（物理化学专业论文）钙钛矿型bameo3mefecezrsn催化剂的结构、储氮和抗硫性能.pdf

摘要 1 复合金属氧化物b a - m e - o ( m e = f e 、c e 、z r 、s n 、m o ) 的结构和储氮 性能 采用改进的溶胶一凝胶法制备了b a f e 一0 ( g a f e 原子比为1 ：2 ) ，b a - c e - 0 ，b a z r 一0 和b a s n 一0 ( b a 和c e ，z r ，s n 的原子比为1 ：1 ) 储存n o ，催化剂样品 并用共沉淀法制各了b a m o 一0 样品( b a m o 原子比为1 ：1 ) 。采用x r d 、b e t 比表 面积、f t i r 、n 0 。储存量( n s c ) 和n o t p d 等测定重点考察了b a f e 一0 和b a - c e 一0 钙钛矿型氧化物的储氮性能。n s c 测定结果表明，7 5 0 。c 焙烧的b a f e o 样品，在 4 0 0 ”c 的n o ，储存量( n s c ) 最大，为1 1 4 7u m o l g 。其次为9 0 0 。c 焙烧的b a - c e 一0 样品，为5 6 8u m o l g ，而b a z r 一0 和b a m o o 样品的n s c 均较小。相同焙烧温度 样品在4 0 0 。c 的n s c 均大于2 0 0 。c 的n s c 。x r d 晶相分析数据表明，7 5 0 。c 焙烧的 b a f e 一0 样品中主要为含缺陷的钙钛矿b a f e 0 3 一。和b a f e o 。相而含缺陷钙钛矿 b a f e o 。为n o ；储存的主要活性相。9 0 0 。c 焙烧后生成的部分尖晶石b a f e ：o 相可能为 非活性相。b a c e o 和b a s n 一0 样品的n 0 ，储存活性相分别为钙钛矿型b a c e o 。和 b a s n o ，相。b a z r _ o 样品中主要是b a z r 0 3 相，而b a m o 一0 样品中主要为b a m o o 相。 除了b a - s n - o 样品的比表面积为2 3 1 ( 7 5 0 。c ) 和1 1 6 ( 9 0 0 。c ) m z g 外，含f e 和c e 样品的比表面积均在l om 2 g 以下。用f t i r 分析了7 5 0 。c 和9 0 0 。c 焙烧的 b a f e 一0 样品上分别在2 0 0 。c 和4 0 0 。c 时富氧条件下n 0 。的吸收物种。结果表明， 在2 0 0 。c 吸附和吸收n o 。后有n o ：一和n 0 。一生成，而在4 0 0 。c 时吸附和吸收n o ；后， n o ：消失，n o 。一的吸收峰明显增强和增多。说明在4 0 0 。c 进行n o ，吸收，有利于n 0 。 氧化并和碱性b a ”生成硝酸盐，亚硝酸盐不能稳定存在。与n o t p d 结果一致。本 文还讨论了n s c 大小和n o ，吸收温度及物种，样品物相之间的关系。 2 钙钛矿型b a f e 一0 复合氧化物的抗硫性能研究 采用改进的溶胶一凝胶法制备了钙钛矿型的b a - f e 一0 ( b a f e 原子比为1 ：2 ) 复合氧化物样品。采用d t a ，f t i r ，t p d m s ，x p s 和n s c 手段表征了样品的抗硫特 性。n s c 结果显示，在相同吸收条件下7 5 0 。c 焙烧b a f e o 样品的n s c 值均比9 0 0 。c 焙烧的b a f e 一0 样品大。当在混合气中s o ：含量为0 0 0 4 5 时，样品b a f e - 0 ( 7 5 0 。c ) 的n s c 几乎没有变化，当s o ：的含量增加到0 o l 以后，b a f e 一0 ( 7 5 0 。c ) 的n s c 稍有下降，表明样品具有一定的抗硫中毒能力。x p s 和f t i r 结果显示， s o 。的含量为0 0 1 时，检测到s 0 4 9 - 物种的存在，但对样品的n s c 影响较小，可 能是f e 阻碍了硫酸盐颗粒的长大。f t i r 和n o t p d 结果一致表明，b a f e 一0 ( 7 5 0 ”c ) 样品比p t b a a l ：0 。样品的抗硫性能好得多。0 2 - t p d 和x p s 结果还表明，当n o + o ： 吸附气氛中存在s o 。可以提高0 ：在样品上的储存量。 3 负载b a l 3 e o 。钙钛矿型氧化物的储氨和抗硫性能研究 采用改进的溶胶一凝胶法制备了钙钛矿结构的b a c e 0 3 样品，在此基础上再用浸 渍法制备了p t b a c e 0 3 、r h b a c e o 。、p t r h b a c e 0 3 w ( p t ) w ( r h ) = 3 ：2 3 样品，并用 b a c e o 。样品机械混合y - g l , o 。( 质量比为1 ：1 ) 后，再浸渍贵金属的方法制备了 p t b a c e o 。y a 1 ：0 。、r h b a c e o 。g a 1 ：0 。、p t r h b “e o 。y a t ：0 。样品( 其中贵金 属的总含量均为o 5w t ) 。储氮量( n s c ) 结果表明：对未加y a 1 。0 3 的b a c e o 。 来说，贵金属的加入反而使n s c 减小。加入贵金属样品的储氮量( n s c ) 大小为： p t r h p t r h 。而对于b a c e o 。y a 1 。0 。样品，贵金属的加入使n s c 值提高了3 倍以 上。讨论了贵金属加入到b a c e o 。y a 1 ：0 3 样品中显著提高样品储氮能力的原因。 n s c 测定结果还表明，b a c e o 。和p t b a c e o 。催化剂在s o ：为4 0 0 0 6 0 时均具有较好 的抗硫性能。而p t b a c e o 。g - k l ：0 ，催化剂不但具有较高的储氮能力而且具有更好 的抗硫性能。 1 t h es t r u o t u r ea n d o x i d e sb a - m e - o ( m e a b s t ra c t n o 。s t o r a g ep r o p e r t yo f t h ec o m pio xm e t a = f e 、c e 、z r 、s n 、m o ) i nt h i s p a p e r t h e b a f e 一0 n ( b a ) n ( f e ) = 1 ：2 ， b a c e 一0 n ( b a ) n ( c e ) = 1 ：1 a n d b a z r 一0c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yi m p r o v e d s o l g e lm e t h o d ，t h eb a m o 一0s a m p e w a s p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， a n dt h eb a s n - o 【n ( b a ) n ( s n ) = 1 ：1 c a t a l y s to fr e f e r e n t i a ls a m p l ew a s p r e p a r e da c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r er e p o r t e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d n o 。s t o r a g ep r o p e r t y o ft h es a m p l e sw e r em a i n l ye x a m i n e db yx r d ，b e t ， f t i r n s ca n dn o - t p dm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en s co f t h eb a f e 一0s a m p l ec a l c i n e da t7 5 0 。ci st h eh i g h e s t ( i 1 4 7u m o l g ) w h e n i ta b s o r b sn o ，a t4 0 0 。c ，t h en s co fb a c e 一0 s a m p l e c a l c i n e da t9 0 0 。c t a k e st h es e c o n d p l a c e ( 5 6 8u m o l g ) h o w e v e r 。t h e n s co ft h e r e f e r e n t i a ls a m p l eo fb a s n 0 3i so n l y7 3 1 u m o l g a n d t h en s co ft h eb a z r 一0a n db a m o 一0 s a m p l e s i s0 9 4a n d1 5 4 u m o l gr e s p e c t i v e l y i t i s a ls os h o w nt h a tt h en s co fa 1 1t h es a m p l e si sh i g h e rw h e ni ta b s o r b sn o ， a t4 0 0 。ct h a nt h a ta t2 0 0 。cd u r i n gc a l c i n a t i o na tt h es a m et e m p e r a t u r e t ti si d e n t if i e dt h a tt h em a i np h a s e sa r et h ep e r o v s k i t es t r u c t u r ef o r a 1lt h e s a m p l e sb yx r da n a l y s i se x c e p t t h es a m p l eo fb a m o 一0 c o m b i n i n g w i t ht h en s cr e s u l t s t h ed e f e c tp e r o v s k i t e sb a f e 0 3 6p h a s eo ft h eb a f e 一 0 s a m p l e c a l c i n e da t7 5 0 。ci st h em a i na c t i v e p h a s e o f n o 。s t o r a g e ， h o w e v e r ，t h ea c t i v a t i o np h a s eo fn o ，s t o r a g ef o rt h eb a c e 一0a n db a s n 一0 s a m p le sm a y b et h e p e r f e c t b a c e 0 3 a n d b a s n 0 3 p e r o v s k i t e p h a s e r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r b e da n da b s 矗b e ds p e c i e so fn o ，a t 2 0 0 。ca n d4 0 0 。cf o rt h eb a f e os a m p l e sc a l ei n e d a t7 5 0。ca n d9 0 0。ca r e c h a r a c t e r i z e db yf t i rr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho ft h e n it r it e sa n dn i t r a t e si d e n t i f l e da f t e rn o ；i sa d s o r b e da n da b s o r b e da t 2 0 0 。c ，w h e r e a st h en i t r i t e sp e a k sd i s a p p e a ra n dt h ea b s o r p t i o np e a k s o f n it r a t ei n c r e a s ea n do b v i o u s l ys t r e n g t h e na f t e ra d s o r p t i o na n d a b s o r p t i o n o fn o ，a t4 0 0 。c t h i sr e s u l ti s c o n s i s t e n tw i t ht h en o t p d p a t t e r n i tm e a n st h a t t h en o ；o x i d a t i o na n df o r m a t i o no fn i t r a t e sw i t h a l k a l n eb a 2 + i o n sa r eb e n e f i c i a la t h i g ht e m p e r a t u r e o f4 0 0 。c w h i l e t h en i t r i t e sa r en o te x i s t e n c es t a b l y b e s i d e s ，t h er e l a t i o n s h i po fn s c w i t h a b s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，a b s o r p t i o n s p e c i e s o f n o ；a n ds a m p l e s s t r u c t u r ei sa l s od i s c u s s e d 2 s t u d yo fs 0 2p o i s o nf o s is t a n c eo nt h ep e r o v s k i t et y p e b a f e - o c o m p i e xo x i d e t h eb a f e 一0 n ( b a ) n ( f e ) = 1 ：2 c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r o v e ds o l g e lm e t h o d t h ed t a ，f t i r ，t p d m s ，x p sa n dn s cm e a s u r e m e n t sw e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r e sa n ds u l f u rr e s i s t a n c e a b i l i t y t h e r e s u t si n d i c a t et h a tt h en s co ft h eb a f e 一0s a m p l ec a l c i n e da t7 5 0 。c ish ig h e rt h a nt h a to ft h eb a f e 一0 s a m p l e c a l c i n e da t9 0 0 ，a n dt h e n s co ft h eb a f e 一0s a m p l ec a l c i n e da t7 5 0 d o e sn o td e c r e a s ew i t ht h e c o n t e n to f0 0 0 4 5 s 0 2a n dd e c r e a s eal i t t l ew i t ht h ec o n t e n to f0 0 1 s 0 2i nt h en o + 0 2g a sm i x t u r e ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw it h t h er e s u l to fx p s t h er e s u l t so fx p sa n df t i rs h o wt h a tt h eb a f e 一0s a m p l ec a l c i n e da t 7 5 0 ”c p o s s e s s e sr e s i s t a n c eo fs 0 2p o i s o n t h ea b i l i t y o fr e s i s t a n c et o s o ! p o t s o nf o rt h e b a f e 一0s a m p l ec a l c i n e da t7 5 0 。ci s h i g h e rt h a nt h a t o f t h ep t b a a l 2 0 ds a m p l ef r o mt h e r e s u l t so ff t i ra n dn o t p d b e s t d e s ， t h e p r e s e n c e o fs 0 2c a n p r o m o t e t h e o x y g e ns t o r a g e o v e rt h eb a f e 一0 c a t a l y s tc a l c i n e da t7 5 0 0 c ，a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f0 2 - t p da n dx p s 3 t h e n o 。s t o r a g ea n d r e s is t a n c eo fs 0 2p o is o no nt h e i o a d i n g b a c e 0 3p e r o v s k it et y p eo xid e s t h eb a c e 0 3 p e r o v s k i t e t y p es a m p l e s a r e p r e p a r e db yi m p r o v e ds o l g e l m e t h o d b e s i d e s ，t h ep t b a c e o 。、r h b a c e 0 3 、p t r h b a c e 0 3a n dt h ep t b a c e o j y a 1 。0 3 、r h b a c e 0 3 y a 12 0 3 、p t r h b a c e 0 3 y a 12 0 3 a r ea ls o p r e p a r e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gp r e c i o u sm e t a l ，t h en s co ft h eb a c e 0 3s a m p l e s d e c r e a s e t h e s e q u e n c e o fn s ci st h ep t r h p t r h a d d i n go n l yy a i 2 0 3 h a v en oe f f e c to nt h en s co ft h eb a c e 0 3 s a m p l e h o w e v e r ，t h en s c o f p t b a c e 0 3 y a i 2 0 3s a m p l ei n c r e a s e sm o r et h a nt h r e et i m e sa sm u c ha st h a t o ft h eb a c e 0 3 y a 12 0 3 t h er e a s o no ft h en o , s t o r a g ee n h a n c e m e n tf o rt h e p t r h b a c e 0 3 y a 12 0 3i sd i s c u s s e d t h en s cr e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a t t h eb a c e 0 3a n dp t b a c e 0 3s a m p l e sk e e pt h ea b i l i t yt or e s i s tp o i s o nb ys 0 2 a tt h ec o n t e n to f 0 0 0 6 0 s 0 2 ，a n dt h ep t b a c e 0 3 y a 12 0 3 s a m p l e p o s s e s s e sn o to n l yh i g hc a p a c i t yo fn o ，s t o r a g eb u ta l s oh i g ha b il i t yt o r e s i s tp o is o nb ys 0 2 致谢 真挚地感谢我的导师林培琰教授和孟明副教授! 本论文是在导师林培琰教授和孟明副教授精心指导、严格要求下完成的，论文 工作的点点滴滴都凝聚着导师的心血。导师的渊博知识、一丝不苟的治学态度和严 谨的科研作风深深地影响我，不仅传授给我知识，而且还教我做人的道理，使我终 身受益。同时忠心地感谢导师对我生活上的关心和帮助! 衷心感谢伏义路教授、俞寿命高工、李全新教授以及屠兢副教授对我学习和生 活上的关心和帮助! 在硕士期间，我还得到了李新刚、李春林、汪波、孙中海、黄凡、高爱梅等同 学的热情帮助和无私支持，尤其是李新刚对我的实验和论文工作进行了大量的指点 和帮助。我由衷地感谢他们! 在此谨向关心和帮助过我的所有老师和同学表示感谢 陈加福 第一章中国科学技术大学硕士学位论文 1 研究背景 第一章文献综述 随着发电厂、石油化工、汽车、致冷及航天航空等现代工业的迅猛发展，人 类制造和排放的污染物的种类和数量与日剧增，环境污染问题日趋严重，它们给 生态系统带来的破坏直接威胁着人类的生存与发展。大气污染尤为严重。 人们真正开始认识到这个问题是从上个世纪初的“伦敦烟雾”和“洛山矶烟 雾”开始的。二十世纪七十年代，尽管一些发达国家有了某些法律上的措施，但 其大气污染仍在加剧。除了光化学烟雾外，现在又明确了三种新的污染问题：酸 雨【1 4 】、温室效应 5 - 9 】及臭氧空洞效应 1 0 ，1 1 1 。尽管产生这些污染的机制尚不十 分清楚，但显然与烃类、氮和硫的氧化物以及氟里昂等的使用有关。 酸雨是化石燃料燃烧产生的硫氧化物和氮氧化物等酸性污染物溶于水所致。 酸雨污染与硫氧化物( s o x ) 年n 氮氧化物0 , i o x ) 的大量排放是分不开的。这两类污染 物主要来源于各类燃煤锅炉、电厂、汽车尾气和有关石油化工业等。c 0 2 、n 2 0 、 c h 。、水蒸汽以及氟氯烃( c f c s ) 为最主要的温室气体。大气同温层中臭氧层的变薄 和损耗与含氮氧化物的各类尾气的排放以及含氟氯烃类( c f c s ) 的制冷剂、喷雾剂、 泡沫填充剂等的大量使用有关。如不及时采取措施保护臭氧层，太阳紫外线的辐 射不但使“光化学烟雾”的发生率提高3 0 以上，而且将会危害人类及其它生物 的生存。为了减少臭氧损耗，发达国家对氮氧化物排放量予以了严格控制。就臭 氧保护而言，净化汽车尾气，降低氮氧化物的排放量也已刻不容缓。 汽车尾气中的主要成分有：( 1 ) 一氧化碳( c o ) ；( 2 ) 氧化氮类，包括n 0 2 、n o 和n 2 0 ，通称n o x ；( 3 ) 碳氢化合物类，通称h c ，其中可包含饱和烷烃( c 1 一c 5 的 正、异烷烃、三甲基丙烷等) 、不饱和烯烃以及芳烃( 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等) 、 醛类等。除了上述三类有害组分外，还有水蒸汽( 一v 1 0 ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 、氢( h 2 ) 、 氧( 0 2 ) 和氮( n 2 ) 等。我国机动车数量巨大，因而对尾气中的有害成分c o 、n o x 和 h c 的消除研究是当前控制大气环境污染的迫切需要。美国、日本等发达国家近二 十年的实践已说明，使用催化转化器( c a t a l y t i cc o n v e r t e r ) 是达到严格限量标准的机 外净化的最好途径。而三效型催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t ，t w c ) 的功能是将c o 和 第一章中国科学技术大学硕士学位论文m a y ，2 0 0 3 h c 类组分通过催化氧化反应生成c 0 2 和h 2 0 的同时，可以将n o x 分解成n 2 和 0 2 ，或还原成n 2 、c 0 2 和h 2 0 ( 利用尾气组分中的c o 、c h 4 、c 2 h 6 等作为还原剂) ， 即实行c o 、h c 和n o x 的同时转化。同时转化的必要条件是控制排气中的空气燃 料比值( a f ) 在当量比为1 4 7 附近的狭窄范围内。因为在贫氧条件下，c o 和h c 的氧化效率将下降：而在富氧条件下，n o x 还原的效率会下降 1 2 ，1 3 。为了节省 燃料，当前应用最多的是稀燃机或柴油机，因此，如何在富氧条件下，将n o x 有 效消除成为目前的热点课题。一种方法是加入还原组分( 如n h 3 ，h c 等) 对n o x 进 行选择性还原 1 4 ，由于n h 3 对n o x 还原的选择性以及利用效率高，早已在发电 厂等的烟道气中作为消除n o x 的催化途径，但在实用过程中还存在着费用高，管 道易腐蚀和n h 3 易泄漏等问题。在八十年代和九十年代初期很多实验室曾对烃类 选择还原n o x 的催化剂和反应机理进行了大量研究。但尚难达到使用要求。1 9 9 5 年日本t o y o t 丰田) 汽车公司首先提出了n o x 储存还原催化剂( n o x s t o r a g e r e d u c t i o nc m n y s t 简称n s r ) ，又称为n o x 阱( n o xg a p ) 法的概念 1 5 。它 是利用富氧条件下，尾气中的n o x 被催化剂中的贵金属( 如p t ) 氧化，进而以硝酸 盐和亚硝酸盐形态储存在样品的碱性组分( 如碱金属，碱土金属以及稀土化合物等) 上，而在贫氧条件下，被储存的n o x 不稳定，可以很容易地释放出来，利用尾气 中的还原组分( 如c o ，h c 等) 将n o x 还原成n 2 达到有效消除。目前这种技术已经 在日本和欧洲的低硫含量燃料的稀燃发动机汽车中得到了广泛应用。近几年有关 n s r 催化剂的研究得到迅猛的发展，然而它的储存和释放机理尚不是很清楚，有 关样品微观结构与催化活性之间的内在联系研究也较少，而且此类催化剂还有一 个致命的缺点，即易硫中毒，导致催化剂的失活。因此研究具有抗硫性能的高活 性n s r 催化剂，是一个重要的研究课题i t 6 1 8 1 。 2 第一童中国科学技术丈学硕士学位论文 m a y 2 0 0 3 2 n 0 x 的催化净化 氨氧化物c n o x ) 是汽车尾气中的主要污染物之一。氮氧化物的形成主要是在 高温条件下燃料燃烧时，氮气与氧气反应的结果。氮氧化物的种类较多，包括n o ， n 2 0 ，n 0 2 等，通常以n o x 表示。对n o x 通常是通过催化还原，催化分解，催化 选择性还原等方法进行消除。 目前，对n o x 的催化消除最为成熟的技术是n h 3 对n o x 的选择性还原 1 9 2 5 。 反应过程可表示为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 1 - 1 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 哼3 n 2 + 6 h 2 0 在富氧条件下，这一反应具有很高的选择性，当体系中氧含量低于5 时， n o x 的转化率通常可达到9 0 以上，并且氧还可以提高n o - n h 3 反应的速率。但 当氧含量更高时，这时n o x 的转化率往往只能达到6 5 8 0 。 n h 3 对n o x 的选择性还原是一项较为成功的工业技术，但它的缺点亦是很明 显的。首先，必须控制氨的加入量，既要使n o x 能够充分反应，又要保证没有多 于的氨排放。其次，氨具有很强的腐蚀性，对设备的要求较高，故成本较高。第 三，氨的泄漏问题。在储存和运输过程中，往往有少量的氨泄漏至空气中造成二 次污染。第四，这项技术仅适用于固定污染源，对于汽车尾气那样的移动污染源 无法使用该技术。 随着汽车尾气排放法规的日益严格 2 6 ，2 7 3 ，稀燃( 1 e a n b u r n ) 条件下燃料的充分 燃烧和氮氧化物的大量排放似乎构成了一个死结，如何在稀燃条件下，使碳氢化 合物等还原剂高选择性地还原n o x 己成为近年来环境催化领域的研究热点。 十五年来人们对烃类选择还原n o 反应及各类催化剂进行了大量的研究。目 | j i ，在特定的温度段，贫燃条件下n o x 的转化率可以高于8 0 ，但是还只停滞在 实验室测试阶段，很难从实验室条件放大到真实汽车尾气的应用，这是因为：( i ) 实 验室测试一般只用纯还原组分，如低碳链稀烃，烷烃等；而无论是汽油还是柴油 燃烧后尾气中的组分都是多杂，并含有水及硫、磷组分，其中有些组分可能会使 催化剂中毒或阻碍s c r 反应的进行。( i i ) 实验室条件下，在微型反应器进行反应 的空速要比实际尾气低得多，在高空速下，较难达到高选择还原活性。( i i i ) 具有 第一章中国科学技术大学硕士学位论文 高d e n o x 转化率的温度区间太窄，而在实际汽车尾气中的温度变化范围很大。 由于以上所提到的在贫燃条件下n o x 选择还原催化剂在实际使用中以及其他 技术方面存在的问题，n o x 储存还原( n o xs t o r a g e r e d u c t i o n 简称n s r ) 催化技术 在近年来得到了迅速的发展。 3 n 0 x 储存一还原催化剂( n s r ) 3 1n s r 催化剂的工作原理 n s r 催化剂的工作原理：当在富氧条件下，n o 。不能被有效地消除时，催化 剂中的活性组分可先将n o 捕获并将其氧化成n 0 2 和n 0 3 。，并在碱性组分的协同 下以硝酸盐的形式吸附和吸收。此硝酸盐在化学计量气氛或贫氧气氛下是热力学 不稳定的，容易在含c o 、h c 和h 2 的气氛中被还原，释放出n 2 。n s r 催化剂通 常由贵金属，碱土金属或碱金属氧化物以及高比表面的多孔性载体组成。 3 2 不同组分和反应条件对n s r 催化剂的影响 碱性的氮氧化物储存剂本身并不能直接将气相中的n o 捕获和氧化，而要籍 助于相邻的贵金属活性中心，在两者的协同配合下才能将气相中的n o 储存起来。 n s r 催化剂对n o x 的消除过程分为两步：首先，在富氧条件下，n o x 在某一种活 性组分上被捕获；然后通过一个短暂的空燃比的偏移，即从富氧气氛变化到化学 计量气氛或贫氧气气氛下，使得n o x 被还原 2 8 1 ，或者让n o x 重新循环进入发动 机而被热消除 2 9 1 。 ( 1 )碱性组分对n s r 催化剂性能的影响 a r e n a 等人 3 0 1 系统地比较了不同金属组分p t m e a 1 2 0 3 ( m e = b a ，c e ，c u ) 催 化剂的n o x 储存和还原能力，结果见表1 1 所示。表面物种的反应活性相当程度 上都与金属组分m e 息息相关。c u 在富氧条件下可以同时促进n o 和h c 的氧化， 而在贫氧时也可以提高n o x 被还原成n 2 的转换率。自身具有氧化还原特性的c e ， 在无h c 时可以提高n o 的还原效率，而h c 的存在阻碍了催化剂对n o 的还原。 在n s r 催化剂中加入少量的c u 可能会促进n o x 的储存和还原能力。 4 第一章中国科学技术大学硕士学位论文 m a y , 2 0 0 3 表1 1 不同吸收组分对催化活性的影响 t a b l e1 1 s u m m a r y o f t h ec a t a l y t i cr e a c t i v i t yp r o p e r t i e so f p t - m e a 1 2 0 3c a t a l y s t sa n d o f t h ei n f l u e n c eo ni to f t h em e c o m p o n e n t c o p p 日x c 搬l y j 0 5m a d h e c t 执l d 蚍i l n o f n o t d c j i k p r o p e t t d c h e ma s o t p l m r m c g a 1 ) x t 恤th c n h g a t c c dh c o p p 札 c u g o u o l 黼n 瞰d w - m l 麓4 ：。 。c o 。p p e r l l t , l 。r t。繁岔“饥” il “0 1 0 m a n k 虹 d u r i n g t r e d u c t k m n l l 船瑚l h h 咖0 吼n 0d t # m b s f r o m t h e 蛐n tw l i h o u t c 哪w 【t l j 礓 m o d i i k “i o ll rl h ep 队b h w i l h c ud o z r d a s e s t h e e a t a l v t p m w - m “m m c 硝d 嗽t l 棚 o l n o n q4 - o x n 2 0 + + c 水i c 口r u x k , x w h k l i r n p m s 舢 r e d t t l i o nl n 5 h 埘n 讲o r p m p c a 口 n o 轴r a l lt 啪c t i v l 哼i s r e d m c a d c 唧m d t op i i n ：0 ； n 0 + b a = b an 0 ， 缸u 4 j 时l n _ 1r 皿 # t o w a 刚t h e a k b a n ( kc “唧j 矗姗婶mp m # m 趣 0 o 叼：g 锄 d u r i n gb e d i k l l a np u b c * 1 1 h h 州l t 萼c n 0 d b s o r b s n | i h i r ) e l 蛳o 玎n i t , n 盯n c ， h a r t 等 3 1 对b a ，s r 和c a 的n o x 储存还原性能也进行了比较。催化剂的n o x 储 存还原能力按p t b a o a i e 0 3 p t s r o a 1 2 0 3 p t c a o a 1 2 0 3 p t a 1 2 0 3 的顺序递减， 其中b a f f 口s r 的差别不大。 ( 2 ) 贵金属组分对n s r 催化剂性能的影响 h u a n g 等【3 2 研究了在3 0 0 c 时富氧条件下贵金属p t ，r h 和p d 对含c a o 的n s r 催 化剂n o x 储存性能的影响。研究发现，贵金属的作用主要是将n o 氧化为n 0 2 和亚 硝酸盐，然后再把n 0 2 和亚硝酸盐氧化为硝酸盐并储存在c a o 中，通过n o x 吸附速 率：和1 f t - - i r 谱图比较，贵金属对催化剂n o x 储存，还原性能的促进以c a o a 1 2 0 3 p d c a o a 1 2 0 3 p f f c a o a 1 2 0 3 ，b i 3 + ，而b 位则 多数由3 d ，4 d ，以及5 d 的过渡金属离子所占据。 1 0 谬、囹 o o 咐f 霞争露露一茵瓯。露 销一章中国科学技术人学硕士学位论文ma y 2 0 0 3 图1 3钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 晶体结构图解 f i g 1 3 t h es t r u c t u r eo f p e r o v s k i t e - t y p ea b 0 3 钙钛矿型复合氧化物中的a 位b 位阳离子可以被其他的阳离子部分替代，即 使在非化学等当量的情况下，依旧具有稳定的结构。由于替代金属离子的化合价 可能有所不同，导致o 原予以非整数形式存在。钙钛矿结构的多样性，使其被广 泛应用于化学，物理和催化方面的研究。根据研究方向和研究目的的不同，样品 可以选择不同的制备方法 4 7 ，以得到最佳的研究结果。目前，很多研究者试图把 钙钛矿类型催化剂的催化活性与其结构体相、表面的化学和物理性质关联在一起。 钙钛矿结构催化剂主要有以下几个优点 4 8 ：组成多样化，结构稳定：体相结构容 易表征，通过其体相结构及其它物理和化学手段表征可以较准确地推断出催化剂 的表面形貌；元素价态、化学计量以及阳离子和氧离子空位等重要信息。 在a b 0 3 型复合氧化物中，b 0 3 是形成钙钛矿结构的基础：另一方面，a 离子 能级比b 离子能级高得多 4 9 1 ，一般只须考虑b 离子和氧离子之间的共价相互作 用，就可以得到钙钛矿的近似能级图 5 0 】，如图1 4 所示。它们的电性能可以表现 为绝缘体、导体和金属。随着温度的变化，有的可以从半导体向金属转变。b o b 之间的相互作用决定了d 电子的自旋状态和重叠积分的大小，使d 电子分为定域 和共有两类【5 1 ，5 2 1 。 箱一章中国科学技术大学硕士学位论丈 m a y ，2 0 0 3 p d p 丁c p 6 s 图1 4 钙钛矿结构的电子能级图 f i g 1 4 e l e c t r o n i ce n e r g yl e v e ls c h e m ef o r p e r o v s k i t es t r u c t u r e 5 2 催化性能与钙钛矿结构以及组份设计的关系 目前，已有不少关于钙钛矿型复合氧化物催化特性的综述 4 8 ，5 3 5 5 ，催化性 能与样品制各方法和样品的结构特点有着不可分割的关系，举以下实例： ( 1 ) 对b 位元素进行筛选。当a b 0 3 型复合氧化物中a 位是稀土元素，b 位为过 i “ 一 l 一二 尊 ? 主 图1 5在5 0 0 k 时，钙钛矿型催化剂与b 位元素氧化物对丙烷氧化活性的比较 f i g 1 5c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n d b s i t eo x i d e sf o r p r o p a n e o x i d a t i o na t5 0 0k o x i d eo f b s i t em e t a l s ：vl a b 0 3 ；口s m b 0 3 ；ag d b 0 3 渡金属时，催化剂的催化氧化性能主要由过渡金属所决定。催化氧化c 3 h 8 ( 空气 氛围1 的结果表明，无论a 位由哪种稀土元素占据，b 位为m n 和c o 都具有最 鹅一章中国科学技术大学硕士学位论文 m a y , 2 0 0 3 大的活。1 生 5 6 ，如图1 5 所示的双峰效应。在氧化c o 及其他h c 化合物实验中也 得到了相同的结果 5 7 】。 ( 2 ) 元素价态和空位的控制。在容量因子许可的范围内可以形成了多种多样的钙钛 矿型复合氧化物，而在这种固溶体内经常存在晶格缺陷结构，例如：b a l 。s r x t i 0 3 ， b a t i i 。s n 。0 3 和p b t i i 。z r x 0 3 等。r a o 等发现 5 8 由于b 0 3 具有稳定的框架结构，半 径较小的b 位离子较为稳定，而半径较大的a 位离子则易丢失。在对钙钛矿型复 合氧化物的研究过程中，发现其中的金属离子可以具有异常的价态。例如， l a s r l 。c o 。0 3 中，由于a 位s r 的引入，导致了b 位c 0 4 + 的产生，这种c 0 4 + 很不 稳定，易被钙钛矿晶格中的氧还原，从而恢复到c o ”( e q ( 2 3 1 ) ) 【5 9 】。 l a 3 + s r 2 + l - x c 0 3 。- 1 - x c 0 4 + x 0 3 g a 3 + s r 2 + 1 - x c 0 3 + 1 - x + 2 犯0 4 + x 2 6 0 3 + 6 2 0 2( 2 3 1 ) e q ( 2 3 1 ) 说明，可以通过改变a 位s r 替代l a 的比例来控制c o 元素价态的变化。 从而使l a c 0 0 3 根据具体需要向增强氧化能力或者还原性能的方向转化。 对于l a l 。a 。m n 0 3 + 6 型催化剂研究表明 6 0 ，6 1 ，未经取代的l a m n 0 3 + 6 钙钛矿 型氧化物展示了一个非化学计量点的过量氧6 。6 随着热处理温度的提高和s r ，b a ， k 和c s 的搀杂而有所减少。与未经取代的l a m n 0 3 + 6 钙钛矿型催化剂相比较，这 些取代后的样品在中、低温度范围内展现了更强的还原性能。 此外，a 位元素的选择也在一定程度上影响钙钛矿型催化剂的结构和催化活 性。如对系列样品l n n i 0 3 ( l n _ p r ，s m ，e u ) 的正交晶相数量以及氧化c o 的活性 相比较，均按p r c a ，对b 位有s n z r t i ，样品b a