（材料学专业论文）苯乙烯丙烯酸酯无皂乳液聚合研究.pdf

a p r i l ，2 0 l l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 磋 日期：沙tt 年j 月岁口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作 导 1 1 年_ r 月；日 v 1 1 年r 月；，日 苯乙烯lj 、j 烯舷哺九：乳液聚合f j 究 摘要 本文对比研究了苯乙烯( s t ) 丙烯酸丁酯( b a ) 丙烯酸( a a ) 、苯乙烯( s t ) 丙烯酸 丁酯( b a ) 烯| 人j 氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵( s r 1 0 ) 、苯乙烯( s t ) 丙烯酸丁酯( b a ) 烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚( e r 1 0 ) 体系的无皂乳液聚合，探讨了聚合工艺条件对 聚合过程的影响，从乳胶粒子粒径、形貌、乳胶膜表面能等不同角度研究无皂苯 丙乳液的性能。 通过向s t b a 中加入水溶性单体丙烯酸( a a ) 合成三元无皂乳液，考察了聚合 体系中丙烯酸用量、中和度和引发剂用量等因素对乳液稳定性、单体转化率、乳 胶粒粒径及其分布的影响，并对乳胶粒子成核机理进行了探讨。结果表明：在丙 烯酸用量为单体总质量的1 0 、体系p h 为5 6 时，可以得到稳定的无皂苯丙乳液； 在中和度一定的条件下，单体转化率随丙烯酸和引发剂用量的增加而增大，体系 以均相成核方式为主，乳胶粒子的单分散系数小于1 0 3 。 反应性乳化剂性质的差异对s t b a 无皂乳液聚合及乳液性能存在较大的影 响。用阴离子反应性乳化剂s r 1 0 参与共聚，不论采用何种工艺均可制备性能稳 定的无皂乳液，且乳胶粒子的粒径随s r 1 0 增加而减小，乳胶膜的耐水性由s r 1 0 的用量、s r 1 0 与单体的共聚反应活性共同决定；当s r 1 0 的用量为单体2 时， 乳胶膜的耐水性最好，转化率最高，凝聚率最低。非离子反应性乳化剂e r 1 0 的 h l b 值为1 2 ，不能较好的乳化单体，反应初期的浓度远远超过了其临界胶束浓度 2 0 0 m g l ，形成了大量的仞始乳胶粒子。随着聚合反应的进行，e r - 1 0 与s t b a 发 生共聚反应之外，其自身也发生了均聚，整个聚合体系中产生了大量的水溶性单 体均聚物或富含共聚单体的水溶性共聚物，因而聚合得到的乳液稳定性较差。 关键词：反应性乳化剂；烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵；烯丙氧基脂肪醇聚 氧乙烯醚：丙烯酸；无皂苯丙乳液聚合 1，li 坝卜化沦文 a b s t r a c t l a t e xp r e p a r e d b ys o a p n e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) 厂b u t y l a c r ) ，l a t e ( b a ) a c r y l i ca c i d ( a a ) ，s t y r e n e ( s t ) b u t y la c r y l a t e ( b a ) a l l y l o x ya l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e rs u l f a t e ( s r l0 ) a n ds t y r e n e ( s t ) b u t y la c r y l a t e ( b a ) a l l y l o x y a l c o h o le t h o x y i a t e s ( e r l0 ) w e r ee x p l o r e d e f r e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e s t a b i l i t yo fp o l y m e r i z a t i o n 、v e r ed i s c u s s e d l a t e xp a i r t i c l es i z ea n dm o 叩h o l o g y ，s u r 犯e e n e 唱ya sw e l la st h ep r o p e i r t i e so fl a t e xf i l mo fs o a p - f r e es t y r e n e a c r y l a t el a t e xp r e p a r e d b yd i 行e r e n tr e a c t i v es u r f a c t a n t sw e r es t u d i e d i n n u e n c eo ft h ed o s a g eo fa c r y l i cm o n o m e r sa j l di n i t i a t o r n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo n t h el a t e xs t a b i l i t y ，m o n o m e r c o n v e r s i o n ，p a n i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o n a sw e l la s m e c h a n i s mo fn u c l e a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nt e m a r yp o l y m e r i z a t i o no fs t ba aa s y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a ts t a b l es o a p 一行e ea c r ) ，l i ce m u l s i o na r eo b t a i n e dw h e nt h e 锄o u n to fa c r y l i ci nt h et o t a lm o n o m e r sm a s si sl0 ，p h = 5 6 i na d d i t i o n ，t h e m o n o m e rc o n v e r s a t i o nr a t ei si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa c r y l i cm o n o m e r 锄d i n i t i a t o rd o s a g ew h i l et h en e u t r a l i z a t i o n d e 掣e e i sac o n s t a n tv a l u e t h em 句o r n u c l e a t i o nm o d ei sh o m o g e n e o u sn u c i e a t i o n t h em o n o d i s p e r s ec o e 衔c i e n to fl a t e x p 撕i c l e si sl e s st h a n1 0 3 t h ee 矗e c t so fa n i o na n dt h en o n i o n i cs u r f 犯t a n t so ns t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o n w e r es t u d i e dc o m p a r a t i v e l y o u rr e s u l t ss u g g e s tt h a ta n i o n i cs u r l a c t a n t s ( s r - 10 ) h a v e h i g he m u l s i f i c a t i o na n dg o o dc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hs t y r e n ea n da c r y l a t e f u r t h e m o r e ， s 协l es o 印墙e ee m u l s i o np r e p a r e db ys r - l0c a j lb eo b t a i n e db yd i 骶r e n tp r o c e s s l a t e xp a n i c l es i z ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e 锄o u n to fs r 一10 w r a t e rr e s i s t a j l c eo f l a t e xf i l mw a u sd e t e r m i n e db yt h ed o s a g eo fs r loa sw e l la sr e a c t i o na c t i v i t yb e t w e e n s r - l0a n dc o m o n o m e r t h eb e s tw a t e rr e s i s t a n c eo fl a t e xf i l m ，t h eh i g h e s tc o n v e r s i o n r a t ea n dt h el o w e s tc o a g u l a t i o nr a t ei so b t a i n e dw h e nt h e 锄o u n to fs r loi nm o n o m e r i s2 h o 、v e v e r n o n i o n i cs u r f a c t a l l t s ( e r - 10 ) h a v ep o o r e m u l s i f i c a t i o ni i l s t y r e n e a c r y l a t ee m u l s i o n b e c a u s et h er e a c t i v es u r f 犯t 锄t sc o n c e n t r a t i o ni nt h ew a t e ri s f 打m o r et h a ni t sc r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( 2 0 0 m g l ) a tt h eb e g i i m i n go f p o l y m e r i z a t i o n w i t l lt i l e p o l y m e r i z a t i o n t i m e i n c r e a s i n g ， e r - l0 u 1 1 d e r g o c o p o l y m e r i z a t i o n 、i t hs t b a ，w h i l eh o m o p o l y m e r i z a t i o ni t s e l fo c c u r r e da tt h es 锄e t i m e ，w h i c hg e n e r a t i n gw a t e r - s o l u b l eh o m o p o l y m e r so rc o p o l y m e r s a sar e s u l t ， c o n g l o m e r a t i o no fl a t e xp a n i c l ei se a s i l yo c c u 鹏di i lt h ep o l y m e r i z a t i o n ，g e t t i n gas t a b l e s o a p 厅e es t y r e n ea c 叫i i ce m u l s i o ni sd i f f i c u l t i i i k i v 硕f j 学 一论文 口罩 口水 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 插图索引一v i i i 附表索引i x 第1 章绪论1 1 1 无皂乳液聚合的理论研究l 1 1 1 成核机理1 1 1 2 成粒机理3 1 1 3 反应动力学研究5 1 2 无皂乳液聚合制备方法5 1 2 1 引发剂碎片法5 1 2 2 水溶性单体共聚法6 1 2 3 反应性乳化剂共聚法6 1 2 4 超声无皂乳液聚合法7 1 3 影响无皂乳液聚合稳定性的因素8 1 3 1 结构8 1 3 2 表面活性物质8 1 3 3 静电8 1 4 提高无皂乳液聚合稳定性的方法9 1 4 1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片一9 1 4 2 在乳胶粒表面引入活性物质9 1 4 3 提高乳胶粒表面的电荷密度9 1 4 4 在乳胶粒表面引入亲水性物质1 0 1 4 5 调整聚合反应的分散介质1 0 1 4 6 选择适当的无皂乳液制备工艺1 0 1 5 乳液聚合过程工艺评价1 l 1 6 无皂乳液的应用研究1 2 1 7 选题的背景及意义1 2 1 8 研究内容1 3 第二章实验部分1 4 2 1 实验原料及设备。1 4 2 2 无皂乳液聚合工艺。1 5 v 苯乙烯l 、j 烯酸晴见鬯乳液聚令m 哆 2 2 1 水溶性单体共聚尤皂乳液合成1 5 2 2 2 反应性乳化剂共聚法无皂乳液合成15 2 3 分析方法l6 2 3 1 固含最1 6 2 3 2 转化率的测定1 6 2 3 3 稳定性的检测1 6 2 3 4 粒度17 2 3 5 粒子形态的表征1 7 2 3 6 粒径及粒径分布的测定1 7 2 3 7p h 值的测定17 2 3 8 表面张力的测定1 7 2 3 9h l b 值的测定1 8 2 3 10 接触角的测定l8 2 3 1 1 乳胶膜吸水率的测定一l8 2 3 1 2 相对分子量测定1 9 第三章苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸无皂乳液聚合2 0 3 1 合成条件对乳液稳定性的影响2 0 3 2 单体组成及t 艺参数对聚合速率的影响2 1 3 2 1 丙烯酸用量对聚合速率的影响2 l 3 2 2 引发剂用量对聚合速率的影响2 2 3 3 单体组成及工艺参数对乳胶粒子粒径及其分布的影响2 2 3 3 1a a 的量对乳胶粒粒径及其分布的影响2 3 3 3 2 加料方式对乳胶粒径及其分布的影响2 4 3 3 3 中和度对乳胶粒径及其分布的影响2 4 3 3 4 引发剂用量对乳胶粒粒径及其分布的影响2 5 3 4 本章小结。2 5 第四章苯乙烯丙烯酸丁酯阴离子反应性乳化剂( s r 1 0 ) 无皂乳液聚合2 7 4 1s r 1 0 临界胶束浓度( c m c ) 的测定2 7 4 2 聚合工艺对s t b s r 1 0 无皂乳液聚合的影响2 8 4 2 1 聚合工艺对s t b s r 1 0 无皂乳液乳胶粒大小及分布的影响2 9 4 2 2 聚合工艺对s t b s r 1 0 无皂乳液乳胶膜亲水性能的影响3 0 4 2 3 聚合工艺对s t 侣s r 1 0 无皂乳液乳胶膜耐水性能的影响。3 0 4 3s r - 1 0 用量对无皂乳液性能的影响3 1 4 3 1 对乳胶粒粒径大小及其分布的影响3 l 4 3 2 对无皂乳液聚合稳定性的影响。3 2 v i 坝卜学f t 论文 4 3 3 对无皂乳液乳胶膜亲水性的影响3 3 4 3 3 对无皂乳液乳胶膜附水性的影响3 3 4 3 4 对无皂乳液稳定性的影响3 4 4 4s t b s r 1 0 无皂乳液分子量及分子量分佰3 5 4 5 引发剂的浓度的影响3 6 4 6 单体滴加时f h j 的影响3 6 4 7 搅拌速度的影响3 7 4 8 反应温度的影响3 8 4 9 本章小结一3 9 第五章苯乙烯丙烯酸丁酯非离子反应性乳化剂( e r 1 0 ) 无皂乳液聚合4 0 5 1e r 1 0 临界胶束浓度( c m c ) 和h l b 值的测定4 0 5 2 聚合工艺对s t b e r 1 0 无皂乳液性能的影响4 l 5 2 1 聚合工艺对s t b s r 1 0 无皂乳液乳胶粒大小及分钿的影响4 l 5 2 2 聚合工艺对无皂乳液聚合转化率的影响4 2 5 2 3 聚合工艺对s t b 肌r 1 0 无皂乳液乳胶膜亲水性能的影响4 3 5 2 4 聚合工艺对s t b e r 1 0 无皂乳液乳胶膜耐水性能的影响4 3 5 2 5 聚合工艺对s t b e r 1 0 无皂乳液稳定性的影响4 3 5 3s t 肥a e r 1 0 无皂乳液分子量的测定4 4 5 4 1 反应性乳化剂对无皂乳液分了量的影响4 5 5 4 2 反应性乳化剂对无皂乳液聚合稳定性及乳胶膜性能的影响4 5 5 5 适合苯丙无皂乳液聚合的反应性乳化剂选用原则探讨4 5 5 6 展望4 6 结j 跄4 8 致 射5 5 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文5 6 v i i 笨乙烯l q 1 = 芾眩蛸厄0 乳液聚合f i j 究 ， 插图索引 图3 1a a 用量对单体转化率的影响2 l 图3 2 不同k p s 用量f 对单体转化率的影响2 2 图3 3a a 用量不同时所得聚合物的扫描图片2 3 图3 4 加料方式不同时所得聚合物的扫描图片2 4 图3 5p h 不同时所得聚合物的手1 描图片2 5 图4 1s r 1 0 浓度与溶液表面张力的关系2 8 图4 2 聚合工艺对乳胶粒大小及分布的影响2 9 图4 3s r 1 0 用量不同对乳胶粒粒径大小及其分布的影响3 2 图4 4s r 1 0 在乳胶粒表面的分布图3 4 图4 5s t b s r 1 0 无皂乳液聚合物的分子量分布3 5 图4 6 引发剂用量对单体转化率的影响3 6 图4 7 凝聚率与单体滴加时间关系图3 7 图4 8 搅拌速度对凝胶率的影响3 8 图5 1e r 1 0 浓度与表面张力关系曲线4 0 图5 2 聚合工艺对乳胶粒大小及分布的影响4 2 图5 3s t b 觚r 1 0 无皂乳液聚合物分子量分布图4 4 坝l 掌f t 论炙 附表索引 表1 1 两类乳化剂比较1 2 表2 1 实验仪器1 4 表2 2 实验试剂1 4 表3 1 聚合条件对苯丙无皂乳液稳定性能的影响2 0 表3 2 乳胶粒子的平均粒径及其分布2 3 表4 1 聚合工艺对s t b s r 一1 0 乳胶膜与水的接触角的影响3 0 表4 2 聚合工艺对s t b s r 1 0 乳胶膜吸水率的影响3 l 表4 3s r 1 0 用量不同对乳液转化率及凝聚率的影响3 3 表4 4s r 1 0 用量不同对接触角的影响3 3 表4 5s r 1 0 用量不同对乳胶膜吸水率的影响3 3 表4 6s r 1 0 用量不同对乳液稳定性的影响3 4 表4 7 反应温度对乳液性能的影响3 8 表5 1 聚合工艺对s t b e r 1 0 单体转化率的影响4 3 表5 2 聚合工艺对乳胶膜与水的接触角的影响4 3 表5 3 聚合工艺对s t b a e r 1 0 乳胶膜吸水率的影响4 3 表5 4 聚合工艺对s t 厂b e r 1 0 无皂乳液稳定性的影响4 3 硕士学位论文 第1 章绪论 与溶液聚合、本体聚合相比，乳液聚合具有成本低、无污染、反应易操作以 及产物相对分子质量高等优点，其应用越来越广泛。但反应过程中加入的乳化剂 会带入到最终产品，从而影响乳液聚合物的应用性能，如电性能、光学性能、表 面性能及耐水性等。无皂乳液聚合可以克服传统乳液聚合中由于乳化剂存在而对 最终产物性能造成的各种不良影响，为进一步提高聚合物乳液性能，最大限度地 取代有机溶剂型聚合物产品在各个行业的应用展开了广阔的空间【1 。3 l 。 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项乳液聚合新技术， 其特征是在反应过程中完全不加或仅加入极少量的乳化剂( 其浓度小于临界胶束 浓度c m c ) ，它可用来制备粒径在0 5 1 op m 之间、单分散、表面洁净的聚合物 粒子，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团等，近年来这些技术被广 泛应用于传感器、生物、医学等新兴科技领域【4 5 】。 无皂乳液聚合最早可追溯到1 9 3 7 年由g e e 等在乳化剂浓度小于c m c 条件下 进行的丁二烯乳液聚合。此后m a t s u m o t o 和o c h i 又于1 9 6 0 年在完全不含乳化剂 的条件下，合成了具有颗粒单分散性的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酸甲酯以及聚醋 酸乙烯酯乳液。目前研究比较多的是含可乳化共聚单体的无皂乳液聚合体系和用 低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系【良9 1 。与常规乳液聚合相比，无皂乳液 聚合的一个特点就是单分散乳胶粒表面较纯净，胶粒表面所带的电荷及基团可通 过引发剂、共聚单体来控制，并且胶束不含小分子乳化剂，可以增强产物的耐水 性和界面粘着性能。 1 1 无皂乳液聚合的理论研究 1 1 1 成核机理 反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。乳胶粒的性质很大程度上取决于成 核机理，乳液体系的粒子粒度( n p ) 、粒径大小( d p ) 与成核机理密切相关。传统乳液 聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠乳化剂起稳定作 用。由于无皂乳液聚合体系中不存在乳化剂形成的胶束，因此体系的成核机理不 同于传统乳液聚合。该领域的研究者们针对不同的聚合体系提出了多种成核机理。 早期的研究者认为无皂乳液的成核机理主要有齐聚物胶束机理和均相成核机理。 二十世纪九十年代有人提出两阶段模型，即聚合过程分为齐聚物胶束形成 和粒子增长聚并两个阶段，此理论既适合均相成核又适用于胶束成核。 苯乙烯丙烯酸酯无皂乳液聚合研究 1 1 1 1 均相成核机理 均相成核机理一般适用于极性单体。1 9 6 9 年，f i t c h 【1 0 】等首先提出均相成核 机理，认为甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等亲水性较大的单体在水中由引发剂引发后， 链增长速度较快，当生成的聚合物分子链长达到某一临界值时，即从水相析出形 成初始乳胶粒。这些粒子比表面积较大，表面电荷密度较低，粒子间会相互聚结 直到生成稳定的乳胶粒；同时，单体继续扩散进入乳胶粒进行聚合反应而使粒子 不断增大。之后g 0 0 d w i n 等人进一步完善了该理论。该理论的主要观点为：聚合 反应最初是在水相中进行的，引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中 的单体引发聚合进行增长反应，反应遵从均相动力学。当自由基链长到一定聚合 度，浓度达到某一个临界值时，就凝聚成初级粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自 由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。 1 1 1 2 齐聚物胶束成核机理 1 9 7 7 年，g o o d w a u 等研究了以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚 合反应，提出了齐聚物胶束成核机理。该理论认为对于像苯乙烯( s t ) 等疏水性单 体在水相中聚合时，引发速率比链增长速率快，生成大量一端带有引发剂碎片的 具有表面活性的齐聚物自由基，该自由基增长到一定的聚合度且达到临界胶束浓 度( c m c ) 时，就凝聚形成初级粒子，初级粒子继续吸收齐聚物和单体形成乳胶粒， 聚合反应在乳胶粒中进行。c h a n g 等研究了s t 和离子型单体共聚体系的无皂乳液 聚合，认为由于离子型单体反应活性大，亲水性好，乳胶粒成核依照胶束成核机 理进行。v a n d e r h o f f 等对齐聚物胶束成核机理也进行过研究，利用均相反应动力 学理论计算出k p s s t 体系水溶液聚合的产物平均聚合度为7 ，并具有表面活性剂 的性质，它的球型半径和电荷密度与十二烷基硫酸钠的非常接近，这与g o o d w a l l 的研究结果吻合。 1 1 1 3 两阶段成核理论 s o n g 等人认为，在s t k p s 体系无皂乳液聚合的成核过程中，齐聚物链的链 长是变化的。而且齐聚物链的临界胶束浓度c m c 取决于齐聚物链长。成核过程 实际由齐聚物胶束形成阶段和粒子增长阶段组成。因此他们在以下两个基本前提 下，提出了两阶段模型： 表面活性剂的临界胶束浓度c m c 随分子链长的增大而减少如式( 1 1 ) 所示； c m c = c o e x p ( d o j ) ( 1 1 ) 式中c o 及d o 均为常数，j 为表面活性剂分子链长。 乳胶粒中的聚合物相对分子质量越高，表面电荷密度越低，乳液的稳定性 越差。 2 硕士学位论文 为了证明这一观点，他们在如下两个假设条件下，计算了聚合物相对分子质 量对乳胶粒表面电荷密度的影响规律： 反应初期形成乳胶粒全部由相对分子质量为1 0 0 0 的齐聚物组成； 聚合物分子链的两个端基均为s o ：基团，并且全部分布在乳胶粒表面。 两阶段模型的基本观点为：反应初期，首先生成较长的齐聚物链，临界链长 m n 宰较长。当链浓度达到临界胶束浓度时，开始胶束化形成齐聚物胶束。但由于 胶束数目有限，体积又很小，所以自由基被捕捉的几率很小，大部分仍在水相中 中止形成齐聚物。随着齐聚物浓度不断增加，临界链长m ：不断下降，齐聚物胶束 形成的速率增加。这个时期的反应特征是临界链长m ：不是定值。随着反应的进行 m n 宰在不断下降。将这一阶段定义为第一成核期或阶段i ，该阶段的特征是m n 宰 为变数。 当形成的齐聚物胶束逐渐增多后，水相中自由基活性链被粒子捕捉所生成的 齐聚物浓度逐渐下降，最终使临界链长m ：保持为一个恒定值。此时，开始进入第 二成核期或阶段n ，该阶段的主要特征是m ：为定值。 在第二成核期，已形成的乳胶粒不断捕捉水相中的活性自由基，进行粒子增 长反应，生成高相对分子质量的聚合物。高相对分子质量聚合物的生成，必然要 大大降低乳胶粒表面的电荷密度，降低体系的稳定性，发生粒子间的聚并。当粒 子聚并到一定程度后，乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子聚并速率又逐渐下 降，最终使乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核期结束。 在上述诸理论中，胶束成核的观点受到怀疑。f e e n e y 认为，s t 无皂乳液聚合 过程中的低聚物胶束化并没有足够证据，而k o n n o 按均相成核机理对s t 无皂乳 液聚合的粒子数所做的预测与实验结果相符。 m u n r o 等更明确指出仅靠一种理论是难以解释所有无皂乳液聚合体系乳胶粒 的成核过程，成核规律主要依赖于单体在水相中的溶解度。实际上，目前多数人 倾向于把极性和非极性单体的无皂乳液聚合成核机理都看成是均相成核然后凝聚 的结果。 1 1 2 成粒机理 无皂乳液聚合乳胶粒的增长机理主要分为均相增长和非均相增长两种，其中 非均相增长又可分为核、壳增长和连续凝聚增长两种模式。 1 1 2 1 均相增长机理 均相增长机理最初是由h a r k i n s 和s m i t h e w a r t 提出的。他们认为在核增长过 程中，单体扩散到乳胶粒内部并形成均相结构，进行本体聚合。在乳胶粒的核一 壳增长模式的各种理论中具有代表性的是c h e n 和l e e 。他们认为初期粒子增长 是均相进行的，当粒子半径大于聚合物链平均末端距时，粒子长大只在链末平均 3 苯乙烯丙烯酸酯无皂乳液聚合研究 末端距所包含范围的外层进行，即按核壳增长模式进行。1 9 9 1 年p a n 等在研究 m m a b a 体系的无皂乳液共聚合时提出连续凝聚增长模式，认为在单体转化率较 小时，粒子内的反应为均相进行，当单体转化率提高时，粒子间发生凝聚，导致 粒子长大。 1 1 2 2 两阶段成粒机理 s o n g 等在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。在k p s s t 体系 中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。反 应初期，临界链长n 较长，随后齐聚物浓度不断增加，临界链长n 不断下降，齐 聚物胶束形成的速率增加。这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是n 为变 数。在第二成核期，临界链长n 保持为一个恒定值。在此阶段，生成相对高分子 质量的聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间 的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率 下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核过程结束。 1 1 2 3 三阶段成粒机理 张茂根【1 1 】等在研究m m a b a z a 6 三元无皂乳液共聚合时，提出了三阶段成 粒机理。认为在m m a b a 体系中无皂乳液聚合过程是成核凝聚增长共同作用和 相互竞争的结果。很好地解释了单分散乳胶粒形成的原因。 第一阶段称为成核凝聚阶段。特征是体系粒子数密度n 迅速增加，而粒径 变化较小。均相成核生成的初始微粒表面电荷密度低，易凝聚，因此聚合初期成 核过程很快，凝聚也很快。凝聚形成的初级粒子相当稳定，所以聚合初期粒子数 增加。乳胶粒形成后，吸收单体和自由基，粒径增大，表面电荷密度降低，乳胶 粒因为不稳定而发生聚并。同时，新生成的粒子和初级粒子也可能与已存在粒子 聚并。初级粒子积累到某一粒子数，粒子的增长与聚并作用开始变得显著，n 开 始快速下降，标志着第一阶段结束。 第二阶段可以称为成核凝聚、增长一聚并共存阶段。此阶段开始的特征是体 系粒子数密度n 开始快速下降，直到初级粒子消失，标志着第二阶段结束。乳胶 粒的增长和聚并作用占优势时，体系粒子数密度n 开始快速下降，但这时成核过 程尚未结束，初级粒子还在不断生成。所以体系中既有初级粒子，又有粒径较大 的粒子，重均粒径增长较快，而数均粒径变化较小，粒径分布明显变宽。这是成 核凝聚、增长聚并共存的过渡阶段。当新粒子的生成速率与聚并速率相等时， 成核过程结束。 第三阶段为增长聚并阶段。成核过程的结束，也是第三阶段的开始，一直到 反应结束，逐渐生成单分散性乳胶粒。成核过程结束后，大小粒子同时快速增长。 增长导致粒子表面电荷密度降低，稳定性下降，造成新的聚并；聚并导致粒子表 4 硕士学位论文 面电荷密度和稳定性增加；两者都导致粒径增大。较小粒子在增长过程中的优先 聚并导致粒径分布逐渐趋向均一。聚并使聚合后期粒子数变化趋缓，但仍在不断 减小。 1 1 3 反应动力学研究 由于无皂乳液的成核及稳定机理不同于传统的乳液聚合，因此在反应成核阶 段和粒子增长阶段的动力学也不同于传统的乳液聚合。影响聚合速率的因素很多， 如引发剂浓度、单体的极性、共聚单体的表面性质、反应温度、p h 值、搅拌速率 等。 在无皂乳液的成核阶段，由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的反应动 力学遵从溶液聚合。在乳胶粒增长阶段，传统乳液聚合乳胶粒内的自由基数n 为 o 5 ，并存在着一个恒速期，对苯乙烯体系该恒速期可持续到单体转化率4 0 。 对无皂乳液聚合乳胶粒增长反应将主要在壳层进行，且壳层的厚度与聚合物 分子尺寸均方末端距尺寸相当。这种壳层增长机理，使自由基间相互碰撞，终止 几率较小，乳胶粒内部自由基数目远大于l 。单体转化率的2 3 次方与聚合时间t 成线性关系，这种线性关系可一直持续到单体转化率达5 0 ，该阶段比常规乳液 聚合的恒速期要长。这种线性关系与s m i t h g a r d o n 理论认为的当乳胶粒内平均自 由基数n 1 时壳层增长的理论估计是完全一致的。当单体珠滴消失时，由于乳 胶粒单体浓度下降及凝胶效应而使反应速率加快的影响，两者正好相互补偿，使 转化率的2 3 次方与反应时间的线性关系一直保持到较高转化率。 近年来，人们对加入亲水性和离子型共聚单体的无皂乳液聚合动力学进行了 研究，发现极性共聚单体的引入会对反应动力学产生重要影响。许涌深f 1 2 j 等对 s t m m a 体系进行研究，讨论了共聚单体组成的变化对动力学和成核机理的影响， 指出即使少量m m a 参与共聚，也可大大提高反应速率，且聚合速率随m m a 摩 尔分数的增大而提高。z h a n g 等还讨论了单体极性对聚合反应动力学及粒子形态 的影响，提出极性单体用量增加会导致聚合速率和粒子数增加，粒子半径、表面 张力和粒度下降。 1 2 无皂乳液聚合制备方法 1 2 1 引发剂碎片法 在无皂乳液聚合反应中，引发剂分解后生成自由基，乳液稳定性依靠粒子表 面的离子型引发剂残基和亲水性或离子型共聚单体聚合过程中所形成的带电层来 实现。常用的引发剂有阴离子型引发剂和阳离子型引发剂，阴离子型引发剂如过 硫酸盐、偶氮二胺盐等；阳离子型引发剂如偶氮烷基氯化铵盐型。目前利用偶氮 二异丁氰和过硫酸钾作为引发剂的研究较多，但单体的转化率并不高，只在8 0 5 苯乙烯丙烯酸酯无皂乳液聚合研究 左右。 麻明友i ”1 以偶氮二异丁基盐酸脒为引发剂采用无皂乳液聚合制备了粒径 5 0 0 n m 的单分散性聚甲基丙烯酸甲酯微球，结果表明引发剂用量越多，p m m a 微 球粒径越小，但对粒径分布影响较小，此外温度和相比也对粒径大小有影响，通 过改变实验条件可合成不同粒径的单分散性p m m a 微球。 白宝喜和董薇【1 4 】采用阳离子型引发剂二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) ，在 不加乳化剂条件下，引发苯乙烯丙烯酸甲酯无皂乳液体系，反应得到了转化率 8 0 左右，固含量较高、稳定性、耐水性较好的阳离子无皂乳液。结果表明，乳 液的固含量和稳定性随着d a d m a c 的增加而增强，但加入过多会使乳胶膜的耐 水性下降。 储鸿【”】等选用偶氮型聚乙二醇大分子引发剂( v p e ) 合成了苯乙烯的无皂乳 液，因v p e 中含有偶氮基和聚乙二醇的双重结构，在反应中集乳化剂和引发剂 功能于一体，制得了形态规整、单分散性较好的共聚物纳米微球。实验发现，当 苯乙烯一定时，随着v p e 的浓度增加，聚合物纳米微球的粒径减少。但单体的转 化率不高，反应时间1 8 h 后，转化率在8 0 左右，并且再增加反应时间，单体的 转化率基本保持不变。 1 2 2 水溶性单体共聚法 水溶性单体包括羧酸类单体如甲基丙烯酸( m a a ) 、丙烯酸( a a ) 、衣康酸( l a ) 等，羟基类单体如甲基丙烯酸p 羟乙酯( h e m a ) ，酰胺类单体如丙烯酰胺( a a m ) 、 甲基丙烯酰胺( m a a m ) 、n 羟甲基丙烯酰胺等和磺酸类单体如烯丙氧基羟丙基磺 酸钠( c o p s 1 ) 【1 6 艺引。 郝海娟【2 6 】等在m m a b a 体系中，选用a a 和h e m a 两种亲水性功能单体， 采用种子乳液共聚的方法，制备了固含量4 5 的苯丙无皂乳液。研究了软硬单体 配比、引发剂浓度、功能单体极性以及外加助剂与聚合物的力学性能的关系。 廖晓兰【2 7 】等通过加入亲水性较强的离子型可聚合单体苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 和 h e m a ，以k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 为氧化一还原引发体系制备了m m a b a 无皂乳液。 并在此基础上进行了有机硅改性丙烯酸酯无皂乳液聚合研究。结果表明，改性后 无皂乳液的吸水率远远低于普通乳液，有机硅的加入使共聚物的耐水性提高，而 且有机硅后加入的聚合稳定性优于先加入的。 易昌风【2 8 】等人以n 羟甲基丙烯酰胺为功能性单体制备了固含量较高、稳定性 较好的无皂乳液。结果表明：n 羟甲基丙烯酰胺因为其亲水性而排列在微球表面， 可以增加粒子表面的亲水性，从而提高了乳液的稳定性。 1 2 3 反应性乳化剂共聚法 反应性乳化剂的分子结构中含有可聚合基团，能以共价键的方式永久地键合 6 硕士学位论文 到高分子链上，克服了单独加入乳化剂会产生迁移的不利影响，又降低了聚合物本 身的表面张力，从而提高了聚合物乳液的稳定性和固含量【2 9 ，3 0 1 。反应性乳化剂成 为近几年来研究的热点，已出现不少应用专利【”】，甚至于部分在工业上已经开始 应用。反应性乳化剂的种类很多，烯丙( 氧) 基型，如3 烯丙氧基2 羟基丙磺酸钠 ( a h p s ) 【3 引、磺化十二醇烯丙基甘油丁二酸钠盐( z c l ) 【3 3 ，3 4 1 、烯烃基甘油醚磺酸 盐( a g e s ) ，丙烯酰胺型，如2 丙烯酰胺一2 一甲基丙基磺酸( a m p s ) f 3 5 。3 7 1 、苯乙烯型， 马来酸酯型等。这类单体因都含有表面活性基团，可以有效的增加产物的稳定性。 其中以a m p s 和a g e s 的研究较多【3 8 l 。 郭林晖【3 9 】将不同性质的反应性乳化剂应用于m m b a 乳液聚合，