（化学工程专业论文）提高高温液态水中有机合成反应速度的途径研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 高温液态水( h i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r , h t l w ，温度在1 8 0 3 5 0 范围 的压缩液态水) 具有电离常数大、密度大、介电常数小等特点，因而具有一定 的酸碱催化能力，具有照好的溶解性能，可以作为溶剂和催化剂用于有机合成 反应，节省了有机溶剂和催化剂的使用，免去了酸碱催化剂的中和、盐的后处 理等过程，避免或减少了环境污染物的产生。 高温液态水环境友好的反应介质吸引了研究者的注意，但大多数反应存在 选择性差、反应速度慢等问题，限制了高温液态水的应用。为了充分利用高温 液态水的独特性质，为其工业化做准备，必须解决高温水中大多数有机合成反 应速度偏慢的问题，因为反应慢会导致反应时间长、设备投资大，不利于工业 化生产的应用。本课题针对两种酸碱催化反应，分别提出了加入二氧化碳和氨 水提高反应速度的方法。 采用本实验室自主设计的o 5l 高压反应釜，以苯甲醛和乙醛的缩合反应为 研究对象，测定了1 5m p b 下，温度2 2 0 3 0 0 范围内无催化缩合反应的动力 学数据，由a r r h e r t i u s 方程拟合得到缩合反应的活化能为( 6 4 3 士5 k j t o o l 。 测定了1 5m p a 下，2 2 0 3 0 0 范围内，加氨催化的缩合反应动力学数据。 结果表明，氨的加入可以在很大程度上提高反应速度，缩短反应时间，并且氨 的量越大，反应越快。经动力学处理可得到，浓度为1 0 5m g ，l 的氨催化的反 应活化能是( 6 7 9 士6 5 ) l d m o l 。并用理论计算了反应条件下介质的p o h 值，讨 论了反应的机理。 测定了1 8 0 - 2 2 0 范围内，1 0 m p a 下频那醇重排反应无催化动力学数据， 按照拟一级反应规律，经动力学拟合，无催化的频那醇重排反应的活化能为 ( 8 7 ，1 + 5 4 ) k j m o l 。 研究了1 0m p a 、1 8 0 - 2 2 0 条件下。二氧化碳对频那醇重排反应动力学的 影响。2b a r 压力二氧化碳催化的重排反应活化能为( 8 1 1 圭1 4 6 ) k j t m o l 。同时， 经理论计算，得到了反应体系的p h 值，结合p h 值对反应的机理进行了分析。 关键词：高温液态水，二氧化碳，氨，频那醇，频那酮，苯甲醛，肉桂醛，反 应动力学，重排反应，酸催化，碱催化； 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r ，w h i c hs t a n d sf o rt h ep r e s s u r i z e dl i q u i dw a t e r u n d e rt h ec o n d i t i o no f18 0 3 5 0 ，i sa l s oc a l l e dn e a r - c r i t i c a lw a t e r a st e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r eg o e st oc r i t i c a lp o i n t ，t h e r ei sad r a m a t i ci n c r e a s ei ni o n i z a t i o nc o n s t a n t i ti sa b o u tt h r e eo r d e r sm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a ta ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，s oh t l w h a sas t r o n gt e n d e n c yt oi o n i z ea n dc a na c ta sa na c i da n d o r b a s ec a t a l y s t b e s i d e s ，i th a se x c e l l e n td i s s o l v ea b i l i t ys i m i l a rt oa m b i e n ta c e t o n e b e c a u s eo fl o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n da p p r o p r i a t ed e n s i t y ，w h i c hc a nd i s s o l v e o r g a n i cs u b s t a n c et os o m ee x t e n tt oa l l o wh o m o g e n e o u sr e a c t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r e l i q u i dw a t e r a sa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nm e d i u m ，h i 瓯t e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r c a nd i s c a r dt h eu s eo fl a r g et o n so fc a t a l y s t sa n dp o i s o n o u ss o l v e n t ，m e a n w h i l e ，i t h a sg o o dt t m a b i l i t y ，n a m e l yw ec f l n _ d e s i g nt h er e a c t i o nm e d i u ma c c o r d i n gt o d i f f e r e n tr e a c t i o ns y s t e mb yt u n i n gt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e a sar e a c t i o nm e d i a ，h i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e rh a sd r a w ni n c r e a s i n g a t t e n t i o nf o ra c i do rb a s ec a t a l y z e do r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n sw i t h o u ta n ya d d e d a c i do rb a s ea n de x t e n s i v er e s e a r c hh a sb e e np u r s u e do no r g a n i cc h e m i c a lr e a c t i o n s i nh t l w h o w e v e r ，p r o b l e m ss u c ha ss l o wr e a c t i o nr a t ea n dp o o rs e l e c t i v i t ye x i s t f o rt h e s en o n c a t a l y z e do r g a n i cs y n t h e s e si nh t l w ，w h i c hh i n d e rt h ee x t e n s i v eu s e o fh t l wi no r g a n i cs y n t h e s i s t h ed i s s e r t a t i o np u tf o r w a r dt w od i f f e r e n tw a y st o s p e e du pt h er e a c t i o nr a t ea c c o r d i n gt ot w oa c i da n db a s ec a t a l y z e dr e a c t i o n ，n a m e l y i n t r o d u c i n gc 0 2o rn h 3i n t op u r eh t l wf o ra c i d o rb a s ec a t a l y z e dr e a c t i o n r e s p e c t i v e l y ， w es t u d i e dt h ea l d o lc o n d e n s a t i o no fb e n z a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d ei np u r e h t l wi n0 5lh i g hp r e s s u r er e a c t o r t h ep r e s s u r ew a s1 5m p aa n dt e m p e r a t u r e w a s w i t h i n 2 2 0 3 0 0 t h e m o l er a t i oo f b e n z a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e w a s1 ：5 7 f i t t i n g t h ed a t ab ya r r h e n i n s e q u a t i o n c o u l d y i e l d a c t i v a t i o n e n e r g y o f ( 6 4 3 ：k 5 9 ) k j r e e l a l d o lc o n d e n s a t i o no f b e n z a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d ei nn h 3 一e n r i c h e dh t l w 2 辑汪大学硕士学位论文 w a si n v e s t i g a t e du n d e rt h ec o n d i t i o no f1 5m p a ，2 2 0 3 0 0 a d d i t i o no f a m m o n i a c o u l de t t h a n c et h er e a c t o nr a t eg r e a t l ya n dt h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h e a m o u n to fa m m o n i a a c c o r d i n gt op s e u d os e c o n dr a t er e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h e r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi s ( 6 7 9 土6 5 ) k j m o lw i t ha m m o n i ac o n c e n 仃a t i o na t1 0 5 m g l e s t i m a t i o no fp o h a n dd i s c u s $ i o na b o u tr e a c t i o nm e c h a n i s mw a sm a d e 、 p i n a c o lr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o ni np u r eh t l wa n dc 0 2 e n r i c h e dh t l ww e r e i n v e s t i g a t e du n d e rt h ec o n d i t i o no f10m p aa n d18 0 2 2 0 a c c o r d i n gt op s e u d o f i r s tr a t ef e a c t i o nm e c h a n i s m ，a c t i v a t i o ne n e r g yo fn o n - c a t a l y z e da 砖c o l - c a t a l y z e d p i n a c o lr e a r r a n g e m e n tw e r e ( 8 7 1 士5 4 ) k j m o l ，( 8 1 1 士1 4 6 ) k j t o o l ，r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，e s t i m a t i o no fp ho ft h er e a c t i o ns y s t e ma n dd i s c u s s i o n a b o u tr e a c t i o n m e c h a n i s mw a sm a d e ， k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r ；c a r b o nd i o x i d e ；a m m o n i a ；p i n a c o l o n e ； b e n z a l d e h y d e ；c i n n a m a l d e h y d e ；r e a c t i o n k i n e t i c s ；p i n a c o lr e a r r a n g e m e n t ； a c i d c a t a l y z e d ；b a s e - c a t a l y z e d ； 3 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 伴随着社会的进步和科学技术的发展，人类的物质生活水平日益提高，征 服自然的能力也越来越强，但同时也给人类自身的生存环境带来了巨大的灾 难，人口膨胀、自然资源匮乏、环境污染严重、生态系统受到严重的破坏，这 些问题给人类的生存带来了新的挑战。 在诸多的工业技术中，传统的化学工业是制造污染最多的产业之一。据美 国t o x i c sr e l e a s ei n v e n t o r y 5 2 1 在1 9 9 4 年发表的统计调查结果，世界上排放废 弃物最多的十类工业中，化学工业名列榜首，是其他九个行业排放量的总和。 作为基础工业的化学工业在促进其他行业迅速发展的同时，也给生态环境带来 了严重的破坏。为解决化学工业的污染问题，科学家于2 0 世纪9 0 年代提出了 绿色化学的概念。 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) ，又称为环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y c h e m i s t r y ) 或清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) ，它利用化学的原理从源头上阻止或消 除污染，研究方向包括“原子经济反应”，采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂、 可再生资源为原料，生产环境友好产品等。绿色化学采用以下原则： 1 ) 提倡在污染源头防止污染产生； 2 ) 化学反应的设计应遵循“原子经济性”原则，尽可能使所有的反应物转 化为产物，实现污染物的零排放。 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 反应的原料是无毒的，这些原料本身的生产也是环境友好的，尽可能 使用可再生的物质做原料。 化学反应的产品是无毒和环境友好的。 化学反应所需的溶剂、催化剂和助剂都应是无毒和环境友好的。 化学合成路线尽量选择常温、常压、简单和安全可靠的路线。即生产 过程是环境友好的。 美国在1 9 9 6 年设立“总统绿色化学挑战奖”，每年颁奖一次，以表彰在绿色 化学与技术研究领域做出突出贡献的美国专家学者。并在1 9 9 8 年成立绿色化学 研究所，专门从事绿色化学的研究工作。我国于1 9 9 8 年第一次召开了国际绿色 化学高级研讨会，以后每年举行一次，也开始将注意力投向了绿色化学。随着 渐江大学硕士学位论文 环境污染问题的恶化，保护环境的呼声越来越高，人们对绿色化学技术的关注 也越来越深入，绿色化学将成为2 l 世纪化学发展的前沿。 已研究涉及的绿色化学与化工过程技术有很多，如非均相催化技术、环境 友好介质中的反应与分离、使用高效安全的催化剂、使用绿色助剂等。常见的 环境友好介质有超临界流体、近临界流体、气体扩展液体、离子液体、固定化 溶剂、水等。由于水廉价、无毒、高丰度的特点，所以水中的有机化学反应备 受关注，对它的研究主要集中在三个方面： 1 )常温液态水：通常温度在1 0 0 下，主要方向是水相中金属或金属 氧化物催化的有机合成反应。 2 1超临界水：常用的操作条件为4 0 0 5 0 0 ，压力为2 0 5 0 m p a ；主 要用于超临界水氧化( 废弃物处理) 、有机合成反应( 自由基型反 应为主) 、废弃物再资源化等。 3 )高温液态水：由于临界点附近水具有特殊的性质，它主要用于有机 合成反应、废弃物处理等。 高温液态水的有机合成反应是绿色化学领域研究的一个热点，吸引了很多 研究者的目光，但目前还处于基础研究阶段，要实现其工业化，还有很长的路 要走，要解决诸如设备腐蚀、反应速度慢和选择性差等问题，这需要基础研究 的进一步深入，不过，相信高温液态水作为有机合成反应介质必将有良好的应 用前景。 召 u u 面 。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 高温液态水的物理化学性质 高温液态水( h i g ht e m p e r a t u r el i q u i dw a t e r ，h t l w ) ，是指温度在1 8 0 c 3 5 0 。c 之间的压缩液态水。随着温度和压力升高，水的物理和化学性质都发生了 显著变化【 1 。水作为化学反应介质也已受到了广泛的关注与研究l ，近几十年 来，研究者对高温高压水的物性及其应用进行了大量的研究 3 - 1 1 ，超临界水 ( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，s c w ) ，则指温度超过临界温度，压力超过临界压力的超 临界状态下的水，也是一种环境友好的反应介质。图2 - 1 和图2 - 2 给出了介电 常数、离子积常数和密度随温度压力变化的曲线i s , 5 9 1 。表2 1 给出了超临界水 ( s c w ) 、高温液态水( h t l w ) 和常温水间的物性比较。高温液态水作为有 机反应介质有独特的优点，主要概括为以下三个方面： 图2 一l水的介电常数和离子积常数与温度和压力的关系 f i g 2 1e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d i o n i z a t i o nc o n s t a n to f w a t e r 浙江大学硕士学位论文 图2 2 水的密度与温度和压力的关系 f i g 2 - 2 e f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo l ld e n s i t yo f w a t e r 1 在饱和蒸汽压下，高温液态水的电离常数在2 6 0 。c 附近有一极大值，约为 1 0 。( m o l k g ) 2 ，是常温常压水的1 0 0 0 倍，且电离常数随压力的升高而增大， 【h 3 0 + 和 o h _ 】己接近弱酸或弱碱，自身具有一定的酸催化与碱催化的功能。 2 在饱和蒸汽压下，2 0 时水的介电常数为8 0 ，1 ，而2 7 5 时只有2 3 ，5 ，尽 管此时水的介电常数仍较大，但足够小以溶解有机物，同时高温液态水的 密度较大( 饱和蒸汽压下，2 7 5 时水的密度为o 7 6 9 m 1 ) ，因此高温液 态水具有很好的溶解性，可同时溶解有机物和无机物，这使得很多有机合 成反应可在均相状态下进行，减小了相际传质阻力，提高了反应速度，同 时反应后进行简单的降温降压即可进行油水相的分离。水相可以循环使用。 3 高温液态水的介电常数、密度、离子积常数、黏度、扩散系数等物理化学 性质随温度和压力在较宽的范围内变化，即高温液态水的性质具有良好可 调性，可通过调节温度和压力来调节高温液态水的性质，以符合研究者的 需要。 4 窖。，8碍c蛩o 浙江大学硕士学位论文 表2 1超临界水( s c w ) 、高温液态水( h t l w ) 和常温水间的物性比较 1 1 - 1 4 l s c wh t l w常温水备注 通常操作温 4 0 0 6 5 01 8 0 3 5 02 0 度( ) h t l w 操作温度与压力较低，易于 通常操作压大于饱和蒸汽压 实现工业化。 2 5 0 5o l 力( m p a ) ( 5 1 5 ) 密度( k g m 3 ) 6 5 4 7 55 0 0 - - 8 0 09 9 8h t l w 的密度远大于s c w 。 粘度 2 8 5 66 6 - , - t 0 91 0 0 0 ( 归as ) h t l w 与s c w 都具有很好的传质 扩散系数 性能。 1 0 。1 0 。41 0 5 ( , c m 2 s ) 尽管h t l w 的介电常数仍较大，可溶 解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机 介电常数 l 91 3 - 2 88 0 物，加上h t l w 的密度大，因此具有 非常好的溶解性能。 在饱和蒸气压下，h t l w 的电离常数在2 7 0 c 附近 难屯离，如在由于h t l w 的电离常数大，因此自身具 有极大值约为 电离常数 4 4 0 ，2 5 m p a有酸催化与碱催化的功能。通常s c w 中 1 0 ( m o l f k g ) 2 ，其值是常 1 0 1 4 ( m o l k g ) 。 时，其值为的反应为自由基反应，而h t l w 中的反 温常压承的1 0 0 0 倍，且电 1 酽1 ”应以离子型反应为主。 离常数随压力的增加而增 大 有害物质的无害化、由于h t l w 具有非常好的溶解性能 燃料加工、生物质资湿式氧化、废弃物的再资以及自身具有酸碱催化能力，因此 主要用途 源的转化、有机化学源化、有机合成反应等 在h t l w 中的绿色化工过程具有巨 反应等 大的拓宽前景。 5 浙江大学硕士学位论文 与超临界水( 温度大于临界温度3 7 4 。c 、压力大于临界压力2 2 1 m p a ) 相比， h t l w ( 通常使用温度2 0 0 3 0 0 。c ，压力5 1 0 m p a ) 除了同样拥有超临界水 作为反应介质的传质阻力小；对有机物溶解性能好；产物只需简单的降温降压 便可与水分离，这将大大降低分离所需的费用；有可能减少不希望的副产物产 生，增加选择性等优点以外，还具有许多超临界水所不具有的优点。首先，操 作温度与压力相对较低，更容易进行控制和实现工业化应用。其次，h t l w 自 身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂， 从而避免酸碱的中和，盐的处理等后处理过程；第三，由于具有能同时溶解有 机物和无机物的特性，使h t l w 能用于代替有毒有害的有机溶剂作为化学反应 反应介质。因此，h t l w 作为反应介质比s c w 具有更加广阔的应用空间。 2 2 高温液态水中有机合成反应的研究进展 高温液态水具有合适的介电常数和密度，它的溶解能力类似于常温常压下 的丙酮，可以溶解极性有机物和大部分的非极性有机物，对无机盐类也有一定 的溶解度，因此，高温液态水是一个环境友好的优良溶剂，可以化非均相反应 为均相反应，减少某些有毒害的相转移催化剂的使用；随着温度接近临界点， 水的电离常数提高了近1 0 0 0 倍，此时，水的酸碱催化能力大大增强，在一定程 度上可以代替传统酸碱催化剂用于酸碱催化反应，免去酸碱催化剂的应用以及 酸碱的后处理过程，消除了污染源；高温液态水的性质随温度和压力可调，可 以根据需要设计反应所需要的条件，控制反应朝期望的方向进行。 高温液态水中的化学反应主要有生物质资源化、高分子材料的回收利用、有机合 成反应等。高温液态水在有机合成中主要用于替代传统酸碱催化剂的研究，s i s k i n a n dk a t r i t z k y1 1 2 - t 4 ，s t r a u s sa n dt r a i n o r t l 5 , 1 6 , 3 3 ，e c k e r ta n dl i o t t at l n l 7 ，邶2 1 ， s a v a g e t t m s 等在此领域做了广泛的研究。s a v a g e 、s i s k i na n dk a t r i t z k y 1 1 1 1 3 ，1 q 对 高温水介质中的化学反应做了详尽的综述。超临界水中主要进行的是自由基型的 反应，主要应用在化学键断裂的分解反应中；而高温液态水中则可以进行离子型 反应、极性非离子型反应，其中以离子型反应为主，可以作为c - c 键形成反应理 想的反应介质。 6 浙旺大学硕士学位论文 2 2 1c c 键的形成反应 e c k e r t ，l i o t t a ，c h a n d l e r 等【1 0 , 3 1 , 3 2 1 对h t l w 中的f r i e d e l - - c r a f t s 烷基化、酰 基化反应进行了大量的研究。利用h t l w 的酸催化性质，醇与h t l w 电离出 e 抟j h 3 0 + 发生反应，形成有效的亲电烷基化碳正离子，与苯酚发生芳环上的亲 电取代反应。在无酸催化荆存在的条件下，苯酚积对甲酚能与叔醇、伸醇、甚 至伯醇在2 7 5 。c 完成烷基化反应生成空间位阻酚。在这个过程中，水兼有溶剂 和催化剂的作用。 在2 7 5 下，苯酚与叔丁醇反应3 0 h 后得到2 叔丁基苯酚( 产率：1 7 ) 、 4 一叔丁基苯酚( 2 0 ) 和2 ，4 一二叔丁基苯酚( 5 ) ，在9 2 h 后，邻位产 物的浓度逐渐下降至平衡浓度1 0 。在同样温度条件下，对甲苯酚和叔丁醇在 1 h 后即达平衡，唯一的反应产物为4 一甲基一2 一叔丁基苯酚，其产率为2 0 。 异丙醇和正丙醇与苯酚的反应虽然很慢，达到平衡所需的时间分别为1 2 0h 和 1 4 4h ，但与传统的酸催化条件下的反应相比，前者得到了产率为8 的二取代 产物2 ，6 一二叔丁基苯酚。后者检测到了少量( l ) 的未重排产物2 一丙基 苯酚。 这些反应的转化率较低，经过较长的时间可以得到较低产率的产物。然而 在某些反应中，仅仅依靠h t l w 电离的氢离子无法有效催化反应进行。例如在 h 2 s 0 4 或h c l 为催化剂的条件下，邻苯酰基苯甲酸在2 7 5 c 的h t l w 中发生分 子内酰化反应生成葸醌，但如无酸催化剂，同样条件下经过2 0 h 不发生环合反 应【3 2 】。 2 2 2 水解反应 a n t 1 等报道了多种化合物在h t l w 中的水解反应。例如酯在高温水中水 解成羧酸和醇；腈和酰胺可水解生成相应的羧酸；而且生成的羧酸可自动催化 反应进行，促使反应物进一步水解。 对近临界水中豆油中的三酸甘油酯的水解反应研究表明1 3 4 , 3 s ：以水：油= 2 5 ：1 的比例在连续反应器中进行水解反应，将温度升高至3 0 0 以上，只需 l o 1 5 m i n 即可获得产率高达9 6 9 8 的游离脂肪酸，且不会产生降解产物， 而在一般工业条件下要达到同样转化率常需几个小时。另外，在高温下由于稀 7 浙江大学硕士学位论文 2 2 1c c 键的形成反应 e c k e r t ，l i o t t a , c h a n d l e r 等 1 0 , 3 1 , 3 4 对h t l w 中的f r i e d e l - - c r a f t s 烷基化、酰 基化反应进行了大量的研究。利用h t l w 的酸催化性质，醇与h t l w 电离出 的 h 3 0 + 发生反应，形成有效的亲电烷基化碳正离子，与苯酚发生芳环上的亲 电取代反应。在无酸催化剂存在的条件下，苯酚和对甲酚能与叔醇、仲醇、甚 至伯醇在2 7 5 。c 完成烷基化反应生成空间位阻酚。在这个过程中，水兼有溶剂 和催化剂的作用。 在2 7 5 下，苯酚与叔丁醇反应3 0 h 后得到2 一掇t 基苯酚( 产率：1 7 ) 、 4 一叔丁基苯酚( 2 0 “) 和2 ，4 一二叔丁基苯酚( 5 ) ，在9 2 h 后，邻位产 物的浓度逐渐下降至平衡浓度1 0o 6 0 。在同样温度条件下，对甲苯酚和叔丁酵在 1 h 后即达平衡，唯一的反应产物为4 一| 1 基一2 一叔丁基苯酚，其产率为2 0 。 异丙醇和正丙醇与苯酚的反应虽然报慢，达到平衡所需的时间分别为1 2 0h 和 1 4 4h ，但与传统的酸催化条件下的反应相比，前者得到了产率为8 的二取代 产物2 ，6 一二报丁基苯酚，后者检测到了少量( l ) 的未重排产物2 一丙基 苯酚。 这些反应的转化率较低，经过较长的时间可以得到较低产率的产物。然而 在某些反应中，仅仅依靠h t l w 电离的氢离子无法有效催化反应进行。例如在 h 2 s 0 4 或h c l 为催化剂的条件下，邻苯酰基苯甲酸在2 7 5 c 的f i t l w 中发生分 子内酰化反应生成葸醌，但如无酸催化剂，同样条件下经过2 0 h 不发生环台反 应 3 2 。 2 2 2 水解反应 a n f ”1 等报道了多种化合物在h t l w 中的水解反应。例如酯在高温水中水 解成羧酸和醇；腈和酰胺可水解生成相应的羧酸；而且生成的羧酸可自动催化 反应进行，促使反应物进一步水解。 对近临界水中豆油中的三酸甘油酯的水解反应研究表t 明 3 4 , 3 5 1 ：以水：油= 2 5 ：l 的比例在连续反应器中进行水解反应，将温度升高至3 0 0 以上，只需 1 0 - - 1 5 r a i n 即可获得产率高达9 6 一9 8 的游离脂肪酸，且不会产生降解产物， 而在一般工业条件下要达到同样转化率常需几个小时。另外，在高温下由于稀 而在一般工业条件下要达到同样转化率常需几个小时。另外，在高温下由于稀 7 浙江大学硕士学位论文 碱溶液的亲核性加强，一些较难水解的位阻酯例如2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸甲 酯也可定量水解。 t a y l o r ”1e t a l 研究了1 6 0 6 0 0 。c 、2 5 0 b a r 下甲基叔丁基醚的水解反应，表 明高温水电离的氢离子可以催化水解反应的进行，作者对反应机理进行了探讨， 证明了这是一个酸催化反应，并假定反应为一级，得到了速率方程。 2 2 3 缩合反应 a n 3 3 1 等研究了高温液态水中的一系列缩合反应。2 - - 5 - - 己二酮可在2 0 0 。c 时由痕量( o 0 1 m ) n a o h 催化下发生分子内a l d e r 反应，生成3 一甲基一2 一环 戊烯酮。苯肼和丁酮在2 2 2 。c 的纯水中发生f i s h e r 吲哚合成反应，生成2 ，3 一 二甲基晖l 哚。b 一紫罗兰酮在2 5 0 可发生分子内缩合生成紫罗烯。 n o l e n 3 8 1 等利用3 m l 间歇式钛管反应器对苯甲醛和2 一丁酮的c l a i s e n s c h m i d t 缩合反应进行了深入的研究。经过1 5h 苯甲醛的转化率为4 0 。检测 到高温液态水中该缩合反应的产物有两种，即1 一苯基一1 一烯一3 一戊酮和4 一苯基一3 一甲基一3 一烯一2 一丁酮。而在室温下，前者是酸性条件下的产物， 后者是碱性条件下的产物。这表明近临界水既有酸催化的能力又有碱催化的能 力，计算得到反应活化能分别为2 4 ，7 k j t o o l 和2 2 6 1 d t o o l 。 朱志强等【3 9 】利用1 0 m l 的微型高压反应釜在近邻界水中成功进行了苯甲醛 和丙酮的c l a i s e n s c h m i d t 缩合反应，苯甲醛和丙酮可在无外加催化剂的条件下 生成苯丁烯酮，苯甲醛和苯乙酮可缩合生成卞叉乙酰苯。考察了初始水量、温 度、反应时间等因素对反应的影响，在2 5 0 2 6 0 ，反应6 8 小时，反应 产率达到3 0 。 c o m i s a r 等1 羽在o 5 9 m l 的不锈钢材料的间歇式反应器中进行了苯甲醛和丙 酮、苯甲醛和苯乙酮的交叉羟醛缩合反应考察了2 5 0 、3 0 0 c 和3 5 0 下不同 反应时间对产率和转化率的影响，2 5 0 时，苯亚甲基丙酮获得最佳产率需要8 h 的时间。 浙江大学硕士学位论文 2 2 4 水合与脱水反应 x u 和a n t a l 等人对乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇在n c w 中的脱水反 应进行了大量的实验，并对实验数据进行了深入的动力学分析，提出了相应的 动力学模型，为h t l w 中醇脱水反应的工业化应用提供了基础数据支持。 在2 5 0 ，3 4 5 m p a 的h t l w 中，叔丁醇脱水的唯一产物是叔丁烯。在无外加 酸的条件下，水在该温度下离解产生的质子足够催化脱水反应的进行，反应速 度非常快，在约3 0 s 后即达平衡，微量硫酸的加入则能迅速提高反应速度。 在3 2 0 ，3 4 5 m p a 的h t l w 中，以l 2 5 m m o l d m 3 h 2 s 0 4 作催化剂，反 应物浓度为o 0 5 2 m o l d m s 的1 一丙醇和2 一丙醇分别在连续反应系统中进行 脱水实验，发现前者除了生成丙稀和2 一丙醇外，还有少量正丙醇的产生，而 后者仅生成了丙稀和少量1 一丙醇。对实验数据进行动力学分析表明，酸催化1 一丙醇生成丙稀是通过e 2 机理进行的，反应过程中只有质子化的1 一丙醇作为 中间体。而2 一丙醇的脱水则可能是通过与1 一丙醇类似的e 2 机理进行，也可 能是通过以质子化的2 一丙醇以异丙基正离子为中间体的e 1 机理进行。 k u h l m a n ne ta l 4 1 峙艮道了n c w 中环己醇和2 一甲基环己醇的脱水。环己醇 在3 0 0 。c 的h t l w 中反应6 0m i n 后有3 3 脱水成环己烯，同时没有检测到其他 反应产物；2 7 8 。c 时，经过1 8 h ，环己烯的产率达到8 5 。加入少量硫酸或盐酸 ( 5m m ) ，反应速度大幅度提升。例如，2 5 0 反应3 0 m i n 环己醇转化率可 达9 9 。 如果醇能在h t l w 中脱水生成烯烃，其逆反应烯烃水合理论上也应可行， 但是低的产率限制了水合反应的应用。a ne ta l 口3 发现在存在催化剂条件下， 一些链烯在高温液态水中可以发生水合反应，温度为2 5 0 c 左右，但是转化率偏 低。近临界水中的炔烃水合反应往往反应时间很长且反应产率很低，但在有少 量催化剂存在的情况下，产率可以得到较大的提高【3 3 1 。苯乙炔在h 2 s 0 4 ( o 0 5 m ) 催化下，在2 8 0 。c 反应一小时，生成苯乙酮的产率可达到9 0 。在同样反应条 件下，苯丙炔生成苯丙酮的产率也达到了8 0 。 9 浙江大学硕士学位论文 2 2 5 重排反应 k u h m a n 4 1 , 4 2 e ta l 研究发现在无催化剂条件下。频那醇在2 7 59 0 的h t l w 中经过重排反应6 0 m i n 内生成对应的酮，如f i g 2 - 3 。而传统方法此重排反应需 要在2 5 h 2 s 0 4 沸腾反应3 小时。 r rer lh t l wil i i o ho h o h 图2 3 高温液态水中的p i n a c o l 熏排反应 f i g 2 - 3 p i n a c o lr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o ni nh t l w i k u s h i m ae t 盘f 1 4 2 j 研究了临界点附近高温水中的p i n a c o l 和b e c k m a r m 重排 反应。拟合得到3 7 5 4 5 0a ( 2 范围内的一级反应速率常数，讨论了氢键的不饱和 度以及水的电离常数对反应速率常数的影响。他认为在2 5 m p a 、2 5 0 条件下， p i n a c o l 没有发生重排反应，温度上升到3 7 5 时，重排反应速率常数为 ( 3 5 士0 2 ) 1 0 s ，而1 0 0 时、2 4 3m 硫酸催化下的速率常数为2 9 x l o s 。 此外，他还研究了环己酮肟在高温水中的b e c k m a r m 重排反应，在无外加酸催化 剂的条件下，得到了产物e 一己内酰胺。 a n 3 3 ) e ta l 提出c l a i s e n ( f i g 2 - 4 ) 、r u p e i g 2 - 5 ) 以及m e y e r - - s c h u s t e r ( f i g 2 6 1 重排反应也能在高温液态水中进行。苯基烯丙醚能在2 9 0 c 时发生c l a i s e n 重排反应生成邻烯丙基苯酚，反应1 0 分钟时产率达到8 4 。1 一乙炔基一1 一 羟基一环己烷在h t l w 中发生r u p e 重排生成1 一乙酰基一l 一环己烯。在2 0 0 c 下反应- 4 , 时产率只有6 ，在2 9 0 c 贝u 达到4 5 。3 一羟基一3 一苯基一丁炔 在n c w 中发生m e y e r - s c h u s t e r 重排反应生成3 一苯基- - 2 - - 丁烯醛。在2 0 0 6 c 下反应- 4 , 时时的产率为3 4 ，顺式和反式产物之比为2 ：3 。 1 0 新江大学硕士学位论文 h 八夕 o0 h 图2 - 4 烯丙基苯醚在高温液态水中的c l a i s e n 重排反应 f i g 2 - 4 c l a i s e nr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o no fa l l y lp h e n y le t h e ri nh t l w 0 图2 5 1 一乙炔基一1 一羟基- 环己烷在高温液态水中的r u p e 重排反应 f i g 2 - 5r u p er e a r r a n g e m e n ti nh t l w o o 2：3 图2 - 6 3 - 羟基一3 一苯基- 丁炔在高温液态水中的m e y e r - - s c h u s t e r 重排 f i g 2 - 6m e y e r - s c h u s t e rr e a r r a n g e m e n ti nh t l w 2 2 6 氧化还原反应 b o i xe t 口3 】在2 5 0 。c 的水中用z n 粉对硝基芳烃的邻位取代物进行还原得到 了相应的喹啉和吲哚衍生物。该过程包括了硝基还原为氨基及水溶液中随后的 羰基和羟基部分的成环。产生的氢化喹啉的数量依赖于硝基芳烃中羰基部分的 性质。在2 5 0 3 0 0 c 的水中，他们用z n 还原硝基芳烃制备相应的芳香胺也取 得了较好的产率 5 ”，甚至空间位阻的1 ，3 一二甲基一2 一硝基苯也能还原。该 还原过程的另一优点是对2 一硝基氯苯和l 一硝基一3 一乙烯基苯中的硝基具有 化学选择性。实验表明还骧过程首先是z n 还原水产生氢气，接下来是硝基在残 浙江大学硕士学位论文 余的微量z n 存在下的催化氢化。 王磊e ta l 4 4 】在高温液态水中用z n 粉对多种叠氮化合物进行还原得到相应 的胺。研究表明带有吸电子基团或给电子基团的烷基叠氮化合物和芳基叠氮化 合物都可以发生该反应，且产率较高。对甲基叠氮苯在2 5 0 c 下，反应3 小时 生成对甲基苯胺的产率最高可达到9 0 近临界水氧化法主要利用了0 2 在n c w 中的高溶解度。考虑到这一特性及 n c w 的热容很大，许多通常在芳香溶剂或含卤素溶剂中进行的重要氧化合成反 应，以n c w 作介质同样可取得较好的结果，且更具有环保意义。h o l i d a ye ta l 4 5 】 研究了烷基芳香烃在h t l w 中( 3 0 0 3 5 0 。c ) 经过催化氧化反应生成醛、酮、 酸，并且发现其主要产物与反应条件以及所用催化剂有较大相关性。例如，对 二甲苯在n c w 中以m n b r 2 为催化剂其产物为对苯二甲酸，转化率为6 4 ，但 如以c o ( o a t ) 2 为催化剂，其产物将为对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸，转化率都 是2 4 。同样，甲苯在某一反应条件下能以6 3 的转化率转化为苯甲酸，但如 果改变催化剂和氧气用量，产物能变为苯甲醛( 转化率3 0 ) 和苯甲酸( 转化 率仅1 0 ) 。 r 介洲3 + 9 洲2 o ， 坚! 堕 7 c a t e r r i h c h 3 c a t a l y s t r - h ，c h 3 r 。h ，c h 3 ，p h 图2 高温液态水中烷基芳香烃的催化氧化 h + h 2 0 + n 2 0 f i g 2 - 7 c a t a l y t i co x i d a t i o no fa l k y la r o m a t i c si nh t l w c a n n i z z a r o 反应是工业生产上一类重要的反应，但在传统条件的工业生产 中需使用大量的强碱催化剂，后处理步骤多，且产物纯度较差。在2 5 0 。c ，4 m p a 的n c w 中，甲醛在不加催化剂的条件下即可发生c a n n i z z a r o 反应生成甲醇和 甲酸，甲醇的最终收率超过5 0 1 4 6 1 。 1 2 。：扩 e 浙江大学硕士学位论文 2 3 提高高温液态