（高分子化学与物理专业论文）聚丙烯微孔膜表面的抗污染性改性研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 聚丙烯微孔膜具有良好的物理化学稳定性、易于调控的微孔结构以及成本低 廉等优点，得到了广泛的应用。然而，由于表面能低和疏水性强，在使用过程中 容易发生膜污染现象。为了提高其在浸没式膜- 生物反应器( s m 8 r ) 中的抗污染性 能，本论文采用n h 3 和c 0 2 气体等离子体处理、烯丙基葡萄糖( a g ) 和聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 在膜表面的固定化、丙烯酸( m ) 和丙烯酰胺( a a m ) 在膜表面的紫外 光接枝、非离子表面活性剂在膜表面的吸附等方法进行表面改性研究。在以上工 作的基础上，对改性膜在s m b r 中的动态抗污染性能进行了考察。具体内容如 下： 通过n h 3 和c 0 2 气体等离子体处理聚丙烯微孔膜，在其表面引入含n 和o 元素的极性基团，从而实现了膜表面的亲水化改性。采用x - 射线光电子能谱( x p s ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 表征了膜表面的化学组成和形貌变化，通过接触角测试 了膜表面的亲水性。结果表明，随n h 3 等离子体处理压力的下降，膜的拉伸强 度和断裂伸长率下降、表面亲水性提高、膜通量提高。但其表面水接触角随放置 时间延长而增大，出现“憎水性回复”现象。采用c 0 2 气体等离子体处理聚丙 烯微孔膜时，改性膜表面水接触角随等离子体处理时间的延长而急剧下降；进一 步延长处理时间，下降趋势减慢。与此同时，微孔膜的孔径和孔隙率以及膜通量 先增加后减小，而拉伸强度和断裂伸长率迅速下降。 通过n 2 等离子体处理将a g 和p v p 在聚丙烯微孔膜表面进行了固定化。a g 在膜表面的固定化率随等离子体处理时间的延长而增大，处理时间为4m i n 对， 固定化率最大为3 5 、i ，进一步延长时间，固定化率反而下降。a g 固定化改 性膜表面水接触角较未改性膜下降了6 4 。膜通量随固定化率的增大而增大。 p v p 在膜表面的固定化率随等离子体处理时间的延长而增大，当处理时间为1 2 m i n 时，固定化率为6 8 、 ，1 ，进一步延长处理时间固定化率下降。膜表面水接 触角变化趋势正好与之相反，当固定化率为6 8 w t 时，膜表面水接触角较未改 性膜下降了5 7 。膜的总表面自由能和其极性分数随固定化率的提高而增大。 5 浙江大学博士学位论文 通过紫外光引发将a a 和a a m 接枝于聚丙烯微孔膜表面。a a 接枝改性膜表 面水接触角随接枝率的增大而下降，接枝率为4 5 2 8v v t 的改性膜表面水接触 角较未改性膜下降了6 1 0 。研究了接枝率和p h 值对改性膜水通量的影响，发现 膜水通量随接枝率的提高和p h 值的下降而增大，具有p h 响应性。a a m 接枝改 性膜表面水接触角随接枝率的增大而降低，接枝率为2 7 8 4w t 的改性膜表面 水接触角较未改性膜下降了9 4 0 。当接枝率为2 0 2 8v v t 时，膜通量随接枝率的 增大而增大，当接枝率的进一步增大，膜通量又随之而降低。 采用t w e e n2 0 、t w e e n4 0 、t w e e n6 0 、t w e e n8 0 和t w e e n8 5 系列非离 子表面活性剂对聚丙烯微孔膜进行了表面吸附改性。当表面活性剂的浓度较低 时，吸附主要发生在膜孔内，而当浓度较高时，膜孔内已经吸附饱和，此时吸附 作用主要发生在膜表面，t w e e n 在膜表面的吸附量随浓度的增大而增大。 研究了改性膜和未改性膜在s m b r 中的抗污染性能，与未改性膜相比，n h 3 和c 0 2 等离子体处理、a g 和p v p 固定化、a a 和a a m 紫外光接枝、t w e e n 吸 附改性膜的通量恢复率提高2 3 0 、3 7 0 、2 9 0 、1 0 。0 、2 3 0 、5 5 0 和1 1 5 o ， 相对通量比率提高1 7 0 、5 8 0 、9 0 0 、7 9 0 、1 5 2 o 、3 2 o 和5 2 0 。采用社会 统计学分析软件包s p s s 对膜表面物理化学性能与抗污染性能之间的相关矩阵 进行了计算，发现通量恢复率与总的膜表面自由能之间有显著相关性，表明总的 膜表面自由能越大膜的抗污染性能越好。 j 键女孔表面改性；聚丙烯微孔膜；等离子体处理；紫外光接枝；表面活性剂吸 附；浸没式膜生物反应器；抗污染性能。 6 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e r i cm e m b m n e s ，s u c ha sp o l y p r o p y l e n em i c m p o m u sm e m b m n e ， e x h i b i th i g hp o t e n t i a l sf o rc o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o n sd u et ot h e i rh i g hv o i d v o l u m e ，w e l l - c o n t r o l l e dp o r o s i t y ，h i g ht h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，a n dl o w c o s t h o w e v e r ，t h el o we n e r g ys u r f a c ea n dr e l a t i v e l yh i g hh y d r o p h o b i c i t y p r o b a b l yl e a dt om e m b r a n ef o u l i n g i na na t t e m p tt oi m p r o v et h ea n t i f o u l i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft h e s em e m b r a n e si nas u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( s m b r ) 。m e m b r a n es u r f a c em o d i f i c a t i o n sb yn h 3a n dc 0 2p l a s m at r e a t m e n t ， p l a s m a i n d u c e di m m o b i l i z a t i o no f c - a l l y lg l u c o s i d e( a g ) a n d p o l y ( n - v i n y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) 。g r a f tp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i d ( m ) a n d a c r y l a m i d e ( a a m ) u n d e ru vi r r a d i a t i o n ，a n d n o n i o n i cs u r f a c t a n tt w e e n a d s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t oa s s e s st h er e l a t i o n sb e t w e e n s u r f a c em o d i f i c a t i o na n da n t i f o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c si nt h es m b r m e m b r a n e f i l t r a t i o nf o ra c t i v a t e ds l u d g ew a sc a r d e do u tu s i n gs y n t h e t i cw a s t e w a t e r t h e r e l a t i v ee x p e r i m e n t sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sb e l o w s u r f a c em o d i f i c a t i o n so f p o l y p r o p y l e n e h o l l o wf i b e r m i c r e p o r o u s m e m b r a n e s ( p p h f m m s ) w e r ep e r f o r m e db yn h 3a n dc 0 2p l a s m at r e a t m e n t s s t r u c t u r a la n dm o r p h o l o g i c a lc h a n g e so ft h em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a t e rc o n t a c ta n g l ew a sm e a s u r e db yt h es e s s i l ed r o pm e t h o d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h t h er a t eo fe l o n g a t i o n ，t h ew a t e r c o n t a c ta n g l e ，a n dp u r ew a t e rf l u xo ft h em o d i f i e dm e m b r e n ed e c r e a s e dw i t h d e c r e a s i n gt h ei n i t i a ln h 3p r e s s u r ei nt h ep l a s m ar e a c t o r h o w e v e r ，t h ew a t e r c o n t a c ta n g l ei n c r e a s e dw i t ht h es t o r a g et i m eo ft h em e m b r a n e s ，w h i c h i n d i c a t e d 。h y d r o p o b i c i t yr e c o v e r y o nt h eo t h e rh a n d ，s t a t i cw a t e rc o n t a c t a n g l eo nt h em o d i f i e dm e m b r a n er e d u c e do b v i o u s l ya tf i r s ta n dt h e nk e p t 7 浙江大学博士学位论文 a l m o s tc o n s t a n tw i t ht h ei n c r e a s eo fc 0 2p l a s m at r e a t m e n tt i m e t h ep o r e s i z ea n dp o r o s i t y ，a n dp u r ew a t e rf l u x o ft h em e m b r a n e sa f t e rp l a s m a t r e a t m e n ti n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp l a s m a t r e a t m e n tt i m e t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h er a t eo fe l o n g a t i o na f t e rp l a s m a t r e a t m e n td e c r e a s e dw t ht h ei n c r e a s eo fp l a s m at r e a t m e n tt i m e p p h f m m sw e r es u r f a c e - m o d i f i e d b y t h e n i t r o g e np l a s m a - i n d u c e d i m m o b i l i z a t i o no fa ga n dp v p 1 1 1 ei m m o b i l i z a t i o nd e g r e eh a dt h eo p t i m a l p l a s m at r e a t m e n tt i m eo f4m i n ( 3 5w t ) w a t e rc o n t a c ta n g l eo nt h ea g m o d i f i e dm e m b r a n es h o w e dam i n i m u mv a l u eo f6 4 。a p p r o x i m a t e l y6 4 。l o w e r t h a nt h a to nt h eu n m o d i f i e dm e m b r a n e p u r ew a t e rf l u xi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo fi m m o b i l i z a t i o nd e g r e e r e s u l t so ff t - i r a t ra n dx p sc l e a r l y i n d i c a t e dt h a tp v pw a ss u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e do nt h em e m b r a n es u r f a c e t h ei m m o b i l i z a t i o nd e g r e ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp l a s m at r e a t m e n t t i m eu pt o12m i n ( 6 8w t ) ，t h e ni td e c r e a s e dw i t hf u r t h e ri n c r e a s eo fp l a s m a t r e a t m e n tt i m e w a t e rc o n t a c ta n g l eo nt h ep v p m o d i f i e dm e m b r a n ew a s a p p r o x i m a t e l y5 7 口l o w e rt h a nt h a to nt h eu n m o d i f i e dm e m b r a n e t n et o t a l s u r f a c ef r e ee n e r g ya n di t sp o l a rc o m p o n e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e i m m o b i l i z a t i o nd e g r e e p p h f m m sw e r ea l s os u r f a c e - m o d i f i e db yt h es e q u e n t i a lp h o t o i n d u c e d g r a f tp o l y m e r i z a t i o n so fa aa n da a m ，w h i c hw e r ec o n f i r m e db yf t - i r a t r a n a l y s i s w a t e rc o n t a c ta n g l eo ft h ea ag r a f t e dm e m b r a n ed e c r a a s e dw i f h t h ei n c r e a s eo fg r a f t i n gd e g r e e ( g d ) i tw a s6 1 o l o w e rt h a nt h a to ft h e n a s c e n to n e t h er e l a t i v ep u r ew a t e rf l u x e so ft h es t u d i e dm e m b r a n e s d e p e n d i n go ng da n dp hv a l u ew e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h er e l a t i v e p u r ew a t e rf l u xi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg da n dt h ed e c r e a s eo fp h v a l u e 。w h i c hd e m o n s t r a t e dt h e s em e m b r a n e sw e r er e s p o n s i v et o p hc h a n g e s w a t e rc o n t a c ta n g l eo ft h ea a mg r a f t e dm e m b r a n ed e c r e a s e da l s ow i t ht h e i n c r e a s eo ft h eg r a f t i n gd e g r e e n e v e r t h e l e s s ，i tw a s9 4 0l o w e rt h a nt h a to f t h en a s c e n to n e t h ep u r ew a t e rf l u xh a st h eo p t i m a lg r a f t i n gd e g r e eo f2 0 2 8 、i ，i 盎 浙江大学博士学位论文 s u r f a c em o d i f i c a t i o nb yp h y s i c a la d s o r p t i o no fas e r i e so fn o n - i o n i c s u r f a c t a n t si n c l u d i n gt w e e n2 0 ，t w e e n 4 0 ，t w e e n6 0 ，t w e e n8 0a n dt w e e n8 5 w a sa c c o m p l i s h e do np p h f m m s 1 1 1 ea d s o r p t i o nc u r v es h o w e da t w o p l a t f o r mc h a r a c t e rs i m i l a r l y d i f f e r e n c e si nt h ed e g r e ea n dc u r v es h a p e o fa d s o r p t i o nr e s u l t i n gf r o ms u c hf a c t o r sa sc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，a s w e l la sw a t e rc l e a n i n gt i m ew e r eo b s e r v e df o rt w e e n8 5f r o mo t h e rt w e e n s f t - i r a t ra n a l y s i sa n df e s e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a it h ea d s o r p t i o no f t w e e no nt h em e m b r a n ew a se f f e c t i v ea n do c c u r r e dm a i n l yi nt h ep o r e sa tl o w a d s o r p t i o na m o u n t ，a n do nt h em e m b r a n es u r f a c ea l s oa th i g ha d s o r p t i o n v a l u e a f t e ro p e r a t e di nt h es m b r ，t h ef l u xr e c o v e r yi n c r e a s e db y2 3 o ，3 7 0 ， 2 9 o ，1 0 o 。2 3 0 ，5 5 0a n d11 5 o ，a n dr e l a t i v ef l u xr a t i oi n c r e a s e db y1 7 0 。 5 8 o ，0 ，7 9 0 ，15 2 0 。3 2 0a n d5 2 0 f o rt h en h 3a n dc 0 2p l a s m at r e a t e d ， a ga n dp v pi m m o b i l i z e d ，a aa n da a mg r a f t e d ，t w e e na b s o r b e dp p h f m m s ， r e s p e c t i v e l y i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ep e a r s o nc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e t o t a l s u r f a c ef r e ee n e r g ya n df l u xr e c o v e r yw a ss i g n i f i c a n t w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e p v p i m m o b i l i z e dm e m b r a n ew i t hh i g h e rt o t a ls u r f a c ef r e ee n e r g yw o u l d p o s s e s se x c e l l e n ta n t f f o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c s k e y w o r d s ：s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；p l a s m at r e a t m e n t ；u vi r r a d i a t i o n ； s u r f a c t a n ta d s o r p t i o n ；p o l y p r o p y l e n em i c r o p o r o u sm e m b r a n e ；s u b m e r g e d m e m b r a n e b i o r e a c t o r ；a n t i f o u l i n gc h a r a c t e d s t i c s 9 浙江大学博士学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源的短缺已经成为一个全球化的难 题，而我国的缺水形势尤为严峻，因此迫切需求高效的废水处理技术，其中膜一 生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) - r 艺在废水处理中的应用得到了广泛 的关注和研究。膜生物反应器中采用膜分离技术代替传统活性污泥法中的二沉 池，因而具有一系列明显的优势【1 1 司。目前主要有三类膜生物反应器：膜曝气 生物反应器( m e m b m n ea e r a t i o nb i o r e a c 幻r ) 、膜萃取膜- 生物反应器( e x t r a c t i v e m e m b m n eb i o r e a c l o n 和膜分离膜生物反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b m n e b i o r e a c t o r ) ，通常所说的膜生物反应器是指膜分离膜- 生物反应器。与传统的活 性污泥法相比，膜生物反应器具有出水水质好且可直接回用、占地面积小、活 性污泥浓度高、剩余污泥产量低、有机负荷高和便于自动控制等优点，因此得到 了广泛应用。然而，当膜在膜一生物反应器中进行过滤时，由于膜材料的憎水性， 其表面和溶质之间存在憎水性相互作用，料液中的粒子与膜发生物理化学相互作 用，或因浓差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度，由此引起在膜表面 或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量减小与分离特性改变， 即为膜污染现象。膜污染将导致膜通量下降，膜清洗的次数和维护费用增加，甚 至会产生不可逆的破坏，降低膜的使用寿命，增加了膜的更换频率和费用，制约 了m b r 在废水处理中的应用【1 3 - 2 2 1 。 1 2 膜污染 膜分离技术的引入使m b r 工艺优于传统废水处理工艺，但在m b r 中膜污 染严重，影响膜过程的稳定运行，因此膜污染是限制m b r 目前广泛应用的一个 瓶颈。 u m 等 2 3 1 在用p v d f 处理活性污泥废水时，推导了只有膜本身阻力存在时、 发生标准孔堵塞时和形成滤饼层时通量随时间的变化关系： 浙江大学博士学位论文 标准膜阻力：一+ 磁f ( 1 1 j j o 标准孔堵塞： i n 一一疋t + i n j o ( 1 - 2 ) 11 滤饼阻力：去一击+ k f ( 1 - 3 ) j j 口 式中k 。为与膜固有阻力相关的系统参数，为与膜孔堵塞阻力相关的系统参数， k 为与滤饼阻力相关的系统参数。 l j m 等指出，微滤处理活性污泥废水过程中，孔的堵塞和滤饼的形成是造成 膜污染的主要因素。 c h a n g 等【2 4 】在用超滤膜处理活性污泥的过程中，考察了溶质的截留与膜污 染情况，提出了超滤过程中溶质的截留机理，即膜对溶质的截留作用有三种：( 1 ) 膜孔的筛分机理；( 2 ) 膜孔内和膜表面的吸附机理；( 3 ) 膜表面形成的滤饼层对 溶质的过滤和筛分机理。指出溶质的截留主要是由形成的滤饼层对溶质的过滤和 筛分作用造成的，并且在较长的运行时间内，滤饼过滤起主要作用，膜本身只起 到支撑层的作用2 司。在膜分离过程中，造成通量下降即膜污染的因素很多 i 嚣删，这主要包括膜的性质、料液性质和操作条件。 活性污泥混合液中的各个组成部分是造成膜污染的物质来源，其组成是复杂 且变化的，主要包括微生物菌群及其代谢产物、有机大分子和小分子、溶解性物 质和固体颗粒，每一部分都对膜污染有贡献，其中的一种或多种物质对膜污染贡 献较大，这些物质称为优势污染物( 4 0 - 4 6 1 。c h o o 等删对厌氧污泥混合液的组成对 膜抗污染性的研究中发现，上清液中微小尺寸的胶体的数量少，但对沉积层阻力 的贡献最大。c h o o 和k a n g 等4 7 l 还发现无机污染物m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0 ( s t r u v i t e ) 和微生物共沉积并吸附在膜表面，形成黏附性很强、限制膜通量的凝胶层。而在 膜的生物污染中，生物细胞产生的胞外聚合物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e rs u b s t a n c e 。 e p s ) 是一种膜污染的重要因素瑚柏- s o 。d e f r a n c ei s l 】，b o u h a b i l a 圈等研究了 m b r 中不同的污泥组分对膜污染的贡献。基本方法是考察了原污水样、离心沉 降除去悬浮固体后的污泥样( 只含胶体和溶解性的分子) 、将除去固体悬浮物的样 品经絮凝沉降后的样品( 只含溶解性分子) 对膜污染情况。结果表明在膜的生物污 染中，生物细胞产生的胞外聚合物e p s 是优势污染物。许多研究者发现，在m b r 浙江大学博士学位论文 中，尤其是在分置式m b r 中，由于循环泵的高速剪切作用，会导致污泥中微生 物释放出胞外聚合物e p s ，从而使污泥粘度增加嘲。 污泥浓度对膜污染有很大影响，根据传统的滤饼过滤理论，滤饼阻力( r 。) 与 混合液中污泥浓度c b ( m l s s 或m i x e dl i q u o rv o l a t i l es u s p e n d e ds o l i d s ，m l v s s ) 含量成正比。 也一口q t ， ( 1 - 4 ) 式中a 污泥比阻，m k g ；c b 为溶液主体中溶质浓度，g ，l ；v 为滤过液的体积 流量，l ，s 。 由于污泥混合液组成的复杂性和微生物的特性变化较大，不同的研究者会得 出不同的结果。当消除了e p s 和其他微生物的特性的影响时，m l s s 高则膜通 量下降幅度大【1 6 19 4 0 ，5 a l 。然而，d e f r a n c e 等i s 4 发现，当m l s s 浓度从3 5 至 1 0g l 时，相应的平均絮体尺寸为2 0 0 和5 0 z m ，而膜通量略有上升。当采用 同样的膜和相同的水力操作条件时，m a d a e n i 等 s o - - 和c h o 等嗍的研究结果却相 差很大。m a d a e n i 等的结果为：当m l s s 浓度为4 9 ，l 时，膜通量为6 2 l ，( m 2 h ) ： c h o 等的结果则为：当m l s s 浓度为2 5 9 l 时，膜通量为2 2 l ( m 2 h ) a 可见 两者的结果差别较大，这是因为改变m l s s 浓度的操作同时会改变微生物的特 性。因此要比较m l s s 浓度对通量的影响，必须在相同的微生物特性的条件下 进行。 v i s v a n a t h a n 等鳓认为在一体式中空纤维膜生物反应器中，水力停留时间 ( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，h f m 对膜污染有间接的影响，在较高h r t 的情况下， 跨膜压力并未增加，这是因为在较高的h f i t 时，膜表面会很快形成一层致密的 滤饼层。当水力停留时间从1 2h 下降到3h ，m l s s 从3g ，l 上升到7g ，l ， 很显然h r t 越短，给微生物提供的营养越多，微生物的生长越快，因此m l s s 的浓度越高。 固体停留时间( s o l i dr e t e n t i o nt i m e ，s f m 不同，污泥净产量不同，且由于 s r t 不同导致污泥的组成不同，使得微生物的特性也有所不同【删，s r t 变化的 直接结果是污泥浓度的变化。当s r t 从5d 增加到3 0d 时m l s s 自2 5g l 增加到1 5g l 嘲，s r t 较长时，e p s 浓度降低i 删，平均粒子尺寸略有增加【删 但变化的幅度较小。现在普遍认为h r t 越短s r t 越长，则m b r 中污泥浓度越 浙江大学博士学位论文 高，h r t 和s f r r 参数本身对膜污染没有直接的影响，而是由于h r t 和s r t 不 同而引起的m l s s 浓度、粒径及其分布和e p s 浓度等的变化等，这些因素与膜 污染直接相关。 膜过程的操作条件对膜污染也有重要的影响。按膜组件和生物反应器的相对 位置，膜分离生物反应器可以分为一体式，浸没式膜生物反应器s m b r ( s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r ) 和分置式膜- 生物反应器s s m b r ( s i d e s t r e a mm e m b r a n eb i o r e a c t o r ) s s m b r 通过料液循环错流运行，其特点是运行稳定可靠、操作管理容易、 膜的清洗和更换容易。但为了减少污染物在膜面的沉积，由循环泵提供的料液的 流速高，因此能耗较大。s m b r 中采用负压抽吸形成终端过滤，膜面错流的形 成是通过曝气的方式实现的，与s s m b r 相比，s m b r 的最大特点是能耗低， 但膜污染严重。 在s s m b r 中，错流速率c f v ( c r o s s - f l o wv e l o c i t y ) 是膜污染的一个重要影 响因素。错流速率提高，膜表面剪切力增加，剪切扩散加剧，粒子从膜表面向料 液主体的反向扩散加剧，同时由于切向流的作用，粒子不易在膜表面聚集停留， 而使膜污染程度降低，但是泵速提高的同时，煎切作用加剧，生物絮体被打碎成 更细小的粒子，形成致密的滤饼层，胞外聚合物e p s 被释放出来，加剧了膜污 染i s l l 。 对于粒子粒径小的料液，膜通量j 随c f v 的增加而增加，但对粒径较大的 料液，c f v 则对通量有负面影响。t a r l e t o n 等嘲认为这一现象是由于粒子在膜 表面的分级作用造成的。在过滤的开始阶段，滤饼的形成主要是由较小粒径的粒 子。而由于c f v 的造成的冲刷作用，较大粒径的粒子较难在膜表面沉积。由于 粒子在膜表面的分级作用，因此存在一个i l 盎界粒子尺寸，粒径大于临界粒子尺寸 时，c f v 对通量的影响很小或无影响。 c h o o 等刚研究了厌氧m b r 中膜孔尺寸对膜污染的影响，结果表明，膜孔 径在0 1 m 附近时，膜污染趋势最小，污泥混合液组成与膜孔之间的关系对污 染趋势影响很大。对于远大于0 1 j m 的膜孔，溶解性大分子溶质很容易通过， 而对于相同数量级的胶体则很可能引起膜孔的堵塞；对于o 1p m 附近的膜孔， 大分子溶质仍可很容易通过，而大多数胶体被截留在膜表面；对于远小于0 1p m 浙江大学博士学位论文 的膜孔，所有的大分子溶质由于其尺寸与膜孔相近，而不容易通过膜。因此膜孔 的选择一方面在于孔尺寸分布的均匀性，另一方面应使膜孔小于所过滤料液的基 本尺寸。在m b r 中，由于处理的污泥混合液的组成复杂，粒子尺寸分布宽且特 性不同，应当用实验来确定最佳孔径的膜。 反应器单位横截面积( m 2 ) 上所通过的气体流量( m 3 h ) 即为曝气强度。在 s m b r 中，c f v 是通过鼓泡的方式获得的。鼓泡不但可以给微生物提供所需要 的氧气，还可以使固体粒子处于悬浮状态，并对膜表面造成一定的冲刷作用，从 而抑制了膜污染。由于装填密度较大的膜组件可以获得更有效的c f v ，因此可 改善膜污染情况删。u e d a 等嗍研究了一体式m b r 中的曝气强度与膜污染的关 系，使用的是中空纤维膜。结果表明，对于间歇操作而言，曝气是关键，主要由 于曝气过程中膜组件的振动抑制了膜污染，存在一个最佳的曝气流速，超过最佳 值后，则污染抑制的效果不明显，而当曝气量过大，可能会导致污泥混合液中污 泥的粒径减小，影响膜的过滤，从而使抽吸压力上升速率有所增加。 在通量较高时，料液向膜面的垂直传递速率、胶体聚集和粒子沉淀很明显， 由于滤饼的形成和压实，迅速发生膜污染。当通量低于某个值时，膜污染现象不 发生，此通量称为临界通量 6 5 - 7 3 。对于具体的系统，临界通量可由实验确定：使 通量逐步增加，每个通量都保持一定的时间，当通量较小时，跨膜压力t m p ( t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ) 能够稳定在某个值，但当通量达到某一值时，t m p 随时间的延长而增大，能使t m p 保持稳定的最大通量即为临界通量。t m p 的增 加表明了由于极化层和滤饼层污染导致了膜的透过阻力增大，临界通量与 m l s s 、膜材料和系统的水力操作条件有关。 临界通量的概念在传统的膜过程设计中是很有价值的，然而，w i s n i e w s k i 认为在m b r 中，这一概念并不完全适用p 习。因为在m b r 中，当通量很低时， 在接近临界通量的稳定状态下操作，膜的最初污染速率接近于零，但仍然会出现 t m p 很小幅度的线性增加，接着t m p 很快增加，最终发生不可逆污染，使得膜 完全不能继续使用。这是因为在过滤初期活性污泥中的溶解性溶质和胶体部分与 膜相互作用，从而吸附沉积在膜表面，造成局部通量大于临界通量，从而引起膜 污染。 桂萍等洲通过正交实验考察了曝气量、抽吸时间和停抽时间对膜过滤特性的 浙江大学博士学位论文 影响。在抽吸时间为5 和8r a i n 时，抽吸压力平均上升速率非常接近，而抽吸时 间为1 3m i n ，抽吸压力上升很快，说明抽吸时间不能超过一定范围，否则会造 成膜的快速污染和过滤阻力的急尉上升。而当停抽时间为5 和8m i n 时，膜的抽 吸压力非常接近，而当停抽时间只有2m i n 时，膜的抽吸压力上升速率有较大幅 度的增加。以上结果说明在一定范围内延长停抽时间有利于污染物脱离膜表面， 但停抽时间延长到一定程度后，效果变的不显著。 优化膜组件的结构设计可以改善流体力学环境，达到减轻膜污染的目的。 s h i m 等嗣研究了一体式平板膜m b r ，考察了m b r 的几何结构设计和操作状况 对膜污染的影响，结果表明，流体下降区的横截面积与上升区的横截面积之比 ( a 水r ) 小于1 6 时，由于曝气而产生的流动对膜面的冲刷效果不足以消除膜污染， 而当a e a , 为3 6 4 5 之间时，可有效地防止膜孔的堵塞。 对于平板膜，在膜面上每隔一段距离放置一些突起物或波纹状物体，可在传 质边界层中产生周期性不稳定流动，破坏浓差极化层。对于管式膜，可将环状挡 板或与管径成一定比例的圆形挡板以一定的距离放置于管式膜中，结果可使膜通 量增大，且中心挡板的效果优于环形挡板。膜组件内部设置射流曝气器可以获得 高度紊流，减少沉积层厚度。 膜组件的结构形式会对其水力特性产生很大的影响，s h i m i z u 等嗍用不同装 填密度的中空纤维膜处理生活污水，建立了过滤模型来设计膜系统( 式1 - 5 ) ： j 。一k 中u m l s s ”( 1 - 5 ) 式中j 。为稳态膜通量，l ，( m a h ) ；k7 为常数；垂一为膜组件的几何阻力系数； u 为曝气时产生的气液两相流速，m s 。 结果表明，当抽吸压力大予4 0k p a ，u 小于0 5 m s 时，会引起中空纤维 丝的堆积，使膜有效面积减小；通过中空纤维膜的运动或振动对通量的提高很小； 装填密度高的中空纤维膜组件可有效的用于对活性污泥的过滤 发生膜污染的主要原因是膜一溶剂、溶质溶剂、溶剂一膜之间的相互作用，这 些作用力有静电作用力、范德华力、溶剂化作用和空间立体作用，其中以膜与溶 质之间的相互作用为主【1 2 】。 有些膜材料的表面带有极性基团或可离解的基团，与溶剂接触后，由于溶剂 化或离解作用使膜表面带有电荷，它与溶液中带有电荷的溶质产生相互作用，当 浙江大学博士学位论文 它们所带的电荷符号相同时，同性相斥，膜表面不容易被污染；反之膜则容易污 染f t - s o 。 范德华力是一种分子之间的相互作用力，常用比例系数h ( h a m a k e r 常数) 表征刚，与各组分的表面张力有关，对于水、溶质和膜三元体系，决定膜和溶质 之间范德华力的常数h 2 1 3 为： h 2 1 3 = h l l o s - ( h 2 2 h 3 3 ) n 2 5 1 2 ( 1 - 6 ) 式中h 1 1 h 2 2 和h 3 3 分别是水，溶质和膜的h 常数。 由上式可知，h 2 1 3 始终是大于或等于0 ，如溶质( 或膜) 是亲水的，则h 2 2 ( 或 h 3 3 ) 升高，h 2 1 3 降低，即膜和溶质之间的吸引力减弱，膜较耐污染和容易清洗， 因此膜材料的选择非常重要。 亲水性的膜表面与水形成氢键，这种水处于有序结构，当疏水溶质接近膜表 面时，必须破坏有序水，这需要能量，不容易进行；而疏水性的表面上无氢键形 成，当疏水溶质靠近膜表面时，挤开水是一个疏水表面的脱水过程，是个熵增大 过程，容易进行，因此两者之间有较强的相互作用。对于接枝在膜表面的长链聚 合物分子，在适当的溶剂化条件下，长链分子的运动范围很大，作用距离比上述 几种的作用力的距离长得多，因而可以使大分子溶质远离膜表面，而溶剂分子可 以很容易透过膜，阻止膜面被污染阱8 1 园1 1 。 膜表面的亲疏水性是通过测量接触角e 来表征的，接触角越大，膜表面越疏 水 9 2 9 4 l 。c h a n g 等【2 4 1 比较了美国a m i c o n 公司的亲水膜( y m 3 0 ，完全浸润) 和疏 水膜( p m 3 0 ，接触角为6 6 。) 对不同种类的活性污泥过滤过程中膜污染的差别。 两种膜的切割分子量( m o l e c u l a rw e i g h tc u t - o f f ) 均为3 0 0 0 0d a ，实验在装有磁搅 拌的死端过滤器中进行，跨膜压力为1 4b a r ，搅拌速率为1 8 0r p m ，试验结果 表明：( 1 ) 憎水膜( p m 3 0 ) 比亲水膜( y m 3 0 ) 有较高的溶质截留率；( 2 ) p m 3 0 膜的 沉积阻力r 。和污染阻力r f 都比y m 3 0 的高。 c h o o 等嗍对厌氧m b r 的研究得出通量的变化与所用膜的类型无关，但对 于不同膜材质，由粘附和孔堵塞引起的污染程