（高分子化学与物理专业论文）稀土催化剂催化合成芳香族脂肪族共聚酯.pdf

浙江大学硕士学位论文 稀土催化剂催化合成芳香族一脂肪族共聚酯 摘要 本论文以对苯二甲酸二甲酯、1 , 4 一丁二醇和己二酸为原料，使用稀土催化剂 通过熔融缩聚法制备具有生物可降解性的芳香族一脂肪族共聚酯。制备和研究了 各类稀土催化剂的催化效果，用乌氏粘度计测试共聚酯的特性粘度，其它材料性 能用1 h n m r 、g p c 、x r d 和t g a 进行表征。测试了材料的接触角，用以了解 材料的亲水性，进而推测材料的生物可降解性。 在各类稀土催化剂中，氯化镧、十二烷基苯磺酸钕和硬脂酸钕的效果较好； 重稀土元素催化剂催化效果比轻稀土元素好。硬脂酸镝的量减少到原料二酸量 o 0 6 2 5 m 0 1 o 时，仍能得到较好的结果；而作为轻稀土催化剂硬脂酸钕，它的使 用量只能减少到原料二酸量o 1 2 5 m 0 1 o 。随着催化剂的量减小，聚合产物的特性 粘度基本上呈规律性下降趋势。 1 hn m r 的分析结果表明，共聚酯中的聚己二酸丁二醇酯( p b a ) 和聚对苯二 甲酸丁二醇酯( p b t ) 的平均链段长度大致相等，约为1 9 2 ，无规度为1 0 ，链段分 布大体为是a a l l l a a 丌a a 丌a a 丌a a t t 的结构。x r d 显示原料二酸比为 d p 4 0 a a 6 0 和d p 6 0 a a 4 0 时，共聚酯的晶体结构仍然和p b t 均聚物的晶体结构 相同。热分析t g a 和d s c 结果为：共聚酯的玻璃化转变温度t g 为2 8 3 5 0 c ， 熔融温度t m 为1 3 4 9 6 。c ，热分解温度较高，起始分解温度为t i = 3 4 6 6 1 0 c ，终 止分解温度t f = 4 3 6 5 7 。c 。由共聚酯表面接触角的测试可以看到，按一定原料比 缩聚得到的芳香族一脂肪族共聚酯有较好的生物降解性。 关键词：芳香族一脂肪族共聚酯，稀土催化剂，缩聚，生物可降解性 浙江大学硕士学位论文 s y n t h e s i so f a r o m a t i c - a l i p h a f i cc o p o l y e s t e r b yr a r ee a r t hc a t a l y s t s a b s t r a c t t oo b t a i nap o l y m e rm a t e r i a lw i t hs a t i s f a c t o r ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d b i o d e g r a d a b i l i t y , a l i p h a t i c - a r o m a t i cc o p o l y e s t e rp ( b a c o - b t ) w a ss y n t h e s i z e dv i a d i r e c tp o l y c o n d e n s a f i o nf r o m1 , 4 - b u t a n e d i o lw i t hd i m e t h y l t e r e p h t h a l a t ea n da d i p i c a c i di nt h ep r e s e n c eo fr a r ee a r t hc a t a l y s t s t h ep o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f v a r i o u sr a r ee a r t hc a t a l y s t sa r ee x a m i n e da n dt h er e s u l t i n gc o p o l y e s t e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yg p c ，x r d ，1 h n m ra n dt g a a m o n gv a r i o u sr a r ee a r t hc a t a l y s t st e s t e d ，n d c l 3 ，n d ( 0 3 s c l 8 h 2 9 ) 3a n dn d o o c r c h 2 ) 1 6 c h 3 1 3h a v eb e t 【e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fh e a v yr a r ee a r t h c a t a l y s td y o o c ( c i - 1 2 ) 1 6 c h 3 1 3i sb e t t e rt h a nl i g h tr r r ee a r t hc a t a l y s tn d o o c ( c h 2 ) 1 6 c h 3 1 3 f o rt h ep o l y m e r i z a t i o n ，i tc a np r o c e e dw i t hd y o o c ( c h 2 ) 1 6 c h 3 1 3a t o 0 6 2 5 m 0 1 oo f t h et o t a la m o u n to f d i a c i dm a t e r i a lb u tw i t hn d o o c ( c h 2 ) 1 6 c h 3 】3a t 0 1 2 5 m 0 1 o t h e 砌o ft h ec o p o l y e s t e rd e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n gc a t a l y s t a m o u n t t h ec h a i ns t r u c t u r eo ft h ea r o m a t i c a l i p h a t i cc o p o l y e s t rh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b y1 hn m r a n da l lt h er e s o n a n c el i n ea r ec l e a r l yd i s t i n g u i s h e d r e s p e c t i v e l y , w eg e t t h em o l a rr a t i oo fb u t y l e n ea d i p a t eu n i t ( f r b a ) a n db u t y l e n et e r e p h t h a l a t eu n i t ( f r - b t ) b o t ha b o u t5 0 m 0 1 t h en u m b e r - a v e r a g es e q u e n c el e n g t h so fb u t y l e n e a d i p a t eu n i t ( s l b a ) a n db u t y l e n et e r e p h t h a l a t eu n i t ( s l - b t ) b o t h a b o u t1 9 2 ，w h e n t h ed e g r e eo fr a n d o m n e s si sn e a r1 0 i ts u g g e s tt h a tt h es e q u e n c es t r u c t u r eo f c o p o l y e s t e rc a nb ed e s c r i b e da sa a t t a a t t a a t t a a t t a a t t t h ex r a yd i f f r a c t i o no ft h ec o p o l y e s t e r sw i t h4 0 m 0 1 ，5 0 m 0 1 a n d6 0 m 0 1 b ta r es i m i l a rt ot h ep b th o m o p o l y m e r , w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h o s ec o p o l y e s t e r s c o n t a i np b t c r y s t a l s a c c o r d i n gt od s c o b s e r v a t i o n ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i s 一2 8 3 5 。ca n dm e l t i n gt e m p e r a t u r ei s13 4 9 6 。c t g as h o w sh i g hs t a b i l i t yo ft h e c o p o l y e s t e rh a v i n gh i g hd e c o m p o s et e m p e r a t u r ea r o u n d4 0 0 。c 2 浙江大学硕士学位论文 t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e ro nt h es u r f a c eo fs e v e r a lc o p o l y e s t e r sh a db e e n m e a s u r e d t h em e a s u r e m e n ts h o w st h a td p 4 0 a a 6 0a n dd p 6 0 a a 4 0h a v ea c o n t a c ta n g l el e s st h a n9 0 。w h i c hi n d i c a t i n gt h e ym a yh a v eb e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t y k e yw o r d s ：a r o m a t i c - a l i p h a t i cc o p o l y e s t e r , r a r ee a r t hc a t a l y s t ，p o l y c o n d e n s a t i o n ， b i o d a g r a d a b i l i t y 3 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 脂肪族聚酯 随着人类迈入2 1 世纪，“白色污染”这个名词虽然不再新鲜，然而通过大量 塑料废弃物的焚烧引起的环境污染及其对地球生态平衡的影响早已不容小觑。保 护环境、保护生态平衡对经济可持续发展的重要性勿庸置疑。如今，高分子合成 材料和人们的生活息息相关，在保护环境的前提下寻找一种新型的、可生物降解 的“绿色材料”就受到越来越多世界各国科学家的重视。 脂肪族聚酯的合成最早要追溯到上世纪3 0 年代，c a r o t h e r s 1 1 以脂肪族二元酸 和二元醇为原料得到了聚酯，并由此提出了缩聚理论。1 9 6 6 年k u a l k a m i 等提出聚 乳酸p l a 能够在体内降解。1 9 7 3 年，有人发现在具有生物活性的环境( 例如土壤) 中，聚己内酯p c l 自g 够发生降解。当前许多像聚己内酯( p c l ) 、聚乳酸( p l a ) 和聚 丁二酸丁二醇酯( p b s ) 样的高聚物都已经工业化，而且产量和销售量持续增长。 因其优良的性能，脂肪族聚酯在农业、海运业、生物医学等许多领域有着广泛的 应用。 i i 1 脂肪族聚酯的合成方法 目前，脂肪族聚酯的合成方法主要有两类：一类为化学聚合方法，包括直接 缩聚法和开环聚合法；另一类为生物聚合方法。 化学聚合方法中传统的方法是利用二酸( 二酸的衍生物) 与二醇或羟基酸通 过缩聚脱去小分子得到聚合物，即直接缩聚法。根据反应条件不同，它又可分为 溶液缩聚法和熔融缩聚( 本体聚合) 法两种。一般来说，直接缩聚法本身存在许多 不足，例如：需要较高的反应温度和较长的反应时间；反应副产物小分子需要完 全脱除；反应官能团之间需要准确的化学平衡等。反应过程中副反应的存在和高 温条件下反应物挥发导致的化学平衡破坏，使得该方法要达到很高的聚合度具有 相当大的困难。然而，对于原料来源充足，价格便宜的聚合物合成来说，该方法 还是比较经济合算且可行的。 另一种常用的化学聚合方法是开环聚合法，适用于该方法的单体包括内酯、 交酯等，具体结构见t 抽l ei 1 。内酯、交酯等的开环聚合法能够在较温和的条件 4 浙江大学硕士学位论文 下得到分子量较高的聚合产物，因此在实际生产当中该方法用的较多。在开环聚 合反应中很少或几乎不存在副反应，因此通过适当的方法可以人为的控制聚合物 的分子量或分子量分布等一些聚合物性质。目前，开环聚合机理大致有阴离子、 阳离子、自由基和配位聚合等4 种。其中阴离子聚合方法一般用于羟基终止的聚 酯齐聚物，而配位聚合方法是研究较深人、应用较广泛的一种开环聚合方法，往 往可以得到分子量较高的均聚物和随机共聚物，其引发剂一般为烷基和烷氧基金 属以及羧酸盐。 t a b l e 】1n a m ea n ds t r u c t u r a lf o r m u l a ro f v a r i o u sl a c t o n e sa n dl a c t i d e s p - p r o p l o i a c t o n e o b p l e 。 y b u t y r o i a c t o 九e 0 y - b l 少。 u 0 i - 5 - b l p b u t y r o i a c t o n e 。 c o ：h + o c o ：c ：h 。o h 卜c 0 2 c 2 h o ：c 弋 一+ h 2 0 r e a c t i o n7 ：d e g r a d a t i o no f d i e s t e rl i n k a g et op r o d u c eav i n y le n dg r o u p c o o c 2 h 4 0 h c h 2 c h 0 2 c c o o c 2 h 4 0 h + c h 2 c h 0 2 c 一 廿 弋广一 c 0 2 c 2 h 4 0 ：c 弋卜+ c h 3 c h o f i k u r e1 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo f p e t 降低聚酯结晶度的途径既可以从控制高聚物材料的后加工工艺着手。也可以 通过分子设计的观念一定程度上从改变p e t 大分子原来的极性较强的刚性规整 结构实现。通过引入柔性或含有特殊官能团第三单体结构单元的方法可以从根本 上改变p e t 类聚酯的结晶性能。引入方法主要有加入改性第三单体共聚和与脂肪 族聚酯类进行反应性共混两种。 在p e t 进行酯化缩聚时，将2 一5 第三单体与其他原料一起进行共缩聚反 应，反应条件变化不大。适宜于共聚法改善p e t 可降解性的若干有代表性的第三 单体 3 5 1 ，女f l f i g u r e1 2 所示。 浙江大学硕士学位论文 ( a ) h 乇口_ ( c 您x 于。o h ， ( b ) h 壬卜( c 琏) 于。o h ， 甲卑 “肛q 叩堋， 璃h r ( d ) h 岔_ c 心c _ c 地o h r l f i g u r e1 2s t r u c t u r a lf o r m u l a ro f s o m er e p r e s e n t a t i v et h i r dm o n o m e r s 其中前两种为直链型二元醇类低聚物，与p e t 共聚后，不仅引入柔性链适当 降低了p e t 大分子链原来的刚性和规整度，而且增加了很容易受到水以及微生物 破坏的亲水性醚键；后两种为含有烃类侧基的二元醇，可以有效增加分子间距离， 降低分子间相互吸引力，从而降低聚合物的结晶性能。 另外，值得一提的是t i e t e 等 3 6 】利用共聚反应在p e t 主链上引入5 磺基间苯 二甲酸单元，用这类改性p e t 匍 得的垃圾袋埋在土壤中，4 天便会自然分解，这 是由于引入单元上存在的强吸电子侧基的有效作用。 另一种方法是反应共混，即将p e t 类聚酯和易水解的脂肪族聚酯进行共混， 使其发生酯交换反应得到。其中涉及的化学反应包括分子问的醇解或酸解以及分 子间或分子内的酯交换反应等，具体用f i g u r e1 3 表示： o 9 。 4 一 弱懈 o r l 一卜”+ r 3 o h 三! r l 一卜旷r 3 + r 2 一o h f i g u r e1 3 r e a c t i o n sd u r i n gp o l y m e rb l e n d i n g 】5 咫一c o o h o 0 + r 3 一c - o r 浙江大学硕士学位论文 共混反应可以在熔融态混合，也可以在加热的固态下进行。适合采用该方法 对p e t 类聚酯进行改性的第三单体聚合物有聚己内酯( p c l ) 、聚乳酸( p l l a ) 、聚 乙交酯( p g a ) 及聚己二酸乙二醇酯( p e a ) 等。选择合适的共混组分及加工条件， 使酯交换反应充分进行，才能保证改性p e t 保持优良的物理机械性能，并赋予其 环境可降解性能。 t o h w a 等人 3 7 1 于2 7 0 0 c ，加有催化剂条件下采用机械共混方式，通过酯交 换反应得到t p e t 和p c l 的共聚酯，该聚合物对水解的敏感性明显依赖于共聚物 的组成，随着p c l 含量的增加，共聚物的水解速度显著加快。 通过反应性共混改善p e t 类芳香族聚酯的环境可降解性能似乎比共聚更有 效。但合适第三单体的选择非常有限，因为p e t 的熔点较高，而共混反应的有利 温度需要选择在组分的熔融态进行。另外，通过调节聚合物成型加工工艺，控制 聚合物的结晶度，从而降低其结构的致密化程度也可以改善p e t 类聚酯的环境可 降解性。 1 2 2 其他几种芳香族聚酯 1 9 7 0 年开始出现的p b t 是另一种具有高性能、高分子量的工程树脂，它在汽 车行业、电子业及其他工程领域具有广泛的应用性。相较于p e t ，p b t 的耐热性 稍差，但是已足够符合其在大多数应用领域的耐热要求，而且它的合成步骤相对 简单，因此，p b t 的产量逐年增长，并抢占了一定的p e t 销售市场。 和大多数工业用树脂一样，p b t 的合成基本上也是通过间歇式反应或连续式 反应的方法分几步缩聚得到。首先，对苯二甲酸二甲酯同丁二醇通过酯交换反应 或对苯二甲酸同丁二醇经过酯化反应得：到p b t 。然后，在2 4 0 。c - 2 6 0 0 c 的温度下， 使上述p b t 分子相互问继续进行酯交换反应，同时不断除去小分子，得到高分子 量的p b t 聚酯。 酯交换反应是一个可逆反应，因此上述第二步反应中小分子的除去就显得极 其重要。小分子的脱除能使反应向正反应方向进行，提高转化率，从而得到高分 子量的p b t 。在反应过程中，控制反应平衡起到了至关重要的作用。荷兰的p r a n a y j a i r a md a r d a 等 3 8 1 通过间歇式反应合成p b t ，并对缩聚平衡常数进行了研究。 c h e n 等 3 9 1 用对苯二甲酸和1 ，3 丙二醇反应得到聚酯p p t ，并研究了在高真空 浙江大学硕士学位论文 条件下缩聚反应的宏观动力学。结果表明缩聚反应可看成是一二级反应过程，在 进行数学处理时，反应中发生的热降解可忽略不计。同p e t 相比，p p t 的表观反 应速率常数和表观反应活化能要稍小。 n a g a t a 4 0 用一系列对位具有羟基的芳香族羧酸为原料直接进行缩聚反应得 到芳香族聚酯。几种芳香族羟基酸结构式见f i g u r e1 4 。对聚合物组成、热力学 性能、苯环上甲氧基取代所起的作用和水解性能进行了研究。结果表明，苯环上 的甲氧基提高了聚合物的玻璃化转变温度和溶解性，降低了结晶度和热力学稳定 性。 h o c h 2 c h 2 c o z h ( h p p a ) h o r 、c 0 2 h ( h b a ) = = c h h 。3 0 弋h ，c 0 2 h ( v a ) c 0 2 h ( s g a ) f i g u r e l 4 s t r u c t u r a lf o r m u i aa n da b b r e v j a t i o no f m o n o m e r su s e di n t h es t u d y 1 3 芳香族一脂肪族共聚酯 脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性，但一般来说其机械性能、热力学稳定 性等方面还存在很多不足。与脂肪族聚酯相反，芳香族聚酯具有极好的化学稳定 性、较好的机械性、透明性和卫生性能等。然而迄今为止，这些芳香族聚酯仍然 被认为是不易生物降解的。因此，为了得到既有较好使用性能，又有较好可生物 降解性能的材料，人们设计、合成芳香族一脂肪族共聚酯，使其完美结合脂肪族 聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是一件极具吸引力同时也具有重要现实意义的工 作。自2 0 世纪8 0 年代以来，有许多科研工作者致力于此领域的研究，并取得了丰 硕的成果。 浙江大学硕士学位论文 1 3 1 芳香族一脂肪族共聚酯的合成 t a b l e1 2s u r v e yo f a t t e m p t st oi n t r o d u c ea l i p h a t i cc o m p o n e n t s i na r o m a t i cp o l y e s t e r st oe n h a n c e t h eh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o na n db i o l o g i c a ls u s c e p t i b i l i t y 4 1 】 芳香组分脂肪族组分 降解条件 参考文献 p e t 乙二醇3 7 。c ，磷酸盐缓冲液g i l d i n g ，r e e d ( 1 9 7 9 ，1 9 8 1 ) p b t p b t p e t p e t p e t 羟基乙酸 草酸 己二酸 l 乳酸，乙二醇 聚乙二醇 6 0 0 c 水解 3 3 。c ，5 0 。c ，水解 2 5 8 0 。( 2 ，水解 6 0 。c 磷酸盐缓冲液 3 7 。c 磁酸盐缓冲液 s h a r m a , g o r d o n ( 1 9 8 9 ) g o r d o ne ta 1 ( 1 9 9 0 ) h e i d a r y ，g o r d o n ( 19 9 2 ，1 9 9 4