（环境工程专业论文）大孔树脂吸附生物再生法处理高盐苯胺苯酚废水的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 高盐高浓度有机废水的排放带来十分严重的环境污染，由于它不仅含有高浓度的盐 分，同时还含有大量有毒、难降解的溶解性有机物，传统处理工艺均存在一些难于克服 的缺点和局限性。近年来，我国在树脂法处理高浓度有机化工废水及资源化技术的开发 和应用方面取得了较大进展，各种新型吸附剂的合成和应用己成为环保领域十分活跃的 研究方向之一。在此背景下，本文利用树脂对有机物的选择吸附性及容易再生的特点， 提出了针对高盐有机废水的一种新型处理方法大孔吸附树脂吸附分离一生物再生 法。本文针对芳香胺和酚类化合物的物理和化学特性，选用西安蓝深交换吸附材料有限 责任公司生产的x d a 1 大孔吸附树脂，主要从吸附等温线、热力学和动力学等方面就 高盐苯胺苯酚废水在x d a - 1 上的吸附作用及传质过程进行了研究，并考察了生物法对 吸附饱和的树脂再生的可行性和稳定性，以期为大孔吸附树脂在高盐有机废水的治理应 用中提供一定理论基础。 本文主要研究内容与结果如下： 1 大孔树脂x d a 1 可有效分离苯胺苯酚和n a c i ，溶液p h 和初始苯胺浓度的增大均可强 化苯胺的吸附去除，吸附质以分子形态为主存在的溶液p h 范围有利于吸附。分析大孔树 脂x d a - 1 吸附法处理高盐苯胺苯酚废水的过程发现：x d a - 1 的吸附容量与溶液的含盐量 呈正相关。f r e u n d l i c h 吸附等温线方程可以很好地解释此吸附过程，苯胺和苯酚在x d a - 1 表面上是优惠吸附过程，婚变化说明吸附属于放热过程；在一定温度下，酶随着n a c i 含量的提高而增大，说明苯胺和苯酚的吸附量与n a c i 含量呈正相关；热力学研究表明苯 胺和苯酚在x d a - 1 表面的吸附为焓推动的自发的物理吸附过程，吸附的主要作用力为范 德华力、氢键、偶极间力及疏水作用。动力学研究表明苯胺和苯酚在x d a - 1 上的吸附符 合准二级动力学吸附速率方程，吸附速率常数随着溶液盐度增大而增大。苯胺和苯酚吸 附速率与溶液盐度分别符合下列关系： 苯j 忮：留。( 1 8 8 5 c n 硒+ 5 0 3 8 3 ) e x p ( 0 0 8 2 c n , _ a + 0 1 5 7 7 ) i 苯酚：留。( 8 3 5 8 c n 砌+ 2 3 3 5 ) e x p ( 望望_ 奄趔) 苯胺和苯酚在x d a - 1 上内扩散过程为吸附速率主要控制步骤，同时还受颗粒外扩散的影 响。吸附初始阶段大孔和中孔的内扩散系数稍低于吸附后期平衡阶段。 2 生物再生过程包括物理解吸和生物降解两部分，苯胺解吸速率( 虼) 与x d a - 1 的平 均剩余吸附容量( q r ) 有关，其数学关系满足v d = 0 2 6 9 7 e x p ( 0 0 1 9 5 q 。) 。综合物理解吸和 大孔树脂吸附一生物再生法处理高盐苯胺苯酚废水的研究 生物降解两方面因素，确定最适的饱和树脂生物再生条件是在3 0 、p h - - 7 0 、固液比为 1 ：4 0 0g m l 和再生时间1 2 0h 。采用大孔树脂吸附生物再生法处理高盐苯胺废水效果 稳定，六次吸附再生循环过程中，n a c l 的分离效率和树脂生物再生效率分别稳定在 9 8 3 和9 2 3 以上。 3 苯酚解吸速率( 虼) 与x d a - 1 的平均剩余吸附容量( q r ) 有关，其数学关系满足： 圪0 0 0 1 0 9 x q , 2 + 0 2 8 0 q ，一1 4 3 9 r 2 0 9 9 9 综合物理解吸和生物降解两方面因素，确定最适的饱和树脂生物再生条件是在3 0 、 p h = 7 0 、固液比为1 - 1 5 0 0g m l 和再生时间4 8h 。采用大孔树脂吸附生物再生法处理 高盐苯酚废水效果稳定，六次吸附再生循环过程中，x d a - 1 对n a c i 的分离效率均为 9 8 以上，生物再生效率维持在8 1 以上。 4 生物法再生饱和吸附树脂是可行的，但再生树脂的比表面积、总孔容积并不能得到 完全恢复，平均孔径也有所增加。吸附剂的吸附性能与表面结构特性密切相关，再生 x d a - 1 吸附容量的下降正是这些吸附剂表面结构的变化的宏观体现。吸附质残留和生物 附着均是导致大孔吸附树脂x d a - 1 生物再生不完全并有所下降的原因。 5 饱和吸附苯胺苯酚的大孔吸附树脂x d a - 1 的生物再生机理符合浓度梯度假说。在前 人研究的基础上，本研究对处理高盐苯胺苯酚废水的大孔吸附树脂的生物再生过程的数 学描述进行简化。利用这两个处理体系的生物再生数据进行模型验证，发现此模型能较 好的预测饱和吸附苯胺苯酚的x d a - 1 的生物再生过程。 本研究为实现芳香胺及酚类高盐有机废水的处理提供了一条可行而有效途径。 关键词：吸附；生物再生；高盐有机废水；苯胺；苯酚 大连理工大学博士学位论文 s t u d i e so ft h et r e a t m e n to fh y p e r s a l i n ew a s t e w a t e rl o a d e dw i t h a n i l i n e p h e n o lb yac o m b i n e da d s o r p t i o na n do f f l i n eb i o - r e g e n e r a t i o n s y s t e m a b s tr a c t n ed i s c h a r g eo fh i g hs a l i n i t ya n dh i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e rc a u s e ss e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n a si tc o n t a i n sn o to n l yh i 曲c o n c e n t r a t i o no fs a l i n i t y ，b u ta l s oag r e a t q u a n t i t yo fs o l v a b l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，w h i c ha r et o x i ca n dh a r df o rd e g r a d a t i o n ，t h e p e r f o r m a n c e so fc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e sw e r ea l w a y su n c o m p e t i t i v ea n du n s t a b l e r e c e n t l y ， t h ep o l y m e r i ca d s o r p t i o nr e s i nh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e r t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn e wk i n d so fa d s o r b e n ti so n eo ft h em o s ta c t i v er e s e a r c h f o c u s e si nt h ea r e ao fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h u s ，an e wt r e a t m e n tp r o c e s sw h i c h i n t e g r a t e dt h ep o l y m e r i cr e s i na d s o r p t i o ns e p a r a t i o na n db i o l o g i c a lr e g e n e r a t i o n w a s e s t a b l i s h e df o rt r e a t i n gh y p e r - s a l i n eo r g a n i cw a s t e w a t e r r e s i n ) ( i ) a 一1o f f e r e db y ) ( i a n l a n s h e ns p e c i a lr e s i n sc o l t d ( c h i n a ) w a ss e l e c t e df o ra r o m a t i ca m i n ea n dp h e n o l i c c o m p o u n d sr e m o v a la c c o r d i n gt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y ，t h e a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，m a s st r a n s f e rp r o c e s sa n dm e c h a n i s m o ft h ec o m b i n e dp r o c e s sw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo b i e c t i v eo ft h i sw o r ki st ov a l i d a t et h ee f ! f i c i e n c ya n ds t a b i l i t yo ft h eu s eo f ac o m b i n e da d s o r p t i o n b i o r e g e n e r a t i o nm e t h o df o ra n i l i n e p h e n o lt r e a t m e n tf r o m h y p e r - s a l i n ee f f l u e n t s 1 1 l ef o l l o w i n gw o r k sa r cc a r r i e do u tm a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w si nt h i sd i s s e r t a t i o n ： 1 t h er e s u l t ss h o wt h a ta n i l i n eo rp h e n o l 啪b ee f f e c t i v e l ys e p a r a t e df r o mn a c ib yr e s i n x d a 1a d s o r p t i o n i tw a sf o u n dt h a td e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e sa n di n c r e a s i n gi n i t i a la n i l i n e c o n c e n t r a t i o na r eb e n e f i c i a lf o ra n i l i n ea n dp h e n o la d s o r p t i o n a n da d s o r p t i o ni se n h a n c e di n p hv a l u e si nw h i c ha n i l i n eo rp h e n o lm a i n l yp r e s e n ta sm o l a rp h a s e t h ei s o t h e r md a t ao f a n i l i n ea n dp h e n o la d s o r p t i o nf i t t e dw e l lw i t hf r e u n d l i c he q u a t i o n n ea d s o r p t i o no fa n i l i n e a n dp h e n o lo n t ox d a - 1w e r ep r o v e dt ob ea ne x o t h e m i cp r o c e s sa c c o r d i n gt ot h ec h a n g i n g t r e n do fk f p a r a m e t e rk f , i n d i c a t e dt h er e l a t i v es o r p t i o nc a p a c i t y ，i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g i o n i cs t r e n g t ho rd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e n et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e mi n d i c a t ea s p o n t a n e o u se x o t h e r m i cp h y s i c s o r p t i o np r o c e s s ，a n dt h em a i na d s o r p t i o nf o r c e sa r ct h ev a n d e rw a l l s ，h y d r o g e nb o n d s ，a n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s a d s o r p t i o nk i n e t i c sf o l l o w s p s e u d o s e c o n d o r d e rr a t ee x p r e s s i o n i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r e s e n c eo fs a l te n h a n c e s t h ea d s o r p t i o nr e m o v a lo fa n i l i n ea n dp h e n o lf r o ma q u e o u s t h es t r o n gi n f l u e n c eo fs a l t so n t h es t r u c t u r eo fw a t e ra n dw a t e rs o l u b i l i t yo ft h eh y d r o p h o b i ca d s o r b a t ea c c e l e r a t et h ea n i l i n e 大孔树脂吸附一生物再生法处理高盐苯胺苯酚废水的研究 a n d p h e n o la d s o r p t i o no n t ot h es u r f a c eo fx d a - 1 r e s i n i tw a ss h o w nt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t y o fx d a - 1w a se n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs a l i n i t y ，a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n i n s t a n t a n e o u sa d s o r p t i o no fa n i l i n eo rp h e n o la n ds a l i n i t yc o u l db ee x p r e s s e da sf o l l o w s ， a n i l i n e ：q t 。( 1 8 8 5 c a + 5 0 3 8 3 ) c x p ( 0 0 8 2 c n a c i + 0 1 5 7 7 ) p h e n 0 1 q 。( 8 3 5 8 c a + 2 3 3 5 ) e x p ( 塑竖 塑) r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o nr a t ei st h em a i nc o n t r o ls t e po fa n i l i n eo r p h e n o la d s o r p t i o n ，a n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s si s a l s oa f f e c t e db ye x t e r n a ld i f f u s i o n t h e i n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fm a c r o p o r ea n dm e s o p o r ea tt h ea d s o r p t i o ni n i t i a lp h a s e a r el o wt h a nt h a to fm i c r o p o r e 2 b i o - r e g e n e r a t o np r o c e s sc o n t a i n sp h y s i c a ld e s o r p t i o np r o c e s sa n db i o d e g r a d a t i o np r o c e s s i tw a si n d i c a t e dt h a tt h er e s i d u a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa n i l i n eo nx d a - 1 ( q r ) c o u l db ew e l l c o r r e l a t e dw i t ht h ed e s o r p t i o nv e l o c i t y ( ) t h er e l a t i o nc a nb ee x p r e s s e da sf o l l o w s ， i d = 0 2 6 9 7 e x p ( 0 0 1 9 5 q o c o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r i n gt h e s et w of a c t o r s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rb i o r e g e n e r a t i o no f a n i l i n ee x h a u s t e dx d a - 1r e s i nw e r es e t t l e da s3 0 c ，p h = 7 ，t h er a t i oo fs o l i dm a s sa n d a q u e o u ss o l u t i o nv o l u m eb e i n g1 4 0 0g m l , a n d1 2 0h u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r b i o - r e g e n e r a t i o n ，t h ee x h a u s t e dx d a - 1c a nb er e c o v e r e ds u c c e s s f u l l y t h ea d s o r p t i o na n d b i o - r e g e n e r a t i o np r o c e s sr e p e a t e df o ru pt 0s i xc y c l e s ，t h ep ra n dn a c ls eo fx d a - 1 r e m a i n e d9 2 3 a n d9 8 3 ，r e s p e c t i v e l y 3 i tw a si n d i c a t e dt h a tt h er e s i d u a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e n o lo nx d a - 1 ( q r ) c o u l db e w e l lc o r r e l a t e dw i t ht h ed e s o r p t i o nv e l o c i t y ( t h er e l a t i o nc a nb ee x p r e s s e da sf o l l o w s ， 圪- 0 0 0 1 0 9 q ；+ 0 2 8 0 q ，一1 4 3 9 r 2 0 9 9 9 c o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r i n ge f f e c tf a c t o r so fp h y s i c a ld e s o r p t i o na n db i o d e g r a d a t i o np r o c e s s ， t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rb i o r e g e n e r a t i o no fp h e n o l i ce x h a u s t e dx d a - 1r e s i nw e r es e t t l e d a s3 0 ，p h = 7 , t h er a t i oo fs o l i dm a s sa n da q u e o u ss o l u t i o nv o l u m eb e i n g1 1 5 0 0g m la n d 4 8h u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rb i o r e g e n e r a t i o n ，t h ee x h a u s t e dx d a - 1c a nb e r e c o v e r e ds u c c e s s f u l l y t h ea d s o r p t i o na n db i o - r e g e n e r a t i o np r o c e s sr e p e a t e df o ru pt os i x c y c l e s ，t h ep ra n dn a c is eo fx d a - 1 r e m a i n e da b o v e8 1 a n d9 8 ，r e s p e c t i v e l y 4 i ti sf e a s i b l ef o rr e n e we x h a u s t e da d s o r p t i o nr e s i nb yb i o - r e g e n e r a t i o nm e t h o d h o w e v e r ， t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m eo fs a m p l e sc a r ln o tb er e c o v e r e dc o m p l e t e l y w i t ht h i sm o t h o d a n dt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ri n c r e a s e sa f t e rb i o - r e g e n e r a t i o np r o c e s s t h e r ei sac l o s er e l a t i o n sb e t w e e na d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea n dt h es u r f a c ea n ds t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i co fa d s o r b e n t s t h ed e c r e a s e da d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e g e n e r a t e dx d a - 1r e s i ni s i v 大连理工大学博士学位论文 t h em a c r o s c o p i c a lp h e n o m o no ft h e s ec h a n g e so fs u r f a c ea n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co f a d s o r b e n t s a n dt h er e m a i n i n go fa d s o r b a t ea n dt h ea t t a c h m e n to fm i c r o o r g a n i s m so nx d a 1 s u r f a c ea r et w or e a s o n sr e s u l t e di nt h el o s so fp r 5 b i o - r e g e n e r a t i o no fx d a - 1r e s i nl o a d e dw i t ha n i l i n e p h e n o l i sd u et oac o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t as i m p l i f i e dm o d e lw a sd e v e l o p e dt od e s c r i b et h eb i o - r e g e n e r a t i o np r o c e s so f e x h a u s t e da d s o r p t i o nr e s i n i ti sd e m o n s t r a t et h a tt h i sm o d e li sv e r yg o o dt op r e d i c tt h e b i o - r e g e n e r a t i o np r o c e s s t h i sr e s e a r c hp r o v i d e da ne f f i c i e n ta n dp r a c t i c a lm e t h o df o r t h et r e a t m e n to fh y p e r s a l i n e w a s t e w a t e r1 0 a d e dw i t ha r o m a t i ca m i n eo rp h e n o l i cc o m p o u n d s k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ；b i o - r e g e n e r a t i o n ：h y p e r s a l i n ew a s t e w a t e r ；a n i l i n e ；p h e n o l v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 硒丝翌日期：避。璺：箬 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：殛丝蕊 导师签名： 国筮矍 大连理工大学博士学位论文 1 芳香类高盐有机废水处理现状及大孔树脂吸附处理技术的研究进展 1 1 高含盐废水的来源 废水是由水和各种杂质组成的一种成分复杂的混合分散体系，其性质可通过水质指 标来表征。其中，水中所含溶解性盐越多，离子强度愈大。高盐废水是指含有有机物和 至少3 5 的总溶解固体物t d s ( t o t a ld i s s o l v e ds o l i d ) 的废水【l 】，在这些废水中除了含有 有机污染物外，还含有大量的无机盐，如c 1 、s 0 4 二、n a + 、c a 2 + 等。高含盐废水主要来 源于以下几个方面： ( 1 ) 来源于海水应用于工农业生产和生活所带来的高盐废水。目前，许多国家，特别 是一些干旱地区和沿海地区，水资源短缺问题日趋严重，为了缓解淡水资源日益紧缺的 局面，一些沿海地区已经推行海水直接利用于工业生产和生活用水： 用作工业冷却水，广泛应用于电力、化工、钢铁、机械、食品等行业。现在，日本 沿海绝大多数企业的工业用水量的4 0 5 0 为海水，美国工业用水的1 5 为海水，西欧 六国在2 0 0 0 年海水利用量达到2 5 0 0 x 1 0 8m 3 【2 ，3 1 。我国海水年利用量约为6 0 x 1 0 8 m 3 ，大 大落后于日美等先进国家。 用作工业生产用水。在建材、印染、化工等行业的某些生产工艺中，海水可以直接 作为生产用水。例如碱厂用海水代替淡水用于化盐工艺；电厂把海水作为冲灰水。 用作城市生活用水。将海水用于冲洗道路和厕所，绿化、消防以及游泳娱乐等方面1 4 j 。 在香港，冲厕海水量己达4 3 x 1 0 5m 3 d ，约为全港淡水总用量的1 7 【5 1 。这些活动所产 生的排放废水中含有大量的无机盐，海水的含盐量一般在2 5 0 0 3 5 0 0m g ln a c l 左右， 由此带来的高盐度废水的含盐量一般在1 5 0 0 0 4 5 0 0 0m g ln a c l 之蝌2 。 ( 2 ) 来源于工业生产。一些工业如石油化工、杀虫剂、除草剂、有机过氧化物、制药 和染料等化学制造业，肉类加工厂和海产品加工厂等生产废水中也含有大量的无机盐 ( 主要是氯化钠和硫酸盐等) 1 6 1 。 含盐废水的排放带来十分严重的环境污染，特别是工业含盐废水除受到本身高浓度 盐的限制外，还含有大量的有毒难降解溶解性有机物，而且其排放量已经很大，并随着 我国经济的高速发展，呈急剧增长的趋势，给我国的生态环境造成了极大的压力 7 1 。表 1 1 是几种重污染的高盐工业废水水质瞵j 。 ( 3 ) 其它含盐废水。大型船舰上的污水是高含盐生活污水；某些地下水异常地区的天 然水比一般淡水的含盐量高很多，如河北平原部分地区浅层地下水为咸水，总溶解固体 浓度可以到5g l 左右一j 。 大孔树脂吸附一生物再生法处理高盐苯胺苯酚废水的研究 1 2 芳香类高盐有机废水处理技术研究现状 1 2 1 芳香类高盐有机废水的污染现状 芳香族化合物是一类具有苯环结构的化合物，它们结构稳定，不易分解，且毒性 很裂1 0 】。芳香族化合物在自然界广泛存在，仅次于葡萄糖残基，苯环是自然界中分布最 广的化学单元，一方面来自高等植物的木质素和次生代谢过程，另一方面来自工业上合 成的各种化学产品，如杀虫剂、除草剂、染料、炸药等【1 1 , 1 2 】。目前，芳香族化合物( 苯、 甲苯、乙苯、苯胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯) 的年产量为数百万吨，这些化合物广泛的 用于燃料和工业溶剂，而且它们和多环芳香化合物、氯代联苯是生产医药、农药、塑料 聚合物、炸药和其它日用品的最初原料【1 1 1 。它们可通过多种途径进入环境，人工合成的 产品在环境当中较难为微生物降解，在利用时不可避免地泄漏到环境中，造成对水体、 土壤和大气的严重污染，可对人体造成严重的损害，产生癌变、突变和畸变效应。尽管 人们已经认识到了问题的严重性，但这一问题仍呈上升的趋势【l l 】。 由此可见，含芳香族化合物工业废水的治理是一个十分值得重视的问题。除受到本 身有毒难降解溶解性有机物的限制外，还含有大量无机盐，增加了芳香类高盐有机废水 处理的难度。为保护环境、减轻此类废水对环境产生的污染，必须首先从改革生产工艺 入手逐步实现清洁生产：同时必须对此类废水进行有效的治理和综合利用，从而从根本 上杜绝或大幅度削减此类废水给人类和生态环境带来的危害。迄今国内外文献报道的这 类有机废水的处理方法主要有生物处理法和物理、化学处理法等。 1 2 2 芳香类高盐有机废水的治理方法 1 生物法 一2 一 大连理工大学博士学位论文 废水的生物处理是指利用自然界广泛存在的大量微生物氧化、分解、吸附废水中有 机物从而净化废水的方法。高含盐有机废水属难处理的工业废水之一，目前采用两种处 理方式，即先脱盐后处理和不脱盐直接处理。生物法是处理含盐废水最传统和广泛流行 的方法，一般有以下几种方法：传统活性污泥法；厌氧处理系统；序批式反应系统；生 物膜法，如生物流化床、生物接触氧化法等；从盐湖、盐田、盐沼采取菌种，培养驯化 适、耐盐细菌。以上几种方法可根据实际情况，相互组合，达到更为理想的处理效果。 国内外学者对高盐废水的生化处理开展了大量研究，并取得了很多成果。 美国n o t r ed a m e l l 3 , 1 4 】大学的研究者于1 9 9 2 年利用序批式生物膜反应器，从美国大 盐湖中分离出的嗜盐细菌对含盐量1 5 的含酚石化废水( 含量1 0 0m g l 左右) 进行处理， 小试研究获得良好的结果。 w o o l a r d 和i r v i r e i ”】用从大盐湖的土壤中筛选的嗜盐菌在s b r 反应器中处理模拟含 酚( 约1 0 0m g l ) 油田废水，含盐量1 4 。经过7 个月的连续运行，出水的酚浓度小于0 1 m e t e ，悬浮物浓度小于5 0m “。 何健等【1 6 】采用逐步加压法，驯化出具有高降解活性的耐盐污泥对泰兴德源精细化工 厂苯乙酸车间酸化废水经行处理。进水n a c l 为4 5 时，c o d 去除率达到9 6 以上。 杨健等【1 7 】用s b r 法处理高含盐量石油发酵工业废水，研究发现，高含盐量对经驯 化后的耐盐活性污泥并无明显抑制作用，c o d 有机负荷为1 0k g k g d ，c o d 去除率稳 定在9 0 以上，b o d 5 去除率稳定在9 5 以上。 传统的生物处理( 活性污泥法) 对废水中离子强度的变化很敏感。废水中含盐量的 增加，可能导致微生物的正常代谢功能遭到破坏，其代谢途径减少，处理高含盐废水的 生化系统中出水s s 偏高。许多研究【1 3 , 1 5 , 1 8 】表明当水中的盐度超过一定程度就会对系统 稳定性造成威胁，随着盐度的增加，影响越为严重。同济大学环境生物教研室1 1 9 j 提出了 用不同生物处理工艺处理有机废水所允许的最高盐浓度( 见表1 2 ) ： 表1 2 几种生物处理方法中n a c i 浓度的限制量 t a b l e1 2t h el i m i ts o d i u mc h l o r i d ec o n c e n t r a t e i o ni ns o m eb i o t r e a t m e n tt e c h n o l o g y 2 物理、化学方法 一3 一 大孔树脂吸附一生物再生法处理高盐苯胺苯酚废水的研究 高盐废水通常对生物处理系统存在抑制作用，因此，通常采用物理化学方法去除 废水中有机物及无机盐。主要的处理技术包括蒸发、混凝、电化学、焚烧、和膜分离技 术等。 ( 1 ) 热处理技术 太阳能蒸发作为一种低成本技术通常用于浓缩含盐废水中盐分和有机物成分，从而 减小含盐废水的体积。在制革行业中，皮毛的清洗过程中产生的高盐浸洗液采用太阳能 蒸发法处理【2 0 l 。但是，通过此方法获得的固体无机盐的纯度不高，二次利用比较困难。 多效蒸发器( m e e ) 的各效之间相互联结，废水在一系列容器中达到沸腾状态，后一级 容器的压力均低于前一级的压力。水的沸点随着压力的降低而降低，前一效蒸发的二次 汽用作下一效的加热蒸汽，以此类推，只有第一级容器( 压力最高) 需要一个外加热源。 m e e 的成本分析结果表明与其他脱盐过程相比( 反渗透，r o ) 更具优势【2 1 2 2 1 。 ( 2 ) 混凝 混凝主要是根据低分子电解质对胶体微粒产生电中和作用和胶体微粒的架桥作用 去除污染物。它是利用混凝剂对废水进行吸附处理。常用的混凝剂有硫酸亚铁、硫酸铝 等。芳香族硝基化合物废水中的硝基纤维素可通过投加聚丙烯酰胺使其沉淀出来。采用 混凝预处理含氯苯和对邻硝基氯苯农药废水，c o d 仃去除率可达到5 8 ，可生化性也有 一定程度的提耐2 3 1 。此方法主要作为一种预处理工艺技术，与其它处理方法联合使用。 ( 3 ) 电化学法 在高盐度条件下，由于水溶液中阴离子和阳离子的存在，废水一般具有较高的导电 性，这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面的应用提供了良好的发展空间。国 内外的研究成果表明电化学氧化法是一种很有潜力的高级氧化技术【2 4 】，在有机废水的前 处理和深度处理方面有着极其广阔的应用前景。王宏等【2 5 】应用电解凝絮法处理紫胶合成 树脂生产过程中排放出的高盐度有机废水。实验结果表明，电解凝絮法能够有效地去除 废水中大部分有机污染物，提高透明度，c o d c ，去除率达9 4 ，b o d 5 去除率达9 0 以 上，并且对总磷和总氮也具有较高的去除率。王慧等【2 6 j 采用电化学法处理含盐染料废水， 研究发现，电化学法对废水的色度和c o d 均具有较好的去除效果，在最佳电化学处理 条件下，色度和c o d 的去除率分别为8 5 和9 9 ，电解过程中无难以继续反应的中间 产物生成。废水的导电性与盐度密切相关。含盐废水中的c l 。在阳极将被转化成为c 1 2 ， 并进一步转化成为次氯酸： 2 c l 。一c 1 2 + 2 e c 1 2 + h 2 0 h c l4 - h c l 0 4 一 大连理工大学博士学位论文 次氯酸本身就是一种强氧化剂，可以氧化水中的有机物，即一些有机物可在电极表 面附近被直接氧化，因此有机物在含盐废水中的氧化包括直接氧化和间接氧化，这两种 氧化反应均与盐度和电流相关，因此适当的盐度有利于提高有机污染物的去除速率。 电化学法具有如下优势：处理费用低，不需要投加化学药剂，可节省药剂与投药设 备费用；设备简单，易实现现代化管理；设备可操作性强，当水量水质发生变化时，可 调节电流密度，使出水达到处理要求。因此，电化学法更适合于小型污水处理站的运用。 ( 4 ) 焚烧法 含盐有机废液的处理与排放已成为水环境污染的突出问题，日益引起世界各国的高 度重视。国外对有机废液的焚烧处理最早是采用回转窑焚烧炉进行处理的。2 0 世纪6 0 年代起，美国开始采用流化床焚烧炉焚烧处理各种废弃物1 27 1 。随着流化床技术的发展， 利用流化床焚烧处理的废弃物的面越来越广，目前能焚烧处理的有：化工废料、炼油厂 的含油废水、制药废水、市政污泥、造纸厂的废纸浆，尼龙生产过程中的废水以及废塑 料、废油、废溶剂等有毒有害废弃物。目前，发达国家已经广泛采用焚烧法处理高浓度 有机废液，其采用的焚烧炉大多以燃油或燃气为辅助燃料，成本较高。8 0 年代，意大利 某公司处理高浓度含盐废液，废液由燃料母液和压滤头遍洗液组成，c o d 值为1 3 0g l ， 含盐量6 。处理方法是先将废液送入二效蒸发器进行蒸发浓缩，冷凝液c o d 值为1 0 0 m g l 1 5 0 0m g l ，再送去生化处理，浓缩废液送入焚烧炉焚烧1 2 引。日本、意大利、德国 利用溶剂萃取法处理含盐染料中间体废水及其它有机废液，作为焚烧法的前处理，利用 萃取法将有机物浓缩以利于焚烧，且已有工业应用眇删。 改革开放以来，我国化工、电子等产业得到了极大的发展，工业废水的产量逐年增 加，造纸、农药、制药、食品加工及印染等工业都排放大量的高盐有机废液。一般的生 化法，很难彻底处理这些高盐有机废液，而高级氧化技术很难应用到实际工程中，于是 焚烧法逐渐开始受到青睐。目前国内已有部分企业在应用焚烧法处理高盐有机废液。 2 0 0 1 年，东南大学与南京绿洲机器厂合作，为大连绿源新化学药业有限公司开发成功焚 烧医药中间体生产过程的含盐有机废液的流化床焚烧炉，处理能力为2 4 吨日，开创了 流化床焚烧含盐有机废液的先例，并于2 0 0 3 年扩建了l 台2 4 吨日和1 台4 8 吨日的焚 烧炉【3 l 】。2 0 0 1 年，周桂英等【3 2 】利用机械压缩蒸发浓缩难以生物降解的黄麻素废液，浓 缩液可以进行焚烧处理；丑明掣3 3 】采用焚烧法处理了焦化污水，焦化污水经预处理除去 s 2 后进入焚烧炉，用焦炉煤气作燃料在焚烧炉内进行焚烧，污水中有机物在高温下生成 c 0 2 和h 2 0 ，c o d 、酚类、c n 。等从根本上得到治理，产生的热废气经余热锅炉换热， 产生蒸汽，可供生产使用。 一5 一 大孔树脂吸附一生物再生法处理高盐苯胺苯酚废水的研究 目前，国内应用焚烧法处理有机废液尚处于起步阶段，工程实例不多，理论研究更 少。而且对有机废液焚烧的研究主要集中于对一些焚烧设备的设计、方法、工艺流程、 工程运用及热力特性的探讨，没有从安全性、可行性、经济性及有效地提高焚烧效率、 降低二次污染等方面进行系统地研究，对难度更大的含盐有机废液的焚烧处理的系统研 究更是罕见。 由于废液中含碱金属盐，其焚烧工艺与常规的高浓度