4-硝基邻二甲苯合成的研究进展.pdf

第3 9卷第 8 期 2 0 1 0年 8月 应用化工 Ap p e d C h e mica l I n d u s t r y V0 1 3 9 No 8 Au g 2 0 1 0 4 硝基邻 二 甲苯合成 的研究进展 柯 中炉 奚立民 台州 职业技术学 院 生物与化学工程系 浙江 台州3 1 8 0 0 0 摘要 综述了近2 0多年来国内外关于 4 硝基邻二甲苯合成的新进展 评述 了沸石分子筛 粘土改性物 金属氧 化物 全氟磺酸树脂 N a tio n H 等固体酸催化剂催化硝化邻二甲苯的催化剂活性 区域选择性及反应性能 对固体 酸催化硝化反应的特点作了介绍 并对今后的研究方向作了展望 关键词 邻二甲苯 4 硝基邻二甲苯 固体酸 硝化 催化 中图分类号 T Q 0 3 1 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 0 0 8 1 2 3 3 0 4 Re s e a r ch p r o g r e s s o n s y n t h e s is o f 4 n it r o 0 x y le ne KE Zh o n g lu XIL i min D e p a r t e m e n t o f B i o l o g ical a n d C h e m i cal E n g in e e rin g T a i z h o u V o ca t i o n al T e ch n ical C o ll e g e T a iz h o u 3 1 8 0 0 0 C h in a Ab s t r a ct Th e r e ce nt p r o g r e s s a b o u t 4 nit r o O x y le n e h o me a n d ab r o a d d u ri n g t h e p a s t t wo d e ca d e s i s s u mma r i z e d T h e ca t a ly s t a ct iv i t y r e g io s e le ct iv it y a n d r e a cti o n p e r f o r mance w h e n u s i n g s o lid a ci d ca t a ly s t s u ch a s z e o lit e mo d ifie d cla y me t a l o x ide a nd Na tio n H t o n it r if y o x y le n e a r e d is cu s s e d Th e p r o p e r t y f o r n i tr a tio n o f 0 一 x y le n e b y s o l i d a ci d ca t a l y s t is in t r o d u ce d an d t h e p r o s p e ct o f the f u t u r e t r e n d s i s a ls o p r e s e n t e d Ke y wo r d s D x y le n e 4 一 n i t r o O x y l e n e s o lid a cid n it r i fi ca t io n ca t al y tic 4 硝基邻二甲苯是新型除草剂二甲戊乐灵 和维 生素 B 的中间体 它在农药 医药和染料上也有相 当广泛的应用 传统上多数采用邻二甲苯的硝 硫混酸硝化法合成 但是该方法 区域选择性差 4 硝 基邻二甲苯只 占总硝化产物 的 3 l 一 5 5 而副产 物 3 一 硝基邻二甲苯 占5 5 6 9 并且产生大量的 废酸 污染环境 硝硫混酸的强腐蚀性会严重损 坏设备 反应过程中发生的多硝化 氧化等副反应也 会产生严重的安全隐患 J 因此 许多研究人员进 行了大量的研究工作 主要包括邻二甲苯硝化的新 型催化剂与硝化 剂 的研究 O n o等 则 利用 D ie ls A l d e r 反应定向合成了4 一 硝基邻二甲苯 1 催化剂 1 1 沸石分子筛催化剂 沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结构特色 其 规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的分子 择形性质 对反应物 中间态与产物分子的形状 空 间与区域具有选择催化功能 并且沸石分子筛的酸 性与结构等性能也易于调变 使得沸石分子筛得以 大量研究应用 J 因此 很多研究者采用沸石分子 筛作为催化剂提高硝化反应的区域选择性 尽量减 少废水废酸的排放 实现硝化反应绿色化工艺 1 1 1 H I 3沸石分子筛 S mi t h等 在温和的条件 下 用 H B沸石分子筛为催化剂 按化学计量的硝酸 与醋酸酐催化硝化邻二 甲苯 总收率达到 9 9 以 上 4 一 硝基邻二 甲苯 占总硝化产物的4 4 副产物除 了生成3 2 3 硝基邻二甲苯以外还生成了2 3 的 4 酰基邻二甲苯 而在同样的反应条件下采用 9 0 硝酸与9 8 硫酸混酸硝化 总收率为 8 0 4 硝基 邻二甲苯仅 占总硝化产 物的 3 5 P a t i l 等 研究 比较了H I3 沸石 H Z S M 5 沸石及 M o O 3 S i O 2 催化剂 的催化活性与区域选择性 结果表明 I I I3 沸石的催 化效果最佳 在反应温度 7 0 o C 7 0 硝酸为硝化剂 的条件下 邻二甲苯转化率为2 8 4 硝基邻二甲苯 占总硝化产物的 6 3 4 3 一 4 一 硝基邻二 甲 3 一 硝 基邻二甲苯 比为 1 8 然后 采用管式反应装置在 反应温度 1 5 0 Hi 3 沸石为催化剂及 3 0 硝酸为 硝化剂的条件下气相硝化 转化率提高到6 5 4 硝 基邻二甲苯 占总硝化产物的6 0 K anta m等 对 收稿 日期 2 0 1 0 0 6 0 3 修改稿日期 2 0 1 0 06 2 0 基金项目 浙江省高等学校优秀青年教师资助计划项 目 2 0 0 8 1 4 2 作者简介 柯中炉 1 9 8 1 一 男 浙江台州人 台州职业技术学院讲师 从事应用化学方面的研究 电话 1 5 8 6 8 6 9 0 2 5 2 E ma il k e z h o n g lu 1 6 3 co in 通讯联系人 奚立民 教授 电话 0 5 7 6 8 8 6 6 3 3 5 1 E m a i l x ihn t z v t c o o m 1 2 3 4 应用化工 第3 9 卷 S iO 2 0 3 为 2 2的 HB沸石进行 了研究 在溶剂回 流温度 二氯乙烷作溶剂及 7 0 硝酸为硝化剂 慢 慢滴加到反应体系 的条件下硝化反应 4 h 转化率 为4 2 4 一 硝基邻二甲苯占总硝化产物的6 8 3 一 硝 基邻二甲苯 占3 0 该工艺不发生氧化等副反应 1 1 2 纳米晶体 B沸石分子筛 R a o等 通过气 凝胶改性方法 包括水解 成核 结 晶与超临界 干燥 四个步骤 制备了纳米晶体 B沸石分子筛催化剂 其中颗粒的大小为 1 O 8 0 n l n 纳米 S i A 1 摩尔比为 1 5 2 0 0 催化邻二甲苯硝化反应 得到转化率为 4 8 4 硝基邻二 甲苯 占总硝化产物的 6 8 K a n t a r n a 等 通过两步法 即变温合成沸石分子与超临 界辅助结晶 制备 了 S i A 1 为 1 2 5 5 0的不同纳米 晶体 B沸石分子筛 在碱金属离子和 s G不存在 下 硅酸铝凝胶低温成核与超临界辅助结晶能够在 较短的时间内得到定量产率的纳米晶体 p沸石分 子筛 通式 为 A 12 O 3 x S i O 2 0 2 6 x 1 T E A 2 O 1 5 x H 2 O T E A为四乙胺 其中x 值分别为2 5 3 O 5 O 和 1 0 0 分别得到不同的纳米晶体 B沸石分子筛催 化剂 A B C和 D 并对催化效果进行比较 见表 1 表 1 不同 B沸石分子筛催化剂催化邻二甲苯硝化的结果 Ta b le 1 Nit r a ti o n o fo x y le n e u s in g d if f e r e n t z e o H b e t a ca t a ly s E 9 注 反应条件 1 0 0 mg 催化剂 1 0 mmo l邻二 甲苯 1 2 m m o l 7 0 g N O 3 6 m L 二氯乙烷 在回流温度下反应5 h a S i O 2 h l 2 0 3 比 微晶体 p沸石分子筛 2 2 微晶体 B沸石分子筛 I 2 7 反应时间4 h 由表 1 可知 催化剂 A S i A 1 1 2 5 的催化活 性与区域选择性最佳 催化剂第一次使用转化率为 5 4 5 4 3 一 比为3 2 9 并且经过5次循环使用 催 化活性与区域选择性并没有明显下降 而微晶体 B 沸石分子筛 S i A 1 lI 的转化率只有4 2 4 3 比只有 2 2 7 在无催化剂的条件下 转化率 4 3 比分别仅为2 0 0 0 9 3 纳米晶体 B沸石分子筛 有这么好的催化活性归因于纳米晶体拥有非常大的 比表面积与大量的酸性位点 而区域选择性高是因 为反应物在纳米晶体中扩散速度快 大大增加了分 子筛内孔 的反应机会 1 2 粘土改性物催化剂 粘土作为催化剂而得到重视主要是 由于它的层 状结构和酸性 3 L a s z lo等 1 叫将硝酸铜负载于 K 1 0 蒙脱土上 制成载体硝酸铜催化剂 对邻二 甲苯硝化 显示出较好的催化活性和区域选择性 根据负载铜 离子的量不同 硝化产物总收率为7 9 一 9 8 4 3 比为 1 5 C h o u d a r y等口 u通过 F e 或 z n 对 K 1 0 蒙脱土进行改性 分别得到 F e 蒙脱土 Z n 蒙脱土催化剂 反应温度 1 5 0 oC 发烟硝酸为硝化 剂的条件 下反 应 1 5 h 硝化 产 物 总收率 分别 为 5 6 8 5 8 7 4 一 硝基邻二甲苯 占总硝化产物分别 为 5 3 0 5 2 0 而 3 一 硝基邻 二 甲苯分别 为 4 7 0 4 8 0 1 3 金属氧化物催化剂 1 3 1 复合型金属氧化物 C h a u b a l等 研究发 现 铝通过铜 铁混合氧化物稳定化后显示出较好的 催化活性与区域选择性 通过共沉淀法制备 的 Cu F e o 8A1 0 4 催化剂 在反应温度 5 5 6 9 硝酸 为硝化剂的条件下 反应 8 0 m i n 总收率达到8 9 4 硝基邻二甲苯占总硝化产物的7 0 而 3 一 硝基邻 二甲苯为 3 0 1 3 2负载型金属氧化物金属氧化物 因其特殊 的晶相结构和表 面特性而具有许多重要 的催化性 能 3 M i l e z a k等 将 不 同 比例 的 M o O 3 WO 3 T iO 2 V 2 0 5 T iO 2 WO 3负载在 S iO 上 制成一系列 催化剂 5 Mo O 3 1 0 Mo O 3 1 5 M o O 3 5 WO 3 1 0 WO3 1 5 WO 3 5 T iO2 1 0 T iO2 1 5 T iO 2 5 T iO2 2 WO3 1 0 T iO2 2 WO3 1 5 T i O 2 2 WO 3 1 5 V 2 O 5 在室温 1 0 0 硝酸为硝 化剂及 C C 1 为溶剂的条件下反应 2 5 h 结果发现 1 0 Mo O 和 1 5 Mo O 催化活性与区域选择性最 佳 总收率分别 为 9 0 9 8 4 一 硝基邻二 甲苯 占总 硝化产物分别为 5 7 5 6 4 3 一 比分别为 1 3 3 1 2 7 根据硝化产物总收率的高低 得出了催化剂 活性大小顺序 Mo O 3 1 0 0 H N O T iO 2 一 WO 3 WO 3 T iO 2 V 2 O 5 将 1 5 Mo O 3 重复使用 4次 转化率从 9 9 降到7 4 O 4 一 硝基邻二甲苯占总硝 化产物从 5 1 O 降到3 8 O 4 3 一 比也从 1 2 9降 到1 0 9 1 4 负载型介孔分子筛催化剂 奚立民等分别采用液相沉积法和直接合成法 制备了由MC M 4 8介孔分子筛负载S O 一 Z r O 由 M C M 4 1介 孔 分 子 筛 负 载 S O H 的两 种 催 化 剂H 当使用 M C M 4 8 一 S O 一 Z r O 2 为催化剂时 在 反应温度 6 0 反应时间 3 h n 硝酸 n 邻二甲 第 8 期 柯 中炉等 4 一 硝基邻二甲苯合成的研究进展 件下 总收率达 9 1 8 4 硝基邻二甲苯占硝化总 能等优良的性能u 引 A l w a r d 等 研究以三氟甲磺 产物的8 2 1 当使用 M C M 4 1 一 S O H为催化剂时 酸三乙基磷酸盐离子液体为催化剂 在反应温度 在反应温度 6 5 反应时间 3 h n 硝酸 邻二 8 0 发烟硝酸为硝化剂 r t 硝酸 I n 邻二甲苯 总产物的8 3 3 O l a h 等 研究以三氟化硼为催化剂 硝酸银为 有较高的热稳定性 化学惰性 近年来在烷基化 酰 3 一 硝基邻二甲苯分别为 3 7 与6 7 其它副反应没 化 异构化 酯化 醚化和烯烃齐 聚等重要催化领域 有发生 数据表 明三氟化硼与硝酸银先形成 A g o O la h等 1 研 究发 现 以全 氟磺 酸树脂 为催化 化合物 O la h等 2 2 驯 还研究发现 在路易斯酸或布 剂 硝酸酯为硝化剂的硝化反应在常温下不 发生反 朗司特酸催化下 4 一 硝基吡唑 硝基喹啉盐 硝 应 这就需要硝酸酯的沸点必须足够高以提高收率 基毗啶等是有效的新型硝化剂 酸催化剂的性质不 若以低沸点的硝酸甲酯为硝化剂产率较低 在催化 仅影响底物选择性 还影响区域选择性 而底物选择 剂用量 1 0 一 2 5 硝酸丁酯为硝化剂的条件下 性与区域选择性之间没有相互关系 这表明硝化反 得到最佳收率为 9 8 4 一 硝基邻二 甲苯 占总硝化产 应经 由两步相对独立的步骤进行 以 4 一 硝基吡唑为 物的 5 3 3 一 硝基邻二甲苯 占4 7 O l a h等 副进 硝化剂 在三氟化硼乙醚催化下 邻二甲苯硝化的相 一 步研究以硝酸汞饱和的全氟磺酸树脂为催化剂 对反应速率 j 为 2 0 6 产物中4 一 硝基邻 以7 0 硝酸为硝化剂 总收率为 5 6 4 一 硝基邻二 二甲苯 3 一 硝基邻二甲苯分别为4 8 5 2 而在三 甲苯占总硝化产物的6 7 而在硝酸汞没有参与的 氟代甲磺酸催化下 相对反应速率 k k k 为 反应中 4 一 硝基邻二甲苯仅占5 5 这是由于全氟磺 3 7 6 产物中4 一 硝基邻二甲苯 3 硝基邻二甲苯分别 则起到区域选择性的作用 2 利用 D ie l s A ld e r 反应定向合成 1 6 旨 0 n 等 利用 D i e A idX O 2 X t tJ U J 反应定向合成4 一 硝基 曼 烹 登 邻 二 甲 苯 程 如 下 一 剂 主要由有机阳离子 无机或有机阴离子构成 的在 P hs o I W t NoI一 一 在反应温度 1 1 0 甲苯为溶剂及反应 2 h 下 进一步开发催化活性高 选择性高 清洁 廉价的催 化合物 1 与化合物 2 进行 D i e l s A l d e r 反应 并经 化剂 将成为今后 的主要研究方 向 利用 D i e l s 一 过硫酸热处理 生成化合物 3 然后以 D D Q作为 A i d e r 反应定向合成 4 一 硝基邻二甲苯及其它硝基取 氧化剂 以苯为溶剂在 8 0 下氧化反应 2 h 得到化 代芳香族化合物 也具有很好的应用价值 合物 4 即4 一 硝基邻二甲苯 其中第 I 步的收率 垒蛀 士 为8 0 第 步收率为8 7 丐义陬 提高硝化反应的区域选择性 实现绿色化硝化 2 邻二 P a t il P T Ma ls h 染料 e K 反应工艺 一直是化工 技术行业 的研究重点之一 一 i t 0 f y l e t 0 4 n it m o x y le n e 璐 i g t r i id 而固体酸催化剂因具有催化工艺简单 反应条件温 o v e r o l i d a ci d 砒 a l y t J C a t a l y s i C o mmu n i t i 璐 和 区域选择性高 产物分离简单 可重复使用及对 2 0 0 3 4 4 2 9 4 3 4 环境无污染等优点 正日益得到人们的重视 因此 3 刘丽 荣 吕 春绪 李霞 甲苯区 域选择性硝化的研究进 1 2 3 6 应用化工 第 3 9卷 展 J 火炸药学报 2 0 0 6 2 9 1 3 2 3 5 4 O n o N K a mi m u r a A K a j i A R e g i o s e l e ct iv e p r e p a r a t i o n o f cy e lo h e x a d ie n e s o r a r o ma t ic n it r o co mp o u n d s b y Die ls A ld e r i a ctio n s o f B s u l f o n y ln it r o o l e f i n s o r 8 一 s ul fin y ln it r o e t h y l e n e J J O r g C h e m 1 9 8 8 5 3 2 5 1 2 5 8 5 袁忠勇 周午纵 李赫匾 沸石类分子筛合成研究新进 展 J 化工进展 2 0 0 1 1 3 2 1 1 3 1 1 7 6 S m i t h K M u s s o n A G a r e th A A n o v e l m e t h o d f o r t h e n i t r a t i o n o f s im p le a r o ma tic co m p o u n d s J J O r g C h e m 1 99 8 23 8 4 48 8 45 4 7 K a n t a m M L C h o u d a r y B M K u m a r N S e t a 1 B e t a z e o lit e a n e ff cie n t a n d e e o f r ie n d ly ca t a ly s t for t h e n it r a t io n 0 f o x y l e n e w ith lI i g h reg i o s e le ct i v it y in li q u id p h a s e J J o u r n al o f Mo le cu l a r C a t a l v s i s A Ch e mi ca l 2 0 0 5 2 2 9 6 7 7 O 8 R a o K K R a o B P C C h o u d a r y B M e t a1 P r o ce s s f o r t h e p r e p a r a ti o n o f n a n oc r y s t al lin e z e o lit e b e a t US A 1 0 5 8 1 4 P 2 0 0 4 0 6 03 9 K a n t a m a M L R a o B P C C h o u d a r y B M e t a1 S y n t h e s i s o f n an oc r y s t a llin e z e o lit e be t a in s u p e r cr iti cal fl u ids ch a r a e t e r lz a tio n and ca t aly t i c a ctiv i t y J J o u r n al ofM o le cu lar C a t a ly s i s A C h e mi cal 2 0 0 6 2 5 2 7 6 8 4 1 0 L a s z lo P V a n d o r ma e l J R e g io s e l e ct i v e n it r a t io n of a r o m a t i e h y d r o ca r b o n s b y m e t a l li c n i t r a t e s o n the K 1 0 m o n t m o rii lo ni t e u n d e r Me n k e co n d it i o n s J C h e mi s t r y L e t t o m 1 9 8 8 1 7 1 1 1 8 4 3 1 8 4 6 1 1 C h o u d a r y B M K a n t a m M L S a t e e s h M e t a 1 P r oc e s s for t h e p r o d u ct io n o f n it r o a r ma t ic co mp o u n d s f r o m m o ma ti e h y d r o ca r b o n s u s i n g mo d i fi e d cla y ca t al y s i s US A 6 3 7 6 7 2 6 P 2 0 0 2 04 2 3 1 2 M i t e z a k T J a e n ia ck i J Z a w a d z k i J e t a 1 N it r a t io n o f a r o m a t i e co m p o u n d s o n s o ld ca t aly s i s J S y n t h e t ic C o m m u n i e a t io n s 2 0 0 1 3 1 2 1 7 3 1 8 7 1 3 C h a u b al N S S a w a n t M R S y n e r g i s t i e r o l e o f a l u m i n i u m i n s t a b i l i z a ti o n o f mi x e d me t a ls o x id e ca t a ly s t for the n i t r a t i o n o f a r o m a tic co mp o und s J C a t al y s i s C o m mu ni ca fi o n s 2 0 0 6 7 4 4 3 4 4 9 1 4 奚立民 于红艳 M C M 4 8负载 s 一 Z r O 定位催化硝 化合成 3 4 二 甲基硝基苯 J 化工进展 2 0 0 6 2 5 1 2 1 4 1 9 1 4 2 3 1 5 奚立民 介孔分子筛负载 s O H基区域选择性催化硝 化邻二甲苯 J 含能材料 2 0 0 8 1 6 3 3 3 3 3 3 6 1 6 O la h G A I y e r P S P r a k a s h G K S P e r flu o r i n a t e d r e s i n s alf o nie a cid N a tio n H ca t al y s i s i n s ynt h e s i s J S yn the s is 1 9 8 6 7 5 1 3 5 3 1 1 7 O l a h G A N a r ang S C S y n t h e tic m e t h o d s a n d l flt io n s 4 9 P e r fl u o r i n a t e d r e s i n s u l f o n ie a ci d N a tio n H ca t al y z e d ni t r a tio n o f aro m a tic ca mpou n d s w it l l b u tyl n i t r a t e J C o mmu ni ca ti o n s 1 9 7 8 9 6 9 0 6 9 1 1 8 O la h G A K r is h n a m u r t h y V V N a r a n g S C A r o m a t i c s u b s t it u tio n 5 0 m e r cu r y I 1 一 p r o m o t e d a z e o t r o p i e ni t r a t io n of a r o ma tics o v e r N a tio n H s o l id s u p e r a e idi c ca t aly s t J J O r g C h e m 1 9 8 2 4 7 3 5 9 6 5 9 8 1 9 钱德胜 程广斌 齐秀芳 等 己内酞胺苯磺酸类离子 液体催化甲苯选择性硝化反应的研究 J 精细化工 中间体 2 0 o 7 3 1 1 5 8 6 0 2 0 A l w ar R J o h n E M J a m e s R A Mo n o nitr a tio n o f a r o m a tic co mpou n d s in p h o s p h o n i u m s al t io ni c l iq u i d s U S A 2 0 0 3 0 2 0 6 8 3 P 2 0 0 3 03 1 3 2 1 O la I l G A F u n g A P N ara n g S C e t a1 A r o ma tic s u b s t i t u ti o n 4 8 b o ron t r i fl u o fi d e ca t al y zed n i tra ti o n o f a r o ma t i cs w ith s i lv e r nit r a t e i n a e e t o n i t r i le s o lu tio n J J O r g C h e m 1 9 8 1 4 6 1 7 3 5 3 3 3 5 3 7 2 2 O la h G A N a r a n g S C F u n A P A r o m a tic s u b s tit u tio n 4 7 a cid ca t a ly z e d t r a n