，保温1 2 小时。 ( 5 ) 浸渍液：单体包含9 5 甲基丙烯酸甲脂( m m a ) ，5 三甲丙醇甲基 丙烯酸甲脂( t m p ，n 舱) 和0 5 7 l 发剂偶氮二异丁腈( 越玳) 。 德沃歇克坝消力池宽3 5 米，长8 0 米，总面积2 8 0 0 米2 。底板曾经全部破坏， 修复是在消力池底板上重新浇筑了钢纤维混凝土，并对消力池的近一半面积( 1 3 9 4 米2 ) 又进行了浸渍聚合处理。混凝土表面浸渍处理深度约2 5 3 8 毫米，聚合处理 过的混凝土抗压强度达1 4 0m p a 。德沃歇克坝施工经验说明了不论是垂直的还是水 平的混凝土表面都可以进行浸渍处理。 3 2 葛洲坝工程泄洪闸 葛洲坝工程的泄水闸护坦平面和斜面的接缝两侧部分，在过水前采用了浸渍聚 合处理。处理面积约1 0 0 0 米2 ，浸渍深度2 0 - 3 0 毫米，处理后，原来4 0 0 号混凝土 l l 的抗压强度增达1 0 0m p a 。浸渍工艺流程如下： 干燥+ 冷却，浸渍聚合 要求： ( 1 ) 干燥用红外线加热罩加热温度至1 4 0 1 5 0 。c ，并持续1 2 1 8 小时； ( 2 ) 冷却采用风扇冷却8 小时至常温： ( 3 ) 常压浸渍饱和1 2 1 8 小时； ( 4 ) 聚合采用红外线加热罩表面聚合，预聚温度6 0 7 0 ，时间6 小时， 聚合温度9 5 1 0 5 ，时间1 6 小时。 ( 5 ) 浸渍液。苯乙烯：甲基丙烯酸甲脂= 8 ：2 ，引发剂偶氮二异丁腈( a b n ) 掺量2 。配置时先称量苯乙烯，加入配比量的偶氮二异丁腈，待引发剂全部溶解 后再加入甲基丙烯酸甲脂。 浸渍混凝土的抗冲磨性能试验成果见下表3 - 1 。 表3 - 1 浸溃混凝土的抗冲磨性能试验成果 混凝土配合比浸溃抗压强度磨损条件( 冲) ( 水：水泥：砂：石) 与否 ( k g f 钮f ) 速度( m s )含砂量( )时间磨损率( k g m 2 h ) o 4 5 ：1 ：1 8 5 ：4 6 3来4 5 22 7 71 43o 7 2 0 4 5 ：1 ：1 8 5 ；4 6 3 浸渍 1 4 0 02 7 71 430 2 9 可以看出经过浸渍的混凝土强度提高了3 倍以上，而且冲磨损失率也只有未浸 渍混凝土的三分之一左右，抗冲磨能力大大提高。 在葛洲坝工程的泄水闸护坦修补工程中，浸渍混凝土每平方米消耗：苯乙烯( s ) 1 7 2 千克，甲基丙烯酸甲脂( m m a ) o 4 3 千克，偶氮二异丁腈( a b n ) 0 4 4 千克。 4 聚合物浸渍试验 4 1 聚合物浸渍试验用的材料 4 1 1 混凝士组成材料 水泥：荆门水泥厂生产的6 0 钟纯大坝水泥。水泥化学成分列于表4 1 ，物理性 能列于表4 2 。 表4 一l 水泥化学成分 烧失量 r 2 0s i 0 2 a i 2 0 f e 2 0 3 c a o h g o 合计 o 5 3o 62 1 05 6 85 8 06 3 8 01 6 89 8 4 9 表禾2 水泥物理性能 细度凝结时间安水化热 8 0 “m时：分定 卡克 筛余初凝终凝 性 天两天 = 二大 2 62 ：1 03 ：4 0安定 4 4 0 5 4 86 0 5 石料：葛洲坝水电站工程卵石物理性能列于表4 3 4 - 3 卵石物理性能 f 、岩相 j 粒径 花岗岩火成岩类石英砂岩石灰岩自云岩凝灰岩 5 - 4 0 毫米 1 22 4 4 81 8 6 82 2 9 8 1 3 9 0 1 0 3 、基相 针片状风化软弱 在翟 砂岩火山角砥岩其它喷岩燧石 颗粒颗粒 5 4 0 毫米 4 9 3o 1 21 0 15 2 31 8 51 8 2 砂：葛洲坝水电站工程河砂。河砂物理性能列于表4 4 。 表4 _ 4 河砂物理性能 矿物成分( )比 细度模 花岗岩闪长岩石英岩燧石砂岩其他重数 7 1 91 6 7 04 2 3 07 4 06 1 02 0 3 02 6 52 7 3 4 1 2 浸渍材料 工程上一般选择粘度低、性能好、易聚合、价格便宜的材料。本工程过流面处 理采用的苯乙烯与甲基丙烯酸甲脂为共聚材料是其中的一种。 苯乙烯。酉分比浓度9 9 5 ，具有较好的自聚性能，其分子结构式为； 肥h 2 。c h 叫一呱c p c 6 i - 1 5c 6 h 5 甲基丙烯酸甲脂，百分比浓度为9 8 8 4 。自聚能力强其分子结构式为： c h 3 l n c h 2 2 f c h 3 _ 【- c h 2 - c l n c o o c h 3 c o o c h 3 引发剂。本试验采用的是偶氮二异丁腈( a i b ) 。引发剂热分解反应：偶氮二 异丁腈在加热下分解，产生初级游离基，分裂发生在键能小的c n 键处，而产生 异丁腈游离基。分予结构式如下： c h z f h 3c h s气h 3l- n c c n = n c c n 啼2 n c c + n z c 由3 c h 2占h 3d h ， 4 2 试验装置 1 、振筛机，规格型号z b s h 9 2 ， 华中科技大学硕士学位论文 _ iiili - 2 、压力试验机，规格型号t e y - 2 0 0 0 ， 3 、万能材料试验机，规格型号w e 1 0 0 0 ， 4 、混凝土振动台，规格型号1 - 1 7 3 2 ， 5 、恒温加热器，规格型号w s k - a b ， 6 、电子天平，规格型号e s 2 0 0 a ， 7 、混凝土抗渗仪，规格型号h s 2 0 ， 8 、回弹仪，规格型号 玎2 2 5 ， 9 、热水槽， 1 0 、标准养护室， 1 1 、稳定度仪，型号l m s 3 ， 1 2 、养护室自动控制仪，型号b r s i i ， 1 3 、动弹性模数测定仪，型号d t - 2 型， 1 4 、混凝快速冻融装置，1 6 0 0 x 2 7 0 0 x 1 6 0 0 m m ( 长深x 高) ， 1 5 、热电偶电位差计，型号y j l 0 8 b 型 1 6 、试件盒 1 7 、试件箱、冷液箱、热液箱及盐水泵 1 8 、冲刷试验仪， 1 9 、台秤：称量1 0 千克，感量5 克， 2 0 、试件架等等。 4 3 混凝土试件的制备 4 3 1 混凝土配合比。 选用葛洲坝水利枢纽工程施工的抗冲耐磨混凝土的配合比。其配合比列于表 4 5 。 表4 5三种混凝土配合比 配比水泥用量坍落度 编号 水水泥砂石k e c m 3 c m p0 7 814 2 97 0 21 7 0 51 0 1 p i io 6 513 4 2 6 5 2 2 1 5 o8 _ 2 p i o 5 212 6 75 0 62 6 7 08 7 4 3 2 混凝士试件的成型 按照“水工混凝土试验方法”成型。试块的尺寸有1 5 1 5x1 5 厘米立方体试 件；中1 5 3 0 厘米圆柱体；大“8 ”字型试件，其颈部断面尺寸为1 0 1 0 厘米： 1 0 x1 0 5 0 厘米菱柱体。成型后两天脱模。 5 1 3 混凝土试件的养护。 按照“水工混凝土试验方法”中的规定进行。在雾室中养护6 0 天，再进行浸 渍处理。 4 4 浸渍聚合工艺及要求 混凝土基材一干燥一真空抽气一浸渍一聚合一产品 加热 减压 单体浸渍液加热或辐射 4 4 1 干燥 聚合物充满基材的孔隙与否对聚合物浸渍混凝土的强度和耐久性有很大的影 响，为了最大限度地改善基材的性能，必须进行充分干燥来消除混凝土中的游离水， 使聚合物充分浸渍基材的孔隙，以获得较大的单体浸渍量，确保混凝土和聚合物粘 结，确保聚合物的连续性，抑制聚合时的蒸压等。干燥不充分，单体在基材中的浸 渍也就不充分，聚合物的填充量低，浸渍的改性效果就差。一般要求混凝土中的含 水率以不超过o 5 为宜。干燥的方法有：热烘、热干空气鼓风、红外加热与远红 外加热器干燥等。干燥的速度与温度有密切关系，温度愈高，干燥速度愈快。但温 华中科技大学硕士学位论文 一i ii ir - 度过高会导致浸渍混凝土强度降低。一般采用1 0 0 1 5 0 0 为宜。美国的有关试验表 明，干燥温度低于1 1 0 时，干燥所需的时间太长，大于1 2 0 小时；当干燥温度从 1 5 0 0 上升到2 5 0 ，然后用甲基丙烯酸甲脂浸渍，抗压强度随着干燥温度的上升 而稍有降低。美国建议干燥温度以接近1 5 0 为宜，当采用这个温度时不仅干燥速 度相当快( 小于2 4 小时) ，而且能制作出高质量的聚合物浸渍混凝土刚1 。 4 4 2 真空抽气 真空抽气的目的是将混凝土中的空气抽出，以增大混凝土中的真空孔隙率，避 免空气热膨胀，形成负压，以加快浸渍液的渗透速度，从而提高混凝土的浸渍质量。 是否需要真空抽气处理，应视浸渍混凝土用途而定。日本采用在基材充分干燥后再 抽真空的方法( 在5 0 毫米水银柱以下) ，使单体易浸入混凝土中。浸渍率是衡量混 凝士被浸渍充填程度的指标，以混凝土浸渍前和浸渍后质量之差与浸渍前质量的百 分比表示。但浸渍率的大小，在很大程度上取决于混凝土真空抽气如何。 真空抽气是在密封的容器内进行的，真空度以5 0 毫米水银柱为宜。真空抽气 是一项繁杂、费时的施工工艺，并不是所有的混凝土都必须进行真空抽气处理，对 强度要求不高的混凝土及耐腐蚀、耐磨混凝土等不必进行真空抽气处理。 4 4 3 浸渍 浸渍是聚合物金子混凝士的关键工序。浸渍方法可分自然浸渍和加压浸渍等，