（有机化学专业论文）氮配体环状金属络合物的合成、结构与性质研究.pdf

摘要 首先对超分子化学及其相关的知识进行了简要概述，在这一领域涉及含氮配 体特别是含有吡啶衍生物的氮配体金属络合物的研究较热。多氮配体的配位化学 发展一直倍受关注，它们与过渡金属以多变配位模式反应生成具有新颖结构的金 属络合物，这些金属络合物在合成化学，催化化学，材料化学，生物化学和主一 客体化学等领域具有十分重要的应用。杯芳烃作为第三代的超分子主题化合物在 主客体化学( 中) 有着广泛的应用。杯芳烃修饰也成为主客体化学的一项重要内 容。 本论文主要设计合成了一系列含有半杯片段的吡唑类和咪唑类的有机氮配 体( l 1 l 5 ) 以及含有荧光性能较强的吖啶类吡唑配体( l 6 - l 7 ) ，通过与过渡金属的高 氯酸盐作用，我们得到一系列的7 个晶体。其中l 1 、l 2 、l 3 、l 6 、l 7 和过渡 金属的高氯酸盐得到环状的金属晶体。l 4 在与高氯酸铜作用时则是得到两个不 同的链状晶体结构。从配位中心来看两个晶体都是四配位的，其中晶体4 中与铜 配位的是两倍量的水分子，而在相邻的两条链中间，我们可以通过单晶衍射证明 分子与分子之间的超分子作用力一氢键将水分子、水分子和高氯酸根按照有序的 方式联在一起，这种结构较为独特。晶体5 则是两个吡唑、一分子水、一分子乙 腈与之配位。在配体6 的荧光滴定中，发现它对a g + 有较好的选择识别作用。在 a g + 滴加过程，荧光由于吖啶上的内部电子转移而增强。同时我们得到晶体结构 7 。通过晶体结构，也验证吖啶上氮原子和银有一定的弱作用。我们还合成了含 有杯芳烃片段的多氮大环受体l 8 、l 9 。通过硼酸作为模板很好地实现了对大环 成环的控制，为进一步进行分子识别做了一些前期准备。 关键词：多齿配体，杯芳烃片段的氮配体，扩展杯芳烃，阳离子识别，荧 光性能 a b s t r a c t t h es u p r a m o l e c u l ec h e m i s t r ya n dt h er e l a t e dk n o w l e d g ea r es u m m a r i z e d ，a n d t h es t u d i e si nm e t a lc o m p o u n d se m p l o y i n gn i t r o g e nl i g a n d sa reb e c o m i n gh o t ，t h e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fn l i g a n d sh a sa l w a y sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n , t h e yc a n r e a c tw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a lt or e f o r mm a n ym e t a l c o m p l e x e sc o n t a i n i n gn o v e l s t r u c t u r e si n v a r i e t yc o o r d i n a t i v em o d e ，t h e s et r a n s i t i o n a lm e t a lc o m p l e x e sh a v e p l a y e da nv e r yi m p o r t a n tr o l ei nm a n yf i e l d ss u c ha ss y n t h e s i sc h e m i s t r y , c a t a l y s i s c h e m i s t r y , m a t e r i a lc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r ya n dh o s t g u e s tc h e m i s t r ye t c e x t e n d e d c a l i xa r e n ei si m p o r t a n ti nh o s t g u e s tc h e m i s t r y n o t o n l yas e r i e so fnl i g a n d s ( l 1 - l s ) w h i c hc o n t a i ne x t e n d e dh a l f - c a l i xm o i e t y o ra c r i d i n em o i e t ya n d p y r a z o l e ，b u ta l s ol 6 - l 7 c o n t a i na c r i d i n em o i e t ya n d p y r a z o l e w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d l i g a n d s ( l l - l 7 ) w e r er e a c t e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l p e r c h l o r a t e ，t or e f o r mm e t a lc o m p l e x e s s e v e nc r y s t a lw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d i nt h i s t h e s i s ，t h e i r v a r i e t y c o o r d i n a t em o d e s ， s t r u c t u r e sa n dn u o r e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c sw e r ed i s c u s s e d s y s t e m i c a l l y , s o m e s t r u c t u r e so fw h i c hw e r e d e t e r m i n e dt h r o u g hs i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ef l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c eo ft h e l i g a n de m p l o y i n ga c r i d i n em o i e t ya n di t sm e t a lc o m p o u n dw e r ed e t e r m i n e d l 6h a sa g o o dp e r f o r m a n c ei na g + r e c o g n i z a t i o n t h ef l u o r e s c e n ti n c r e a s e dw h e na g + a d d e d b e c a u s eo fi n n e re l e c t r i o nt r a n s f e r t w om a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ( l 8 、l ow e r e s y n t h e s i z e d w ea c h i e v e dt h ec y c l i z a t i o no ft h ee x t e n d e dc a l y xa r e n a s ( l 8 ，l 9 ) u s i n g b o r i ca c i da sm o d e lw h i c hp r o v i d e df o u n d m e n t a lw o r kf o r f u r t h e rr e s e a r c ho f m o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o n k e y w o r d s ：m u l t i d e n t a t el i g a n d s ，n i t r o g e n l i g a n d sw i t hc a l i xa r e n em o t i e s ， e x t e n d e dh a l f - c a l i xa r e r l el i g a n d ，a n i o n r e c o g n i t i o n ，f l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c e 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：彳磊，尹毋 矿j 年j 月“日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：锗纠焱 夕夕年j 月矽日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签学位论文作者签 名：名： 解密时年 月日 间： 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1引言 “超分子 一词早在2 0 世纪3 0 年代已经出现，但在科学界受到重视却是 5 0 年之后，它是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的， 具有较高复杂性和一定组织性的整体化学。在这个整体中各组分还保持某些固 有的物理和化学性质，同时又因彼此间相互影响或扰动而表现出某些整体功能1 。 1 9 7 8 年法国科学家j m l e h n 等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超 分子化学”这一概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组 装体和分子间键而存在着超分子化学”。对超分子的认识一直前进的，特别是 c j p e d e r s e n 、j m l e h n 和d gc r a m 等人合成了大环分子( 冠醚、穴状配体等) ， 这些大环化合物能基于非共价键作用选择性地结合某些离子和有机小分子，这 一主客体的创新成果获得1 9 8 7 年诺贝尔化学奖，这是对超分子化学的一种认可。 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体化学，它主 要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水疏水相互作 用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。从此超分 子这一概念为更多人认识和接受，主客体化学( h o s t g u e s tc h e m i s t r y ) 2 等一些超分 子化学( s u p r 锄o l e c u l e ) 3 的重要意义也因而被人们意识到。近些年，大量的学术期 刊和专著也相继问世4 0 与传统意义的分子化学相对照，超分子是传统分子的组装体；超分子化学 是广义的配位化学，在1 0 卷本的配位化学大全i i ：从生物学到纳米技术 ( c o m p r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi i ：f r o mb i o l o g y t on a n o t e c h n o l o g y ) 有最 新的全面叙述。分子化学研究基于原子间共价键体系而超分子化学通常是围绕 从小分子亚单元通过非共价键组装成超分子体系的过程来开展研究的。超分子 体系的形成主要依赖于分子间的氢键、芳香尢兀、阳离子n ( c a t i o n 7 c ) 、c h 7 c 和 v a i ld e rw a a l s 作用等形成的5 。这种大分子缔合体系具有不同于其组成成分单独 存在时的结构特征和物理、化学性质，这无疑是从化学角度认识物质从宏观到 微观的迈进，并且为实际应用提供了更多的选择性。 此外，通过晶体结构、核磁共振、计算机模拟计算以及一些高分辨质谱技 第一章文献综述 术等分析手段，研究形成各种超分子体系的弱相互作用已引起多领域科学家的 兴趣，并取得很多突破性进展。例如，荣获2 0 0 3 年诺贝尔化学奖的两位医生， p e t e ra g r e 与r o d e r i c km a c k i n n o n ，成功利用晶体结构分析等手段让大家看到一 个精彩的分子机器家族：通道、闸门与活栓，这些组件是细胞功能所必须的。 近年来的各种研究表明兀兀、阳离子兀( c a t i o n 兀) 、c h 尢等弱相互作用也广泛 存在于生命体系中。另外，杂原子与杂原子之间，杂原子与7 c 体系等之间存在的 弱相互作用在各种超分子组装体系中也广泛存在。 经过2 0 多年的发展，超分子化学已经发展成为超分子科学，并成为创造新 物质、实现新功能的一种有效的方法。近几年来超分子科学研究的热点和基本 问题主要概括为六类( 一) 层状超分子组装体，( 二) 多维结构与特殊功能， ( 三) 生物与仿生的微体系，( 四) 分子间相互作用力的本质及其协同效应，( 五) 自组装的理论与技术，( 六) 超分子组装体结构表征及方法学。超分子研究已经 从基础研究稳步走向高技术的应用，它必将为人类经济的发展做出巨大的贡献6 。 金属有机络合物在超分子化学中扮演着重要的角色，有机膦配体，氮配体 以其较强的配位能力和多变的配位模式形成金属络合物结构和光谱性能的研究 又是超分子化学的一个重要内容，近些年，金属有机超分子化学成为研究的热 点。要进行这方面的研究需要先了解一些超分子化学和光物理化学的基本知识。 1 2 超分子化学的几个基本概念 超分子化学是一门高度交叉的学科，涉及的术语来自各种学科，如无机化 学、有机化学、物理化学、材料化学及生物化学等。它主要涉及以下内容：大 环化学( 冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、碳6 0 等) ，分子识别，离子客体受 体和分子客体受体，模板、自组装和自组织( 双分子膜、胶束、d n a 双螺旋 等) ，超分子技术( 分子器件及分子技术的应用) ，新型有机材料等。就主体和 客体两个概念来说，例如一个受体分子( 生物化学中的酶) 也指主体分子或黏 合剂；分子粘合的底物又指客体物种。根据相关文献，主体( h o s t ) 有时与下列 术语通用：配体( l i g a n d ) ，酶( e n z y m e ) ，受体( r e c e p t o r ) ，抗体( a n t i b o d y ) ； 客体( g u e s t ) 有时又可以与下列术语通用：金属( m e t a l ) ，底物( s u b s t r a t e ) ，药 品( d r u g ) ，抗原( a n t i g e n ) 。 应该说超分子化学的两大领域一一分子识别和自组装以及晶体工程一一都 2 第一章文献综述 是以分子识别为基础的，前者是在识别的基础上的自发组装形成超分子，而后 者则是人为通过策略和手段以识别为基础制造性质独特的材料。因此分子识别 在超分子化学中占有举足轻重的地位。同时，由于识别过程通常会引起体系的 电学、光学性能及构象的变化，也可能引起化学性质的变化。这些变化意味着 化学信息的存储，传递及处理。因此，分子识别在信息处理及传递，分子及超 分子器件制备过程中也起着重要作用。 目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研 究将更加紧密地与各化学分支相结合可以预见，作为超分子化学起源的主客体 化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科 学等共同做出巨大贡献：超分子化学方法在无机化学中的应用，使人们获得多种 具特定功能的配合物、晶体、陶瓷等材料；物理化学则要改变当前超分子化学的 定性科学现状，从微观和宏观上把选择性分子间力、分子识别、分子自组装等 过程用适当的变量进行定量描述，从而提高人们对超分子化学的熟悉和猜测、 控制能力，最终要寻求解释超分子体系内在运动规律和预言此类体系整体功能 的理论工具。 1 2 1分子识别 早在1 8 9 4 年，e f i s h e r 7 就已经在他的著名论文里建议以“锁和钥匙”的比 喻来描述酶与底物的专一性结合，称之为识别。所以，分子识别这一概念最初 是被有机化学家和生物学家用来在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提 出，用来描述有效的并且有选择的生物功能。现在的分子识别已经发展为表示 主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程8 。它既是 分子器件信息处理的基础，又是组装高级有序结构的必由途径。 分子识别的过程实际上是分子在特定的条件下通过分子间作用力的协同作 用达到相互结合的过程。这其实也揭示了分子识别原理中的三个重要的组成部 分，“特定的条件”即是指分子要依靠预组织达到互补的状态，“分子间相互作 用力 即是指存在于分子之间非共价相互作用，而“协同作用 则是强调了分 子需要依靠大环效应或者螯合效应使得各种相互作用之间产生一致的效果。互 补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 及预组织( p r e o r g a n i z a t i o n ) 是决定分子识别的两个关 键原则。前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键合能力。底物与 受体的互补性包括空间结构及空间电学特性的互补性。空间互补性最早由f i s h e r 3 第一章文献综述 的“锁一钥匙 关系所描述。分子识别的另一重要决定因素是预组织原则。它 主要决定识别过程中的键能力。预组织是指受体与底物分子在识别之前将受体 中容纳底物的环境组织得愈好，其溶剂化能力愈低，则它们的识别效果愈佳， 形成的络合物愈稳定。 分子识别可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。最近在简单的醇 胺配合物中也发现了分子识别的存在，表明分子识别具有普遍性9 。分子识别的 范围很广，它包括从化学到生物，从天然主体到人工合成受体，从较简单体系 的分子识别到复杂生物体系的分子识别，以及催化过程等1 0 。 1 2 2 分子组装 组装过程以及组装体的研究是超分子化学的核心问题之一。分子组装一般 是通过模板效应、自组装、自组织来实现的。分子聚集体化学以分子之间的弱 相互作用及其协同效应为基础，自组装是创造具有新颖结构和功能的有序分子 聚集体的重要手段。在讨论分子组装时涉及两个基本概念：组织与自组织。组 织就是一个体系的要素按着特定的指令，形成特定的结构和功能体系的过程； 而自组织是指体系的要素按彼此的相干性、协同性或某种默契形成特定结构与 功能的过程。组织与自组织的区别在于有无外界特定干预或信息来源的不同， 自组织不是按系统内部或外部的指令完成的，而是根据事物运动变化的规律和 特定条件来完成的。超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体体系， 并且通过分子组装形成超分子功能体系。 自组装和分子识别是超分子化学中相互依存的两个特征。要使一组分子自 组装，它们必须首先聚集起来。这种聚集是由分子识别来完成的，例如通过分 子间作用力，分子可选择性缔合成更明确的结构。分子识别本身依赖于分子形 状、尺寸和化学官能团之间的补偿作用，自组装则是从小的建筑块自发构建成 具有明确结构的非共价排列方式。 1 3n 配体及其金属络合物的研究概况 氮配体是超分子化学和金属有机化学中常用的配体。氮配体以其较强的配 位能力和金属中心作用形成了很多结构新奇、功能性强的金属配合物。他们在 超分子化学和金属有机化学中有着重要的地位。 许多文献报导了一种脚手架结构的分子，常见的有的配体含有两个例如像 4 第一章文献综述 d p a ( d i p i c o l y l 锄m ) 的结构通过d p a 和一些金属离子作用，形成非常稳定的化 合物，但它们锌的络合物是一个例外，z n 2 + - d p a 常被用来做分子识别1 1 ，z n 不能 够使一些带有荧光的物质荧光淬灭，只是能够使其荧光减弱。通常利用空余的 一个或者两个位点和一些有机分子作用。近年来，h a m a c h i 组设计了一系列的含 有d p a 双金属络合物的高效识别体系1 2 ，他们合成的配体许多都是含有两个d p a 的结构，配体和z n 络合后比较稳定。络合物通过荧光传感对磷酸一氢根及其衍 生物特别是罗氨酸的肽类衍生物的测定有高效作用。对一价的磷酸盐或酯无明 显效果。配体通常对一个锌离子有较好的络合作用，对第二个作用较弱。当配 体和一个锌离子作用时荧光相对减弱程度取决于是否参与络合氮的光致电子转 移作用，当锌离子和磷酸二氢根的衍生物作用，磷酸二氢根的衍生物诱导第二 个锌离子与之配位，荧光得到加强，具体作用如图1 1 所示。 w e a kf l u o r e s c e n c e 9 旷 r o 一。 o s t r o n gf l u o r e s c e n c e s t r o n gf l u o r e s o e n c e 图1 1 荧光强弱变化的机理 d p a 单元可以作为锌的传感器来研究，例如可以作为荧光素衍生物的传感 器，l i p p a r d 小组设计的z i n p y r - 11 3 。锌的化合物荧光增加了3 5 倍。通过x 射线 衍射证明，锌除了和d p a 单元的氮作用还和荧光素上与之相邻的酚氧基作用， 5 第一章文献综述 y o o n 小组研究表明，z i n p y r - 1 可以在生理p h 的水中作为焦磷酸根的荧光传感器。 他们的可能机理如图1 5 ，焦磷酸根将两个锌原子链接在一起，破坏了与酚羟基 作用的配位键。z i n p y r - 1 锌的键和能力是依赖阴离子，致使萤光发生变化。 z n 2 + - z i n p y 卜l 图1 2z i n p y 卜l 与焦磷酸根作用图 现在，一些用配合物作为阴离子的受体将会得到进一步研究，( 1 ) 配合物 能够相对简洁的应用到荧光、比色传感器、显像剂，特别是在水中指示位移测 量。这些意味着在以后的环境化学、生物化学、药物化学分析检测中能够应用 到各方面的分析中。( 2 ) 伴随着像生物催化包括分子和特定的r n a 序列螯合的 机理研究，酯酶模拟有重要意义的进展仍在继续。( 3 ) 越来越多的研究转移到 分子系统构建和超分子功能研究。一个长期的目标就是设计程序化的分子机器。 制作这一纳米级的器件仍需发展合成方法。金属配位是一种能够达到可恢复和 自身校正自组装得到一些列可能几何结构1 4 。设计通过自组装堆切成大的配位结 构、复杂的功能分子1 5 。 近几年来，一些含有吡啶、吡唑类的化合物成为化学工作者兴趣之一。由 于一些含氮的双齿配体可以和许多金属离子能够配位1 6 ，并且能够形成一些性质 优良的化合物1 1 7 l8 1 9 。一些课题组设计一些柔性的双齿配体和金属盐类进行作用 形成主体分子后对一些有机小分子客体进行识别或包结2 0 。 6 第章文献综述 此外近年柬在超分子化学发展的今天具有独特结构特征的双螺旋分子因其 特殊的性质引起人们广泛关注。虽然以前在实验室合成这种结构优美的分于还 比较困难，但一些化学家的研究已取得了某些重要进展。早在1 9 8 7 年j m l e h n 引入“螺旋化合物”这一术语柬形容两金属中心的 c u 2 ( b p 2 k _ 和三金 届中心的【c m ( b p 3 ) 2 】3 + 形成的多余属双链化合物”。他们还设计了具有3 个联吡 啶单元的分子链，并利用其与金属离子的络合反应获得了有相反螺旋手性的双 螺旋外消旋混合物”。在e f 的结构中，具有配位敛果的链缠绕着金属离子产 生配位，从而自组装成左旋( m ：m i n u s ) 和右旋f p ：p l u s ) 的三核双螺旋。该研究 组也通过类似的与法成功地合成了一个六配位的三核双螺旋配合物”。上述配合 物可看成是两个独立的分子链通过某种结合方式而形成的一种分子间双螺旋结 构，这类似于与生命现蒙有密切关系的d n a 分了。在d n a 分子中，两条多 核苷酸链借助同一水平上的一对碱基通过氢链而相互连结，并同向盘旋而形成 有旋双螺旋结构。现在的药物研究大多集中在抑制标靶蛋白质、核酸的活性来 控制疾病，的确，d n a 作为目标已经广泛应用在治疗癌症。d n a 识别在这一领 域引起了越柬越大的兴趣。m i c h a e ljh a b n o n 和他们组合成了一个简单的氮配体。 配体易于和一些过渡金属作片j ，形成系列的螺旋结构，他们设计合成的金属 超分子圆柱体的结构和形状都和锌指蛋白作用，铁钉的柱状螺旋体也有报导。 r m ，4 y 飞n l 矿，、 弋d f e 2 ( c h 2 一h ) 3 】4 + 幽13m i c h a e ljh a n n o n 设计的配体和jf e 的单品络台物 m i c h a e ljh a r m o n 组利用螺旋分子，能蟛和d n a 的大沟作用，配体的表面 第一章文献综述 和螺旋结构的旋转方向都影响着与d n a 的作用。m i c h a e ljh a r m o n 在这方面的 研究处于领先地位，成果在a n g e w 等高等杂志发表。 1 4 杯芳烃的修饰 1 9 4 2 年金克( z i n k e 2 4 ，奥地利) 首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇 ( c d g u t s c h t ，美国) 称为杯芳烃。绝大多数的杯芳烃熔点较高，在2 5 0 以上。 在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水。杯芳烃具有大小可调节的 “空腔”，能够形成主客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性 的模拟酶，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。杯芳烃的衍生化 反应，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚 甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足， 而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力，通过衍生化后，某些衍生物具 有很好的溶解性，并且有的分子能与离子和中性分子形成主一客体包结物。迄 今为止，杯芳烃的应用，主要基于它可作为离子载体，作离子交换剂、相转移 催化剂及作为涂料、黏合剂等的组分。在超分子化学领域，杯芳烃是主客体化 学中一种重要的环状主体分子，如何来修饰杯芳烃是一个具有挑战性的课题， 下缘酚羟基的化学修饰是借助于杯芳烃中酚羟基的化学活性而完成的衍生反 应，它在通常的情况下易于进行醚化、酯化等反应。近几年下缘的化学改性表 现在引入特性基团( 如手性基团、光学活性基团、电学活性基团、多亲水性基 团) ，和冠醚化( 如单冠醚、多冠醚、多杯桥联多穴冠醚等) 。上缘的化学改性 是将叔丁基杯芳烃脱去叔丁基后再在苯环酚羟基的对位进行衍生反应，往往是 利用酚羟基的邻对位的吸电子效应，在酚羟基的对位进行亲电反应，其目的一 是引入各种功能性基团改善或完善杯芳烃的性能，另一个作用是扩大或加深空 穴。常见的衍生反应有磺化、硝化、氯烷基化等反应。目前上缘的化学改性展 现了蓬勃生机和诱人的应用前景。 在杯芳烃环面上进行修饰也有报道，1 9 9 7 年2 5 ，h i r a t a n ik 等人首次利用 c l a i s e n 重排合成了在环面上修饰的扩展的杯芳烃1 ，从单晶衍射的结果得知， 生成新产物的构像是交叉的锥式构像o 8 第一章文献综述 一d e c a l i n 嚣 图14c l a i s e n 重排合成的环面上修饰的扩展的杯芳烃 2 0 0 2 年，m c k k e ev ”等人，利用缩和反应合成了一系列的会属修饰的扩 展的杯芳烃，在这类扩展的杯芳烃早，金属的模板作用是合成这类化合物的关 键，它们的构像大部分是锥式的但是它们金属与金属之f j 的距离一般在4 5 a ， 它们的空腔比较小在分子识别方面受到一定的限制。 图15 金属修饰的扩展杯芳烃 第一章文献综述 2 0 0 6 年2 7 ，m a s c i ，b 等人，合成了一系列的扩展的杯芳烃，把氧原子引入 到了杯芳烃的环面上，使它的空腔变大，但是随着分子中的羟基被烷基化，分 子的构型也变成了交叉的锥式构像。 图1 6 氧杂扩展杯芳烃 我们课题组的秦大斌博士也合成了两个扩展的杯芳烃4 a ，4 b 2 8 。利用咪唑环 在环面上对杯芳烃进行修饰。由于分子中引入了咪唑环，使得它的空腔变的更 大，但是从单晶衍射的结果的得知，这两个扩展的杯芳烃仍然采取交叉的锥式 构像。 t - b u o k , n a h ，s - - - - - - - - - - - 图1 7 咪唑修饰的扩展杯芳烃 1 0 第一章文献综述 孟祥太利用半杯片段的磷配体合成扩展杯芳烃2 9 ，他有意思的工作是将杯芳 烃片段的双磷配体和过渡金属的盐一起作用由p c u p 桥联在一起，得到一个近 似杯六的结构，并且通过单晶衍射证明，该分子形成的空腔较大，刚柔性质都 具备，能够很好地实现对c 1 0 4 。和b f 4 - 的包结。 c h a c n ) 4 x 图1 8p - c u p 修饰的扩展杯芳烃 随着近几年复杂的多金属化合物在均相催化，顺磁中心的磁交换，生物无 机化学中的研究日益增多如。天然物质中含有很多的多金属中心的蛋白质和酶类 物质，他们突出的特点就是大多都有相同的或不同的双金属中心3 1 ，分子体系中 有两个或多个相邻的氧化还原活性中心，能够相互作用，成为潜在的氧化还原 催化剂。y o s h i oh i s a e d a 课题组，基于以上的考虑，合成了新的能够和两个金属 离子作用的配体3 2 ，配体含有n 2 0 2 与金属结核的节点，中间有次甲级连接，结 构设计上使得两个金属位点相互保持一定距离，并且证明和金属作用后是一个 不太容易被破坏的结构。 图1 9 模板效应【2 + 2 】得到的扩展杯芳烃 1 l 第一章文献综述 p a r i se g e o r g h i o u 利用收敛合成策略，利用1 一萘酚合成了事先预想到的对 称的杯四化合物”，他f j j n 用一锅法，通过直接的碱催化1 萘酚和多聚甲醛的缩 厶 口o o ro r 图1 1 0 萘酚修饰的扩展杯芳烃 作为第三代的超分子体系，杯芳烃的修饰及其衍生物的设计和合成不断出 现，在分子识别和分子组装方面有着广阔的应用。在一些分子器件的设计上呈 现出很多的新颖性和功能性。 综上所述，超分子化学作为一门新兴的学科，有着广阔的发展前景。特别 是在分子的主客体识别，一些超分子的修饰上，以及在于生命科学的结合方面 的热点领域都有许多新的突破。从原来的简单的识别到应用到更广阔的领域， 同时杂志报导了许多的受体，拓宽了对客体的使用范围，并且能够在环境科学、 食品化学、生命科学等领域得到应用。 1 2 第二章选题意义及设计思路 第二章选题意义及设计思路 2 1 选题意义 由文献的综述可以看出，分子识别是超分子化学领域的核心概念，分子识 别已经发展为表示主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功 能的过程。它既是分子器件信息处理的基础，又是组装高级有序结构的必由途 径。它的过程是特定条件下分子间作用力协同作用达到相互结合的效果。而“协 同作用 则是强调了分子需要依靠大环效应或者螯合效应使得各种相互作用之 间产生一致的效果。分子识别可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。 从在简单的醇胺配合物中也发现了分子识别的存在，表明分子识别具有普遍性。 分子识别的范围很广，它包括从化学到生物，从天然主体到人工合成受体，从 较简单体系的分子识别到复杂生物体系的分子识别，以及催化过程等。同时， 氮对很多金属离子有很强的配位能力，这种强的螯合作用可以稳定金属化合物 的结构，含有氮配体的金属络合物在药物学特别是一些抗癌类药物的研究有重 要意义，工业生产等领域都有极为重要的应用。 过渡金属多配位数的特点使得其氮配体配位时，在不同的配位环境中采取 不同的配位模式，可以将金属络合物的多齿配位点未参与配位的原子作为新的 受体，对其它的阳离子客体或阴离子客体做进一步的识别。含荧光团氮配体与 过渡金属配位形成金属有机化合物，进一步针对阴离子、阳离子、中性分子等 客体的荧光分子开关进行研究，将获得众多有应用价值的研究成果。 2 2 设计构想 从文献综述来看，已报道的相关文献中有大量的研究内容利用吡啶及衍生 物的强配位能力以复杂多变的方式和一些金属盐类特别是过渡金属形成稳定的 络合物。有的以其复杂多变的结构和性能受到青睐，其中最典型的代表就是3 ( 2 吡啶基) 吡唑( p y p z ) ，由于其具有较强的刚性和两个配位原子具有较小的距离，多 被用来合成双齿的金属络合物，我们用p y p z 做了大量的修饰工作以期待能够得 到好的结果并且可以有确定结构出发去深入研究其性质。结合我们课题组以前 的工作，本文设计了一系列配体( l 1 l 7 ) ( 图2 1 ) ，有的含荧光团的氮配体，通过 1 3 第二章选题意义及设计思路 这几个配体与过渡金属离子的配位反应，合成它们的结构新颖的环状金属络合 物，进一步将配位不饱和的杂原子中心作为新的受体，通过荧光发射光谱的变 化来研究其对其他金属离子的识别行为。 o c h 3 l 1 o o l 4 哪 纩掣叩飞 乜nn l 6 o c h 3 l 2 o c h 3 图2 1 配体l 1 一l 7 结构示意图 l 7 我们还通过模板作用用多胺类物质和杯芳烃片段合成了几个大环化合物， 图2 2 所示。以期待能够利用其大环结构进行一些主客体作用探索。 1 4 9 ， 但 莎 、n n ，m q 黟 第二章选题意义及设计思路 图2 2 大环配体l 8 - l 9 结构示意图 1 5 )( ( 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 含有半杯片段、萘、葸、吖啶的配体的合成原料相对易得，吡啶类衍生物 的配位能力较强，容易与金属离子配位得到稳定结构。在本组以前工作的研究 的基础上。结合文献综述，我们设计并合成出以下配体。 o c h 3 l 1 q 彩 l 4 嚼 纩_ 甲飞 k nn l 6 o o l 5 图3 1 配体l 1 - l 7 结构示意图 1 6 l 7 伍 移 盯、n n ，m 第三章结果与讨论 这些配体已经得到核磁，元素分析的证实，i b ，i i b ，v i i i 的过渡金属形成的 部分过渡金属络合物通过n m r 和x r a y 单晶衍射实验证实。所有晶体结构数据 都是在b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 衍射仪上采集。实验温度为2 9 3 ( 2 ) k 在5 0 k v 和2 0m a 下，用m o k t x 辐射( o 7 1 0 7 3a ) 操作，用s m a r t 和s a i n t 软件进行数据收集和还原，0 的范围是1 8 9 5 ，1 2 m 0 1 ) ，在持续通干燥的氯化氢气的条件下，加热回流反应1 2h ，此间固体约经 过一个小时渐渐溶解，最后有大量黄色固体生成。反应毕，过滤，黄色固体用 水洗脱氯化氢，用无水甲醇洗脱水，用二氧六环洗脱杂质，所得固体用甲苯重 结晶得亮黄色固体3 0g ，产率：5 4 9 6 。m p 2 1 8 2 2 0o c 。1 hn m r ( 3 0 0m h z ， c d c l 3 ) ：6 ( p p m ) 8 3 7 - 8 4 9 ( m ，4h ) ，7 6 5 - 7 6 7 ( m ，4h ) ，5 6 1 ( s ，4i a ) 第四章实验部分 4 2 2 3 ( 2 一吡啶) 吡唑( p y p z ) 的合成 o 户c h 3 n _ ( _ l 、o c h 3 o s c h e m e2 l n 2 h 4 h 2 0 l - - - - - - - - - - - - - - - 卜 n c 2 h 5 0 h 7 5 ”c p y p z h 向2 5 0 m l 的圆底烧瓶中加入2 4 2 9 ( 0 2 m 0 1 ) 乙酰基吡啶和4 0 m l 的d m f 的缩醛溶液，回流1 6 个小时。待反应结束旋干得到黑绿色的固体，c h c l 3 h e x a n e 重结晶得到2 2 4 2 9 墨绿色的固体( 6 3 7 ) 。 向l o o m l 的圆底烧瓶中加入1 0 5 6 9 ( 6 0 m m 0 1 ) 的上述产物和2 1 1 6 9 8 0 的 水合肼在少量的乙醇溶剂中回流2 小时后，将溶剂旋干，用乙醇或丙酮单一溶 剂重结晶得到8 7 9 浅褐色固体6 9 。 4 2 3 双( 3 溴甲基一4 甲氧基一1 一萘) 甲烷的制备 o m e o h 哟一哟 ( h c h o ) 。 - - h 2 s 0 4 o m e h b r h o a c o m e o m e b r s c h e m e3 4 2 21 甲氧基萘的制备 在装有冷凝器的5 0 0 m i , 两口烧瓶中加入2 5 0m l 丙酮，2 5 9 l 一萘酚，5 0 9 k 2 c 0 3 ，1 6 8 m l 碘甲烷。在机械搅拌下回流7 个小时，待反应停止，冷却反应液， 过滤，将滤液用稀盐酸调节至中性，用c h 2 c 1 24 0 m l x3 萃取，合并萃取液，用 饱和的食盐水洗涤后加入无水硫酸镁干燥数小时。过滤，旋干得到暗红色液体， 减压蒸馏得到无色液体18 5 2 9 ( 6 7 5 ) 。 4 - 2 - 22 双( 4 一甲氧基1 萘酚) 甲烷的制备 向含有恒压滴液漏斗的双口瓶加入1 8 5 2 9 ( 1 1 7 m m 0 1 ) 的1 一甲氧基萘酚，4 2 6 9 ( 1 4 2 m m 0 1 ) ，8 0 m l 二氧六环。在室温下通过恒压滴液漏斗向瓶中缓慢滴加2 3 m l 4 7 第四章实验部分 3 0 硫酸，滴加完毕，在室温下反应4 8 小时，反应有大量白色固体析出。过滤 后用石油醚洗涤，抽干得白色固体1 6 7 5 9 ( 8 5 ) 。1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) 6 ( p p m ) 8 3 3 - 8 3 5 ( t ，2 h ) ，7 9 7 7 9 9 ( t ，2 h ) 7 4 8 - 7 51 ( m ，4 h ) ，6 9 6 6 9 8 ( d ， 2 n ) ，6 6 7 6 6 9 ( d ，2 h ) ，4 7 1 ( s ，2 h ) ，3 9 7 ( s ，6 h ) 4 2 23 - d 一溴甲基一4 一甲氧基- 1 - 萘】甲烷 向反应瓶中，j n 3 , - - ( 4 甲氧基1 萘酚) 2 5 9 ( 7 6 m m 0 1 ) 和多聚甲醛1 1 9 ( 3 6 7 m m 0 1 ) 溶解在5 0 m l 冰醋酸，室温下滴加5 0 m l15 的溴化氢冰醋酸溶液。 在氮气的保护下室温下搅拌2 4 小时，反应过程中有许多白色絮状沉淀产生。过 滤并用石油醚洗涤，真空干燥得到1 1 1 9 产物( 2 8 ) ，m p1 3 8 1 4 0 。c 。1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) 6 ( p p m ) 8 18 - 8 2 0 ( d ，2 h ) ，7 9 7 7 ，9 9 ( d ，2 h ) ，7 4 9 - 7 5 9 ( m ，4 h ) ， 7 0 6 ( s ，2 h ) ，4 7 5 ( s ，2 h ) ，4 6 5 ( s ，4 h ) ，4 0 9 ( s ，6 h ) 4 2 3 联萘氮配体的制备 4 2 3 1 l 1 的制备 o o ，= = 、 +2h 心、夕n s t h e m e 4 称量溴化物o 8 1 6 9 ( 1 2 m m 0 1 ) 加入2 5 0 m l 的两口瓶加入处理的1 0 0 m l t h f 溶解，在冰浴的条件下分批加入0 5 8 9 的n a i l ，在冰浴的条件下搅拌3 0 m i n 。将 2 0 6 9 溴化物溶解在2 0 m l 的四氢呋喃中，通过恒压漏斗滴加，3 0 m i n 滴完，撤 除冰浴，改为回流，通过t l c 检测4 8 h 反应完全。停止加热，冷却至室温，向 反应瓶中加入适量的甲醇，直至没有气泡产生。加入3 5 0 m l 二氯甲烷萃取， 合并萃取液，用饱和食盐水洗涤后，加入适量的无水硫酸镁干燥数小时，过滤 浓缩至适量加入石油醚析出白色的固体。干燥，柱层析以石油醚- - 氯甲烷：3 ： 1 为洗脱剂得到白色固体1 5 2 9 ( 8 0 ) 。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) 6 ： 第四章实验部分 8 18 8 2 0 ( d d ，2 h ) ，7 9 3 7 9 6 ( d ，2 h ) ，7 5 7 - 7 6 2 ( m ，2 h ) ，7 4 9 7 5 2 ( i n ，2 h ) ，7 4 9 ( s ， 2 h ) ，6 9 4 ( s ，2 h ) ，6 7 4 ( s ，2 h ) ，6 6 3 ( s ，2 h ) ，5 1 9 ( s ，4 h ) ，4 8 7 ( s ，2 h ) ，3 9 2 ( s ，6 h ) 1 3 c n m r ( 4 0 0i v h - - i z ，d m s o ) ：1 5 2 6 ，1 3 7 9 ，1 3 3 1 ，1 3 3 0 ，1