（物理化学专业论文）稀燃汽车尾气中氮氧化物的催化净化研究.pdf

中文摘要 中文摘要 通过原位水热方法，在堇青右蜂窝陶瓷载体上合成了一系列微孔分子筛 ( z s m 5 ，a l t s 1 ，缝光沸石l i n d e ry ，l i n d e ra ) 涂层，得到分子筛堇青石 整体，并结合x r d ，s e m 和t e m 等表征方法对原位合成的工艺条件和原位合 成的机理进行了详细的研究。结果表明，在适宜的碱性条件下堇青石载体中的 铝原子可以被活化，活化后的铝原子继而与合成凝胶中的硅原子和铝原子共同 构筑分了筛的骨架，于是分子筛涂层直接确序的生长在堇青石载体表面。分子 筛涂层与堇青石载体之间通过共用铝原子以化学键作用紧密结合，堇青石载体 上的分了筛涂层具有很好的稳定性和对反应物分子的近易性。 不同金属离子改性的分子筛堇青石催化剂被应用于稀燃汽车尾气中氮氧化 物的催化还原过程。金属分子筛堇青石整体式催化剂上，利用汽车尾气中未燃 烧的烃类化合物或者一氧化碳作为还原剂，可以将尾气中的氮氧化物选择还原。 c u z s m 5 ，堇青石和【r - z s m 5 ，堇青石等一系列催化剂在真实的稀燃发动机台架 测试中表现出很好的催化性能，具有工业化应用前景。 通过原位的d r j f t s 方法，我们对改性分子筛催化剂上h c s c r 反应机理 进行研究。对于c h 8 s c r 反应，吸附的硝酸根物利( n 0 3 ) 是反应的主要中间 产物，可以与气态的c 3 h 8 反应生成n 2 、h 2 0 和c 0 2 ：对于c 3 h 6 - s c r 反应，吸 附的氨基物利一( - n h 2 ) 是反应的主要中间产物，可以与n o 或n 0 2 反应生成n 2 、 h 2 0 和c 0 2 。某种特定催化剂上c 3 h s - s c r 和c 3 h 6 - s c r 反应具有完全不同的历 程，这是由于n o 0 2 和h c 0 2 在催化剂的b n s t e d 酸中心的竞争吸附所导致的。 在c 3 h 8 s c r 反应中，n o 0 2 优先吸附在催化剂的b m n s t e d 酸中心上，反应的第 一步是b r a n s t e d 酸中心上n o + 物种的形成；在c 3 h 6 s c r 反应中，c 3 h 6 一( ) 2 优先 吸附在催化剂的b r a n s t e d 酸中心上，因此反应的第一步是b r o n s t e d 酸中心上c 3 h 6 的活化。在以上反应历程的基础上，结合x p s 、t p r 、吡啶吸附f t _ i r 等分析结 果，我们对影响催化剂h c s c r 活 生的囚素进行r 研究，为新型催化剂的设计 提供理论依据。 关键词：原位合成，分子筛堇青石，氨氧化物，选择还原，反应机理 a b g 竹a c t a b s t r a c t i nt l l i sw o r k ，as e d e so fm i c r o p o r o u sz e o i i t e s ( z s m - 5 ，a l t s l ，m o r d e n i t e ，l i n d e r ya n dl i n d e ra ) h a v eb e e nc o a t e do nh o n e y c o m bc o r d i e r i t es u p p o r tb yi ns i t l l h v d r o _ 【l l e m l a lm e t h o da i l dz e o l i t e s ，c o r d i 嘶t em o n o i i t h sa r eo b t a i r l e d t h es y n 血c s i s c o n d i t i o n sa i l dg r o w i n gm e c h a n j s mo fz e o i i t e so nc o r d i e r i t ea r ei n v e s t i g a t e db y m e a i l so fx r d ，s e ma 】1 d7 r e mt e c h i l i q u e s u n d e rp r o p e ra l k 枷n ec o n d i t i o n s ，t l l e a l 岫i n i u ma t o m so nc o r d i e r i t es u p p o r t sa r ea c t i v a t e da r l dt h e s ea c t i v a t c da t o m s s u b s e q u e n t l y b u 讣daz e o l i t ef 吼m e w o r kt o g e t h e rw i mt h es i 】i c o na t o m s 锄d a i 啪i n i u ma t o m sf b mt h es y n t h e s i sg e l ，t 1 1 e nz e o l i t c sg m v o r d e r l yo nt h es l l r f a c eo f c o r d i e t i t es u p p o r t s z e 0 1 i t ec o a t i n g sc o u p l et i 曲t l y 、v i t l lc o r d i e r i t es u p p o r t sb ys h a r i n g a la t o m sa n dg o o ds 协b i l i t ya sw e l la sg o o da c c e s s i b i l i t yt or e a c t a l l tm o l e c u l e sc 锄b e o b s e r v e df o rt h ez e 0 1 i t ec o 撕n g so nc o r d i e r i t es u p p o n s d 避f e n tm e 脚i o nm o d j 五e dz c 0 “t c c o r d i t em o n o j i m sa r ea p p 】i e dj nt h e r e d u d i o no fn i t r o g e no x i d e s 矗o ml e a nb u f l la u t o m o b i l ee x h a u s tt h e1 1 i t r o g e no x i d e s f 如me x h a u s tc a nb es e l e c t i v er e d u c e do nm e t a l 一z e o i i t e c o r d i e r i t ec a t a l y s t sw i t hc o o ru n b u m e dh cf 沁me x h a u s ta sr e d u c t a n t + m e t a l 一z e 0 1 0 i t e c o r d i e r i t ec a t a l y s t s ，s u c h a sc u z s m 5 ，c o r d i 甜t ea n dh z s m 一5 c o r d i e r i t e ， e x l l i b i te x c e l l e n tc a t a l v t i c p e d b m l 锄c ei nr e a le n g i n et e s ta n da r er e g a r d e da sp o t e m i a lc a t a l y s t sf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h cr e a c t i o nm e c h 柚i s mo fh c s c ro v e rm o d i f i e dz e o l i t cc a t a l y s t si si n v e s t i 刚c d f o rc 3 h 8 - s c ra d s o r b e d 血仃a t es p e c i e s ( - n 0 3 ) a r eo b s e r v e da sm a i nr c a c t i o n i l l t 盯m e d i a t c s ，w h j c hw i l ir e a c tw i t hg a s e o u sp r o p a n et 0p r o d u c en 2 ，h 2 0a n dc 0 2 f o rc 3 h 6 一s c r ，a d s o r b e d 锄i n es p e c i e s ( n h 2 ) a r eo b s 盯v e da sm a i nr e a c t i o “ i i l t 盯m e d i a t e s ，w l l i c hc a nr e a c tw i t hn o o rn 0 2t og i v eo mt h ef - m a lp m d u c t sf o ra g i v e nc a t a l y s t ，c o m p l e t ed i 位r e mr e a c t i o np a t h w a y sf o rc 3 h 8 一s c ra 1 1 dc 3 h 6 - s c r a r ep r o p o s c d ，w h i c hc a l lb ea s c 曲e dt ot l l ec o m p e t i n ga d s o r p t i o nb e t 、v e e nn 0 一0 2 锄d h c 0 2o nt h cb r a n s t e da c i ds i t e so f c a t a l y s t i nc 3 h 8 - s c rr e a c t i o n ，n o 0 2 p r e f e r r e d a d s o r b s0 nt h eb 啪s t e da c i ds i t e so fc 啦d y s t 锄dt h ef o n n a t i o no f - n o + s p e c i e so n 1 1 a b s t r a c t b r o n s t e da c i ds i t e si sc h ei n i t j a ls t e p ；w h i l ei nc 3 h 8 一s c rr e a c t i o n ，c 3 h 6 一0 2p r e f e r r e d a d s o r b so nt h eb r o n s t e da c i ds i t e so fc a t a 】y s ta n dt h ea c l i v a t i o no fp r o p e n el s 山c i n i t i a 】s t e pf o rn os e l e c t i v er e d u c t i o nb a s e do nt h ep m p o s e dr e a c t i o np a t h w a y sa n d a n a l y s i sr e s u l t sf r o mx p s a sw c l la st p r ，k c yf a c t o r st h a tj n n u e n c et h ec a t a l y t i c a c i i v i 【yi nh c s c rr e a c t i o nh a v eb e e ns t u d i e d ，w h i c ha r eo fg r e a ts i g n i n c a n c ef o r f u t u r ec a t a l y s t sd e s l g n k e yw o r d s ： i n s i t u s y n t h e s s ，z e o l i t e c o r d i e r i t e ，n i t r o g e no x d c s ，s c l c c t i v c r e d u c t i o n r e a c t l o nm e c h a j l j s m i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电予版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：专；套 卅纷年月妒日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 j j日 子密绒的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 擐i t 乏5 年，可少于j 年) 秘密1 0 年( 晟长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 撮欧2 0 年，可少丁2 0 年) 一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由木人承担。 学位论文作者签名 饼 套一舻 第1 章文献综述 第1 章文献综述 随着人类社会活动和生产的迅速发展，环境污染问题日益严重，致使整 个生态环境遭到严重的破坏，已经达到了足以威胁人类生存的程度。目前， 环境保护已经成为全球性的问题，引起世界各国政府的极大关注。近年来， 各围纷纷把环境的治理和保护放在围家发展的重中之重的位置。在我国，环 境保护越来越受到政府和全国人民的关注，在国家提出的可持续发展战略乖l 叫一五”科研计划中也将与环境保护相关的课题作为重大、重点课题，各种环 保法规纷纷出台，环境保护事业呈蓬勃发展之势。 当前，最令人担忧的全球环境问题主要有酸雨问题、温室效应问题、同 温层臭氧空洞问题和水质污染问题，而这些问题都直接或间接与大气污染有 关。能够对环境和人类生活产生危害的大气污染物很多，氮氧化物( n o x ) 的危害尤其严重。氮氧化物种类很多，包括一氧化氮( n o ) 、一氧化二氮( n 2 0 ) 、 二氧化氮( n 0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化三氮( n 3 0 4 ) 和五氧化二氮 ( n 2 0 5 ) 。其中，n o 约占氯氧化物总量的9 5 左右，n o j 形成，可以迅 速被0 3 ，o h ，h 0 2 氧化为n 0 2 ，h n 0 2 和h o n 0 2 等1 1 引，这些物质是形成 酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物，可导致人眼红肿，视力减退，呼吸 急促，头痛，肺水肿等疾病，甚至威胁人类生命。j 。氮氧化物由于其危害火， 难消除等特点已经受到全世界范围的广泛关注。人类活动所产生的氮氧化物 主要来源于化石燃料的燃烧，4 9 来源于移动源( 机动车辆的尾气) ，4 6 来源 于围定源( 燃煤的火力发电以及一些化工生产过程的工业废气) m 】。 随着人类生活的现代化和都市化，汽车的使用越来越普遍。仅以我国为 例，据估计汽车保有量年平均增长率达1 5 ，2 0 0 0 年，各类汽车保有量已经 超过2 0 0 0 万辆。汽车的发展一方面给人类生活带来了方便，另一方面也带来 了相应的环境问题。汽车数量的增长，导致汽车排放的污染物总量增多，汽 车尾气占空气污染源比例日益增加，对大气环境的污染日趋严重。汽车排放 的污染物主要包括氮氧化物( n 0 x ) 、一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、 二氧化硫( s 0 2 ) 等。研究表明，大气中4 0 以上的n o x 、7 5 的c o 和5 0 的h c 来自丁汽车尾气的排放。有效的消除汽车尾气污染成为全世界广泛 研究的一个热点，世界上许多国家相继制定了越来越严格的法规来限制汽车 第1 章文献综述 尾气的排放。 表1 1 表1 2 分别显示了美国联邦和欧洲国家联合制定的汽车排放标准【7 ”。我国在1 9 9 8 年之前只实行汽车怠速排放法规。随着大气污染状况的恶化 和人们对该问题的日益重视，严格的汽车排放法规也相继实施。我国等效采 用欧洲排放法规，在2 0 0 0 年实行欧i 排放，2 0 0 4 年实行欧i i 排放，2 0 0 7 年 预计在某些城市实行欧i i i 排放标准。因此，有效的减少汽车尾气中有害物质 尤其是氮氧化物的排放，成为我们必须解决的重要课题。 表1 1 美国汽车尾气的排放标准 t a b l e1 1e m i s s i o ns t a n d a r df o r a u t o m o b i l ee x h a u s ti nu s a p o l l u t a n t s ( g m i i e ) y e a r h cc on o x 一1 9 7 01 0 6 8 44 1 1 9 7 1 1 9 7 24 13 4 1 9 7 3 - 1 9 7 43 02 83 1 1 9 7 5 一1 9 8 01 5153 1 1 9 8 1 1 9 9 4o 4 1 3 41 1 19 9 5 2 0 0 5o2 534o 4 2 0 0 5 o j 2 5170 2 表1 2 欧洲汽车尾气的排放标准 t a b l e1 2e m i s s i o ns t a n d a f df o fa u t o m o b i i ee x h a u s ti ne u m d e p o i i u l 锄t s 幢k m ) y e a rs l a n d a r d c oh c 十n o xh cn 0 x 1 9 9 6 - 2 0 0 0 e u f o p ei i 2 20 5 2 0 0 0 一2 0 0 5 e i i m p ei i i 2 3o 20 1 5 2 0 0 5 -e u m d ei v1 oo 10 0 8 1 1 汽车尾气净化技术概述 第l 章文献综述 汽车尾气净化技术可以分为机内净化和机外净化，下面将分别介绍。 11 1 机内净化 在气缸火焰的高温作用下，空气中的氮和氧反应生成一氧化氮。z e l d o v i c h 9 】提出以下一氧化氦形成的机理及反应速率方程： n 2 + o + + n o + n + n + + 0 2 + n o + 0 + n 2 + 0 2 + 2 n o d n o ，d ，_ 2 女( - 局r 乃 n 2 】 o + 上述动力学方程表明，n o 的生成速率对氧原子浓度及反应温度敏感。通 过改善发动机燃烧状况可以降低燃烧温度从而有效的降低氮氧化物的排放。 目前，应用于汽油机的燃烧新技术主要包括以下几种：稀薄燃烧技术【l 、直 接喷射技术】、电喷技术、多气门以及可变气门定时技术，其中稀 薄燃烧技术是当今的主流技术。图1 1 显示了不同的空燃比对汽油发动机排气 中各污染物质浓度的影响。从图中我们可以清楚看出，稀燃条件下( a ，f 1 4 7 ) 汽车尾气排气中的n o x 有很人程度的降低，c o 浓度略有降低，而h c 的浓 度有所j ：升。通过改善内燃机的燃烧降低尾气中氯氧化物的排放，常常与提 高功率和降低油耗发生冲突，往往需要作出妥协，牺牲某一方面优点。同时， 通过改善发动机燃烧状况并不能从根木上消除氮氧化物的排放，随着排放标 准的日益严格，改善内燃机燃烧的工作余地越来越小，汽车尾气中的污染物 质必须通过机外净化来解决。 11 2 机外：争化 机外净化是使用催化转化器通过化学反应将汽车尾气巾的有害气体 ( n o x ，h c 和c o 等) 转化为无害气体( n 2 ，c 0 2 和h 2 0 ) 。催化净化可以 从根本上消除有害气体，是目前解决汽车尾气污染简单而有效的方法，被世 界各国广泛采用。汽车尾气净化催化剂的研究始于二十世纪六十年代。1 9 7 0 年，在美田使用的汽车中除h o n d a 型外，全部安装了催化净化装置。催化剂 的活性组分是p t p d ，这种催化剂可以使汽车尾气中的h c 和c o 几乎完全转 化，但刘n 0 x 转化很少。七十年代人们开始考虑尾气中n o x 的净化，经研 第1 章文献综述 究发现贵金属铑( r h ) 对n 0 的还原反应有很好的催化活性。这样，在原来 p t p d 催化剂的基础上引入r h 并添加l a ，c e ，b a 等助剂改性，能同时有效 的将n o x ，h c 和c o 转化，这就是三效催化剂( t 1 1 r e e w a y c a t a l y s t ) 。此后， 人们对于三效催化剂进行了大量的研究工作，1 9 7 8 年，美国e n g e l h w d 公司 首次推出工业三效催化转化器( 图1 2 ) ，装备在有燃烧喷射电子控制系统的 汽车上o l6 1 。 r i c hl e a n 05 8 o 9 51 2 21 5 0 x 鬟、竺彳j i a i r ：f u e ir a t i o ，b yw e i g h t 图1 1 空燃比对发动机排放的影响1 1 4 1 f i g u r e1 1e f f e c to f a fo ne n g i n ee m i s s i o na n de n g i n ep o w d e 一】 图12 三效催化转化器 f i g u r e1 2t h r e e 啪yc a 忸州cc o n v e n e r 八十年代中期，以p t ，p d ，r h 为主要活性组分的三效催化剂的制各和应 用技术已经基本发展成熟。目前为止，三效催化剂仍然是净化汽车尾气最有 (己m一协co至e毋1u叮芎亏正 第1 章文献综述 效的手段。在当量比( 空燃比= 1 4 6 ) 燃烧时，三效催化剂对尾气中的污染物 质n o x 、h c 和c o 的净化效果令人满意，可以将尾气中的c o 、h c 和n o x 转化为无害成分二氧化碳、水和氮气1 1 7 j 。然而，如果空燃比大于1 4 6 ( 稀燃 条件) ，尾气巾就会有过量的氧气存在，此时n o x 不能被有效地还原。二效 催化剂对尾气中i 种污染物质c o 、h c 和n o x 的转化效率与空燃比的关系如 图1 3 所示。八十年代末，美、欧、日等国推出新型稀燃发动机，比传统的发 动机节油1 5 2 0 ，然而在稀燃条件下这种三效催化剂不能有效地还原n 0 x ， 使该技术还不能推广应用。所以，稀燃条件下n o x 消除的研究成为近十几年 来科学家们研究的热点。 1 0 0 8 0 5 0 4 0 2 0 o 享 专 三茎 喜 三耋 e 裂爹謦霸参荔 德 1 3 1 41 51 6 i r ，f u e l a t l o 图1 3 空燃比对三效催化剂转化效率的影响 n g i l r e13e f f e c to f a fr “0o nm ec o n v e r s i o n e 塌c i e n c yo ft h r e e w a yc a t a l y s t s 【1 8 】 1 2 催化过程消除n o x 通过催化反应来消除汽车尾气中的n o x 主要基于以下两种设想：一是 善譬。量苗ual甚害。u 第l 章文献综述 n o x 的直接分解，二是n o x 的催化还原。 1 2 1n 0 x 的直接分解 从热力学角度考虑，n o 的分解是可行的。相对于n 2 和0 2 n o 是不稳 定的，它的分解在常温下就可以自发进行2 0 】： 2 n o _ n 2 + 0 2 ，g f o = 一1 7 3k j m o l 标准状况下，此反应的的平衡常数约为1 0 ”，理论上讲一旦生成n o 就应该 被分解掉。然而，该反应的活化能很高，为3 6 4k j m o l1 2 u ，温度低于1 2 7 0k 时，反应速度极慢，是一个在动力学上几乎无法实现的反应。因此要实现该 分解反应必须有催化剂来降低反应的活化能。n 0 直接催化分解为n 2 和0 2 是脱除n o x 是最简便最清洁的方法，也是目前最具挑战性的课题。对n o 直 接分解催化剂的研究报道很多，归纳起来主要分为三类：贵金属催化剂；氧 化物催化剂：分子筛催化剂。 1 21 1 贵金属催化剂 贵金属是最早被人们研究的n o 催化分解的催化剂，目前关于贵金属催 化剂直接分解n o 的报道主要集中在p t 和p d 上，表1 3 对此进行了总结。 p t 是最早被用于催化n o 直接分解的贵金属催化剂。在最初的报道中， 研究的是纯n 0 气体在p t 丝上的分解，反应温度很高，反应体系是静态反应 体系2 ”。随后的报道中，反应温度逐渐降低到1 0 0 0 k 以下，并且采用了 流动反应体系口”，反应条件与实际情况逐渐接近。继p t 催化剂之后，人们 开始笑注p d 催化剂，p d 催化剂与p t 催化剂具有相似的催化活性，但是价格 要便宜的多。在对p d 催化剂的研究中，0 9 a t a 等报道了不同p d 前驱体和载体 对p d 催化剂催化分解n o 活性的影响。结果表明，p d 前驱体中的c l 离子对 p d 催化剂上n o 的分解反应有阻碍作用o “。在不同的载体中，含m g 氧化物 ( m 9 0 和m g a l 2 0 3 ) 负载的p d 催化剂表现出较高的催化活性，o g a t a 认为 p d 和m 矛+ 之间的相互作用对反应活性物种的形成起了重要的作用，同时阻止 了金属p d 的氧化1 3 3 j 。w g 川等报道了p 抛1 2 0 3 上n o 的分解反应，发现 如果用n a o h 对a 1 2 0 3 载体进行处理，得到的催化剂的活性会有大幅度的升 高。他们认为这是由于n a o h 与a 1 2 0 3 作用形成了一些碱性位，而这些碱性 位能够吸附分解n o 。z h a n g 等口5 】也报道了n a o h 改性的p d 门9 0 催化剂上 篇1 章文献综述 类似的现象。 表l3 贵金属催化剂上n o 的分解反应 t a b l el3c a t a l y t i cr ) c c o m p o s i t i o no f n oo v c r n o b l em e t a lc a t a l y s 【s c a t a l v s t sr e f e r e n c e s p t m e t a i 2 2 2 4 p d m e t a l 2 5 2 7 p 姐1 2 0 3 【2 9 p t - n i ，a 1 2 0 3【2 9 p 州a 1 2 0 3f 3 0 ，3 1 i p d 朋9 0 3 2 ，3 3 】 p d 厂r i 0 2 ，p d s i 0 2【3 4 p 州g a l 2 0 4【3 2 p d a u a 1 2 0 3 ，p d a a 1 2 0 3f 3 0 在贵金属催化剂上，n o 的直接分解由以下几个基元反应构成： n 0 n o f a d s 、 n o ( a d s ) _ n ( 8 d s ) + o ( a d s ) 2 n ( a d s ) _ n 2 ( g ) 2 0 ( a d s ) 一0 2 ( g ) 首先，n 0 在活性中心吸附，接着原位离解生成n 和o 原子，然后，n 2 和 0 2 分子脱附为n o 释放活性中心。低于7 7 3 k 时，0 2 很难从贵金属表面脱附， 导致贵金属催化剂在较低的温度下活性普遍比较差。同时，由于贵金属对0 2 的强吸附作用，0 2 会与n o 竞争吸附在活性中心，反应体系中的0 2 会对n o 分解反应有较强的抑制作用。在9 7 3 一1 4 7 3k 之间，a m i m a z m i 等人建立 了下面的速率平衡： r ；n k 科o ，( 1 + a k 0 2 ) 其中n 为a v o g a d r o 常数，k 为n o 吸附常数，k 为0 2 的吸附常数，a 为转换 因子。 由此方程可见，分解反应的级数与n o 吸附浓度成正比，与0 2 的吸附浓 第1 章文献综述 度成反比，理论上证明了氧气的存在对该反应的抑制作用。 1 2 1 2 氧化物催化剂 许多金属氧化物，尤其足过渡金属氧化物可以催化分解n o ，钙钛矿型等 复合氧化物对n o 的分解也具有一定的活性，简单归纳如下( 表】4 ) ： 表1 4 氧化物催化剂上n o 的分解反应 1 铀i e1 4c a t a l y 廿cd e c o m p o s i d o no f n oo v e ro x i d e sc a t a i y s t s c a i a l v 吼sr e f e r e n c e s o x i d e so f c lf e ，c o ，n i p 6 l b a o s 帕c a o 【3 7 】 s i m p i em e 协l a g ，c 0 3 0 4【3 8 】 0 x i d e s s r 几a 2 0 3 ，m n 2 0 3 【3 9 】 b a ，m g o【4 0 l l a m n o 【4 】 y b a 2 c “3 0 7 【4 2 ，4 3 】 p e r o v s k i t e - t y p e l a _ s 卜c uo ) 【i d e 4 4 】 0 x j d e s l a 08 s r 02 c o 仉 4 5 】 l a s r _ m n 。n 一( c u ，f e ) 一0 【4 6 ，4 7 】 研究表明，金属氧化物催化分解n o 的活性与其对氧同位素的交换能力 密切相关，也就是与晶格中金属氧键的强度有关j 。金属氧化物表面的氧缺 陷位是催化n o 分解的主要活性中心f 4 9 】。a m i m a z r n i 对单一金属氧化物 ( c 0 3 0 4 ，c u 0 ，n i o ，z r 0 2 ) 上n o 的分解进行了动力学研究，建立了如下n o 分解速率公式： r = n k n o ( 1 + a k 【0 2 】) 这个公式和贵金属催化剂表卣n o 分解速率公式完全相同，我们可以看出在 单一金属氧化物催化剂上，n o 的分解同样受到氧的强烈抑制作用。h a m a d a 【3 8 】 发现在c 0 3 0 4 中添加少量的a g 助剂，可以提高c 0 3 0 4 催化分解n o 的活性， 同时减弱体系中氧的抑制作用。a 2 与氧的弱亲和力可能是使氧较容易脱附， 使活性位再生的原因。与之类似，s r 几a 2 0 3f ”、b 删g o 【4 ”作为较高活性的 第l 章文献综述 n 0 分解催化剂也有报道。钙钛矿型复合氧化物含有两种或两种以上的金属阳 离子，氧在其表面比较容易脱除，作为n o 直接分解催化剂受到广泛的关注 h “。v o o r h o e v e 对n o 在钙钛矿型复合氧化物上的分解反应进行了研究， 认为该反应是“活化催化过程”( r e a b e n tc a t a l y s i s ) ，n o 的吸附是速控步。钙 钛矿型复合氧化物价格便宜，热稳定性好，其催化分解n o 的活性受体系中 氧的影响相对较小，有望成为可实际应用的n 0 分解催化剂。但是，钙钛矿 型复合氧化物一般通过高温烧结制备得到，比表面较小，其催化活性还有待 于进一步提高。 1213 分子筛催化剂 大量的小i 刷离子交换的分子筛作为n o 直接分解的催化剂被广泛研究， 但只有c u 2 + 交换的分子筛具有较高的活性。1 9 7 2 年，1 w a m o t o 【5 2 】在研究中发 现，c u y 分子筛能够吸附大量的氧，并在较低的温度( 6 0 0k 左右) 脱附， 于是将c u y 用于催化n o 分解反应。结果表明，c u y 的催化活性虽然不是 很高，但却相当稳定。从此，分子筛成为人们研究n o 分解催化剂的重点。 继c u y 之后，1 w a m o t o 又发现c u z s m 5 在较低的温度下( 7 7 3k ) 具有良 好的催化分解n o 的性能【5 3 1 。随后，1 w a m o t o 集巾研究了i i + 、n a _ 、k + 、a g + 、 c u h 、m f + 、n i 2 + 、z n p 、c 0 3 + 等离子交换的z s m 5 分子筛催化剂上n o 分解 反应的活性，发现只有c o ”和c u ”交换的分子筛催化剂对n o 分解具有稳定 的活性，尤其是c u z s m 一5 的催化活性超出r 仟何传统催化剂，这一发现被 认为是研究n o 直接分解的里程碑，带动了世界范围内对n o 催化分解催化 剂研究5 4 - 5 ”。目前一般认为，通过离子交换法得到的c u z s m 5 催化活性优 于浸渍法。通常，由n a 型的z s m 5 通过交换c u 溶液制备c u - z s m 一5 ， 交换度与离子的化合价和溶液性质有关，对于硫酸铜和硝酸铜溶液，交换度 可达1 0 0 ，而用醋酸铜可获超交换量的铜达2 0 0 p “。这样大的交换度，复 合离子如c u 2 ( o h ) 3 - 、c u ( o h ) + 、c “2 ( o h ) 2 + 或c “3 ( 0 h ) 2 4 + 与c u 2 + 离子并存，构 成b 酸位。如下式所示： x c u 什( s ) + y h 2 0 卜c u 。( o h ) y “小( s ) + y h + ( s ) 1 w a m o t o 曾研究了交换度和活性的关系口“，发现c u z s m 一5 催化活性随 交换度从l o 一8 0 单调增加，大于8 0 咀后，活性增加的趋势变缓。对此现 象可能有两种解释：一是z s m 5 分子筛骨架中能提供两种离子位，其中个 第1 章文献综述 非常容易被占据，但对n 0 分解活性贡献小。另外一点，两个活性位是毗连 的，交换度越大，分子筛提供的这种活性位越多，而导致催化剂活性的增加。 l i 和h a l l 对分子筛上n o 的分解反应进行了动力学研究，得出如下的n 0 分解速率方程p m ： r _ d n 0 】d t - k n o 】，( 1 + k 0 2 r ) 与贵金属和氧化物催化剂不同，氧气吸附的浓度指数是1 2 ，不是1 。这是由 于氧气在分子筛催化剂上的吸附性质和状态与其在贵金属和氧化物上不同造 成的。显然，体系中氧气的存在对分子筛催化分解n o 活性的抑制作用要小 的多。分子筛作为n o 分解反应的催化剂具有较高的研究价值。d a s 等人口9 6 0 1 研究了在不同空速、负荷和空燃比( a 仃) 条件下几种离子交换的x 型分子 筛应用于实际汽油机尾气处理的情况。结果表明，c u - x 的催化活性最好，同 时在不同的空燃比( 1 4 0 1 64 ) 条件下，其催化活性表现出较好的稳定性。 与贵金属以及氧化物催化剂相比，分子筛催化剂催化分解n o 的活性比 较高，其中c u z s m 一5 是目前为止活性最高的催化剂。但是，在真实汽车排 气的高空速条件下，分子筛催化剂上分解n o 的活性还不能满足净化n o 的 要求。同时，汽车尾气中普遍存在的h 2 0 和s 0 2 会使催化剂中毒，导致催化 活性急剧下降。基于以上原因，分子筛催化剂上直接分解n o 的应用前景并 不乐观。 综上所述，n o 的直接分解在理论上是可行的。选择合适的催化剂催化分 解n o 的工艺简单，无二次污染，是消除n o 污染最理想的方法，具有重要 的意义。但是，n 0 直接分解反应的活性并不高，0 2 的存存对n o 直接分解 反应具有很强的抑制作用，迄今为止尚未发现有实用价值的n o 直接分解催 化剂。 1 2 2n 0 的催化还原 催化还原法是目前研究最多的消除汽车尾气中n o x 的方法，包括选择性 催化还原和非选择性催化还原。选择性催化还原是指在催化剂作用下，当氧 浓度远远高于n o x 浓度时，还原剂优先与n o x 作用，将n o x 还原为n 2 。若 还原剂优先与0 2 作用，则是非选择性催化还原。当前汽车尾气净化用的三效 催化剂( t w c ) 就是典型的非选择性催化还原催化剂。与非选择催化还原相 比，选择催化还原对操作条件等方面要求比较宽松，尤其适应新型稀薄燃烧 1 0 第l 章文献综述 技术，受到人们越来越普遍的关注。 1 2 2 1 氢选择还原( n h 。一s c r ) 在富氧条件下，使用n h 3 作为还原剂可以选择催化还原n 0 ，并且0 2 的 存在能促进n o 与n h 3 的反应。体系中主要发生以下反应： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 2 n o + 0 2 3 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 3 0 2 ，4 n o + 6 h 2 0 4 n h 3 + 5 0 2 ，2 n 2 + 6 h 2 0 用于该过程的催化剂主要包括三类：负载型p t 基催化剂、v 2 0 5 t i 0 2 类复合 氧化物以及分子筛催化剂，它们各自的特性和区别如图1 4 ，表l5 所示。 t e m p e 怕f u er c 圈1 4 三种主耍的氨选择还原催化剂 f i g u r ei4f h r e em a j o rf a m i l l e so f n h 3 s c rc a t a l y s i sm 表1 5 不同氨选择还原催化剂的工作特性 一 ：! ! ! 堕! ：! q 2 1 翌! ! ! g 曼! ! 翌! ! ! ! ! 堕! ! 里! 些! ! 型塑坚! ：! 曼垦! ! ! ! ! ! ! 堡! ! ! 型型! 堡! ! 竺! ! 壁竺：型兰。：】 旦! 业! ! 里! ! 望坐竺型兰! ：! ! ! ! ! 竺! ! 竺竺：坚 第1 章文献综述 n h 、s c r 消除氮氧化物具有高活性高选择性的特点，得到深入的研究 ”7 “。v 2 0 5 t i 0 2 和m n ，n a y 等成熟的催化剂都已经成功的实现了工业化， 应用于固定源，如硝酸生产工厂、发电厂尾气中n o x 的消除。但是，n h 3 - s c r 同样存在明显的不足：由于采用腐蚀性很强的氨气或氨水作为还原剂，对管 路和设备的要求非常高，造价昂贵；还原剂氨的加入比例要求精确控制，过 量的氨会对环境造成二次污染。基于以上原因，n h 3 s c r 目前只能用于固定 源尾气中n 0 x 的净化，难以解决移动源尾气中n o x 消除问题。 12 2 2 烃类选择催化还原( h c s c r ) 选择烃类化合物作为还原剂，相比之下更加安全和经济，同时可以利用 汽车尾气中未完全燃烧的烃类有害物质( u n b u m e dh y d r o c a r b o n s ) 。富氧条件 下用烃类选择催化还原n o x 的技术具有实际应用开发的意义： n o + h y d r o c a r b o n + 0 2 n 2 + c 0 2 + h 2 0 1 9 9 0 年，1 w a i i l o t o 川和h e l d 吲各自报道了氧气存在条件下c u z s m 5 催 化剂上烃类选择还原n o 的结果，这一发现打破了人们多年以来认为n h 3 是 唯一能够选择还原n o 还原剂的概念，围绕h c s c r 的研究工作大量开展起 来。目前，用于h c s c rd e n o x 反应的催化剂种类很多，主要包括分子筛以 及改性分子筛、负载型贵金属、氧化物以及复合氧化物等等。根据载体材料 类型的不同，我们将这些催化剂分为两大类：分子筛催化剂，非分子筛催化 剂。 分子筛催化剂 自从1 w a n l o t o 和h e l d 成功的实现了c u z s m 5 催化剂上碳氢化合物选择 还原n o 以米，分子筛催化剂成为h c - s c rd j n o x 研究的热点。人们尝试了 不同结构的分子筛载体( u sy ，m o r ，m f l ，f e rb e a 等) ，用不同制各方法得 第l 章文献综述 到各种各样的负载型分子筛催化剂应用于h c s c r 反应。我们将近年来关于 这些催化剂的莺要文献总结在表15 中。由丁反应条件不同，作为还原剂的烃 类也不同，这些反应结果很难比较。图1 5 中我们将结果较好的数据列出，以 期对h c s c r 催化剂的升发有所帮助。 享 = 旦 巴 宝 暑 。 占 z 蕾 苫 1 帅d e 日t i i m ，屯 幽1 5 以分子筛为载体的催化剂上最人n o x 转化率以及相虑温度 f i g u r ei 5m a xn o xc 0 n v e r s j o nv e r s u st e m p e r a t u r ef o fz e o l j t e ss l l p p o n c dc a t a l y s t s 从图中结果我们可以看出，尽管各种各样的金属改性的分子筛催化剂对 h c s c r 反应几乎都具有一定的催化活性，但只有c u 、p t 、c e 、f e 和r h 改 性的分子筛等表现出较高的催化活性。考虑到反应温度的条件