（材料学专业论文）掺杂锌对TiOlt2gt薄膜光催化性及抑菌性的影响.pdf

摘要 摘要 纳米半导体光催化剂t i 0 2 以其稳定的化学性质、低廉的价格和较高的光催化 活性而被广泛地研究并应用。t i 0 2 薄膜与普通的平板玻璃结合可以制成“自洁玻 璃”，具有自清洁、空气净化、抑菌、防雾等功能。为了提高t i 0 2 薄膜的光催化 性能及杀菌抑菌性能，可以通过多种手段实现，其中掺杂是一种操作方便、简单 易行的方法。 本实验采用溶胶凝胶法在玻璃基片上制备t i 0 2 薄膜和掺杂醋酸锌的t i 0 2 薄 膜。通过改变工艺参数研究影响掺杂醋酸锌的t i o ：薄膜性能的因素。借助原子力 显微镜( a f m ) 、紫外吸收光谱、接触角测定仪、生物显微镜等测试方法研究了薄 膜表面形貌、光催化效率、亲水性及杀菌抑菌性能。 研究结果显示：去离子水的加入量、薄膜层数、热处理温度等工艺条件的变 化很大程度上会影响薄膜的质量与性能。在本实验的工艺参数下，5 5 0 、4 层膜 光催化活性较好；通过a f m 分析发现，随着热处理温度升高，晶粒长大，晶型完 整，表面粗糙度增加。热处理温度为5 5 0 。c 时，得到的薄膜紧密、细致、光滑；光 催化活性、抑菌性及亲水性最佳；掺杂醋酸锌后，t i o ：薄膜的光催化活性和抑菌 率得到提高，掺杂量以4 ( 摩尔分数) 为宜，激发波长红移，光吸收范围由3 7 4 n m 放大至3 8 6 n m ，禁带宽度由3 3 2 e v 变为3 2 1 e v 。通过研究不同醋酸锌加入量的 t i 0 2 薄膜对大肠埃希菌和金黄色葡萄球的抑菌率，发现其表现出的变化趋势与光 催化作用的变化趋势相似，证明加入定量的醋酸锌可以提高t i 0 2 薄膜的抑菌性。 用该法制备的复省薄膜经紫外光照射，具有良好的亲水性。 关键词：t i 0 2 薄膜，掺杂醋酸锌，抑菌性，太肠埃希菌，金黄色葡萄球菌 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o m e t e rs e m i c o n d u c t o rt i 0 2h a sb e e ns t u d i e da n da p p l i e dw i d e l yf o ri t sc h e m i c a l s t a b i l i t y ，l o wp r i c ea n dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t i 0 2t h i nf i l m sc o a t e do no r d i n a r y g l a s sc a nb eu s e df o rs e l f - c l e a n i n g ，a i rp u r i f y i n g ，a n t i m i c r o b i a l ，a n t i f o g g i n ga n ds oo n t o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp h o t o c a t a l y t i ca n da n t i m i c r o b i a l ，t h em e t h o do fd o p a n ti su s e d c o n v e n i e n t l y t h i sp a p e rp r e s e n t sp r e p a r a t i o no ft i 0 2t h i nf i l m sa n dt i 0 2t h i nf i l m sd o p e dz i n ca c e t a t e o ng l a s ss u b s t r a t eb ys o l g e lm e t h o d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gp r o p e r t i e so ff i l m sa r e d i s c u s s e de m p h a t i c a l l yt h r o u g hc h a n g i n gp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s s o m ei n s t r u m e n t s a n dm e t h o d ss u c ha sa t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u m ， c o n t a c tg o n i o m e t e ra n ds oo na r ea p p l i e dt os t u d yt h ec h a r a c t e r so f f i l m s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e ra d d e d ，l a y e r sa n dt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea f f e c tq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo ft h ef i l m s t h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r e5 5 0 a n df o u rl a y e r sa r et h eb e s ti nt h i sr a n g eo fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s t h ea f mr e s u l t s s h o wt h a tw i t 1t h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r er i s i n g t h ec r y s t a lg r a i ns i z ei nt h i nf l m sb e c o m e b i g g e ra n dt h ef i l m s r o u g h n e s si n c r e a s e a t5 5 0 ，f i l m sa r eg l a b r o u s ，c o m p a c t ，a n de v e n ， b e t t e rp r o p e r t i e so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n da n t i m i c r o b i a lh a v eb e e ng o t t e n d o p e d w i t hz i n ca c e t a t e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2t l l i l lf i l m si si m p r o v e d ，t h er a n go f l i g h ta b s o r p t i o ni se x p a n d e da n dt h ee n e r g yg a pi sn a r r o w e r t h el i g h ta b s o r p t i o ne x p a n d e d f r o m3 7 4 n mt o3 8 6 n m ，t h ee n e r g yg a pc h a n g e df r o m3 3 2 e vt o3 2 l e v t h r o u g ha n a l y z i n g t h et h i nf i l m s i n h i b i t i o nr a t i ot os t r a p h y t o c o c c u sa u r e u sa n de s c h e r i c h i ac o l ib yc h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o no f z i n ca c e t a t e ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h et r e n do f i n h i b i t i o nr a t i oc o n s i s t e n t sw i t h t h a to f p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t h a ti s4 ( m 0 1 ) z i n ca c e t a t ed o p e di sb e t t e r a f t e rb e i n g i r r a d i a t e d b yu vl i g h t ，t h et i 0 2t h i nf i l m sd o p e dw i t h z i n ca c e t a t eh a v ee x c e l l e n t p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c i t y k e yw o r d s ：t i 0 2 t h i nf i l m s ，d o p e dz i n ca c e t a t e ，a n t i m i c r o b i a l ，e s c h e r i e h i ae o l i s t r a p h y t o e o e c u sa n r e l l - i i - 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：堡垒盛丑五丝盗送堑缢丝嵫盈! 茧慢鲤型! 囱 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 危) ，保密期至年自7 臼为止。 学生签名：洫竺强 导师签名： 歹畎年牛月2 曰 第一章引言 第一章引言 作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的环境污染越来越严重，人们日 益意识到生存危机的存在。因此急需保护我们的生存环境，已经成为大家的拄识， 污水处理和空气净化也由此成为各国科研工作者研究的重要内容。 人们经过长期努力，已经建立了许多处理污水和净化空气的方法。其中物理 吸附法、微生物法、化学法、光解法等方法存在着不同程度的耗资大、处理速度 慢、净化不彻底、造成再次污染等问题，因此有必要探索更加经济有效，便于推 广应用的新技术。 近些年发展起来的以半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，为我f f 提供 了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法，尤其它可以利用取之不尽、用之 不竭的太阳能来活化催化剂，驱动氧化还原反应处理有毒有害物质，改善环境， 达到资源利用生态化的目的。该技术具有分解有机污染物、还原重金属离子、防 雾、杀菌等多方面功能。众多半导体光催化剂中，纳米二氧化钛光催化剂具有生 物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，在价廉、无毒、可以 长期使用等方面明显优于传统的化学氧化方法，氧化能力强，催化活性高，生物、 化学、光化学稳定性好等优势使其一直处于光催化研究中的核心地位。 然而，二氧化钛也有其局限性，单纯的二氧化钛只能利用紫外光进行光催化 反应，太阳光利用率低。利用贵金属沉积、掺杂、复合、敏化等手段对其进行改 性是提高光催化剂活性的有效途径。其中金属离子的掺杂被证实是一种效果明显、 操作简便的可行性手段。本论文就是研究在二氧化钛中掺杂锌离子，提高其性能。 利用纳米二氧化钛光催化剂成膜后与普通的平板玻璃结合制得具有自清洁功 能的“自清洁玻璃”，不仅可以充分利用其超亲水性及光催化特性，还可以大大提 高普通平板玻璃的附加值。 目前，国内外制备t i 0 2 薄膜的方法很多，主要有溶胶凝胶法( s o l g e l ) 、化 学气相沉积法( c v d ) 、磁控溅射法等方法。其中溶胶凝胶法是一种比较成熟的制 备纳米薄膜的方法，比较便于推广和工业化，故本论文选择了该法来制备薄膜。 近年来，对粉体二氧化钛的各种性能应用的研究较多，对薄膜二氧化钛的研 第一章引言 究主要集中在其超亲水性及光催化特性上，而以玻璃为基底的“自清洁玻璃”的 抑菌杀菌性的报道并不多。 有鉴于此，研究在玻璃基底表面制备良好光催化特性及抑菌杀菌性能的t i o ： 薄膜具有非常重要的现实意义。本文利用溶胶一凝胶法，在普通钠钙硅酸盐玻璃表 面制备t i 0 2 薄膜，通过掺杂锌离子对其改性，提高t i 0 2 薄膜的光催化特性及抑菌 杀菌性能。 第= 章文献综述 2 1 纳米光催化材料 2 1 1 纳米半导体光催化剂 第二章文献综述 催化材料是指催化剂本身或附着在定的材料基底上的催化剂。材料基底为 塑料、纤维、橡胶、陶瓷、玻璃等，应用时可以根据不同的目的进行选择。催化 剂通过控制反应时间、提高反应效率和反应速度在化工领域起着举足轻重的作用。 大多数传统的催化剂的催化效率低，制备多是凭经验进行，不仅浪费生产原料， 使经济效益难以提商，而且在很大程度上污染环境。纳米粒子表面活性中心多， 为它作为催化剂提供了必要条件。采用纳米粒子作催化剂，大大提高了反应效率， 控制反应速度，甚至可以使原来不能进行的反应进行。纳米微粒催化剂比一般催 化剂的反应速度高出十几倍。 纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，光催化是纳米半导体的 独特性能之一，这种纳米材料在特定波长光源的照射下，使周围氧气及水分子激 发成极具有活性的。o h 和0 2 1 自由离子基，这些氧化力极强的自由基几乎可分解所 有对人体或环境有害的有机物质及部分无机物质。这种把光能转化为化学能，使 化合物( 有机物，无机物) 降解的过程称之为光催化。半导体纳米粒子比相应的 体相材料催化性高得多。半导体纳米粒子具有优异的光催化活性的原因主要有： ( 1 ) 当半导体粒子的粒径小于某一临界值，量子尺寸效应变得显著，导带和价带 变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、 还原能力。( 2 ) 粒径减小，光生电子和空穴的复台减少，有效提高光催化活性。( 3 ) 半导体催化剂粒径减小，表面积增大，吸附能力增强，可促进光催化反应的进行。 由于纳米半导体光催化氧化法经过持续反应，不仅能够清除水中和空气中的 烷烃、烯烃、脂肪酸、酚类、各种简单芳香化合物及相应卤代物、表面活性剂、 除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物【l 3 】，还可以将无机污染物转 化为无毒形式( 如将氰化物、亚硝酸盐等转化为无毒形式，从水溶液中沉积a u h 、 第二章文献综述 p t 、c r 4 + 等贵金属等) 4 1 。所以纳米半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技 术，它不仅具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，又 在节能( 利用太阳光) 、价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于其它高级化学 氧化法，因而深受人们的关注。同时用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反 应路径、提高反应速度方厦的研究，是催化科学不可忽视的重要研究课题。 2 1 2 纳米半导体光催化材料的电子激发【5 1 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【6j 发现在t i 0 2 电极上光致分解水以来，t i 0 2 在工业上 的潜在应用已吸引了众多研究者对其进行研究。人们对半导体光电化学和光催化两个相 关领域在理论上进行了大量的研究，而且在应用研究方面也有了重大突破。 2 1 2 1 带隙光激发【4 ，7 】 半导体不像金属有着连续的电子能级，而是有着空能级区域，在这一区域中 没有能级供由光激发所产生的电子和空穴在固体中进行复合。从充满的价带顶端 到空的导带的底端这一空的区域叫做带隙。一旦通过带隙的激发发生，就能提供 纳秒级范围内的足够的寿命供电子一空穴对将电荷转移到吸附在半导体表面的物种 上。如果半导体保持原样两电荷持续迁移到被吸附物质上，这样的过程被称为多 相光催化。 有机和无机化合物的多相光催化过程发生在半导体粒子内的电子一空穴对的生 成中。当一个具有hv 大小能量的光子或者超过这个半导体带隙能量e 。的光子射 入半导体时，一个电子e g i o 被从价带v b 激发到导带c b ，留下一个空穴h v b + 在价带 中。激发态的导带电子和价带空穴除了重新结合并消除输入的能量之外，电子在 材料的表面被捕捉。也就是说电子被吸附在半导体表面，或者是吸附在电荷的周 围粒子的双电子层之内。如果一个适当的空穴或表面缺陷态能被用来捕捉电子或 空穴，则可以防止电子和空穴的重新结合，后来的还原反应就可以发生。价带的 空穴是有力的氧化剂，而导带的电子则是很好的还原剂。大部分有机光致降解反 应不是直接就是间接地充分利用空穴氧化剂的能量。为了防止电子和空穴重新结 合，必须提供一个可还原物质与电子反应，如h 2 0 或0 2 等电子接受体。 光催化过程的效率是以量子产率来测定的，量子产率的定义为每个吸收光子 所导致的最终反应数。为了确定效率或量子产率，必须考虑所有的电子和空穴的 第= 章文献综述 消耗途径。对一个理想系统的量子产率a 通过简单的关系给出： a 。c 盟- k c t + k r ( 2 1 ) 量子产率a 正比于电荷传递过程的速率( k c t ) ，反比于电荷传递过程的速率 ( k c t ) 和电子- 空穴复合速率( k r ) 之和。 很明显，电子和空穴复合将影响半导体光催化剂的效率。对纳米半导体表面 改性例如表面沉积贵金属或同其它半导体进行复合能够降低电子和空穴的复合速 率，因此有利于增加光催化过程的量子产率。 2 1 2 2 电荷传输陷阱 延迟光生电子- 空穴对的复合是为了在光催化剂表面产生有效的电子转移过 程，载流子陷阱将增加电子和空穴的分离寿命到纳秒级从而达到延迟电子和空穴 的复合的作用。在胶体和多晶催化剂的制备中，并不能产生理想的半导体晶格； 这样，表面体相缺陷将自然而然地形成。这些缺陷关系到和半导体体相能级不同 的一些电子能级，这些电子能级作为载流子陷阱帮助延迟电子和空穴的复合。 2 1 2 3 量子尺寸效应 当催化剂的晶粒大小进入量子尺寸时，纳米粒子晶格中电荷载流子出现量子 尺寸效应。这种限域效应结果导致禁带宽度增加而且带边“蓝移”，产生较大的氧 化还原势能，从而增加了电荷转移的速率，在反应系统中电荷转移是反应速率的 限制步骤，所以使用量子尺寸的纳米半导体粒子可以提高催化剂的活性。z n o ( 引、 c d s 9 a o 在此方面获得较详细地研究，实验证明f9 1 ，当粒子尺寸从d l o o a 降低到 约为2 6 a 时，c d s 带隙增加，即其有显著的尺寸效应发生。 2 1 。3 纳米半导体光催化材料的应用 光催化性是纳米半导体的独特性能之一。目前关于纳米半导体光催化材料的 应用研究主要集中在以下几个方面。 ( 1 ) 污水处理【1 污水处理是一个与人们生活息息相关的课题，由于工业污水和生活污水中含 第二章文献综述 有大量的有机污染物，尤其是工业污水中有大量的有毒、有害物质会对人们的健 康造成极大的损害。污水处理可以通过光催化反应使有机物发生氧化还原作用， 逐步降解，最终完全氧化为环境友好的c 0 2 、h 2 0 和无毒的无机物，从而降低污 水污染程度，且不会造成二次污染，除净度高。现在国外已有多种污水处理用太 阳能光反应器，并建有太阳能光催化处理污水的工厂。 ( 2 ) 抑菌杀菌作用【1 2 j 光催化剂对在光照作用下产生具有强氧化性的自由基，可以抑制和杀灭细 菌。因此，含有光催化剂( 主要为t i 0 2 ) 的墙砖和地砖具有杀菌和消毒的功能， 将被广泛应用于医院等公共场所。光催化材料的抑菌杀菌性能在家电制品、建筑 材料、纺织制品、家用卫生洁具等多方面显示出广阔的应用前景。 ( 3 ) 净化空气 纳米催化材料具有极强的氧化还原性能，再加上纳米材料比表面积大、空问 悬键多、吸附能力强，因此利用光催化氧化反应，可将汽车尾气中的n o x 、s o 。 分解无害化；对油烟气、工业废气的光催化降解也有效：还可除去室内汗臭、香 烟臭味、冰箱异味等。 ( 4 ) 处理重金属离子i ”j 当金属离子接触光催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反 应，使高价金属离子降解。如有毒的重金属离子c r 6 + 、h g ”被降解为毒性较低的或 无毒的离子c r 3 + 、h g ”，减少危害；p t 4 + 、a u ”、r h ”在光催化剂表面捕捉光生电 子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子。 ( 5 ) 利用光催化剂分解水，产生氢气和氧气，可提供无污染的、高效的、 无害的清洁能源。 2 1 4 纳米光催化材料的改性 1 4 a 5 自从人们认识到半导体光催化剂能够消除和降解有机污染物以来，半导体光 催化剂就成为环保中最活跃的一个课题，纳米半导体光催化剂的改性研究更是引 起了人们的极大重视。在光催化分解过程中，光催化剂是关键部分，光催化剂的 活性和效率是光催化剂能否实用的一个决定性因素。通过研究来看，半导体光催 化剂还主要存在以下两个缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄，主要集中在 紫外光波段，利用太阳光的效率低；一是半导体载流子的复合率高，光生空穴与 第二章文献综述 光生电子容易复合。因此，从半导体的光催化特性被发现起，就开始了对半导体 光催化剂的改性研究。改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复 合以提高光催化效率；扩大光谱响应范围，提高可见光的利用率；改变催化剂的 选择性或特殊产物的产率；提高光催化材料的稳定性等。 经过多年的研究，人们找到了几种能够有效提高半导体光催化剂活性的途径。 2 1 4 1 复合型纳米半导体光催化材料 复合纳米半导体是一类非常有研究价值的复合型纳米粒子，当两种或两种以上 的半导体形成具有一定微观结构的复合体系后，其光化学、光物理方面的性质都 会发生很大的改变。 制备复合半导体光催化材料是提高光催化效率的有效方法。因为它不仅促进了 电荷分离，而且扩展了激发光的能量范引1 6 ， j ，v o g e l 等1 8 1 将窄禁带的半导体引入 宽禁带半导体二氧化钛形成复合半导体光催化剂。由于半导体之间的导带、价带、 禁带宽度不一致发生交迭从而提高晶体的电荷分离率扩展二氧化钛的光谱响应。 v a l e r i ys 等 1 9 1 将禁带宽度与二氧化钛相等的半导体氧化锌引入二氧化钛，因能带 交迭而使光谱响应得到显著改善，催化活性明显提高。 2 1 4 2 纳米半导体表面贵金属沉积 催化剂表面负载贵金属能够提高特定产物的产率或者提高光催化反应的速率 是在用p t t i 0 2 体系光催化分解h 2 0 生成h 2 和0 2 的反应中观察到的【2 0 】。 在光照射在催化剂表面后，光生电子转移到负载的贵金属粒子上，在那里被 捕获，抑制了电子一空穴的复合，使得光生空穴自由地扩散到催化剂表面，发生氧 化有机物的反应。研究证实了电子迁移到金属颗粒，并表明有重金属沉积的纳米 半导体光催化剂显示了更强的光还原能力【2 ”。p t t i 0 2 体系是金属半导体体系中被 研究的最普遍的体系。加入p t 的t i 0 2 表面有利于光催化释放气体的反应，特别是 h 2 。当加入其它金属如a g 确实提高了从醇生成h 2 的产量，但没有p t t i 0 2 体系对 h 2 产量的增加影响那么大 2 2 j 。贵金属显得重要的另一个原因是其自身的催化活性， 实际上贵金属通过改变电子的分布而修饰了半导体的光催化性质。当两种物质接 触时，电子就会不断地从t i 0 2 向沉积金属迁移，一直到金属与半导体的费米能级 相等为止。半导体中电子浓度的降低导致羟基酸度的增加 2 3 1 ，这反过来又影响了 在半导体表面的光催化过程。催化剂表面的金属粒子的数量，影响体系中电子的 第= 章文献综述 分布，与催化效率有关，因此研究金属修饰的半导体体系，优化催化剂表面金属 粒子数量条件可更好地提高催化剂活性1 2 。 2 1 4 3 纳米光催化材料中的过渡金属离子【2 ”j 在纳米半导体光催化中的过渡金属离子通常以两种方式出现，一是作为共生 离子存在于光催化体系中，通过表面吸附影响光催化剂的光生载流子或均相溶剂 反应来影响光催化反应的动力学过程；二是作为杂质离子掺杂到半导体纳米粒子 中，研究其作为杂质中心对光催化反应的影响。 水溶金属离子相当普遍地用于自然水体系或者工业污水中，水溶金属离子的存 在能明显地影响光催化反应的速度和效率；尤其是c u ”、f e ”和a r 等过渡金属离 子，有大量的文献显示它们对芳香烃、苯酚、脂肪烃等有机化合物的光催化反应 动力学有很大的影响。 在过渡金属掺杂中，过渡金属离子主要通过和半导体光催化剂中的光生载流子 的作用影响其光催化活性与动力学过程。对含有杂质能级的半导体来讲，有可能 通过浅俘获载流子从而影响半导体中的载流子行为和光电化学行为。通过掺杂可 以扩大半导体光催化剂的光吸收范围。有学者认为吸收光范围扩展主要归因于掺 杂金属在能级结构中形成的亚能级，亚能级的形成使得光激发需要的能量小于禁 带宽度，从而吸收边红移【2 ”。半导体光催化剂中杂质离子的掺入浓度对掺杂效果 也会产生很大的影响，故金属离子掺杂也存在着一个最佳浓度。一般认为，在半 导体光催化剂中引入低浓度杂质离子对光催化有利，增加杂质离子的浓度，载流 子的俘获位会随之增多，载流子寿命延长，提高光生载流子的分离效果，活性较 高。而当杂质离子超过一定浓度时，光生载流子在杂质位上多次俘获后较易失活， 掺杂离子反而成为电子和空穴的复合中心，不利于载流子向界面传递。 2 1 4 4 纳米半导体光催化材料的染料敏化 如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重要研究内容。半 导体光催化材料的染料敏化就是延伸激发波长的一个途径。在纳米半导体粒子表 面化学吸附或物理吸附的染料物质，可以吸收各种波长的可见光甚至近红外光。 受激染料可以通过界面电子转移将处于激发态的电子转移到半导体纳晶的导带， 从而引发后续反应过程 2 s , 2 9 。染料敏化的二氧化钛体系将可见光在二氧化钛体系 中的吸收利用率大幅度提高，拓宽了能够应用二氧化钛光电、光催化技术的场合 第二章文献综述 和领域。由于中国是染料生产大国和纺织印染大国，这一方面的研究具有特殊的 意义。 2 2 抗菌材料 沉睡在埃及狮身人面像中的木乃伊的包裹布可能是人类有意识地使用的最早 的抗菌材料，其所用的植物浸渍液也就成了入类最早使用的抗菌剂。在我国早期 也有利用植物浸渍液制成抗菌物品进行抗菌防病的事迹记载。1 9 3 5 年德国人 d o m a r k 采用季铵盐处理军服以防止伤口感染，从此揭开了现代抗菌剂研究的序幕。 随着科技的发展和人们生活水平的提高，抗菌材料的应用也逐渐从军用品转变为 了民用品而迅速发展起来，抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷及抗菌钢铁等抗菌材 料也得到很快发展。作为抗菌材料研究开发和生产核心的抗菌剂的研制开发也随 着抗菌材料行业的发展而迅速发展起来，成为2 0 世纪末材料科学中最具活性的领 域之一。 2 2 1 抗菌剂特征口o j 抗菌剂指一些微生物高度敏感、少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物性 能的化学物质。也就是说抗菌剂是能使细菌、真菌等微生物不能发育或能抑制微 生物生长的物质。 评价和选择抗菌剂应充分考虑以下因素。 ( 1 ) 抗菌谱( a n t i m i c r o b i a ls p e c t r u m ) 微生物有很多种类，抗菌剂一般只能对部分特定的微生物种类表现出抗菌活 性，而对其他微生物没有抗菌性。抗菌剂能表现抗菌活性的微生物种类集合称为 该抗菌剂的抗菌谱。能对许多种微生物同时表现抗菌活性的抗菌剂称为广谱抗菌 剂。广谱抗菌性包含两种含义：一是抗菌剂对细菌、酵母菌等多种微生物种类有 抑制作用；二是对每类微生物的各种种属都有抗菌性。在实际应用中要考虑选择 合适的抗菌谱。 ( 2 ) 持久性( a n t i m i c r o b i a ld u r a b i l t t y ) 部分抗菌剂在光、熟等作用下可能会逐渐分解或褒解而逐渐失去抗菌作用， 而且在使用过程中经历洗涤溶出等因素或逐渐散发到环境中也会引起抗菌材料中 第- 二章文献综述 抗菌素菌剂浓度的变化，从而导致材料抗菌性能变化，不能满足使用要求，因此 在抗菌剂品种和用量的选择上要充分考虑材料的使用场合和使用寿命，保证抗菌 材料在使用期内能够经受光、热及重复洗涤等作用，保证制品在使用过程中的抗 菌性能。抗菌材料中抗菌性能的持久性是材料抗菌性能不可分割的组成部分。 ( 3 ) 加工适应性( p r o c e s s i b i l i t y ) 抗菌材料多是将抗菌剂结合基底材料制备而成，所以选择的抗菌剂要和相应 基底材料有良好的相容性，能够适应基材的加工要求。如陶瓷的加工温度往往在 8 0 0 以上，应用在陶瓷中的抗菌剂就需要能够经受8 0 0 以上的高温而不挥发和 分解，也不能发生化学反应而失去抗菌效果。而塑料加工温度一般在1 5 0 3 0 0 ， 用于塑料的抗菌剂就需要能够耐受1 5 0 3 0 0 温度不变性。另外，涂料在制备过程 中需要进行高速碾磨，用于涂料的抗菌剂则需要适应这一要求。 ( 4 ) 稳定性( s t a b i l i t y ) 抗菌剂的稳定性指抗菌剂本身物理化学性能随时间和环境变化保持稳定的能 力，包括抗菌效果，抗菌剂的外观、颜色、物理性能等。保持抗菌剂在加工过程 中的稳定性是对抗菌剂的一个重要的要求，如有些抗菌剂可能会见光分解，有些 抗菌剂可能在高热功当量环境中产生化学反应生成别的物质或影响抗菌活性，有 些抗菌刹在光的作用下颜色会发生明显的变化，有些物质可能在使用过程中升华。 所以在不同的场合使用抗菌剂时需要考虑该场合条件下抗菌剂的稳定性，尽可能 在制品使用寿命内保持抗菌剂的稳定。 ( 5 ) 反应惰性( i n e r t i a ) 抗菌剂的反应性指抗菌剂在如工、贮存和使用过程中同基材物质发生物理和 化学反应。有些反应会影响抗菌效果，有些可能会对制品的性能和使用产生不利 的影响，如光催化型抗菌剂在特定光线的辐射下，可能分解接触的有机化合物材 料，严重影响材料的机械性能。所以在实际使用过程中希望抗菌剂尽可能具有反 应惰性，抗菌剂的加入不影响材料的原来性能。 ( 6 ) 耐候性( w e a t h e r a b i l i t y ) 抗菌材料和抗菌制品由于经常在居室、办公室或露天场合使用，受气候影响 较大，所以所用的抗菌剂需要具有一定的耐候性，不能使用一段时间后很快出现 抗菌性能的改变或在物理性能、外观等方面出现显著变化，导致制品无法使用或 功能下降。 ( 7 ) 安全性( s a f e t y ) 第二章文献综述 抗菌剂的安全性一方面是指抗菌剂在使用过程中的安全性，另一方面是使用 过程中根据使用场合所需的生物安全性。使用过程的安全性要求抗菌剂在使用过 程中及加工过程中对人和环境无毒无害，对加工人员不会产生吸入性或接触性的 刺激作用。生物安全性是抗菌剂本身的一个重要的性能，包括抗菌剂的急性毒性、 亚急性毒性、慢性毒性、对皮肤致敏性、致癌性、遗传毒性等。 f 8 ) 优良的性价比( p r i c e ) 一件商品我们首先要考虑其性价比，同样抗菌剂的使用要有良好的性价比， 即针对使用对象的价值和使用价值丽确定适宜的价格。如在药物等高附加值产品 中价格在每千克干元甚至几万元的抗菌剂也能为人f f 所接受，但对建材等低值产 品可以接受的抗菌剂的价格要低得多。 2 2 2 抗菌剂抗菌机理f 3 2 】 抗菌剂对微生物的抗菌作用主要通过两方面作用实现： ( 1 ) 抑制微生物生长增殖，使微生物数量增加速度降低； ( 2 ) 杀灭微生物个体，降低体系中微生物绝对数量。 针对微生物个体，抑制微生物生长增殖指在抗菌剂作用下微生物个体生长受 阻，只能维持个体生存，而不能进一步生长发育增殖，使体系微生物增加，因此 抗菌剂抑制微生物生长增殖作用也叫静菌作用即保持微生物本身数量不变。由于 抗菌剂和微生物体中蛋白质等生命分子相互作用，导致微生物个体不能维持正常 生理活动而死亡的过程是抗菌剂杀灭微生物个体过程，该过程也称为杀菌过程。 抗菌剂对体系微生物的抗菌作用都是通过静菌作用和杀菌作用的程度有所差别， 而抗菌作用则是静菌作用和杀菌作用的综合结果。 大部分抗菌制品的生成机理主要是在材料基体中加入一些抗菌剂，从而使其 具有抗菌功效。目前，较常用的抗菌剂有无机抗菌剂和有机抗菌剂。 2 2 2 1 无机抗菌剂抗菌机理 无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的 一类抗菌剂。人类很早就有利用银、铜、锌金属及其化合物具有的杀菌功能的事 迹记载。无机抗菌剂的品种较多，陶瓷基抗菌剂、玻璃基抗菌剂、金属粉末微粒 抗菌剂、天然无机抗菌剂，还有以活性炭为载体的无机抗菌剂、以多孔型硅酸盐 第二章文献综述 为载体的无机抗菌剂、以不溶性磷酸盐为载体的无机抗菌剂等。 无机抗菌剂具有优良的抗菌性、良好的热稳定性并且对环境无污染，从而倍 受人们的关注。无机抗菌剂是广谱抗菌剂，其抗菌作用被动式的。目前对金属离 子抗菌的作用机理流行着以下两种解释，一种活性氧反应机理，一种是接触反应 机理。 活性氧机理假说认为，加入抗菌剂后，材料表面分布着微量的金属元素，能 起到催化活性中心的作用。该活性中心能吸收环境的能量，激活吸附在材料表面 的空气或水中的氧，产生羟基自由基( o h ) 和活性氧离子( 0 2 。) ，它们具有很强 的氧化还原能力，能破坏细菌细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌性能。 主要代表物有二氧化钛、氧化锌等无机氧化物。 接触反应机理认为金属离子接触微生物，使微生物蛋白质结构破坏，造成微 生物死亡或产生功能障碍。当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，因细胞膜 带负电荷而与金属离子发生微动力效应( o l i g o d y n a m i ce f f e c t ) ，即库仑吸收，使两 者牢固结合，导致金属离子穿透细胞膜，进入微生物内，与微生物内蛋白质的巯 基发生反应，使蛋白质凝固，破坏微生物合成酶的活性，并可能于扰微生物d n a 的合成，造成微生物丧失分裂增殖能力而死亡。同时金属离子和蛋白质的结合还 破坏了微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。由于金属离子一般负 载在缓释性载体上，在使用过程中具有抗菌性能的金属离子逐渐释放，而在低浓 度下抗菌金属离子就有抗菌效果，因此通过抗菌金属离子的释放，无机抗菌剂可 发挥持久的抗菌效果。主要代表有载a g + 、c u ”、z n ”等无机载体型抗菌剂。 2 2 2 2 有机抗菌剂抗菌机理 与无机抗菌剂相比，有机抗菌剂开发应用要早得多，生产工艺也成熟得多。 人们早就发现由微生物引起的物品变质是影响物品储存和使用的重要原因。经研 究表明由微生物引起的变质往往是化学变化，该过程通常包括物品中成分的变化 和化学键的断裂，这是由微生物在物品上产生的酶类物质同物品中的某些组分作 用而引起的。 为了保证各类物品的长期贮存和使用，人们开始考虑在物品中加入能防止微 生物损坏的化学添加剂，称为微生物杀除剂，即抗菌剂。早期人们使用的抗菌剂 主要是有机类抗菌剂，如使用有机汞化合物、福尔马林等化学物质。 有机抗菌剂的抗菌作用速度要比无机抗菌剂快得多，在材料中添加的可操作 第二章文献综述 性也比较好。有机抗菌剂大致可以分为胺类、季铵盐类有机抗菌剂、酚类有机抗 菌剂、吡啶类有机抗菌剂、三嗪类有机抗菌剂、腈类有机抗菌剂、有机金属抗菌 剂、含卤素类有机抗菌剂、含砷有机抗菌刹及其它有机抗菌剂 有机抗菌剂和无机抗菌剂与细菌的作用是不同的。有机抗菌剂的主要作用机 理是通过和微生物细胞膜表面阴离子结合逐渐进入细胞，或与细胞表面的巯基等 基团反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制微生物的繁殖。微生物细胞的 外膜是半渗透膜，由脂肪层和蛋白质构成，内外两层是蛋白质，中间夹着脂肪层， 因此要渗透微生物细胞膜需要有机抗菌剂具有亲水性和亲油性。 有机抗菌材料的使用缺点为耐久性差，在高温烧成过程中容易分解而失去其 抗菌性能，而且还会生成对人体有害、污染环境的物质。因此，目前对此类抗菌 材料的应用相对较少，而无机抗菌材料具有以下优点：耐热、持效、广谱抗菌性、 无耐药性、安全、无二次环境污染，并且还有净化空气、抗菌、防霉功能、电化 学效应、红外辐射效应、超声和电场效应等，因而越来越受到重视。本论文主要 研究的就是对无机抗菌剂t i o z 进行改性以提高其光催化性能及抑菌杀菌性能。 2 3 光催化型抗菌材料t i 0 2 2 3 1 光催化型抗菌材料t i q 的研究现状 自东京大学藤岛昭教授及桥本和仁教授发现t i 0 2 具有光催化能力，在光或环 境能量作用下t i 0 2 可以分解微生物及其产生的毒素以来，光催化型抗菌剂迅速发 展起来。可用作光催化型抗菌剂的材料主要有t i 0 2 、z n o 、z r 0 2 等。其中t i 0 2 是 目前最常见的光催化型抗菌剂，尤其是锐钛型t i 0 2 。该材料毒性低，对人体安全， 对皮肤无刺激。抗菌能力强，抗菌谱广，具有即效抗菌效果，如银系抗菌剂作用 的发挥需要2 4 小左右，t i 0 2 抗菌作用发挥需要的时间要少于银系抗菌剂。t i 0 2 抗菌作用的发挥是通过催化作用进行的，本身并不像其它抗菌剂会有随着抗菌剂 的使用而逐渐消耗，效果慢慢下降，所以光催化型抗菌具有持久的抗菌性能。光 催化型抗菌剂无毒、无特殊气味、无刺激性，而且颜色稳定性好，高温下不变色、 不分解，价格低廉，资源丰富，因此光催化型抗菌荆也成为抗菌材料研究热点之 一。目前光催化剂制品已经广泛应用于水处理、食品包装、化妆品、纺织品、f 1 第二章文献综述 用品、高分子材料及建材中，取得了丰硕的成果。据藤岛昭教授预测，到2 0 0 5 年 世界上有关光催化剂及其相关制品的价值可能超过1 兆日元。 2 3 2 t i 0 2 的晶体结构h t i 0 2 有三种晶体结构：锐钛矿( a n a t a s e ) ，四方晶系，空间群c ：= c 4 a m c ； 金红石相( r u t i l e ) ，四方晶系，空间群叫：= p 4 ，m m m ；板钛矿( b r o o k i t e ) ， 斜方晶系，空间群酬：= p b c a 。它们的晶体形态如图2 1 ，这些结构的共同点是， 其组成结构的基本单元是t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于是由t i 0 6 八面体通过 共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边结成，而金红石和 板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶且共边组成。锐钛矿实际上可以看作是一种四 面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。 金红石相的t i 0 2 晶体结构不是一种密堆积方式，其组成的基本晶胞是四面体 晶格( a = o 4 5 9 n m ，c = 0 2 9 6 n m ) 。晶格中钛的阳离子半径和共价键半价分别为 o 0 6 8 n m 和0 1 3 2 r i m ，氧的阴离子半径和共价键半径分别为0 1 4 r i m 和o 0 6 6 n m 。根 据p a u l i n g 第一规则，金红石中的l = 0 4 9 ，阳离子半径与阴离子半径之比正好 是在构成八面体的范围内。板钛矿的结构类似于金红石结构，它是由氧阴离子密 堆积构成结构的骨架，t i ”阳离子处于八面体的中心位置。 鸥 0 生虹石镌t 矿l l t 瑚! r 图2 1t i 0 2 的三种晶型形态示意图 f i g u r e2 - 1c o n f i g u r a t i o ns k e t c hm a po f t h r e et y p et i 0 2c r y s t a l s 扳钛矿的晶胞大小分别为a = o 9 1 8 r i m ，b = o ，5 4 5 n m ，c = 0 5 1 5 r i m 。在t i 0 2 的晶 体结构中，锐钛矿的八面体畸变最大，但是它比板钛矿中的八面体对称性商。从 第二章文献综述 八面体层的上方来看，构成锐钛矿的八面体通过共顶点的方式连接成一张网，八 面体层间通过共边的方式而构成三维结构。锐钛矿的单位晶胞大小为a = 0 3 7 6 n m ， c = 0 9 5 1 n l t l 。 在自然界中，t i 0 2 天然存在金红石、板钛矿和锐钛矿结构。一般板钛矿和锐 钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是t i 0 2 的高温相。锐钛矿和板钛矿相到金红石相的 相转化温度一般为5 0 0 6 0 0 ，而在实验条件下，金红石相不能向锐钛矿或板钛 矿相转化。在晶体结构中，一般高温相比低温相具有更加开放和对称的结构，而 在t i 0 2 中却相反。低温相锐钛矿和板钛矿比高温相金红石具有更加开放的结构。 由于t i 0 2 晶体结构的不同，表现出来的就是具有不同物理化学性质的锐钛矿、板 钛矿和金红石。t i 0 2 具有优异的颜料特性，占全球颜料消耗总量的5 0 以上，白 色颜料消耗总量的8 0 以上。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被 应用。锐钛矿和金红石虽属于同一晶系，但是金红石的原子排列要致密得多，其 相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光射线的本领，同时，金红石具有很 强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、搪瓷等工业中，用 作重要的涂料。也正是因为金红石的结构特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用。 由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此，锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其 是当颗粒尺寸下降到纳米级，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料。 2 3 3t i 0 2 抗菌剂的抗菌机理【m 3 6 】 t i 0 2 抗菌剂的抗菌机理是基于光催化反应，使包括微生物在内的各种有机物 分解而具有抗菌性能。锐钛型抗菌剂t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当t i 0 2 吸收波长 小于等于3 8 7 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，并按下列反应形成