（环境工程专业论文）沸石联合生物吸附再生工艺理论与技术研究.pdf

摘要 摘要 本文对一种新型的污水脱氮工艺一沸石联合生物吸附再生工艺的开发研究作了详细论 述。本工艺结合离子交换技术和生物技术为一体，是对现有活性污泥法脱氮工艺的革新，具 有水力停留短的优势。向悬浮生长活性污泥法中投加沸石粉是本工艺的重要特点，对普通工 艺流程而言，在l o d 泥龄以下时，沸石粉的适量投加可将氨氮的去除速率提高1 0 - 3 7 ， 当污泥龄在1 0 d 以上时，沸石粉的生物再生效果十分明显。而对于本文所重点论述的工艺而 言。以a o 工艺作为沸石的再生工艺，投加沸石粉后，氨氮去除率相对提高了9 0 可在 水力停留时间仅为3 h 的情况下使出水氨氮达到城镇污水厂一级b 排放标准；水质对处理效 果影响不明显，但未经其他预处理的沉砂池出水更利于本工艺的运行；本工艺对城市污水的 c o d 去除率可达9 0 以上，处理效果不受沸石投加量的影响，污泥负荷、低温等因素对其 影响同样很小，不是本工艺的限制因子；对于本工艺的重点处理对象，氨氮在沸石投加量从 6 0 m g l 增加到1 2 0 m g l 时，相应的去除率提高l o ：在温度适宜( 大于1 2 c ) 时，较低 的沸石投加量( 6 0 r a g l ) ，即可满足出水对氨氮的要求。增加沸石投加量有利于出水t n 的 达标排放，即使是冬季( 1 ) 时仍然能够满足排放要求。在当前日益严格的环保法规下， 本工艺具有工程应用潜力。中试运行结果显示：全年平均c o d 容积负荷高达 2 7 0 8 k g c o d ( m 3 d ) ，同时c o d 污泥负荷仅为0 4 0 2k g c o d ( k g v s s d ) ，平均进水c o d 为 3 6 4 s m g t ，平均出水c o d 为4 6 6 m g l ，平均去除率达到了8 7 ，全年对c o d 的处理效 果平稳；全年平均i - 1 4 + - n 容积负荷高达0 2 3 4 k g n h 4 + - n ( m 3 d ) ，同时n h 4 + - n 污泥负荷仅 为0 0 3 4 8 k g n h 4 + - n ( k g v s s d ) ，平均进水n i - h + - n 为3 1 6 m g l ，平均出水n h - 4 n 为 1 0 1 m g l ，平均去除率达到了6 7 9 ，当n h 4 + 悄一沸石负荷降低到2 0 0 0 m g n i 山+ - n g 沸石 时，平均出水氨氮浓度仅为7 0 1 m g l ，去除率可达7 6 ；经过工况优化以后，t n 去除率达 到了5 6 ，平均出水浓度为1 7 3 m g l ；本工艺可以实现同步化学除磷，当采用十八水合硫 酸铝作为除磷剂时，在投加浓度为5 0 m g l 的情况下，t p 去除率达到了9 0 左右，平均出 水t p 为0 6 5 m g l 。上述各项指标作为城市污水处理中的重点处理对象，在中试运行中均实 现了在3 h 的水力停留时间下达到城镇污水厂一级b 排放标准。 关键词：城市污水，脱氮，沸石粉，生物再生 a b s t r a c t a b s t r a c t an o v e lp r o c e s sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc a l l e dz e o l i t ee n h a n c e dc o n t a c t - a d s o r p t i o n r e g e n e r a t i o n - s t a b i l i z a t i o np r o c e s s ( z c s ) w a ss t u d y e di nd e t a i l t h i sp r o c e s si n c o r p o r a t e dt h ei o n e x c h a n g et e c h n o l o g ya n dt h eb i o - t e c h n o l o g y , w i t ht h ea d v a n t a g e o fs h o r th r t ( h y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m e ) t ob ea l li n n o v a t i o nf o rt h ee x i s t i n gn i t r o g e nr e m o v a lt e c h n o l o g y a ni m p o r t a n t c h a r a c t e ro ft h ep r o c e s sw a st h ep o w d e r e dz e o l i t ea d d i t i o nt ot h es u s p e n d e dg r o w na c t i v a t e d s l u d g ep r o c e s s f o rt h et r a d i t i o n a lp r o c e s s t h ea m m o n i u mr e m o v a lr a t em a yb ee n h a n c e db y 1 0 - 3 7 w i t ht h ep o w d e r e dz e o l i t ea d d i t i o nw h e nt h es r t ( s l u d g er e t e n t i o nt i m e ) w a sb e l o w1 0 d a y s w h e nt h es r tw a si n c r e a s e du pt o10d a y sa n dm o r e ，i ts h o w e ds i g n i f i c a n tb i o r e g e n e r a t i o n f o rt h ep o w d e r e dz e o l i t e b u tf o rt h ep r o c e s sd i s c u s s e dh e r e ，t h ea m m o n i u mr e m o v a lr a t e i n c r e a s e db y9 0 w h e nt h ep o w d e r e dz e o l i t ew a sa d d e dw i t ht h ea op r o c e s sa st h er e g e n e r a t i o n t e c h n o l o g y i ti si m p l i e dt h a tt h ea m m o n i u mi t e mo ft h ec l a s s lb s t a n d a r dm a yb em e ti n3h o u r s h r t t h ew a t e rq u a l i t yo fi n f l u e n th a dl i t t l ea f f e c t i o nf o rt h ep r o c e s s ，b u ti tw a sm o r ef a v o r e d w i t ht h ei n f l u e n tw i t h o u tp r e t r e a t m e n tu s i n gt h ep r o c e s s , t h ec o dr e m o v a lr a t em a yr e a c ha b o v e 9 0 ，a n dt h ee f f e c tw a sl i t t l ea f f e c t e db yt h ea m o u n to fp o w d e r e dz e o l i t ea d d i t i o n i ts h o w e dt h a t c o dw o n tb e c o m et h ef a c t o rl i m i t a st h ek e yt r e a t i n go b j e c t , t h ea m m o n i u mr e m o v a lr a t e i n c r e a s e d1 0 w h e nt h ep o w d e r e dz e o l i t ea d d i t i o na m o u n ti n c r e a s e df r o m6 0m e t et o1 2 0m g r l w h e nt h et e m p e r a t u r ei sm o d e r a t e ( a b o v e1 2 ) ，t h ed i s c h a r g i n gr e q u i r e m e n tf o ra m m o n i u mm a y b em e ti nal o w e ra d d i t i o na m o u n t ( 6 0 m g l ) t h ei n c r e a s eo fp o w d e r e dz e o l i t ea d d i t i o nw a s b e n e f i c i a lt ot h et n ( t o t l en i t r o g e n ) r e m o v a l ，a n dt h ed i s c h a r g er e q u i r e m e n tc a nb em e te v e ni n w i n t e r ( a b o v ei 1 2 ) i nt h i sc i r c u m s t a n c e t h i sp r o c e s sh a st h ep o t e n t i a lf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n u n d e rt h em o r ea n dm o r es t r i c te n v i r o n m e n t a ll a w t h ep r o c e s sw a st e s t e db yap i l o te x p e r i m e n t t h ey e a ra r o u n dc o dv o l u m el o a d i n gw a sh i g ht ob e2 7 0 8 k g c o d ( m s d ) ，a n dt h ec o ds l u d g e l o a d i n gw a s l o wt ob c0 4 0 2k g c o d ( k g v s s d ) a tt h es a m et i m e t h ea v e r a g ec o dr e m o v a l 眦 r e a c h e d - t o8 7 w i t ht h ea v e r a g ec o do fi n f l u e n tt ob e3 6 4 8 m g la n de f f l u e n t4 6 6 m g l t h e t r e a t m e ne f f e c tf o rc o dw a ss t e a d yy e a ra r o u n d t h ey e a ra r o u n da m m o n i u mv o l u m el o a d i n gw a s h i g h t ob e0 2 3 4 k g n i - h + - n ( m 3 d ) ，a n dt h ea m m o n i u ms l u d g el o a d i n gw a sl o wt o b e i i a b s t r a c t 0 0 3 4 8 k g n h 4 + - n ( k g v s s d ) a tt h es a m et i m e t h ea v e r a g ea m m o n i u mr e m o v a lr a t er e a c h e dt o 6 7 9 w i t ht h ea v e r a g ea m m o n i u mc o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tt ob e31 6 m g la n de f f l u e n t 10 1m g ，l t h ea m m o n i u mr e m o v a lr a t e m a yr e a c h7 6 w i t ht h ea v e r a g ea m m o n i u m c o n c e n t r a t i o no fe f f l u n e n to n l y7 01m g lw h e nt h ea m m o n i u mz e o l i t el o a d i n gw a sr e d u c e dt o 2 0 0 0 m g n h 4 + - n gz e o l i t e t h et nr e m o v a lr a t er e a c h e d5 6 a t = i e rr u n n i n gc o n d i t i o no p t i m i z a t i o n w i t ht h ea v e r a g et nc o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n tt ob e17 3 m g l t h et p ( t o t a lp h o s p h o r o u s ) r e m o v a lc a l lb er e a l i z e dt h r o u g hc o o p e r a t e dc h e m i c a lt h e n o l o g yi nt h i sp r o c e s s i ts h o w e dt h a tt h e t pr e m o v a lr a t er e a c h e da b o u t9 0 w h e nt h ee i g h t e e nw a t e rc o m b i n e da l u ms u l f a t ew a sa d d e dt o b e5 0 m g l t h ea v e r a g et pc o n c e n t r a t i o ne f f l u e mw a s0 6 5 m g l i nc o n c l u s i o n t h ec l a s slb d i s c h a r g es t a n d a r dw a sm e tw i t h i n3h o u r s h r ti nt h ep i l o ts y s t e mr u n n i n gt a k i n gt h ea b o v e i t e m sa so b j e c tw h i c hi st h em o s ti m p o r t a n tp o l l u t a n ti nm u n i c i p a lw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：m u n i c i p a lw a s t e w a t e r , n i t r o g e nr e m o v a l ，p o w d e r e dz e o l i t e ，b i o - r e g e n e r a t i o n i 符号说明 符号说明 n h 4 + n ：铵态氮及其浓度，m g l m l s s ：混合液悬浮固体浓度，g l m l v s s 、v s s 、x ：混合液挥发性悬浮固体浓度，g l m l n v s s 、n v s s 、x v ：混合液不可挥发性悬浮固体浓度，g m s v ：污泥沉降比 s v h 污泥容积指数，m v g f 污泥有机质含量，v s s m l s s h r t 、t ：反应池水力停留时间，h t l ：z c s 工艺的吸附池停留时间，h t 2 ：z c s 工艺的再生池停留时间，h c ：代表反应池沸石粉浓度，g ，l c o ：进水中含有的沸石粉浓度，g l c l 、c 吸：z c s 工艺的吸附池中的沸石粉浓度，g l c 2 、c 再：z c s 工艺的再生池中的沸石粉浓度，g l c 3 ：出水中含有的沸石粉浓度，g l c 4 ：z c s 工艺的回流污泥中的沸石粉浓度，g l a c ：每日补加的沸石量，k g d z i ：纯沸石氨氮吸附能力，m g g z 2 ：再生沸石的氨氮吸附能力，m g g z 3 ：表示由于工艺特点和生物协同作用造成的沸石对氨氮吸附能力的减少量，m g g z 4 ：表示由于再生工艺等造成的沸石吸附能力的减少量，m g g x r ：回流污泥浓度，g l r ：污泥回流比 r ：内回流比 x ：剩余污泥日排放量、日污泥产生量( k g v s s d ) q ：流量 符号说明 q 0 ：迸水流量 q r ：回流污泥流量 q s ：剩余污泥的排放流量 0 ：剩余污泥中沸石粉的回收率 y ：污泥增长系数( k g k g ) l ( d ：内源呼吸系数( d 1 ) y 。b s 污泥表观产率 k 2 ：活性污泥反应动力学常数 s o ：进水有机污染物浓度 s 。：出水有机污染物浓度 v ：反应池有效容积 v l ：z c s 工艺的吸附池有效容积 v 2 ：z c s 工艺的再生池有效容积 e 、s r t 一污泥龄，d u s 、n s ：有机底物的污泥负荷 n vg 活性污泥反应池有机物污染物的容积负荷 口：沸石离子交换的选择性常数 q ：朗格缪尔公式中沸石粉的吸附容量，m g n h 4 + - n g 沸石 q o ：朗格缪尔公式中沸石粉的最大 b ：朗格缪尔公式中与吸附能量有关的常数。 u ：颗粒沉降速度，m s g ：重力加速度，m s 2 p p ：颗粒密度，g g m 3 p ：水的密度，k g m 3 d ：颗粒直径，m c d ：牵引系数 r e ：一雷诺数 g l ：极限固体通量 i lm ：在饱和浓度中微生物的最大比增长速率( d 1 ) e ：底物的去除率( ) 2 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人帮集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：秣书豫 力裾年弓月君e t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：嘞，每咏 z 卯万年3 月雩日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在三年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：埃分巳 学位论文作者签名：嚆，每禾 2 一t 力y 年3 月穷日2 秒年3 月宫日 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着城市人口的集中和工农业的发展，水体的富营养化问题日益突出。目前中国的某些 湖泊，如昆明滇池、江苏太湖、安徽巢湖等都已出现不同程度的富营养化现象。引起富营养 化的营养元素有很多，而氮元素的过渡排放正是引起藻类大量繁殖造成水体富营养化的主要 因素之一。 2 0 0 2 年1 2 月2 4 日，国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局发布了城镇污水 处理厂污染物排放标准( g b1 8 9 1 8 2 0 0 2 ，表1 1 ) ，并于2 0 0 3 年7 月1 日起开始实施。根 据城镇污水处理厂排入地表水域环境功能和保护目标，以及污水处理厂的处理工艺，将基本 控制项目的常规污染物标准值分为一级标准、二级标准、三级标准。一级标准分为a 标准 和b 标准。一级标准的a 标准是城镇污水处理厂出水作为回用水的基本要求。当污水处理 厂出水引入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水和一般回用水等用途时，执行一级标准的 a 标准。城镇污水处理厂出水排入g b 3 8 3 8 地表水类功能水域( 划定的饮用水水源保护区 和游泳区除外) 、g b 3 0 9 7 海水二类功能水域和湖、库等封闭或半封闭水域时，执行一级标 准的b 标准。 表卜l 基本控制项目最高允许排放浓度( 部分)单位m g l 序号基本控制项目 一级标准二级标准三级标准 a 标准b 标准 lc o d5 06 0l o o 1 2 俨 2b o d l o2 03 06 0 3s sl o 2 03 05 0 4 t n ( 以n 计)1 5 2 0 5 氨氮( 以n 计) o5 ( 8 )8 ( 1 5 )2 5 ( 3 0 ) 6 t p ( 以0 5 年1 2 月3 1 日前建 l 1 535 p 计) 0 6 年1 月1 日起建设的 o 5l35 7 p h 6 9 3 第1 章绪论 注：下列情况下按去除率指标执行：当进水c o d 大于3 5 0 m g 几时，去除率应大于6 0 ； b o d 大于1 6 0 m g l 时，去除率应大于5 0 括号外数值为水温 1 2 a c 时的控制指标，括号内数值为水温1 2 a c 时的控制指标 1 2 城市污水脱氮工艺技术现状 在当前城市污水处理技术领域中，活性污泥法因其操作方便、运行成本低等成为应用最 广泛的技术之一。同时，活性污泥法本身也具有有效的脱氮能力，这就意味着它仍将是未来 城镇污水厂所采用的主要工艺技术。 在未经处理的新鲜污水中，含氮化合物存在的主要形式有：有机氮( 如蛋白质、氨基酸、 尿素、胺类化合物、硝基化合物等) 和氨态氮( n h 3 、n l r ) 。在微生物的作用下，相继发 生氨化、同化、硝化和反硝化作用等，分别简述如下。 1 2 1 氨化作用 污水中的有机氮主要以蛋白质和氨基酸的形式存在。氨基酸是羧酸分子中羟基上的氢原 子被氨基( 一n h 2 ) 取代后的生成物。蛋白质可以作为微生物的基质，在蛋白质水解酶的 催化作用下，蛋白质水解为氨基酸。蛋白质水解可以在细胞内进行，也可以在细胞外进行。 氨基酸在脱氨基酶作用下产生脱氨基作用，即从氨基酸分子上去除一n h ，原子团。脱氨基 后的氨基酸可以进入三羧酸循环，参与各种合成代谢和分解代谢。总之，污水中的蛋白质和 氨基酸在生物稳定化处理过程中通过氨化作用转化为氨氮。 人和高等动物所排泄的尿中含有尿素。尿素在尿素酶的作用下迅速水解生成碳酸铵，生 活污水的氨氮主要来源于尿素的水解，尿素的水解反应可用下式表示： h 2 n c o n h 2 + 2 h 2 0 点茎星专2 n h 亨+ c o 1 2 2 硝化作用 氨氮可以在有氧存在的情况下被微生物氧化为亚硝酸盐，并进一步被氧化为硝酸盐，这 一过程称为生物硝化过程。 氨氮氧化成硝酸盐的硝化反应是由两组自养型好氧微生物通过两个过程来完成的。第一 步先由亚硝酸菌( n i t r o s o m o n a s ) 将氨氮( n h + 和n - h 3 ) 转化为亚硝酸盐( n o ；) ；第二 4 第1 章绪论 步再由硝酸菌( n i t r o b a c t e r ) 将亚硝酸盐氧化成硝酸盐( n o ；) 。亚硝酸菌有亚硝酸单胞菌 属、亚硝酸螺杆菌属和亚硝酸球菌属。硝酸菌有硝酸杆菌、螺菌属和球菌属。亚硝酸菌和硝 酸菌统称为硝化菌。硝化菌属专性好氧菌，它们以无机化合物如c o ；一、h c 0 7 和c 0 2 作 碳源，从n h ：或n o ；的氧化反应中获得能量。 亚硝酸菌将氨氮氧化成亚硝酸盐的反应和硝酸菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐的反应可用 下式表示： 2 n h + + 3 0 2 墨堡马2 n o + 2 h 2 0 + 4 h + 2 n 0 7 + 0 2 马2 n o 硝化菌细胞的化学组成可以c 5 h ，n 0 2 用表示r 包括氨氮氧化和新细胞合成的反应式 为： n h ：- + 1 8 3 0 2 + 1 9 8 h c o ；- o 0 2 c 5 h 7 n 0 2 + 1 0 4 h 2 0 + 0 9 8 n 0 7 + 1 8 8 h 2 c 0 3 1 2 3 反硝化作用 反硝化反应是由一群异养型微生物完成的生物化学过程，在缺氧条件下，硝酸盐可以被 微生物作为最终电子受体，通过生物异化还原作用将亚硝酸盐氮和硝酸盐氮还原成气态氮 等。参与这一生化反应的微生物是反硝化菌。反硝化细菌属于兼性菌。在自然环境中几乎无 处不在，在污水处理系统中许多常见的微生物都是反硝化细菌。如变形杆茵、微球菌属、假 单胞菌属、芽胞杆菌属、产碱杆菌属、黄杆菌属等，它们多数是兼性细菌。有分子态溶解氧 存在时，反硝化菌氧化分解有机物，利用分子氧作为最终电子受体。在无分子态氧情况下， 反硝化菌利用硝酸盐和亚硝酸盐中的n “和n 3 + 作为能量代谢中的电子受体( 被还原) ，0 2 一 作为受氢体生成h 2 0 和o h 一碱度，有机物作为碳源及电子供体提供能量并得到氧化稳定。 生物反硝化过程可以用下式表示， n o ；+ 3 h 他子供体有机物) 专1 2 n 2 + h 2 0 + o h n o ；+ 5 h 怕子供体有机物) 一l 2 n 2 + h 2 0 + o h 一 反硝化过程中n o ；和n o ；的转化是通过反硝化细菌的同化作用( 合成代谢) 和异化作 5 第1 章绪论 用( 分解代谢) 来完成的。同化作用是n o ；和n o ；被还原成n h 3 一n ，用以新微生物细 胞的合成，氮成为细胞质的成分异化作用是n o ；和n o ；被还原为n o 、n 2 0 和n 2 等 气态物，主要是n 2 。异化作用去除的氮约占总去除量的7 0 7 5 。 硝酸盐的反硝化还原过程如下式所示： n o ；专n o ；专n o 专n 2 0 专n 2 反硝化过程的产物因参与反硝化反应的微生物种类和环境因素等而有所不同。例如，p h 低于7 3 时，n 2 0 的产量增加。在污水处理反硝化过程可以认为n 2 是唯一的产物。反硝化 菌是兼性细菌，既可进行有氧呼吸，也可进行无氧呼吸。当同时存在分子态氧和硝酸盐时优 先进行有氧呼吸，这是因为有氧呼吸将产生较多的能量。 1 2 4 同化作用 在生物处理过程中，污水中的一部分氮( 氨氮或有机氮) 被同化成微生物细胞的组成成 分。按细胞干重计算，微生物细胞中氮的含量约为1 2 5 。虽然微生物的内源呼吸和溶菌作 用会使一部分细胞中的氮又以有机氮和氨氮的形式回到污水中，但仍存在于微生物细胞及内 源呼吸残留物中的氮可以在二次沉淀池中以剩余活性污泥的形式得以从污水中去除。 由微生物同化作用所去除的( 氨) 氮量可以表示为， n 合成= o 1 2 5 x b h 式中 n 合成一同化作用所去除的氮量，k g n d 或m g l 进水。 x b j f - - 活性生物固体产量，k g v s s d 或m g v s s l 进水。 1 2 5 生物脱氮机理研究的新进展 1 9 7 7 年奥地利理论化学家b r o d a 从化学反应热力学出发，大胆的预言了厌氧氨氧化反 应和厌氧氨氧化菌的存在。十多年后m u l d e r 等人在生物脱氮流化床反应器中发现了厌氧氨 氧化反应。v a nd eg m f 等人提出了如图1 1 所示的厌氧氨氧化反应模型f l 】o 根据图1 1 所示的反应模型，厌氧氨氧化涉及的反应主要有：氨被羟胺氧化形成联氨； 联氨产生n 2 和还原当量，后者被用于还原亚硝酸盐产生更多的羟氨；亚硝酸盐被 6 第1 章绪论 氧化成硝酸盐，产生还原当量用于细胞生长。总反应式可作如下表述： n h 3 + 蹦0 2 哼n 2 + 2 h 2 0 h n 0 2 + h 2 0 + n a d + h n 0 3 + n a d h 2 n h 2 0 h _ 广n 0 2 _ n 0 3 j 一 “ ，l ， 乍舟n 2 1 i - h ：! 霉，7 ， 卜一n2 h 2 ：- ，- ，a , j j 。- ，- ， 图卜1 厌氧氨氧化反应模型 从广义上讲，“生物硝化”是将任何还原态的氮氧化为氧化态氮的过程，但传统的污水 脱氮反应一般以上述自养硝化作用为基础。异养硝l 七( i - i e t e r o t r o p h i e n i t r i f i c a t i o n ) 现象早在1 9 世纪末2 0 世纪初就在土壤的硝化过程中被发现。k i l l h a m ( 1 9 8 6 ) 总结了1 9 8 0 年代中期以前有 关异养硝化的研究进展指出：虽然自养硝化作用在自然界生物硝化过程中占主导地位，但在 某些环境中，真菌( f i l n 百) 、放线菌( a e t i n o m y c e t e ) 、异养细菌等异养菌，可以将有机氮氧化为 硝酸盐，这一硝化过程由异养硝化作用控制。 传统理论认为硝化与反硝化过程是完全对立的两个过程。然而，c a s t i g n e t t i 等( 1 9 8 4 ) 首次报道了土壤中常见的假单胞菌等1 2 种反硝化细菌可产生异养硝化现象；荷兰d e l f t 技 术大学r o b e r t s o n 等( 19 8 5 ) 从污水厂的反硝化单元分离出泛氧硫球菌( t p a n t o t r o p h a ) ，该细菌 可进行好氧反硝化，同时又是异养硝化细菌。 研究表明：t p a n t o t r o p h a 菌是一种可以将由氨氮氧化的亚硝酸盐还原为氮气的异养硝 化细菌，在反硝化被抑制时将有亚硝酸盐的积累，在完全好氧条件下可进行以下的同步硝化 反硝化过程： n h ：- _ n h 2 0 h 哼n o ； n o 专n 2 0 专n 2 7 第l 章绪论 0 2 哼h 2 0 综上所述，自然界的微生物组成极其复杂。随着理论研究的发展，对其认识也不断深入， 就污水的生物脱氮反应而言已经不仅仅局限于好氧硝化、自养硝化、缺氧反硝化等传统的认 识领域内，随着环境的转化、反应条件的改变，微生物将会表现出其独特的反应机制，或者 说某种反应将会占据主导地位，这大大有利于污水处理工作者借以改进现有的活性污泥工艺 技术，以满足各种条件下的不同要求并达到最优化。 同时，污水处理的活性污泥工艺也日新月异，许多文献均有介绍，鉴于篇幅此处不再赘 述。 1 3 活性污泥法的处理能力 一般条件下，活性污泥反应中的硝化反应速率较慢，是反应过程的限制步骤。陈金声等 对上海市阂行污水厂脱氮能力进行研究得到的硝化速率为1 9 2 m g ( n h 4 + - ( g m l s s h ) 2 1 ， 据此，假设反应池中的污泥浓度达到3 9 e l ，则可以计算出每去除3 0 m g l 氨氮需要反应时间 5 2 h 。j a b a e z a 等人 3 1 在a 2 o 工艺中试研究中发现的最大硝化速率为 5 0 9 ( n h 4 + - n ) ( k g m l v s s d ) ，即2 0 8 m g ( n h 4 + n ) ( g m l s s h ) 。据此，同样假设反应池中的 m l v s s 浓度可达到3 9 l ，则可以计算出每去除3 0 m g l 氨氮仍需要反应时间4 8 h 。另外增 加反硝化脱氮功能同样需要再额外增加一定的反应时间。总之传统生物脱氮工艺的水力停留 时间( h r t ) 无法无限降低。 反应时间的限制对污水处理厂的占地和池容都提出了具体的要求，特别在建在中心城区 的现有污水厂或者其他对扩展污水厂的占地困难的场合下，将原有处理工艺升级为具有脱氮 要求的功能的工艺都有很大的困难，而且增加池容也意味着大幅度的增加基建投资，这对有 效利用投资也是非常不利的。 但是，可以发现在活性污泥硝化速率不能有效提高的情况下，降低h r t 的另一个重要 措施就是增加反应池的污泥浓度。延克军等人9 1 推导出在稳定运行过程中曝气池中的污泥浓 度的理论计算式如下： 2 4 空 x = 一一堂 f ( y k 2 s 。+ k d ) d c d t 表示氧转移速率，该式表明，曝气池的污泥浓度受到活性污泥本身的降解一增殖 8 第1 章绪论 动力学的影响，还与氧的转移速率有关。这也就是一般而言纯氧曝气活性污泥法的污泥浓度 可达4 7 9 l ，而传统活性污泥法仅为1 5 - - 3 9 l 的原因。 李云才等人【5 1 推导出如下的表达式： x = 击x r + 两1x a + 篙 x 一曝气池污泥浓度 该式表明，曝气池的污泥浓度受到回流污泥浓度即污泥在二沉池的沉降浓缩性能的影 响，而且与回流比和进水悬浮物含量有关。 根据劳伦斯一麦卡蒂( l a w r e n c e m ec a r t y ) 动力学方程式【6 i ： l 口= v o 。一k 。= y 掣一k 。 ( 1 1 7 耧理得： 根据污泥龄的定义 得： 其中 还可以得到： v x y q ( s o s o ) 一= = _ - _ - - - - - 二二- - - 一 o 1 + k d 0 一v x 0 = x ( 1 2 ) ( 1 3 ) 躲竿铲= y o k q ( s 0 一s 。， “舢 k = 两y 万 ( 1 5 ) x - 黼1 ko ) v = 南1k0 n v “射 ( +d + d y 和l ( d 是动力学常数，仅仅是温度的函数，变化不大。可以通过( 1 _ 4 ) 式估计剩余污 泥的产量，可以看出，在某一特定的水质和处理效率下，剩余污泥产量受到污泥龄的影响很 大，污泥龄越大，剩余污泥产量越低；通过( 1 - 6 ) 式可以看出，反应器中的污泥浓度是污 泥龄和容积效率的函数，而且呈正比关系。 另一方面，采用不同的工艺流程，曝气池的污泥浓度都有很大变化，例如吸附一再生活 性污泥法的再生池污泥浓度可达4 一1 0 9 l 。 9 第1 章绪论 总之，就活性污泥的应用工艺技术而言，控制污泥浓度的情况同样非常复杂。对传统的 通过沉淀池进行固液分离的工艺而言，曝气池的污泥浓度受到回流污泥浓度即污泥沉降浓缩 性能的影响。也有通过在曝气池投加填料的方法来提高曝气池的污泥浓度，这样增加的部分 即可避免参与固液分离；对其他固液分离工艺而言。如膜生物反应器而言，控制污泥浓度的 主要因素为污泥龄，当然污泥浓度对运行性能的影响另当别论。 良好的污泥沉降性能是活性污泥工艺正常运行的先决条件之一。但是增加污泥龄往往会 引起丝状菌的过渡繁殖【7 】导致污泥沉降浓缩性能的恶化，因此实际运行中往往难以实现。 这也是许多活性污泥工艺容积效率无法大幅度提高的原因之一。 综上所述，在活性污泥法反应池池容的计算中，对确定的污水水质水量和环境参数而言， 反应池总容积( v ) 取决于泥龄和混合液悬浮固体浓度( x ) 的选择，即： v ：q 矽y ( s o - s , ) x v ( 1 + k d 乡) 曾有学者指出，污泥龄的延长将会导致曝气池容积的扩大【8 】，实际上，根据上述公式， 表面上看，反应池容积v 与污泥龄成正比关系。实际上，反应池中的污泥浓度x v 与污泥龄 存在着重要的函数关系，特别是污泥性质发生变化时更是如此，因此曝气池容积不宜根据上 式进行单一判定。关系是复杂的，曝气池中的污泥浓度跟回流污泥浓度直接相关，而回流污 泥浓度与污泥在二沉池中的浓缩性能直接相关，而二沉池中污泥的浓缩性能与污泥龄直接相 关，其随着污泥龄的增加而降低，因此传统上言，上述结论并无错误。所以说，研究投加沸 石后的工艺与传统工艺在维持相同污泥龄下进行研究几乎是不可能的。 1 4 污水脱氮的离子交换技术 污水处理中的另一项重要技术是离子交换技术，离子交换反应速度快，恰可以弥补上述 生化反应的不足。所有具实用价值的固体吸附剂，如活性炭、硅胶、氧化铝、沸石等，均具 有表面和结构的非均匀性。吸附可分为两类，即物理吸附和化学吸附( 或化学吸着) 。当相 界面上存在不平衡的物理力时，则发生物理吸附；而当相邻相的原子和分子在界面形成化学 键时，则发生化学吸附。吸附是表面过程【9 l o 6 0 年代，地质学家在世界各地的沉积岩中发现了沸石矿物，有些地方的沸石矿物占整 个岩石组成的9 0 以上，甚至可达1 0 0 。中国沸石年开采量达2 ，0 0 0 ，0 0 0 t ，绝大部分天 然沸石用在建筑材料特别是水泥上【1 0 1 。其他用途有造纸工业、土壤和肥料、吸附剂、饲料 l o 第l 章绪论 添加剂。天然沸石具有巨大的潜在用途，但由于一般难以提供详细的技术数据，无法同合成 分子筛相媲美。不同的沸石具有较大的成分变化，甚至是同一种沸石也是如此，特别是方沸 石、钙十字沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石等。其成分变化是不同的形成条件 作用于沸石生成的各种因素的综合结果。目前，天然沸石工业应用于气体吸附、污水处理等 比较考究的工艺仍然占有相当低的比例。 天然沸石虽种类繁多，但从数量和纯度上可作为资源利用的主要有：菱沸石，毛沸石， 方沸石，镁碱沸石，斜发沸石，钙十字石和丝光沸石。其中，除方沸石具有较致密的格架结 构外，其它均属较开放性的沸石。这些沸石尽管都具有一些明显有意义的离予交换性质，但 实际上已经作为天然无机离子交换利用的主要是斜发沸石和丝光沸石二种，在国内外均如 此。由于本研究实验中主要采用的是斜发沸石，在此仅介绍斜发沸石的有关离子交换特性： 斜发沸石属于高硅沸石，其s i 0 2 a 1 2 0 3 氅1 0 ，具有很高的热稳定性和较强的耐酸性。斜 发沸石具有比较开放的结构，使一般的无机阳离子都可得到比较充分的交换和水合。它有两 种晶孔，一种是十元环，最大直径与最小直径分别为7 9 a 和3 5 a ，另一种为八元环，最大 直径和最小直径分别为4 4 a 和3 0 a 。斜发沸石对c s + 、k + 、n h 4 + 都有高的选择交换性，可 用于从放射性废液中除去1 3 7c s + 、9 0 s r + ，可除去污水中的n h 4 + - n 和从含k 十盐水中选择 提取钾。斜发沸石除对c r 有高的选择去除能力外，对n t - h + 的选择性亦高于一般的有机阳 离子交换树脂，因此利用斜发沸石可除去n i - h + - n 浓度低于2 0 m g l 废液中的9 8 以上的 n h 4 + - n 。 综合研究结果，斜发沸石的离子交换选择性顺序为： c r b + k + 研 彰+ s r 。2 + 孵 g + a 1 3 + m 9 2 + l i + ( a m e s ，1 9 6 0 ) ，这 4uqu 一 是典型的水合取代序列。 铵离子和废水中常见的其它阳离子共存溶液离子交换平衡结果表明，沸石对铵离子有较 高的选择性。 斜发沸石阳离子离子筛性质主要表现在对烷基铵系列的交换上，一些比较小的烷基铵离 子可以加入斜发沸石的8 元环和1 0 元环孔道，从而可以完全取代沸石中的n a + ，如n i - h + ， c h 3 n h 3 + ，( c 2 h 5 ) n h 3 + ，n - c 3 h t s i - - 1 3 + 。一些大的离子如( c h 3 ) 卜狂 + ，能进入沸石的l o 元环孔 道，而不能进入沸石的8 元环孔道，因此只能发生部分交换。一些苒大的离子，如( c h 3 ) 0 n 十 则不能与沸石中的n a + 进行交换，从而表现出完全的离子筛效应。 天然沸石有比表面积大，孔径均匀，会产生超孔效应的特点并具有优良的选择吸附性和 第1 章绪论 分子筛功能。又由于沸石带有阳离子，具有强静电力，对极性分子具有很高的亲合力，因此 对极性分子，不饱和及易极化的分子具有优先吸附的作用。 晶体结构特性在很大程度上决定矿物的离子交换性质，所以确定具有离子交换性能矿物 的特殊基团和活性中心位置是很重要的。对于离子交换，沸石的最大交换容量取决于阴离子 格架电荷，即铝原子取代四面体硅的数目。而离子交换的选择性和分子筛效应首先取决于铝 硅氧格架中孔道和空腔的大小和数量，总的孔容积在很大程度上制约沸石的离子交换和分子 筛性质。决定沸石离子交换性质的结晶化学因素主要是沸石格架结构，沸石的交换性质也和 它的硅铝比有比较密切的关系。 无论是孔道的大小，还是最大交换容量，对于不同的沸石是很不一样的。上述因素在 很大程度上决定天然和合成沸石不同的离子交换和分子筛性质。 。 沸石除铵机理已有许多介绍【1 l 】。交换容量取决于沸石矿中沸石含量，反应温度、溶液 的p h 值等。一般，交换容量随温度升高而增大，随交换溶液的p h 值的增加而加大。但因 碱性溶液对沸石吸附不利，因此，以p h n o ；+ 2 h + + h 2 0 ( 1 - 9 ) 由于硝化菌将水相中的铵离子硝化去除，推动( 1 ) 式向右边移动，直到水相中的铵离子 达到微生物所能利用的极限值，因此实际上同样达到了对沸石的再生目的，其再生速度受到 硝化细菌的反应活性以及解吸速度和水相铵离子浓度的影响。这便是沸石生物再生的基本原 理。 1 5 沸石的生物再生原理 j i n - y o u n gj u n g 等人【19 j 曾用图1 - 2 表示沸石粉的生物再生原理。 k o o n 和k a u f m a n