（纺织化学与染整工程专业论文）水溶性阴离子偶氮染料的降解及其染色废水的循环利用.pdf

元漳工业土攀2 0 0 2 衄盾士研究生学往论主 冀姜 水溶性阴离子偶氮染料的降解及其染色废水的循环利用 摘要： 当今世界自然环境所面临的主要问题是淡水资源的污染和短缺以及常规能源的枯竭 及其污染。有机染料已经成为中国环境最主要的污染物之一。偶氮染料是各类染料品种中 最多，产量也最大。偶氦染料的生物降解产物中某些芳香胺具有致突变性、致癌性和其他 毒性，会影响接触者健康。絮凝法、活性碳吸附和膜过滤等只是将其有效的从一相转移至 另一相，而没有从根本上解决其产生的环境问题。鉴于此点，高级氧化法逐渐引起了人们 的注意。铁( i i i ) 一革酸盐配合物双氧水光催化氧化技术因其效率较高，无二次污染，适 用于有机废水深度处理的特点，以及利用太阳能的应用潜力，而逐渐引起环境工作者的关 注。以前的研究表明，此氧化处理技术氧化技术能够将染料氧化降解，直至矿化。 目前，关于染料环境行为的研究大多是建立在单一污染物迁移转化的基础上，对于有 多种污染物组成的复合污染体系的研究还不多。然而，实际印染废水中一般都含有多种染 料、不同类型的表面活性剂和无机盐。这种废水一方面是，其中的各种污染物存在协同促 进作用，加剧了对生态环境的污染和破坏；另一方面，增加了废水治理和循环利用的难度。 纺织废水处理回用技术是一种新兴的环保工业技术，其在环保、降低生产成本和节水 方面正发挥着十分重要的作用。 本课题的研究内容主要包括以下几个方面：了解偶氮染料的氧化降解反应历程，进一 步确定氧化处理之后染色废水中的化学组分；研究染色废水各组分与偶氮染料氧化降解之 间的关系：在以上研究的基础上，系统分析相关染色废水中其中包括有机组分( 残留表面 活性剂和有机氧化降解产物等) 和无机组分( 无机盐和无机分解产物) 对于回用效果的影 响。寻求回用水最佳使用方式。 本课题可以得到以下结论：在偶氮染料光催化氧化脱色反应中，无机盐有抑制作用， 并且依其种类不同其抑制作用亦有差异：表面活性剂对于染料的脱色降解存在不同程度 上的抑制作用。染料的脱色降解与阴离子表面活性剂的c m c 密切相关；脱色降解反应过程 中的染料之间相互影响作用存在以下三种情况：基本无相互作用；促进作用；抑制作用。 有无其它染料、无机盐或者表面活性剂存在下，染料脱色降解反应仍然属于假一级反应。 染色废水处理之后回用于各种染料染色工序中的水洗和皂洗环节是切实可行的。 本课题的研究对于了解染料在自然环境中的降解行为以及为今后的染料生产和印染 工业废水的太阳能处理具有重要意义。 关键词：偶氮染料；无机盐；表面活性剂：染料间相互作用；氧化降解；光催化：回用 天津工业太学2 0 0 2 氟嘎士研竞生学位论文：蒜善 d e g r a d a t i o na n dr e c y c l i n go f w a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga z o n i cd y e sb y p h o t o i n d u c e d0 x i d a t i o nb a s e do nf e r r i o x a l a t e h z 0 2 a b s t r a c t ： i no u rt i m e st h em o s ti m p o r t a n tm a t t e r st h a tt h en a t u r a le n v i r o n m e n tf a c e si n c l u d e c o n t a m i n a t i o n ，s h o r t a g eo ff r e s hw a t e rr e s o u r c e s ，a n de x h a u s t i o na n dp o l l u t i o no fr o u t i n e e n e r g y i nc h i n a 。t h eo r g a n i cd y e s t u f f sh a v ea l r e a d yb e c o m eo n eo ft h em o s tc o m m o n p o l l u t a n t s a z o i cd y e sr e p r e s e n tt h el a r g e s tc l a s so f t e x t i l ed y e si ni n d u s t r i a lu s e c u r r e n te n v i r o n m e n t a l c o n c e r n e dw i t ht h e s ed y e sr e v o l v e sa r o u n dt h ec a r c i n o g e n i cp o t e n t i a lo f t h e s ed y e sa n dt h e i r i n t e r m e d i a t e s c o a g u l a t i o n f l o c c u l a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o no rm e m b r a n et e c h n i q u e s c a l lo n l yt r a n s f e r ，m o l eo rl e s se f f e c t i v e l y ，t h ec o n t a m i n a n t sf r o mo n e p h a s et oa n o t h e r ，l e a v i n g t h ef i n a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e mu n s o l v e d f r o mt h i sp o i n to f v i e w ，a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e so f o r g a n i cd y e s t u f f sa r ea t t r a c t i v em e t h o d s t h eu v - v i sp h o t o l y s i so ff e r r i o x a l a t ei nt h e p r e s e n c e o fh y d r o g e np e r o x i d e ( t h e u v - v i s f e r r i o x a l a t e h 2 0 2p r o c e s s ) i si n v e s t i g a t e df o rt h et r e a l m e a to fc o n t a m i n a t e di n d u s t r i a l w 髂t e w a t e lt h i sp r o c e s sg e n e r a t e st h eh y d r o x y lr a d i c a l ( r e d o xp o t e n t i a l = 2 8v ) ，w h i c hi sa s t r o n go x i d a n ta n dr e a c t sr a p i d l yw i t hm o s to r g a n i cc o m p o u n d sp r e s e n ti ns o l u t i o n t h e s e p r e v i o u s w o r k ss u g g e s tt h a tt h e d y e s c o u l db em i n e r a l i z e dt oag r e a te x t e n t b yt h e u v - v i s f e r r i o x a l a t e h 2 0 2p r o c e s s ，w h i c hm a d ei tp e c u l i a ra m o n ga o p s a tp r e s e n t ，r e s e a r c h e sa b o u tt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f d y e s t u f f sw e r em o s t l yf o c u s e do n t h eb a s i so ft h et h i n gt h a tt h es i n g l ep o l l u t a n ti sm o v e da n dt r a n s f o r m e d ，s t i l ll i r l eo nc o m b i n e d p o l l u t i o nt h a tm a d eu po fm a n yk i n d so fp o l l u t a n t s ，h o w e v e r ，t e x t i l ef i n i s h i n gm i l l sd i s c h a r g e w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gag r e a tv a r i e t yo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t sb e s i d e sm a n yk i n d so f d y e s t u f f s i naw i d er a n g eo fc o n c e n t r a t i o n s ，f o re x a m p l e ，i n o r g a n i cs a l t s ，s u r f a c t a n t s t h ea d d i t i o no f i n o r g a n i cs a l t sa n ds u r f a c t a n t si nt h ed y e i n gb a t hi n c r e a s e st h ep o l l u t i o nl o a do nt h ee f f l u e n t g e n e r a t e da sw e l la sh a sa ne f f e c to nv a r i o u se f f l u e n tt r e a t m e n tp r o c e s s e s f u r t h e r m o r e i tw a s n o tf o u n dt h a tt h ee f f e c to fi n t e r a c t i o n sb e t w e e na z o i cd y e so nt h e m s e l v e so x i d a t i o nd e g r a d a t i o n i np r e v i o u ss t u d i e ss of a r m o r e o v e r , t h er e c y c l i n go fd y e i n gw a s t e w a t e ri sad e v e l o p i n gt e c h n o l o g y c o n c e r n i n g e n v i r o n m e n t a li s s u e sa n dt e x t i l ei n d u s t r y t l i st e c h n o l o g yn o w a d a y si sp l a y i n ga v e r yi m p o r t a n t r o l ei ns a v i n gw a t e ra n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n s y n t h e t i ce f f l u e n t sp r e p a r e du s i n gd y e sn a m e l y ，a c i do r a n g e l 5 6 ，r e a c t i v eb l u eb ，r e a c t i v e 一 墨兰兰兰查兰! ! ! ! 苎! 兰! 查兰兰苎堡圭：苎墨 _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ 一 r e dm s ，r e a c t i v ey e l l o wm s ，i n t e r m e d i u mb l a c kp va n dd i r e c tb l u e5 bw e r eu s e di nt h e s t u d y c o m b i n e dk i n e t i c sa n ds p e c t r o s c o p i ci n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r d e do u tt oe x a m i n e t h e i n f l u e n c eo fi n o r g a n i cs a l t sa n ds u r f a c t a n t su p o nt h eo x i d a t i o no ft h e s ea z o i cd y e sb yt h e u v - v i s f e r r i o x a l a t e h 2 0 2p r o c e s s f i r s t l y ，t h eo x i d i z i n gd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e a n d m e c h a n i s mo f a z o i cd y e sw e r ea n a l y z e d s e c o n d l y ，t h i sp a p e rd e s c r i b e st h ee f f e c to f p r e s e n c eo f i n o r g a n i cs a l t sn a m e l y ，s o d i u mc h l o r i d e ，s o d i u ms u l p h a t e ，s o d i u mn i t r a t e ，s o d i u md i h y d r o g e n p h o s p h a t e a n da n ds o d i u mb i c a r b o n a t eo nd e c o l o u r a t i o no fa z o i cd y ee f f l u e n t sb y 也eu v _ v i s f e r r i o x a l a t e h 2 0 2p r o c e s s t h i r d l y ，t h i sw o r ki se x t e n d e di n t h i sp a p e rt oi n c l u d ea z o i cd y e s o x i d a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fa n i o n i c ( d b s ) a n dn o n i o n i cs u r f a c t a n t s ( o p 一1 0 ) i nd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o nr e g i o n sb yt h eu v - v i s f e r r i o x a l a t e h 2 0 2p r o c e s s f o u r t h l y ，a ne v a l u a t i n gs y s t e m a b o u tt h ee f f e c to fi n t e r a c t i o n sb e t w e e na z o i cd y e so no x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fa z o i cd y e sw a s e s t a b l i s h e d l a s t l y ，i nc o m p a r i s o nw i t hp r e v i o u ss t u d i e s ，i nt h i sp a p e rt h ee f f e c t so ft h en a t u r e a n d q u a n t i t yo f t h ea d d i t i v e si nr e c y c l i n gw a t e r o nr e u s ew e r es t u d i e db yt h en u m b e r s t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a l lb ed r a w n ： i n o r g a n i cs a l t sc o u l dl i m i td e e o l o r a t i o no fa z o i cd y e st os o m ee x t e n t ，a n ds o d i u mc h l o r i d e s h o w ss t r o n g e ri n f l u e n c eo nd e c o l o r a t i o nt h a no t h e r s d e c o l o r a t i o no fa z o i cd y e sc o u l db el i m i t e db ys u r f a c t a n t s a n dt h e r ei sa f f l n i t yb e t w e e n t h ec m co f a n i o n i cs u r f a c t a n t sa n dd e c o l o r a t i o no fa z o i cd y e s t h e r eo c c u r st h r e es t a t e si nt h ee f f e c to fi n t e r a c f i o n sb e t w e e na z o i cd y e so no x i d a t i o n d e g r a d a t i o no f a z o i cd y e sa sf o l l o w i n g ：a c c e l e r a t i o n ；l i m i t ；i n e f f e c t i v e l y i nt h ep r e s e n c eo f i n o r g a n i cs a l t s ，s u r f a c t a n t so ra n o t h e rd y e ，o re v e nw i t h o u ta n y t h i n g ， t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fa z o i cd y e sf o l l o w sp s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c s t h ed y e h o u s ee f f i u e n ta f t e rd e c o l o r a t i o nc o u l db er e u s e dt or i n s e a u t h o r sp o i n to u tt h a tr i s i n go fw a t e rp r i c ea n de n h a n c i n go fl a wa n dr c g i l l a t i o nr e g a r d i n g e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw i l ll e a dt oag r e a td e v e l o p m e n ti nt r e a t m e n ta n dr e u s eo ft e x t i l e w a s t e w a t e rb yp h o t o - i n d u c e do x i d a t i o nb a s e do nf e r r i o x a l a t e h 2 0 2i nt h e d a yt oc o m e k e y w o r d s ：a z o i ed y e s ；i n o r g a n i cs a l t s ；s u r f a c t a n t ；i n t e r a c t i o n sb e t w e e na z o i cd y e s ；o x i d a t i o n ； d e g r a d a t i o n ；p h o t o c a t a l y s t ；r e c y c l i n r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得丞望至些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字只期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 云洼王些去兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅移借阕。同意学校岛国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字闩期：年月闩 导师签名 磕弼枉 签字= = j 期：p 妒年，1 月z 面+ 天津工业大学2 0 0 2 衄硕士研竞生学位论土 学位论文的主要创新点 在实验结果的基础上，并结合前人研究，总结出以偶氮结构为母体的不 同类型水溶性阴离子染料的氧化降解反应规律，归纳具有复杂结构的偶氮染 料氧化降解反应历程，并对氧化降解产物作了合理推测。 考察了各种无机盐对于不同化学结构偶氮染料氧化降解反应影响。而国 内外研究主要限于染料商品加工中所加入的添加剂的影响，或者无机盐对于 染料或表面活性剂的非均相氧化或者臭氧氧化反应的影响。 本课题则研究了阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂对于偶氮染料氧 化降解反应的影响，并对影响的机理进行了一定探讨。国内外关于表面活性 剂与染料降解关系的研究主要集中在还原法和自然光解的染料降解。 四、 建立了一套脱色降解反应过程中的染料之间相互影响作用的评价体系， 并将其应用于对不同化学结构的偶氮染料共存体系之中，评价效果良好。对 此国内外尚无报道。 五、 与前人的研究相比，本课题提出一套废水回用效果评价体系，并以此作 为标准，较为系统研究了染色废水中无机组分和有机组分对于不同应用类型 的染料染色效果的关系，并寻求出回用水的最佳使用条件和利用方式。 墨兰兰兰查! ! ! ! ! 璺! 要查兰兰苎兰查! 苎二! 苎! _ 一一 1 1 背景 第一章前言 当今世界自然环境所面临的主要问题是淡水资源的污染和短缺以及常规能源的枯竭 及其污染。水污染和短缺已成为中国经济和社会发展的重要制约因素。为保证经济社会的 可持续发展必须全面加强工业节水，大幅度提高用水效率。当前由于石油、天然气、 煤炭等能源的过量开采，世界的矿物能源不久将面临衰竭。圊时，鉴于这些能源在使用过 程中所造成的空气污染和危害，世界和中国都迫切需要采用一些可再生且无污染的新能 源。太阳能则是各种可再生能源中最重要的基本能源，上世纪7 0 年代以来，开发利用可 再生的太阳能成为包括中国在内的国际社会的一大主题和共同行动，成为各国制订可持续 发展战略的重要内容”1 。 鉴于以上之严峻形势，中国国家环境保护总局局长解振华表示，发展循环经济是在 发展中解决环境问题的治本之策。是实现经济效益、社会效益和环境效益相统一的基本 途径。1 。循环经济以资源利用最大化和污染排放最小化为前提，是种将清洁生产、资源 综合利用、生态设计和可持续消费融为一体的经济发展战略，能够实现经济增长、环境保 护和社会全面进步的协调发展“。对此，中国国家环境科技发展“十五”计划目标之一就 是：研究污染物排放最小量化和资源化技术，实施以清洁生产技术和废弃物资源化技术为 核心的科技行动。 近几年来，中国印染行业出现了前所未有的持续快速发展局面，中国已经成为世界印 染业中生产规模最大的国家“1 。纺织印染企业不仅是所在地区的用水大户，也是最大污染 源之一。据统计，棉纺印染用水消耗为5 5 立方米百米、毛纺染整为4 4 立方米百米。 以年产4 0 0 0 万米印染布的中型印染厂为例，年用水量达2 2 0 万吨，按用量7 0 - - 8 0 为废 水排出，则废水总量达1 5 0 万吨以上”1 。按现在天津市工业用水水价5 元吨计算，不包 括排污收费( 排污费为0 0 8 1 7 元，全国平均为0 4 6 元。) ，则此中型印染企业每年自 自流失近7 5 0 万元。纺织印染企业进行可持续发展，实现循环经济的主要途径之一是，对 于印染废水采用低能源消耗、高效率的废水处理技术进行处理，并且对废水以及其中的化 学品( 如盐和助剂等) 加以循环利用。 1 2 问题的提出 目前印染废水的脱色处理共同特点是：将印染加工中多个工序所产生的废水集中，然 后统一地进行脱色降解处理。然而，实际印染废水中一般都含有多种染料、不同类型的表 面活性剂和无机糠，实际上这就涉及到复合污染的问题。这种废水一方面是，其中的各种 污染物存在协同促进作用，加剧了对生态环境的污染和破坏；另一方面，增加了废水治理 天津工业大学2 0 0 2 衄硕士研竞生学位论文：第一幸莆古 和循环利用的难度。然而以往的研究当中，人们通常以模拟单一染料废水( 蒸馏水和染料 的混合物) 为废水脱色处理及其回用的研究对象，忽略了染色废水中的有机物质、盐、碱 和纤维碎屑的影响，很少涉及到表面活性剂、无机盐以及染料之间的相互作用对染色废水 氧化脱色及其废水回用效果的影响。 1 2 1 偶氮染料的脱色降解处理 偶氮染料是各类染料品种中最多，产量也最大。目前全球市场上有三千多种偶氮染料， 其中包括碱性、酸性、直接、活性和分散等染料，而且色谱较全。美国年产量约为九万吨， 其中2 0 0 多吨排放到河川中，雨在中国则更多。有机染料现在己经成为中国环境主要污染 物之一。 偶氮染料在有氧的状态下，微生物不易将其分解矿化；在厌氧状态下，则偶氮染料很 容易被微生物分解还原为芳香胺和其他产物，此作用称为偶氮还原。芳香胺无色无臭，在 环境中更不容易分解矿化。有些芳香胺具有致突变性、致癌性和其他毒性，会影响接触者 健康。 近年来国内外对于偶氮染料的脱色降解方法主要集中在，光催化氧化法”“”1 、电化 学法”1 。”1 、臭氧法“、超声波法“”、膜过滤技术( m e m b r a n e ) “”“”等。膜过滤技术应 用于染整工业废水处理以及药品回收正日益受到重视，但是其也存在以下缺点：( 1 ) 首期基 础建设投入较高。并且膜的寿命只有2 5 年；( 2 ) 由于需要高压设备而造成运行成本较大； ( 3 ) 膜的清洗问题一直没有得到妥善解决。这就限制了目前膜过滤技术大规模的使用。新兴 的光催化氧化处理方法因其效率较高，无二次污染，适用于有机废水深度处理的特点，以 及利用太阳能的应用潜力，而逐渐引起环境工作者的关注。工业节水”十五”规划中也 规定要推广纺织废水的光催化氧化脱色等技术“1 。 国内外光催化氧化处理方法概括起来可分为以下几类：直接光解、紫外光光催化氧 化剂( u v h ：0 ：、u v o ，、u v h ：0 。瓯等) 、均相光催化氧化( 光f e n t o n 、u v - v i s f e ( i i d 一0 h 配合物体系) 和多相光催化氧化( 半导体光催化) 。它们的共同特点是通过生成活性 自由基如羟基自由基丽氧化、降解甚至矿化有机物。因而此类方法又被为称高级氧化法 ( a d v a n c eo x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a o t s ) “”。迄今已研究过的许多光催化氧化法，如 h 2 0 。o j h v 、o ，h v 、h z b y 、f e ”h v 、f e ”h ：o j h v 等方法，只有在波长 3 0 0 4 0 0 n m 的紫 外光源照射下爿- 胄发生光氧化反应，并且光量子效率很低啪1 。用于印染废水处理能耗大， 运行成本高，因而难以大规模推广应用。光化学催化氧化脱色技术目前研究热点是纳米 t i 0 2 光催化技术。但是其在污水处理上的进展较为滞后，其原因主要有以下几方面：( 1 ) 与染料的氧化反应属于非均相反应，光催化分解效率低。 ( 2 ) t i o ：颗粒易聚集，分离与 回收困难。 铁( i i i ) 一草酸盐配合物双氧水光催化氧化技术也是当前研究比较多的高级氧化法之 一，其是对f e n t o n 试剂的发展。虽然这种方法与其它“类f e n t o n 试剂运行机理相似， 但是它具有可有效处理高浓度有机废水、有较强的利用太阳光的能力、对环境无害而且价 廉易得等优点。近年来，一些学者对光催化二氧化钛法和铁( i i i ) 一草酸盐配合物双氧水 光催化氧化技术两种污水处理实验进行了对比。大多数学者认为，t i o z 粉末表面生成氢氧 自由基的量子效率 5 ，f l t i 0 。只能吸收到达地表太阳辐射能量的3 ；而草酸铁却能吸 收到达地表太阳辐射能量的1 8 ，且生成氢氧自由基的量子效率接近l 。据此分析，后者 对有机污染物的降解效率应是前者的1 2 0 倍。实验结果表明，在同等条件下，对甲苯的降 解后者是前者的2 7 倍，对三氯乙烯则达到t 4 2 倍。对于刚果红，前者的脱色率为2 4 ，后 者则高达9 8 3 叫1 ”1 。 铁( 1 1 1 ) 一草酸盐配合物双氧水光催化氧化技术属于绿色环保工业技术，在环境污染 严重、能源短缺的今天，相对于其他水处理技术具有广阔的前景。 i 2 ，2 铁( i i i ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化氧化技术的研究进展 铁( i i i ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化技术属于f e n t o n 法的一种。f e n t o n 试剂是铁 离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强光催化氧化剂的应用已经有1 0 0 多年的历史。f e n t o n 法大致经历了从普通f e n t o n 法至l j u v f e n t o n 法，再由u v f e n t o n 法到铁( 1 i d 一草酸盐配合 物过氧化氢光催化法的历程。 1 8 9 4 年，h j hf e n t o n 发现二价铁离子可以通过过氧化氢强烈地促进苹果酸的氧化， 但是对于f e n t o n 试剂的早期研究和应用仅限于有机合成领域。1 9 6 4 年，h r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚以及烷基苯的废水，开创f e n t o n 试剂应用于废水处理领域 的先例。近年来，f e n t o n 法是难降解有机废水处理过程中研究较多的一项技术，可有效处 理酚类、胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水，与t i o z 法、0 3 法等其它a o p s 相 比，具有反应快速、操作简单、可自动产生絮凝的优点。f e n t o n 法设备投资少，在黑暗中 即可与有机物反应，但它不能完全矿化有机物。”。因为降解的中间产物即可与f e ”形成稳 定的络合物，又可与氢氧自由基的生成路线发生竞争。为此人们把紫外线i ；i a x , f e n t o n 试剂。 u v f e n t o n 法可使有机物充分矿化。紫外线的引入降低t f e 2 + 和h ：0 ：用量，保持了h 2 0 。较高的 利用率，使f e n t o n 试剂的氧化能力大大增强。但是，f e n t o n 法只适宜于处理中低浓度有机 废水”“，这是因为有机物浓度高时，被f e ( i i i ) 络合物和h 。0 ：所吸收的光量子数降低；有 机物浓度高，需要的h 。0 ：量就会增加，而氢氧自由基易被高浓度h ，0 ，所清除嘶】 h 2 0 2 + - o h 一0 2 h + h 2 0 为了改善这种状况，人们把草酸盐和柠檬酸盐等引入u v f e n t o n 体系，水中f e ( 1 i d 的草 酸盐”1 和柠檬酸赫络合物够3 具有很高的光化学活性，可有效提高对紫外线和可见光的利用 率。一般说来，p h 在3 4 9 时。草酸铁络合物效果好，p h 在4 0 - 8 o 时，柠檬酸铁络合物的 效果好，但从总体上说铁( i i i ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化法更具发展前途。由于铁 ( i i i ) 草酸盐具有的光化学性，在光化学研究中常常用作光量子剂，测定光源的辐射剂 墨! 兰兰苎! ! ! 竺竖! 竺垄兰妻苎兰兰二：塑! ! 一 量和强度。 近些年来研究证明，铁( m ) 草酸盐配合物广泛存在于自然环境中t 尤其在天然水 相( 包括雨水、云水、雾水等大气水相、地表水等) 中的存在，构成了天然水相的常见成 分。大气水相中铁( 1 i d 草酸盐配合物能够明显吸收对流层太阳光谱中紫外一可见区的 光能，光解能生成h 2 0 2 ，进而生成氢氧自由基( o h ) 自由基，其引发的次级光化学反应 对于整个大气环境中的氧化还原反应体系和环境中各种污染物的降解均有重要影响”。 z e p p 等人啪 手旨出铁( i i i ) 一草酸盐配合物在m 0 ：存在时的光解能提供连续的f e n t o n 试剂，因 此也就提供了连续的羟基自由基来源。从而使得体系具有较强的氧化能力。1 9 9 6 年b o l t o n 等1 的研究认为铁( i i i ) 一草酸盐配合物引入阳光1 t ：0 ：体系能够连续产生羟基自由基破坏 苯环使之矿化。铁( i i i ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化技术法在处理高浓度有机废水 方面，比其它a o p s _ 工艺高效的原因主要在于：草酸铁络合物争夺紫外线的能力较强，可在 较宽的波长范围内吸收光线发生光解，光解产生的f e ”可快速与地0 。反应生成氢氧自由基， 提高了利用率。近年来的研究也证明铁( i i i ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化法应用于染 料的脱色降解均取得了较为理想的效果1 。 铁( i i d 一草酸盐配合物在污染物光降解中的应用具有一定可行性，但用于复杂有机 废水体系光降解的研究尚很少。本课题正是强调了这研究方向的意义，即将天然环境中 发生的一些典型化学反应加以人工强化，应用到环境污染治理中来，以获得良好效果。这 就实现了从理论环境化学到实际污染控制技术的转化，具有更高的应用价值。 1 ，2 3 偶氮染料氧化降解反应历程的研究 染料成分和结构的复杂性以及现有分离与分析测试技术条件限制了对染料降辩规理 和历程的研究。国外常常以结构简单的单偶氮染料为对象，运用高相液相色谱( h p l c ) 、 气相色谱- 质谱连用( g c m s ) 、高相液相色谱质谱连用( h p l c m s ) 和傅立叶变换红外 ( f t i r ) 等方法对降解的中间产物和最终产物进行分析，推断染料降解机理，并给出染 料结构其中一部分反应历程m 。“。国内的研究一般仅限于通过测定色度、化学需氧量 ( c o d ) 、总有机碳( t o c ) 和生物需氧量( b o d ) 等方法来表征处理方法的效果与可行性， 而对染料降解历程的深入研究比较少。5 。在铁( 1 1 1 ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化氧 化体系中，对于染料氧化降解历程的研究则更少。 1 2 4 无机盐对于偶氪染料氧化降解的影响方面 染色工艺经常使用无机盐。对于直接染料和活性染料，无机盐( 氯化钠、元明粉) 具 有促染的作用；而对酸性染料来说，则起缓染的作用：碳酸钠在活性染料染色的过程中起 固色作用。因此，高浓度的各种无机盐是印染废水的主要特点之一。这些无机盐大多以钠 盐为主，阴离子主要有氯离子、硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子等，它们对染色废 水的脱色降解及其回用都有一定程度的不利影响。在无机盐对光催化氧化反应的影响研究 方面，孔令仁等人的研究表明无机盐对4 一甲氧基苯甲腈的自然光解有促进作用”。夏星辉 等人认为水体中的无机阴离子，比如氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸氢根离子 等，对于十二烷基苯磺酸钠的纳米t i o ：光降解有降低作用，而t b d u l l a b ”1 等人的研究证明 钠离子对于t i o ：光催化速率影响不大。m m u t h u k u m a r “”等人只是研究了氯化钠和硫酸钠 对于酸性染料臭氧脱色的影响方面。c h i h h s i a n gl i a o “”等人的研究也只限于氯离子和碳 酸氢根在h ：0 ：u v 氧化体系中对于氢氧自由基的捕捉。然而在应用铁( 1 1 1 ) 一草酸盐配合物 双氧水光催化氧化技术于染料的脱色降解研究中，无机盐对染色废水中的偶氮染料光催化 氧化脱色降解性能的影响经常被忽略，相关的研究报道甚少。 1 2 5 表面活性剂与偶氮染料氧化降解的关系 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 的使用始于1 9 3 0 年，它是一类重要的印染助剂，其中对 印染工业而言，最为重要的是净洗剂、匀染剂和乳化剂。表面活性剂的广泛使用和大量排 放，导致大量表面活性剂直接进入江河湖泊，对水体及其内部各种生物产生负面影响，严 重干扰自然生态系统正常的物理、化学和生物性质，同时也对污水治理带来一定的影响。 而印染工序当中所产生的废水最大的特点之一就是，含有大量的离子或非离子表面活性 剂。这些表面活性剂对染色废水的脱色降解及其回用很可能将会产生一定程度的影响。在 表面活性剂对染料降解反应的影响研究方面，表面活性剂对还原法降解染料“5 圳和染料的 自然光照降解“”等方面有所涉及，而在铁( 1 1 1 ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化氧化体系 中，其与偶氮染料氧化降解之间的关系方面鲜有报道。 1 2 6 在脱色降解反应中偶氮染料之间的相互作用 由于染色工艺中的拼色，染色废水中一般都含有一种以上染料。共存时的染料脱色降 解可能会异于单一染料脱色降解性能。产生此种作用的原因可能是由于染料本身以及染料 之间的相互作用所引起的。当阳离子染料与阴离子染料共存时，由于染料之间发生库仑力 作用，这两种染料易于絮凝而生成沉淀，比如酸性染料与阳离子染料”。就是同一类型染 料之间，例如直接染料的混合体也会产生一定程度上的缔合作用。例如，直接菊黄g 和 氯唑天蓝f f 在水溶液中形成1 ：1 的络合物，即使在9 0 的高温下也能生成相当多的这 种络合物 4 a o 对于染料的敏化作用以及具有敏化作用的染料与无敏化性能的染料之间相互 作用的研究已多有报道“7 “，但是对于般染料之间或者未知是否具有敏化作用的染料 之间在不同氧化体系中的相互作用以及相关评价体系的国内外研究报道甚少，而对于单一 染料脱色降解性能的研究较多“”1 。 1 2 7 染色废水的循环利用 鉴于水价的提升以及来自日益严格环保法规的压力，印染废水的回用技术近些年来在 全世界范围内得到了积极研究开发和一定程度上的应用，并取得了良好的经济效益和社会 效益。 天津工业太学2 0 0 2 圾项士研究生学位论文：第一幸首t w 撕e n s p e r k i n s ( 美国乔治亚大学纺织系资深纺织化学家) 利用超过滤与纳米级过滤 相结合，将回收的水及赫再分别作新染色操作的起始浴，即便由海军蓝一类的废染液得到 的回用水仍可染出亮丽的黄、苹果绿及浅灰等色调“。 臭氧处理后的水及盐回用于染色后，染色性能与新鲜自来水基本一致“1 ，与自来水 染色的平均色差a e 均小于2 ，完全达到商业上的要求。 对于f e n t o n 法或者类f e n t o n 法对于染色废水脱色后回用于染色的效果则差强人意。 活性染料废液经芬顿试剂处理后，在第一次回用时，蓝色和红色染料重现性好，黄色染料 的重现性较差。然而第二次、第三次的回用效果都不令人满意呻1 。张春珠等人利用f e n t o n 法技术对酸性染料染色废液脱色之后回用于羊毛染色，所得到的染样与自来水的相比较， a e 高达3 0 以上。v i k r a m s a y a l ”1 对于活性染料研究亦是如此。而他们只是将所造成如此 大色差的原因简单的归结为回用水中含有双氧水的氧化作用，但是并没有进行实验证实。 另外，由于t i 0 2 的回收问题，以纳米t i 0 2 光催化技术处理印染废水后加以回用的研 究尚未见报道。 我们在对实际染色废水进行回用研究中发现，染色废水中由盐、碱以及染料分解物的 所形成无机盐等无机组分对于染色废水的回用效果存在影响。一般而言，无机盐含量愈高， 这种影响作用愈大。纤维碎屑会使染色废水混浊，可能会影响体系中光线的输入，导致光 催化氧化剂对于染料脱色速度和脱色率大为降低，从而影响回用效果。关于采用铁( i i i ) 一草酸盐配合物过氧化氢光催化氧化技术对于染色废水脱色处理之后循环再利用的研究 国内外鲜有报道。我校轻化工专业本科九九级朱红星等同学对采用铁( ) 草酸盐配合 物过氧化氢光催化处理技术对印染废水脱色之后的废水回用作了一些基本实验。其实验 表明，无机盐是影响回用水用于活性、酸性及直接染料染色效果的主要因素之一。另外， 以回用水为染色介质易于致使大多数染料染色织物的艳废下降，但是他们并没有进一步探 究引起艳度下降的原因。 综上所述，在偶氮染料的脱色