（环境工程专业论文）膨润土的有机改性及其应用.pdf

中山大学工程硕士论文梅润土的确机改性及其应用 摘要 我国水资源在时间、空间分配上不均匀，不少地区水资源十分短缺污水的 净化回用为解决我国水资源不足的有效途径之一，寻求廉价易得的污水净化材 料，降低污水处理成本，提高效率，一直是净化污水，水资源再生利用研究领域 的热点问题之一 本文对膨润土改性前后的吸附性能，及其对有机废水吸附应用的效果进行 了研究经过无机改性和有机改性的膨润土，比表面积、层间距都有较大的增加， 并在一定程度上改变了亲水性能膨润土在用季胺盐( c t m a b ) 进行湿法改性后， 其吸附性能明显好于原土及铝交联粘土 膨润土在有机改性后，有机改性膨润土的d 。峰明显增大，由原土的 1 2 2 6 7 n m 增加到4 7 4 5 9 n m ，而铝交联粘土的“蜂只由原土的1 2 2 6 7 n m 增大 到1 8 5 4 9 n m 有机改性膨润土在湿法改性后大大增加了层间距，也增加了疏水 性，增加了其吸附容纳有机污染物的能力有机膨润土制各的最佳条件如下。粘 土悬浮液浓度：5 ；c t m a b 溶液浓度：7 0 9 l 钠基膨润土的有机改性反应为吸 热反应，膨润土的最佳改性反应温度为5 0 ，反应时问为3 h 微波照射对于膨 润土的有机改性起到促进作用，加快其反应在3 0 0 。c 温度下煅烧2 h 能活化有 机膨润土 有机膨润土对珠江水c o d 的最佳吸附条件为：有机膨润土对有机污染物 的吸附性能较好，去除率达8 5 以上有机膨润土在中性偏酸性的条件下对 有机物有比较好的吸附性能，在p h 值较低时，去除率不高，随着p h 值的升高 去除率上升，到p h 值为8 附近去除率达到7 5 6 ，达到最大值，而后去除率下 降有机膨润土对有机物的吸附速率比较快，在2 5 。c 的条件下振荡6 0 m i n 就能 达到吸附平衡吸附温度对于吸附效果影响不大，所以只需在室温下进行吸附水 质c o d 。约为8 5 一l o o m g l 的有机污水，有机膨润土的投入量在2 0 9 l 达到最好的 吸附有机膨润土在2 5 。c 时对珠江水中有机物的吸附，其相对的呈良好的直线 关系，有机膨润土对水中有机物的吸附符合f r e u n d i c h 模型 2 中山大学工程硕士论文移满士的南祝改性及奠应融 关键词：有机膨润土，吸附，改性，微波照射，活化 3 中山大学工程硕士论文崭澜士的寿机改性及其出胃 a b s t r a c t w a t e rr e s o u r c ei nc h i n ai sa s y m m e t r yi nt i m ea n ds p a c e ；s o m ep a r t so fc h i n aa r e i nd e e ps h o r to fw a t e r p u r i f i c a t i o na n dr e c y c l eo fw a s t e w a t e ri sa na v a i l a b l em e t h o d t os o l v et h ed e f i c i e n to fw a t e rr e s o u r c ei nc h i n a l o w ，a v a i l a b l ew a s t e w a t e r p u r i f y i n gm a t e r i a li sah o t s p o ti nt h er e s e a r c ho fs e w a g ep u r i f y i n ga n dr e u s i n g i nt h i sp a p e rt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi nm o d i f i c a t i o no fb e n t o n i t ef o r e - - a n d - a f t a n dt h ea d s o r p t i o ne f f e c to no r g a n i cw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d t h eb e n t o n i t eb y i n o r g a n i ca n do r g a n i cm o d i f i c a t i o nw a si m p r o v e di ni t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，l a y e r d i s t a n c e ，a n dh y d r o p h i l i cc a p a c i t y a f t e rt h ew e tm o d i f i c a t i o nw i t hc t m a b ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yi sm u c hm o r et h a nr a w a n d a l u m i n u mc r o s s l i n k i n gc l a y o o r g a n i cm o d i f i e db e n t o n i t eh a di n c r e a s e di n0 0 0 1v a l u e ，f r o m1 2 2 6 7 n mt o 4 7 4 5 9 n m ，w h i l ea l u m i n u mc r o s s - l i n k i n gc l a yf r o m1 2 2 6 7t o1 8 5 4 9 a f t e r m o d i f i c a t i o no fw e tm e t h o dt h eo r g a n i cm o d i f i e db e n t o n i t eh a di n c r e a s e di nl a y e r d i s t a n c e ，h y d r o p h o b i c ，a n da d s o r p t i o nc a p a c i t y o fo r g a n i c p o l l u t a n t s t h eb e s t c o n d i t i o no fo r g a n i cb e n t o n i t ep r e p a r a t i o ni s ：5 o fs u s p e n d e dc l a ys o l u t i o nw i t h 7 0 9 lo fc t m a b ，m o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 ci ne n d o t h e r m i cr e a c t i o n ，3h o u r o fr e a c t i o nt i m e m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm a k es p e e d su po r g a n i cm o d i f y t h eo r g a n b e n t o n i t ew a sa c t i v a t e db yc a l c i n a t i o n sa t3 0 0 * ( 2w i t h2h o u ro fr e a c t i o nt i m e t h eb e s tc o n d i t i o no fa d s o r p t i o nt op e 缸lr i v e rc o di s ：r e m o v e lr a t eo f o r g a n i cp o l l u t a n t sw i t ho r g a n b e n t o n i t er e a c h e du pt o8 5 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o fo r g a n i cc o m p o u n db yo r g a n b e n t o n i t ew a sb e t t e ri n n e u t r a l i t y a n db i a s e d a c i d i t y t h er e m o v a lr a t ei n c r e a s e db yi m p r o v eo fp hv a l u e ，a n dr e a c ht h eb e s t r e m o v a lr a t eo f7 5 6 a tp h8 a n dt h e nd e c r e a s e db y et h ei m p r o v eo fp hv a l u em o r e t h a n8 a t2 5 。c ，6 0m i n u t e s s u r g et h eo r g a n i c b e n t o n i t er e a c ht h ea d s o r p t i o n b a l a n c e a n dt h er o o mt e m p e r a t u r ei s g o o de n o u g ht oo p e r a t et h ea d s o r p t i o n e x p e r i m e n t t h ed o s a g eo fo r g a n b e n t o n i t e2 0 9 lc o u l dw o r kw i t h8 5 - 1 0 0 m g l c o d c ro fo r g a n i ci n f l u e n t t h ea d s o r p t i o no fo r g a n i cc o m p o u n dw i t h 4 中山大学t 程硕士论文嘭润土的有机改性及其应用 o r g a n i c b e n t o n i t ea c c o r d st of r e u n d i c hm o d e l k e y w o r d s ：o r g a n i c b e n t o n i t e ，a d s o r p t i o n ，m o d i f i c a t i o n ，m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ， a c t i v a t i o n 5 中山大学工程硕士论文黪润士的有机改性及其琏用 第一章绪论 1 1 有机废水的危害及处理现状 水是自然界的基本要素，是人类和生物赖以生存的基本条件水资源是可再 生资源，但不是取之不尽的人类能直接利用的水资源仅是只占全球总水储量中 2 5 3 的淡水中的0 3 4 的江河湖泊及浅层地下水随着工农业的发展，人口的膨 胀及城市化带来了越来越多的废弃物，给天然水体、土壤、空气带来来严重的污 染废水是人们生活用过的水、工矿企业生产过程中排出的工业废水和雨水的总 称按照来源和性质可分为生活污水、工业废水、农业污水三大类根据国家环 保局的一项调查，在被统计的我国1 3 1 条流经城市的河流中，严重污染的有3 6 条， 重度污染的有2 1 条，中度污染的有3 8 条中科院在1 9 9 6 年发布的一份国情研究 报告中也表明，全国5 3 2 条主要河流中，有4 3 6 条爱到不同程度的污染，七大江 河流经的1 5 个城市河段中，有1 3 个河段水质严重污染1 1 2 1 自从人类发展煤焦油加工工业及石油化学工业以后，许多薪型的工业有机物 给人类的文明带来了新的光彩，但与此平行的是有机物对环境的污染也日益加 剧这些有机污染物难以被生化降解，并且大多是较强的三致物质( 致癌、致突 变、致畸) ，毒性很大有机化合物污染主要发生于应用或生产过程中，如长期使 用的六六六、d d t 等有机氯农药具有很强的化学稳定，在自然环境中的半衰期为 十几年到几十年，造成在土壤、水域中残余浓度的增加，以及通过食物链在人体 内富集，危害人体健康而在目前的生产过程中，所有排放出来的有机废水对环 境造成的污染比对人类健康造成的威胁更为严重【3 ，4 i 目前国内夕 处理有机废水的常用方法按其机理主要有物理法、化学法、生物 化学法和物理化学法等，物理法和化学法这样包括吸附、萃取、汽提及蒸馏、离 子交换、膜分离、化学氧化、光催化氧化等方法，通常污水处理需要多种工艺的 合理组合，即各种水处理方法结合起来对有机废水进行深度处理，单一的某种处 9 中山大学工程硕士论文静润士的有机改性及其雨 理工艺很难达到排放的水质要求【6 7 1 在所有的废水处理方法中，使用粘土进行吸附并非是首推方法，但是由于粘 土在处理过程中有其特点，所以近来有比较多的学者在对粘土的吸附机理和粘土 的改性进行研究，特别是在一些用生化方法难以处理的废水处理中 1 2 吸附法在环境治理中的应用 1 2 1 吸附的基本原理 吸附是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附废水中的一种或多种污染物，达到 废水净化的过程吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界面上 吸附剂具有吸附性能的原因是由于吸附剂存在表面力固体内部由于周围分 子的相互作用，粒子之间的作用力在各个方向上都是均衡的，而表面分子只在垂 直表面的方向上受到内部分子的引力，外部没有相应的引力与它平衡，因此，表 面上存在着一种对外界的吸引力，它会吸引表面外侧其它物质的粒子吸附剂的 表面积对吸附过程具有重要意义，单位质量吸附剂所具有的表面积称为吸附剂的 比表面积能作为吸附剂使用的物质必须具有很大的比表面积，因此，吸附剂多 采用多孔状结构或粉状物质吸附剂与吸附质之间的作用力除了分子之间的引力 以外，还有化学键力和静电引力。1 根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸 附等三种类型吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附称为物理吸附由 于吸附是由分子间力引起的，所以吸附热较小，在低温下就能进行吸附剂和吸 附质之间发生由化学键力引起的吸附称为化学吸附化学吸附一般在较高温度下 进行，吸附热较大离子交换吸附就是通常所指的离子交换 物理吸附、化学吸附和离子交换吸附这三种过程并不是孤立的，往往是相伴 发生在废水处理中，大部分的吸附现象往往是几种吸附综合作用的结果由于 吸附质、吸附剂及其他因素的影响，可能某种吸附是主要的 吸附剂对吸附质的吸附效果，一般用吸附容量和吸附速率来衡量所谓吸附 容量是指单位质量的吸附荆所吸附的吸附质的质量吸附容量由下式计算： 1 0 中山大学工程硕士论文罄滑土魄考执改性捷其应胃 q ；v ( c _ o - c ) ( 1 1 ) w 式中口一吸附容量，m g g ： y 一废水容积，l ； 矿一吸附剂投加量，g ； o 一原水中吸附质浓度，g lo c 一吸附平衡时水中剩余吸附质浓度，g l 在温度一定的条件下，吸附容量随吸附质平衡浓度的提高而增加 所谓吸附速率是指单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质量吸附 速率决定了废水和吸附剂的接触时间吸附速率越高，接触时间越短，所需的 吸附设备的容积也就越小吸附速率决定于吸附剂对吸附质的吸附过程，通常 由试验来确定f 9 1 0 i 1 2 2几种常见的吸附剂及其特点 吸附法的应用的关键在于找到或者制取出具有良好吸附性能的吸附剂、絮凝 剂长期以来，活性碳一直是最常用的吸附材料，活性碳的适用范围广，大多数 的重金属、有机物和生物分子都可以被吸附除去并且其吸附能力强，但通常不 能再生使用，而且活性碳由于价格昂贵，运行费用高，而不能广泛应用随着科 学技术的发展，新的吸附剂不断发现和发明出来下面介绍几种目前常用的吸附 剂，以及目前目前吸附剂的主要研究类型： 1 2 2 1 活性碳 活性碳一般制成粉末状或颗粒状粉末状活性碳的吸附能力强，制造容易， 价格较低，但再生困难，通常不能重复使用颗粒状活性碳虽价格较贵，但机械 强度高，可再生重复使用，并且使用时劳动条件好，操作管理方便，因此在废水 处理中大多采用颗粒状活性碳其比表面积可达8 0 0 一2 0 0 0m z g ，有很高的吸附 能力1 活性碳是一种有多孔结构并对气体、蒸气有很强吸附能力的炭材，很多炭材 都可以加工制成活性炭，如以动物骨骼为原料经脱脂、磨碎处理，然后在6 0 0 1 1 中山大学工程硕士论文辫酒的寿枫改性及其直甩 9 0 0 下加热炭化得到的骨灰( 骨灰主要成分是磷酸钙约占7 0 ，而炭只占1 0 ) ， 以椰子壳、核桃壳等植物原料在高温下干馏得到的木炭；大工业生产多采用煤干 馏所得焦炭为原料，先将焦炭粉碎、过筛、再加入沥青胶化压伸成型由于炭化 后总有杂质留存于炭中，不仅会占据固体表面，还会将炭的微孔堵塞，圆此都需 要活化处理才能成为活性炭活化方法一般是把炭用过热蒸汽氯、氨或空气共同 加热至高温或将未炭化原料用氯化锌、氯化铵、氯化钙、硫酸、磷酸等浸渍后 在低温条件下炭化再灼烧活化 活性碳的吸附可分为物理吸附和化学吸附物理吸附主要发生在活性碳去除 液相和气相杂质的过程中活性碳的多孔结构提供了大量的表面积，从而使其非 常容易达到吸收收集杂质的目的活性碳孔壁上的大量分子可以产生强大的引 力，从而达到将介质的杂质引到孔径中的目的这些被吸附的杂质的分子直径 必须要濒于活性碳的孔径，这样才可能保证杂质被吸收到孔径中除了物质吸附 之外，化学反应也经常发生在活性碳的表面活性碳不仅含碳而且在其表面含有 少量的化学结合、功能团形式的氧和氢，例如羧基、羟基、酚类、内脂类、醌类、 醚类等这些表面上含有的氧化物或络合物可以与被吸附的物质发生化学反应j 从而与被吸附物质结合聚合到活性碳的表面【1 2 1 由于普通活性碳的存在吸附能力相对一般，以及运行费用较高等问题，所以 目前对于活性碳的研究重点放在新型活性碳吸附剂方面 i 2 2 2 粘土 粘土吸附剂具有独特的层状结构而具有良好的吸附性能和离子交换性能粘 土储量大、价格低，而在吸附剂的研究和使用方面的比较重视，是现在吸附法研 究的一个重点之一以下介绍几种常见粘土的结构和性质： 膨润土：膨润土( b e n t o n i t e ) 是一种以蒙脱石( m 伽咖o m l o n i t e ) 为主要成 分的粘土矿石，其主要的化学成分为铝硅酸盐，化学式为a 1 2 0 3 4 s i o ：3 h 2 0 微 观结构的单位晶胞由两个s i o 四面体晶片和它们之间夹着的一个舢o 或a 1 o h 八面体晶片组成两者之间靠共用氧原子连接，八面体由部分a 1 3 + 被m 9 2 + 置换； 四面体中有部分s i 4 + 被a i “置换便产生了永久性质负电荷，必须吸附离子以求得 平衡，因而膨润土具有较强的吸附性和离子交换性1 1 3 】 麦饭石：麦饭石是多孔性矿物，主要成分是铝硅酸盐，具有以硅氧基 中山大学工程硕士论文 睁满镌毫视改性硬其斑甩 ( s i 0 4 ) 为基础的四面体晶格结构，此末端结合着m g 、n a 、k 、c a 等元素王 浙临等从曾用静态法考查了大量麦饭石浸泡液的分析结果表明麦饭石对阳离子 的吸附作用的实质是阳离子之间的离子交换作用1 1 4 1 凹凸棒土：凹凸棒土是一种富镁硅酸盐粘土矿物，其理想的结构式为 【m 9 5 s i 8 0 2 0 1 ( 0 h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 ，晶体结构属硅酸盐的双链结构( 角闵石) 和 层状结构( 云母类) 的过度型，为2 ：1 型粘土矿物由于它具有独特的链式结 构，因而具有不同寻常的吸附能，表面积大、吸附脱色能力强【1 5 1 海泡石：海泡石是一种纤维状含水镁硅酸盐矿物，由具有两层硅氧四面 体单元的滑石状条带组成，通过氧原子与中心的镁八面体层相连【 蛭石：蛭石的矿物组成和晶体结构在很大程度上决定了它的吸附性能蛭 石属2 ：1 层型的粘土矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体组成由 于硅氧四面体中烈3 + 对s i 4 + 的置换以及铝氧八面体中m 9 2 + 对a 1 3 + 的置换，使层 间出现永久性的负电荷，这些负电荷由层间可换的k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等离 子来补偿，在溶液中这些阳离子可与重金属离子进行交换【1 7 】 硅藻土：硅藻土是一种水合m g 、a l 和s i 的粘土矿石，是生长在海洋或 湖泊中的单细胞植物硅藻的残骸沉积形成，其主要万分为非晶体的s i 0 2 ， 还有a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、m g o 及一定的有机质【1 8 。 1 2 2 3 生物吸附技术的应用 随着工业的发展，重金属的使用越来越广泛，造成重金属资源的相对缺乏， 如何有效的回收贵重金属是当今环保领域的一个突出问题对于上述粘土吸附剂 的弱点就是不能对吸附物质进行回收过去1 0 年，对于生物吸附重金属的研究 取得了很大进展，大量研究表时一些微生物如细菌、真菌和藻类等对金属都有很 强的吸附能力而且对于贵重金属的回收方面也具有一定的经济价值 生物吸附作为处理重金属污染的一项新技术与其它同类技术相比( 如蒸发、 沉淀、活性碳吸附、离子交换树脂，电渗析等具有不少优点：在低浓度下，金 属可以被选择性地去除；对钙、镁吸附量小；处理效率高：p h 值和温度 条件范围宽( 3 9 和4 - 9 0 ) ；投资小，运行成本低；可以回收一些贵重 金属因此，生物吸附技术在处理重金属污染和回收贵金属方面有广阔的前景深 入进行这方面的研究，具有较好的经济价值和社会效益o ” 中山大学工程硕士论文澎润的甫枫改性及其直甩 目前，已对生物吸附的机理进行了大量研究，对于其机理有了一定的了解生 物吸附与生物蓄积有很大区别当活细胞生存在环境中时，它可通过多种机理“提 高”本身的金属含量，包括运输以及细胞内、细胞外的吸附把活细胞的这种积 极地储存金属的过程称为生物蓄积，而把细胞的成分对金属的消极称为生物吸 附，在这种“吸附”中发生的物理化学过程包括络合、配位、离子交换、一般吸 附以及无机微沉淀过程生物对重金属的吸附作用取决于两个方面：一是生物吸 附剂本身的特性；另一方面是取决于金属自身对生物体的亲合性 1 2 2 4 离子交换树脂 利用树脂可以有效地除去水中的各种金属离子，以达到净化污水和使金属离 于资源化的目的迄今己有许多文献阐述了借助于离子交换吸附金属离子的工 艺 经过研究其吸附机理为：用于吸附金属离子的树脂应该具有容量大，选择性 好，机械强度高，化学性能稳定等特点从废水中去除金属离子，常使用磺酸型 阳离子交换树脂，交换基为s 0 3h ，交换反应为1 2 0 l r s 0 3h + m + 一一r s 0 3m + h + 式中的r 为树脂的骨架 以上反应的交换平衡常数实质上是交换基团酸性强度的量度它的交换基强 度有如下的次序：s 0 3 h p 0 3 h 2 丝p 0 2 h 2 c o o h o h ，所以带有- - s 0 3 h 基 的强酸性阳离子交换树脂，具有强电解质的性质，对于各种金属离子都有比较高 的交换容量这种树脂的交换容量约为1 0 0m g g 干树脂 具有c o o h 活性基团的羧酸型树脂为弱酸性阳离子交换树脂，实际为一弱 电解质羧基能和氢离子形成共价键，而且各种金属离子和羧酸基形成共价键能 力不同，因而具有一定选择性的特性利用这种特性，弱酸性树脂可阻在多种离 予共存的情况下，具有一定选择性的特性利用这种特性，弱酸性树脂可以在多 种离于共存的情况下，使某种离子优先形成共价键，从而可选择性地从废水中吸 附该种离子 母体系苯乙烯，螯合基是亚氨二醋酸钠的螯合树脂，具有大孔型结构，其交 换基上有，其交换基上有两个能给出电子对的原子，从而和金属离子螯合成环状 结构的络合物，形成八元环的螯合物这种螯合物具有很高的稳定性因为这种 1 4 中山大学工程硕士论文移澜士帕雨执政性及其虚鼹 树脂能与重金属离子螯台，所以其选择性优于强酸性与弱酸性阳离子交换树 脂一般说来，螯合树脂对金属的吸附不是单一阳离子交换反应，而是一种螯合 反应其吸附特性受生成的螫合物稳定性所支配即生成螯合物稳定性越高的金 属，其被吸附越紧；反之，被吸附越弱，也容易为前者所置换形成螯合物稳定 性的次序与金属的碱性强弱有直接的关系根据金属的碱性强弱形成螫合物稳 定性的大小，可得到如下选择吸附顺序：h g c u p b n i c d z n c o m n c a m g b a s r n a 1 2 2 5 纳米技术在废( 污) 水处理领域的应用 在2 1 世纪到来之际，纳米技术成为众多技术的确创新动力，作为一种最具 有市场应用潜力的新兴科学技术，正在受全世界的关注，许多国家都已投入了大 量的资金进行研究纳米技术( 纳米材料与技术的简称) 研究在0 1 1 0 0r i m 尺 度范围的物质世界，其实质就是要操纵原子和分子，目的是直接用原子和分子制 造体积不超过百个纳米但具有特定功能的产品它是现代科学( 混沌物理、量子 力学、介观物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显 微镜技术、核分析技术) 结合的产物 应用纳米技术首先制造有应用前景的纳米材料纳米材料又称为超微粒材 料，由无数超微粒子组成的聚合体，可分为三大类：一是纳米微粒，指晶粒尺度 为1 1 5 纳米的超微粒子；二是纳米固体，是由大量超微粒子在保持新鲜新表面 的情况下经过加压成型而获得的固体材料；三是纳米薄膜，是直接依靠成模机制， 由在固体表面形成的纳米晶粒组成的膜层由于纳米长度极小，一般尺寸在 1 - 1 0 0n m 间的粒子，是处于原子簇和宏观物体交界的过度区域所以有用纳米 材料制作出来的物品密度极高纳米材料具有许多不同于晶态和非晶态材料的崭 新的物理、化学和力学性质，具有高热膨胀率、高强度、高热容、高扩散性、低 饱和磁率、高导电性、高硬度和高韧性等性能特点，可用作高密度信息处理材料、 化学反应中的催化剂，也可以用于控制生物反应、制备高效电子元件等等【2 ” 从目前的研究结论概括出其吸附机理：纳米粒子具有非常的表面效应球形 颗粒的比表面积( 表面积，体积) 与直径成反比，随着颗粒的直径变小，比表面 积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加对于直径大于 0 1pm 的颗粒，表面效应可忽略不计，当尺寸小于0 1 扯i n 时，其表面原子百分 中山大学工程硕士论文诺澜士的有机改性及其斑甩 数急剧增长，这时的表面效应将不容忽略而对于直径只有1 - 1 5 n m 的纳米微粒， 其表面效应是非常强的新型的纳米级净水剂具有很强的吸附能力，是普通净水 剂的1 0 - 2 0 倍，可将污水中的悬浮物和铁锈、异味等污染物除去而水分子以及 比水分子还要小的矿物质元素被保留下来，甚至可以饮用美国萨布克斯公司 2 0 0 2 年1 0 月推出一种电动净水设备e w p ，采用纳米技术净化水质e w p 是美 国得克萨斯州萨布莱克斯公司采用先的流通电容专利技术制造的最新式净水设 备，采用活性碳纤复合极材，或纳米碳纤为电极，将水中溶解固体的正负电离子 吸附于各电极表面，达到净化水质目的这种纳米技术可消除水中无机物，如硬 度、硫酸盐类，砷、铁、铅、水银、镉、硝酸盐、磷酸盐、腐植酸、酪等等，适 用于电镀厂、汽车厂、饮料厂、海水淡化场及炼钢厂等等 1 2 3吸附法在水污染治理中的应用 在水污染治理方面，粘土矿物主要用于过滤化工和生活用水，去除水中的 h 一+ 、c d “、p b 2 + 、c 一、a s 3 + 、n i 2 + 等重金属离子，吸附阳离子染色物和有机污 染物，以及清除废水中的n h 3 - n 、h 2 p 0 4 一、h p 0 4 2 。、p 0 4 3 。等 8 1 改性粘土还可用于 空气治理，如除臭、除尘等 吸附水中的重金属离子 蒙脱石、海泡石、坡缕石等粘土矿物具有较大的比表面积及离子交换容量， 吸附性能较好，对废水中重金属离子的吸附处理有着特殊的功效t v e n g f i s t 2 3 j 等人发现，蒙脱石经酸活化改性后对铜、锌、镍的吸附容量显著上升，经处理后 的污水也达到了排放标准黄德荣【2 4 j 等人在用改性粘土的吸附混凝去除z n 2 + 的实 验中，发现经酸活化改性的凹凸棒石对锌的去除率上升了近2 1 ；而加入混凝剂 后，改性膨润土对z l l 2 + 的去除率都在9 9 8 5 以上张宇等用经7 0 0 1 2 处理的凹凸 棒土处n 3 0 m g l 的含镍废水，效率达1 0 0 聂利华等将海泡石经适当处理后对含 镍废水中镍离子的吸附率可达“8 5 一9 6 ”针矿石对铅离子的吸附在p h 值为3 5 时就达到t 9 5 ，并且随着p h 值的增高， 蛭石对重金属离子具有较强的吸附性能， 处理水中的有机污染物 1 6 吸附率基本在9 9 上下波动实验证明， 吸附速度快 中山大学工程硕士论文嘭涵士的存机改性及其虚甩 由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，故有机粘土表面不易形成 水膜，这可提高有机改性粘土对非离子型或离子型有机污染物的吸收能力，有效 地去除低浓度的污染物s a e i dg i t i p o u r z 5 l 等人使用改性膨润土对四种常见苯系物 进行吸附实验，去除率分别达7 5 、8 7 、8 9 及8 9 这说明粘土矿物作为废水 中有机物污染物的吸附剂有较大的潜力李万山【2 6 】等人在用h d t i d a 改性粘土对模拟 地下水中苯系物进行吸附的实验中，通过h d t m a 离子对膨润土和凹凸棒石进行改 性改性后的两种粘土矿物，对模拟地下中的二甲苯吸附量大增，吸附系数分别 变成原来的5 7 8 和4 1 8 倍 处理水中的离子型化合物 离子型化合物一般在水中的溶解度较高，因此在土壤中极易迁移并污染地下 水粘土矿物表面上存在着大量的s i o h 、o h 等基团，通过适当的化学处理可 使其质子化或者解离，用于吸附处理水中的阴离子污染物在h d t m a 过饱和的情况 下，由于疏水键的形成，有机粘土表面带正电荷，可以吸附溶液中的阴离子如 经过h d t m a 改性的蒙脱石可有效去除五氯苯酚等阴离子【2 7 】 治理赤潮 改性粘土矿物治理赤潮【2 8 】的作用在于：它们具有较大的比表面积，特殊的表 面电性和酸性以及很强的吸附能力因此除了对赤潮海藻具有很强的絮凝作用外， 还可以吸附水体中过剩的营养物质，如氮、磷、氨氮、铁、锰等，贫化海水，破 坏赤潮生物赖于自下而上、繁殖的物质基础；粘土矿物粒子也可附着于藻体的内 外表面，当这些粒子沉积得很多的时候，藻体就难以生存而死亡改变粘土颗粒 的表面性质是提高其去除赤潮生物能力的主要途径，可在粘土中加入p a c s ( 聚羟 基氯化铝) 进行改性对于微型甲原藻体系，粘土中加入微量p a c s 后，其除去率 达9 0 以上的高岭土用量由原来的2 9 ，l 降到o 1 9 l ，去除效果提高近2 0 倍刚 空气污染的治理 粘土矿物作为吸附过滤材料应用于空气污染的交货，主要是利用其比表面积 大、吸附性强的特点常见的用于污染空气治理的粘土有蒙脱、海泡石、坡缕石 及高岭土等经物简单的处理之后，这些矿物即可用于臭气、毒气及有害气体如 n o x 、s o x 、i - 1 2 8 等吸附过滤实验证明，在含氨为l o o xl o - 6 m 3 气体中放置4 0 9 海 泡石，可使氨的浓度降至1 8 xl o 6 1 m 3 ，除去率达8 2 1 3 0 1 而使用海泡石制造的除 1 7 中山大学工程硕士论文彩满士鹊有机改性及其直甩 臭剂，能迅速地吸附除去空气中的氨、有机胺及s 0 2 气体，吸附指标高于活性碳及 单纯的有机化合物吸附剂j l v e n a r u z z o 3 1 】等人发现，膨润土以酸处理后对于 c o 、c 0 2 、及s 0 2 的吸附能力增强，吸附量分别达n o 0 7 5 0 1 1 9m m o l g 、0 2 l - - 0 5 1 6 m m o l g r 圾o 6 3 6 1 2 3 2m m o l g 另外以膨润作为载体，采用钙化合物、钠化合物、 氢氧化铝、氢氧化铁为活性组成物，制成的脱氯剂可广泛用于石化工业各种气体 的脱氯日本科学家研制了一种含膨润土的吸附剂，对含酸性气体、有毒重金属 气体有很好的吸附效果 其它方面 过滤清除放射性气体及尘埃坡缕石、海泡石、蒙脱石等用作阳离子交换剂 净化被放射性污染的水体；也可用作危险废物的稳定剂，对放射性物质永久性吸 附固化；以及机房中静电子( 软x 射线) 吸收等方面以膨润土等为主要原料可生 产人工合成沸石，用来代替传统洗涤剂中的三聚磷酸钠，可大大减少洗涤废水中 余磷对环境的污染 1 3 层柱粘土( 包括膨润土) 研究的主要改性方向 粘土矿物r 膨润土也是其中一种】是具有无序过渡结构的微粒质点含水层状硅 酸盐矿物，是天然产出的颗粒细小( o 0 1 r a m ) ，以含铝、镁等为主的一类矿物目 前人们利用的粘土主要有膨润土、凹凸棒石以及多种粘土的混合物等【7 】粘土矿 物及其改性产物在环境保护方面具有很广泛的应用前景，具有环境修复( 如大气、 水污染治理等) 、环境净化( 如杀菌、消毒、分离等) 和环境替代( 如垃圾袋环境 负荷大的材料等) 等功能特别是在污水处理、大气吸附、过滤脱色等方面的应 用水平不断提高此外粘土矿物在生态建材( 如具有保温、隔热、吸音、调光等 功能的建材) 、医药( 如杀菌、消毒类药剂) 及橡胶工业等方面都不断出现新应用 技术和产品p 0 】 由于天然粘土在表面活性、层间结构、比表面积、亲水性能等方面通常还不 能达我们所需的要求，目前更多的研究重点放在改性上通过改性可以改变粘土 的表面活性、层间距、亲水性能等性质，使粘土的性能更优越。层柱粘土( p i l l a r e d i n i t e r l a y r ec l a y sp i l c s ) 是一种新型的具有二维结构的类沸石分子筛多孔材料它 1 8 中山大学工程硕士论文豁澜士能有机政性及其砬甩 是利用粘土的可膨胀性和层问离子的可交换性，通过引入聚合羟基阳离子、金属 有机配位化合物等作为插层剂通过离子交换进入粘土层间，经进一步加热、煅烧 使得脱水或脱羟基，在粘土层问域形成永久的、稳定的柱状金属氧化物群，将粘 土硅酸盐片层撑开而得到的一种环境友好的吸附剂和催化剂【3 2 33 1 目前常见的 改性方法有： 1 3 1 粘土的无机物改性 使用无机物对膨润土进行改性，是通过无机物使其层间结构或结构参数发生 变化，以增强其表面活性( 包括表现酸性，活性及表面积等) 的过程 3 4 5 1 目 前常用的改性方法有酸化及无机阳离子交换等 酸化法是在不破坏膨润土层问结构的基础上使结构中的朋被溶出，改变 结构参数，从而提高其表面活性经酸化改性后的膨润土比表面积可提高到 3 0 0 m 2 g 左右( 原土比表面积小于1 0 0 m 2 g ) 1 3 6 酸化改性粘土多用于油脂的脱 色及印染水的处理等 用无机阳离子对膨润土进行改性是利用膨润土层间具有可交换阳离子的反应 活性，把无机改性剂引入层间，调控层间距离，从面改变层间结构，提高表面活 性，增强对有机污水的吸附能力如膨润土改性后其层间距可提高到1 8 0 r i m 以 上，同时表面酸性也有较大程度的提高f 3 7 1 i 3 2 粘土的有机物改性 制备有机粘土矿物，通常采用某种有机阳离子，通过离子交换，把粘土矿物 中原有的无机阳离子置换出来，使其成为疏水性有机粘土或粘土有机复合体， 从而增强从水中去除疏水性有机物质的能力粘土矿物的层间距离和是否具有亲 油性是吸附有机成分数量大小的决定性因素经过有机改性的粘土矿物，不仅层 间距增大，而且其表面也由亲水性变成亲油性蒙脱石的有机物改性，由有机阳 离子( 通常是h d t m a ，即十六烷基三甲其铵) 与蒙脱石中的无机阳离子在水溶 液中进行离子交换而利3 8 1 此交换反应改变了粘土矿物的层间距受钙离子的 的水合程度和阳离子交换容量( 即粘土矿物的表面电荷) 的影响，粘土层间距可 增大0 3 1 3 r i m ，层间的阳离子由钙离子变成h d t m a 阳离子，表面由亲水性变 中山大学工程硕士论文彰润士的有机改性及其壶甬。 成亲油性膨润土的有机物改性过程中常用的有机改性有溴化十六烷基三甲胺 ( c n d a b ) 、氯化十六烷基吡啶( c p c ) 等季胺盐阳离子表面活性剂及苯酚乙胺 盐等絮凝剂有机膨润土多数用于处理含有苯、苯胺、油脂等的工业废水及印染 废水【3 9 】 1 3 3 混合式改性 采用无机、有机相结合的混合式改性手段，可更大程度地提高粘土的吸附 性常见的方法如下：先用无机大分子撑开层间，再用有机化合物) 如双十二烷 基季胺盐) 改性，改性膨润土的层间距可达2 5 3 5 r i m 这种经混合式改性的膨 润土在印染废水处理中有出色的效果在5 0 p p m 分散大红染料的废水中，加入 该种改性土进行吸附，投入量为5 9 l 时去除率达9 0 以上，且达到饱和的时间 较短【硎而经无机盐及有机盐混合处理的膨润土，可对活性艳红x - 3 b 染料进行 高效脱色，脱色率可达9 0 以上【帅j 1 3 4 其它改性方法 除了常规的有机、无机改性方法外，粘土矿物还可以通过以下方法进行达到 改性目的f 3 5 】： 热活化法：在一定的温度下灼烧粘土矿物) 如凹凸棒石，以激活其表面； 微粉化处理或造粒：微粉化是将凹凸棒石超细粉碎，以增大其表面积， 提高吸附性能；而造粒是为了减少污泥及二次污染、便于循环利用凹凸棒石但 造粒后粘土的吸附处理性能普遍下降，使行抽投加量增大因此造粒应与其他方 法结合使用，使得粘土在改性后功能互补 1 9 5 5 年，有学者首先获得有机交联土，通过有机铵离子插入的蒙脱土层间，将 片层状的固体转变为具有多孔结构的粘土材料【4 1 1 随后，有人用双环胺正离子， 金属有机化合物作为插层剂制备出具有二维孔结构的类分子筛材料【4 2 】但是， 以有机物或金属有机物作为插层剂合成的交联粘土的热稳定性较差，多数在 5 0 0 k 就会塌陷而大多数催化反应需要催化剂有较高的温度因此，有机交联 剂作为吸附剂使用，效果较好1 9 7 7 年，就有学者首次提出了层柱粘土的概念他 们利用聚合羟基铝离子为插层剂制得了铝层柱粘土，其层间距可达0 9 r i m ，比表 2 0 中山大学工程硕士论文 黪澜士的甫祝改性及其应焉 面积可打2 0 0 到5 0 0 m 2 g 同期，还有学者合成了铝层柱粘土七十年代石油危 机导致石油价格的上涨，急需一种新型的催化剂取代当时的分子筛材料催化剂对 原有石油工艺进行改进这极大的促进了层柱粘土的发展到目前，已合成的 层柱粘土有：一p i l c s ，f e p c s ，z r - - p i l c s ，t i - - p i l c s ，n i - - p i l c s ， b i - - p i l c s ，c r - - p i l c s ，g a - - p i l c s ，以及它们的二元三元柱子的层柱粘土层 柱粘土有较大的孔径、较高的比表面积、较好的热稳定性、较多的固体酸性点等 特点，其层间距可调控，及近年来使用各种有机无机的方式对其进行优化改进， 使之比原来丰富使得层柱粘土吸引了越来越多的注意【4 3 郴】 1 4 膨润土的有机改性 在所有的粘土中膨润土作用是最突出的，也就有着“万能粘土”矿物的美 誉膨润土应用和研究已有7 0 多年的开发历史，其应用涉及2 0 多个领域，1 0 0 多个部门，用于生产系列产品，经济效益十分显著，极具开发前景我国膨润土 矿产资源总储量居世界前列1 9 9 9 年统计的膨润土储量达2 4 4 1 亿吨膨润土是 以硅铝酸盐为主的矿物，硅铝结构本身带负电荷使其具有很好的离子交换能力； 膨润土具有很大的表面积，使其具有大的吸附能力，良好的阳离子交换能力和吸 附性能为它在废水处理中应用奠定了基础我国膨润土资源十分丰富，应用天然 及改性膨润土开发处理新材料，无疑解决我国废水处理的一条可行之路，将膨润 土应用于废水处理，已经引起人们的高度重视【4 9 5 2 】 膨润土的特征成分是蒙脱石，蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，4 每 一个结构单位层是由两层s i - - o ，面体层和夹在它们之中的一层a l - - ( o ，o h ) 八面 体组成每一个四面体顶端的氧都指向四面体的中央，与八面体共有属于2 ：1 型的三层粘土矿物，晶层表面都是氧原子，没有氢氧原子组，晶层间没有氢键结 合力，只有松弛的联系；晶层间距离为0 9 6 2 1 4 r i m ；水分子或其它交换性阳离 子可以进入层间此外，在粘土矿物形成过程中，常常会发生同晶取代作用；在 蒙脱石的四面体中有不大于十五分之一的s i 4 + 被a 1 3 + 置换，八面体中有三分之一 到六分之一的a 1 3 + 被m 9 2 + 置换，造成晶层间产生永久性负电荷；此负电荷山处于 层状结构外部的k + 、n a + 等来平衡1 5 膨润土具有很大的表面积( 6 0 0 8 0 0 m2 g ) ， 中山大学工程硕士论文崭澜土鲍寿辊改挂及其醯国 它不仅有很大的外表面，而且具有巨大的内表面；巨大的表面积伴随产生巨大的 表面能，使其具有较大的吸附能力这些特征决定了蒙脱石具有较高的阳离子交 换容量( 8 0 1 2 0 m e q 1 0 0 回及良好的吸附性能，为膨润土及改性膨润土在水处理中 的应用奠定基础膨润土在废水处理中主要作吸附剂和絮凝剂，早在3 0 年代，0 1 i n 等己将膨润土用于水和废水的处理中嘞1 1 4 1 改性膨润土的制备原理 膨润土具有很大的表面积( 6 0 0 8 0 0 m2 g ) ，它不