（林产化学加工工程专业论文）固体超强酸在诺卜醇及诺卜酯制备中的应用.pdf

摘要 本论文对固体超强酸的制备及其在诺卜醇和乙酸诺卜酯的合成反应中的应用进行了 研究。 实验探讨了s 0 2 z r 0 2 、s 0 4 2 - i 0 2 - z r 0 2 催化剂的制备条件及其催化合成诺卜醇及乙 酸诺卜酯的实验条件。同时对固体超强酸的酸强度用h a m m e t t 指示剂法进行了测定，并 对影响酸强度的诸因素进行了探讨。 制备较高酸强度的s 0 4 2 z r 0 2 工艺条件为：硫酸浸渍浓度在0 5 1 o m o l l ，焙烧温 度在5 5 0 7 0 0 。而制各较高酸强度的s 0 4 圻i 0 2 - z r 0 2 的工艺与条件为：焙烧温度在 4 5 0 6 5 0 。硫酸浸渍浓度1 o m o l l 。通过红外分析，对两种催化剂的结构与机理初步探 讨。 本论文通过大量的单因素与正交实验，提出了合成诺卜醇及乙酸诺b 酯的最佳工艺 条件： 加热法合成诺卜醇：选用6 0 0 c 焙烧的s 0 2 z r 0 2 为催化剂；反应温度1 2 0 c ；反应 时间l o h ；催化剂用量4 5 ( 原料总质量) ；物料配比多聚甲醛：b 蒎烯为k 1 0 5 ( 摩尔比) ， 此条件下诺卜醇得率为6 4 3 。 微波辐射合成诺卜醇：选用6 0 0 焙烧的s 0 4 2 z r t h 催化剂，辐射功率6 0 0 w ，反应 温度9 5 ，反应时间1 3 0 m i n ，催化剂用量4 ( 原料总质量) ，物料配比多聚甲醛：b 一蒎 烯为1 ：1 0 5 ( 摩尔) ，此条件下诺卜醇得率为6 7 7 。 加热法合成乙酸诺卜酯：选用5 5 0 。c 焙烧的s 0 4 2 t i 0 2 - z r 0 2 催化剂，催化剂t i ：z r 元素摩尔配比4 ：1 ，用量为3 嘣诺卜醇质量) ：沸腾下反应5 0h ；物料配比诺卜醇：乙酸 为1 ：1 1 5 ；此条件下乙酸诺h 酯得率达到7 4 3 。 微波辐射合成乙酸诺h 酯：选用4 5 0 ( 2 焙烧的s 0 4 2 - t i 0 2 z r 0 2 催化剂，催化剂t i ：z r 元素摩尔配比6 ：1 ，用量为2 5 啊诺h 醇质量) ；辐射功率6 5 0w ，辐射温度1 0 5 ，辐射时 问8 5r a i n ，物料配比诺卜醇：乙酸为l ：1 1 5 ；乙酸诺p 酯得率达到8 1 3 。 产物经过红外和气质联用分析，确实合成产物为诺卜醇和乙酸诺卜酯。 本论文还对固体超强酸催化剂的重复使用情况进行了实验，本研究为s 0 4 2 i v i x o y 型 固体超强酸应用于b - 蒎烯类深加工做了探索工作。 关键词：诺卜醇；乙酸诺卜酯；固体超强酸；催化剂；微波辐射 s t u d y0 1 1t h es y n t h e s i so fn o p o la n dn o p y la c e t a t e b y s o l i ds u p e r a c i d a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fs o l i ds u p c r a c i d sa n dh sa p p l i c a t i o ni nt h es y n t h e s i so fn o p o la n dn o p y l a c e t a t ew e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s t ss 0 4 2 z r 0 2a n ds o 广 r i 0 2 - z r 0 2a n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n so fn o p o la n dn o p y la c e t a t ew e r ed i s c u s s e d m e a n w h i l e ，t h es o l i ds u p c m c i da c i d i t y w a sd e t e r m i n e db yf l o w i n gh a m m c t ti n d i c a t o r , a n dt h ea f f e c t i n gf a c t o r sw e l ea l s od i s c u s s e d t h es u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs 0 4 2 z 1 0 2c a t a l y s tw i t ht h em a x i m u ma c i d i t y w e r e ：b e i n gt r c a t e dw i mh 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o na to 5 1 0 t o o l l , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t 5 5 0 7 0 0 。c w 1 1 i l em es u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs 0 4 2 竹i 0 2 加2w e l e ：c a l c h t a t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 5 0 6 5 0 ，a n dh 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o na t1 0 m o b l f t i ra n a l y s i sw a s e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e so f s 0 4 2 z r 0 2a n ds 0 2 - r n o ：- z r 0 2 t h r o u g hv a r i o u ss i n g l ef a c t o r sa n a l y s i sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u m t e c h n o l o g yc o m b i n a t i o nw a sd e t e r m i n e d t h ey i e l do fn o p o lb yt h eh e a t i n gm e t h o dr e a c h e d 6 4 3 ，w i t hs 0 2 - z r 0 2a st h e c a t a l y s t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 。c ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 0 cf o rl o h ，c a t a l y s ta m o u n t 4 5 ( b a s e d o n t o t a l m a t e r i a l w e i g h t ) ，a n d t h e1 ：i 0 5 m o l a rr a t i o o f p a r a f o r m a l t o 口- p i n c n e t h ey i e l do f n o p o lb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o da c h i e v e d6 7 7 w i t hs o k z r 0 2 够 t h ec a t a l y s t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 ，i r r a d i a t i o np o w e r6 0 0 w , i r r a d i a t i o nt e m p e r a t u r e 9 5 f o r1 3 0m i n u t e s ，c a t a l y s ta m o u n t4 c o a s e do nt o t a lm a t e r i a lw e i g h t ) ，a n dt h e l ：1 0 5m o l a r r a t i oo f p a r a f o r m a lt op - p i n e n e t h ey i e i do f n o p y la c e t a t eb yt h eh e a t i n gm e t h o dr e a c h e d7 4 3 ，w i t hs 0 4 2 t i 0 2 z r 0 2a s t h ec a t a l y s t , t h e4 ：1m o l a rr a t i oo ft it oz r , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e5 5 0 c ，c a t a l y s ta m o u n t 3 ( b a s e do i ln o p o lw e i g h t ) r e a c t i o nt i m e5 o h ，a n dt h ei ：i 1 5m o l a rr a t i oo f n o p o lt oa c e t i c a c i d t h ey i e l do fn o p y la c e t a t eb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e _ 【h o da c h i e v e d8 1 - 3 w i t h s 0 4 2 t i 0 2 - z r 0 2a st h ec a t a l y s t ，t h e6 ：1m o l a r r a t i oo f t it oz r , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 。c ， c a t a l y s ta m o u n t2 5 ( b a s e do nn o p o lw e i g h t ) ，i r r a d i a t i o np o w e r6 5 0 w ，i r r a d i a t i o nt e m p e r a t u r e 1 0 54 cf o r 8 5 m i n u t e s ，a n d t h e l ： 。1 5 m o l a r r a t i o o f n o p o l t oa c e t i c a c i d s p e c t r u ma n dg a sc h r o m a t o g r a m m a s ss p e c t r u mw e r eu s e dt od e t e r m i n e t h es t r u c t u r eo f t h er e s u h i n gp r o d u c t s t h er e g e n e r a t i o no f c a t a l y s tw a sa l s oe x a m i n e di nt h i sp a p e r t n i sr e s e a r c hp a v e sw a y f o r t h ea p p l i c a t i o no fs 0 4 2 m x o yt y p e ss o l i ds u p e r a c i di nd e e p l yp r o c e s s i n go fp - p i n e n et os o m e e x t e n t k e y w o r d s ：n o p o l ；n o p y la c e t a t e ；s o l i ds u p e r a c i d ；c a t a l y s t ；m i c r o w a v e 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均己注明出处。对本论文研究有所帮助的 人在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名列饺魂 导师签名： 日期： 瓣亏 j 出一，之咩 致谢 本论文是在罗金岳副教授的亲切关心和悉心指导下完成的。从论 文的选题、研究方案的实施到论文的撰写和最后定稿无不凝聚着导师 大量的心血。三年的学习和科研工作中，导师渊博的知识、科学的思 维方式、严谨的作风和亲切的关怀，给了我许多教诲和启迪。在此， 对导师多年来的关心和教诲表示诚挚的谢意。 感谢王飞教授、分析室倪老师等在论文工作期间给我的大量指导 和帮助，从他们身上我学会了使用、分析仪器，使我受益匪浅。 感谢理化检测中心的李琦、于佳、袁翠美等老师师为产物的鉴定 与分析提供了宝贵的意见和无私帮助，在此，谨向各位老师表示衷心 的感谢。 在论文完成过程中，得到师弟王贝贝同学的热情帮助， 在此表示感谢。最后，向百忙之中评审本论文及参加论文答辩的各 位专家表示衷心的感谢。 最后感谢我的家人，感谢他们对我的支持。 作者：刘传涛 二零零七年六月 第一章绪论 1 11 3 一蒎烯的应用情况 b 蒎烯是一种挥发性萜烯类化合物。它是松节油的一种主要成分，是天然的植物精 油。它作为一种宝贵的化工原材料，可以用来生产多种精细化学品。中国是松节油的生产 大国，其生产量目前在世界上占绝对的优势，且质量优良。是难得的可持续生产的天然化 工原料，特别在合成香料及其功能性材料方面有着十分广泛的用途【l 】。 8 一蒎烯分子有特殊的化学结构，含有碳碳双键和一个环状结构，具有化学反应活性 很高的结构单元，而且是可再生化工原材料。通常用于：( 1 ) 合成香料；( 2 ) 合成功能 材料；( 3 ) 合成药物；( 4 ) 合成农用及及家用生活活性物质等很多种产品。 我国拥有丰富多彩的天然香料资源，由此提取的精油等加工制品是各种萜类化合物 重要源泉，有的可从精油中通过物理或化学的方法分离后直接使用，有的可经过结构改造 而衍生出各种新型香料品种，蒎烯类香料在香料工业中不论在品种、数量或用途等方面一 直占有相当重要的地位1 2 。 许多学者研究发现b 蒎烯是开发香料产品的首选原材料之一。这是因为它是从松科 植物中得到的一种精油，与石油化学品相比，它安全、无毒( 或低毒) ，且可再生；与其 它天然香料相比，其资源丰富，易生产，价格低。b 蒎烯是一类具有令人愉快的香气或香 味的物质，人们早期使用的芳香物质来源于天然物动物或者植物，且主要还是植物。 由于从芳香植物提取的芳香油产量很小，例如，从1 吨玫瑰花中仅仅能得到l 始的玫瑰精 油，其成本高，价格十分昂贵，更不能满足市场的需要( 随着人们生活水平的提高，人们 对香料的需求量也越大，全世界对香料的需要以每年1 0 左右的速度增长) 。因而寻找 其它物质合成以代替直接从芳香植物中提取芳香油，就成为化学家们的必然选择。 近年来随着质谱、高效液相色谱等精密化学分析手段的出现，不仅过去一直感到困 难的精油成分的分析、天然香料成分分析、加热香气成分分析等已达到令人满意的程度， 而且对于微量的成分也能迅速作出鉴定，使合成香料工业有了极快的发展。 对于b 一蒎烯的开发利用已经受到香料工业的普遍重视，世界上已开发的蒎烯合成类 香料及其它功能产品上百种，极大地丰富了世界市场。b 蒎烯可用于合成许多附加值高的 产品，其中香料最为重要而且也最丰富，我国在p 蒎烯的化学利用上，生产香料品种还 很有限，不论是在品种数量还是质量上均处于低水平，而且生产规模也小，与国外先进国 家相比，还有很大差距1 3 】。我国的b 蒎烯大部分直接用作溶剂或作为初级产品出口，因此 急需加快发展，迅速改变落后的面貌【4 j 。 开发与国外相关产品类似或相同的p 蒎烯合成品，既可丰富国内市场，同时也是迎 合国际市场的需求。世界各国综合利用p 蒎烯的实践表明，最合理、最经济的做法是把p - 蒎烯加工成精细产品。针对我国国情，加快b 蒎烯的深加工方面的研究，不仅可以提高 附加值，而且对于解决三农问题，促进山区经济的发展是十分有利的。 1 1 1 国内b 一蒎烯的发展现状 在我国南方广东、广西、福建、云南等省区有着丰富的b 蒎烯资源，他们的有效开 发和利用对于实施天然林保护工程、水资源生态林建设工程等重要林业工程具有积极的促 进作用。 我国蒎烯利用的最大宗产品是合成松油等产品，它们具有紫丁香香气，广泛用于日用 调香、杀菌、清洗剂涂料溶剂以及玻璃刻蚀剂等。蒎烯的产品中，基本上都是采用传统的 酸催化法合成，该方法存在得率低、能耗大、设备腐蚀严重、副产品销路有限等问题，严 重制约了企业的生产和经济效益。 蒎烯可以用来合成其它系列高级香料产品，用b 蒎烯合成出的香料品种多，极大地 丰富了世界市场，对提高民众的物质文化生活质量具有积极的意义。但我国技术力量薄弱， 至今未形成拳头或特色产品。虽经过多年的研发和建设，有了长足的进步，形成了一定的 生产规模，许多产品从无到有，从粗放到精细，为满足市场的需求提供了许多产品。但与 国外相比，还有很大的差距。 1 1 2 国外b 一蒎烯的深加工状况 长期以来，b 一蒎烯常用作涂料和鞋油的溶剂及稀释剂，而现在国外9 9 已经用做化 工原料。其中绝大部分用来制备香料、药品、选矿用的松油、合成树脂和杀虫剂等【5 】。b 蒎烯是宝贵的化工原料，只有经过精细化加工，才能更好的开发利用，才能提升其使用价 值和经济价值。毒国在b 一蒎烯深加工方面居世界领先地位，在国外两个主要林化公司的 产品目录中，以蒎烯为原料的就有2 0 0 5 0 0 种香料产品，其中，用b 蒎烯可以制得高得 率脂肪族萜烯烃香叶烯，用香叶烯可以合成脂肪族单萜醇橙花醇、香叶醇、芳樟 醇。对这些醇氢化，可得到香茅醇。香茅醇本身在精馏以后可成为高质香料品，香茅醇的 个应用趋势是制得香茅醛及其转化产品。香叶醇脱氢得到柠檬醛，柠檬醛可用来制得紫 罗兰酮。香叶烯的另一种趋势是制得带有共轭双键系统的叔醇。 国外用蒎烯合成的香料产品丰富，主要采用多品种、大规模的战略，以实现规模效益。 一般情况下，一个公司能提供几十种，甚至百余种此类香料的产品。从国外几十年来蒎烯 精细化学利用方面的研究和发展情况来看，其研发和生产的经验对我国具有重要参考意 义，一些附加值低的产品已经被逐步放弃或被转移到不发达地区生产，比如合成松油醇、 合成樟脑等；蒎烯精细化学利用的一些产品由于生产复杂，技术先进，附加值很高，国外 公司往往进行垄断生产，基本上不扩散，不转移生产技术，如合成左旋薄荷脑、维生素e 的关键中间体植物醇等。目前国外有关蒎烯精细化学利用的研究和开发工作，重心已经转 移到了合成具有各种生物活性的功能产品上。但新型高级香料的开发也是蒎烯利用的重要 发展方向之一，目的是使我国丰富的松节油资源发挥更大的经济效益。正在研究开发的功 能性活性物质，主要有除草活性物质，如单萜酚胺等；昆虫引诱活性物质；杀菌活性物质， 如萜烯基季铵盐；新型的高级香料化合物等。 2 1 2 诺l 、醇的合成反应研究进展 诺 醇( n o p 0 1 ) 化学名称为6 ，每二甲基双环【3 ，l ，l 】庚一2 一烯一2 乙醇，首次出现于z 9 4 4 年由b a i n zp 申请的一项美国专利中，是由b 蒎烯与多聚甲醛经p r i m 反应合成刚。 化学反应式为： h 1 3 一蒎烯多聚甲醛诺 醇 诺卜醇本身具有清淡的芳香香气，它是无色稍有粘性的液体，具有木香的薄荷样香 气。产生木香香韵! 射，诺卜醇及其衍生物在合成中得到了较多的应用，可直接作为化工原 料使用，还可用于调香，而且它还可以作为进一步合成其它香气化合物的原料。主要生产 方法有以下三种： ( 1 ) z n c l 2 催化法【9 l o 】 此类方法最早见于b a i n j p 1 9 4 4 年的专和，使用z n c l 2 作为催化帮，在1 5 0 - 2 2 5 c 条件下，用三聚甲醛或多聚甲醛与b 蒎烯反应数小时后，经分馏得到诺卜醇。 ( 2 ) 酸催化法i “ b 蒎烯和多聚甲醛或三聚甲醛，在乙酸或甲酸等酸的催化下，于1 5 0 2 2 5 下反应， 经处理后可得诺 醇 ( 3 ) 压热法【l 厶1 3 】 过量的b 蒎烯和多聚甲醛在高压下于1 6 0 c 加热可制得诺r 醇，在高压釜中于 1 5 0 - 2 3 0 反应数小时可得纯度较高的诺h 醇 上述三条工艺路线在由于z n c h 催化法工艺复杂，对设备腐蚀性强。而酸催化法要 进行中和、水冼，都存在着严重的废水、废酸污染问题，腐蚀设备性，压热法要求设备投 资大和对设备要求高，存在一定的危险性在世界各国日益关注绿色生态，控制环境污染 的今天，上述三条工艺路线在工业化方面受到了限制。 1 3 乙酸诺l 、酯的合成反应研究进展 目前对乙酸诺h 酯的合成工艺研究报道较少，主要合成方法是在2 5 0r n l 磨口锥形瓶 中加入诺p 醇和乙酸酐，无水乙酸钠，放入磁力搅拌子，搅拌加热，温度维持在约9 0 c 反应一定时间后，停止反应，待冷却后分离产物，收集馏分【4 1 。 化学反应式： 3 h + c h 3 c o o h 堡些型， 诺h 醇与乙酸或马来酸酯化可得相应的酯【6 l ，诺卜醇分别与苯甲酸、苯乙酸、邻氨基 苯甲酸、肉桂酸等酯化得到相应的酯，都是有用的香料。粗诺b 醇直接用乙酸酐酯化，所 得乙酸酯具有清鲜松木香，可作为乙酸芳樟酯的代用品1 1 5 j 。有报道由g c 纯度9 8 以上 的诺h 醇与酸酐反应合成了乙酸诺 酯和丙酸诺卜酯【1 6 1 ，并进一步探索了共沸脱羧给合 成带来的改进和完善【1 7 1 。 通常用来合成诺卜醇酯的方法有羧酸与诺卜醇在酸催化下直接酯化，以及酸酐与诺 h 醇反应，由于诺h 醇分子中含有一个环内双键( 与q 一蒎烯类似) ，在酸作用下会发生一些 异构化作用，致使诺p 醇酯的得率不高，产品纯度也不高，香气品质也受影响。 本研究是采用固体超强酸作为催化剂来合成乙酸诺卜酯，能够使产品的纯度较高且 色泽比较好。 1 4 固体超强酸催化剂的研究进展 在酸催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以进行的化学反应 在很温和的条件下进行，而受到各国的重视，成为催化领域研究的热点，有人甚至称之为 魔酸，比如它能在较低的温度下使烷烃活化形成稳定的正碳离子中间体。在化学工业中的 许多酸催化过程，或从减少腐蚀，消除污染角度，或从改进工艺，提高产品质量角度，都 可以使用固体超强酸。例如由c # c 4 烯烃的烷基化制烷基化汽油，由芳烃及衍生物和烯烃 制各烷基芳香族衍生物等过程。固体超强酸的性能独特，在工业上有很好的应用前景，本 身又是一种清洁无污染催化剂。因此，研究固体超强酸催化剂具有十分重大的现实意义。 固体超强酸催化剂作为一类新型的催化材料已成为人们研究的热点，其中s 0 4 2 俐。q 型 的固体超强酸催化剂由于制各方法简单，热稳定性好，具有很高的酸催化活性，且易与产 物分离，不腐蚀设备及不污染环境等优点，在异构化、烷基化、酯化等有机合成工业中引 起了很大的兴趣，是很有应用前景的绿色催化剂。 1 4 1 固体超强酸的分类 固体超强酸的酸强度常用h a m m e r 酸强度函数h 口来定量描述【哺l 。h o 的定义为： h o = p k a h + 一l o g ( b n t a 】) 式中：【b 】是指示剂b 的浓度，田h + 】是形成的配位酸的浓度， p 聃+ _ 一i o g ( k b h + ) ，k b h + 是化学反应b 一= b + 旷的平衡常数。阻h + 】【b 】可以用光谱测定， 也可以用滴定方法通过观察指示剂颜色的变化点粗略的判断。h o 酸强度函数愈小，表明 酸强度愈强。固体超强酸就是酸性超过1 0 0 h 2 s 0 4 的酸性。由于1 0 0 硫酸的h 0 值为 4 一1 1 9 3 ，故h o 值小于1 1 9 3 的酸可称为超强酸。超强酸分为液体和固体两种。液体超强 酸大多是由氟化氢或氟磺酸与氟化物或三氧化硫按一定摩尔比混合而成的复合物。固体超 强酸按结构分为含卤素和不含卤素的两大类。前者是氟氧化物负载在无机物( 如无机氧化 物、石墨、高岭土、活性炭等) 表面构成的。后者是将硫酸根吸附在氧化物表面上而形成 的。随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，又可进一步把超强酸分为六大类【19 】： 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的 一类。 无机盐复配而成的固体超强酸，如a 1 c 1 3 c u c l 2 等。 硫酸根离子改性金属氧化物，如s 0 4 2 r r i 0 2 。s 0 4 2 z 1 0 2 等。 氟代磺酸化离子交换树脂( n a i l o n - h ) 杂多酸催化剂，主要指具有k e g g i n 结构0 t r n , x n m l 2 0 4 0 ) 的固体杂多酸和负载型杂 多酸催化剂，k e g g i n 结构中x 为中心原子( 如p 。，s ”等) ，m 为m o ”或w ”等金属离子。 a l c l 3 与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸。 当前研究固体超强酸最多的是三大类 1 4 2s o i m 。o ，型的固体超强酸 固体超强酸是由负载物( 或称促进剂) 和载体两部分组成。早期固体超强酸的负载物主 要是含卤素的化合物。由于卤素会使催化剂的制备过程与废催化剂的处理过程产生复杂的 “三废”问题，阿时此类催化剂还有怕水和不能在高温下使用的缺点，限制了其工业使用。 s 0 4 2 m ；o y 型固体超强酸是以某些金属氧化物( m 。o v ) 为载体，以s 0 4 2 为负载物的固体催 化剂。自1 9 7 9 年日本的h i n o 等人 2 0 - 2 l 】首次获得s 0 4 2 n 咀o y 型固体超强酸( s 0 4 2 卯c 2 0 3 ) 以来，人们主要集中于研究这类无卤素单组分固体超强酸催化剂的制备与应用，至今己开 发了一系列基于某些金属氧化物的s 0 4 2 m 。o v 型固体超强酸，其中s 0 4 玉基于f e ，t i ，s i i ，z r 等氧化物的固体超强酸的研究与应用己有广泛报道【2 2 也4 】。s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸具有以 下优点：( 1 ) 对水稳定性很好，如8 0 4 2 m x o y 在空气中长时间放置后，只需在3 5 0 6 0 0 下加热lh 将表面吸附的水除去即可恢复活性；( 2 ) 其表面吸附的s 0 4 2 与载体表面结合很 稳定；( 3 ) 能在高温下使用；( 4 ) 其腐蚀性很小，远远低于卤素类固体超强酸。 由于s 0 4 2 m 。o y 型固体超强酸的上述优点，其在酯化反应上的应用研究也是广泛而 深入的。国内外的许多学者己在s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸的合成及其催化合成羧酸酯方 面做了大量研究工作。 1 4 3 固体超强酸的酸强度与酸量 酸催化反应，尤其是固体酸催化反应，早已在工业上应用。虽然不同的反应要求的酸 强度区间不一，但一般都符合b r o n s t e d 规则，即反应速度与催化剂的酸强度成正比。一 般酸的酸度常用p h 值度量，但如果酸的酸性比水的共扼酸h 3 0 + 更强时，p h 值法就无法 测定了为此引入哈默特酸度函数( ( h a m m e t ta c i d i t yf u n c t i o n ) h o 通常把h 0 称为哈默特 酸度，用以表示各种浓酸、纯酸及固体酸的酸性【2 5 1 。固体酸强度定义闭为：固体表面将 吸附于其上的碱性分子转化为它们共扼酸的能力，即酸中心给出质子或者接受电子对的能 力。h a m m e r 法是在所测的酸中加入少量的指示剂( b ) 。指示剂( b ) 是一极弱的碱，其游离 碱及其与质子结合后生成的共扼酸具有不同的性质( 如颜色等) ，根据酸碱反应达到平衡时 的【b 】 h b + 】值，即可算出h a m m e r 酸度函数i - i o i 2 7 1 。被测酸的酸性越强，h o 越小， s 0 4 2 伽。o ，型固体酸的h o 值一般在1 4 1 7 之间，是超强酸。 固体超强酸酸度的测定一般采用h a m m e r 指示剂法。h a m m e t t 指示剂法测定样品的 酸强度，是将指示剂直接滴加到样品表面，观察样品表面颜色的变化指示剂法虽然简便， 但不适用对有色样品的测定。酸度测定方法还有：程序升温脱附法f r p d ) i 埘、正烷烃异构 化法【2 9 】和红外光谱法p o 】等。 1 4 4 固体超强酸的制备 自从h i n om 等于1 9 7 9 年首次报道用硫酸处理t i 0 2 。z r 0 2 ，再活化而制成的催化剂 s 0 4 2 t i 0 2 ，s 0 4 2 z r 0 2 ，具有极强的酸强度( 比1 0 0 h 2 s 0 4 强一万倍) ，且对烷烃烃骨架 异构化有催化作用以来，固体超强酸的研究开发仅有二十多年的历史。起初，人们集中精 力对固体超强酸的制备技术进行了研究。例如合成s 0 4 2 m x o ，型超强酸时，一般是采用 以下工艺： 可溶性金属盐h 2 s 0 4 i 沉淀 f 金属氧化物 沉淀剂 对于复合固体超强酸如s 0 4 2 t 1 0 2 z r 0 2 的制备，可以是先混合t i 和z r 的盐，后沉 淀；或者是用各自的氢氧化物先混合后再浸泡。但是人们发现沉淀剂( 如n a o h ，碳酸盐， 尿素，氨水) 的选择，沉淀方式，浸渍用h 2 s 0 4 的浓度以及浸渍方式( 浸泡或喷淋) ，焙烧 温度等，对催化剂的活性，酸强度影响很大。使用z r 0 2 ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 等氧化物制 s 0 4 2 v l x o y 催化剂酸强度大，活性高，用a 1 2 0 3 ，s n 0 2 等制成的只能是强固体酸，而不能 视为超强酸。而使用s i 0 2 ，b i 2 0 3 ，m g o ，c a o ，c u o ，z n o ，c d o ，l a 2 0 3 ，m n 0 2 等氧化物制成的 催化剂酸强度很弱。用氨水作沉淀剂比用尿素作沉淀剂制得的催化活性高，用h 2 s 0 4 处 理金属氢氧化物时浸泡比喷淋效果好，对每一类氧化物h 2 s 0 4 的浓度均有一个最佳范围， 如对f e 2 0 3 ，h 2 s 0 4 的适宜浓度为o 2 5 0 5 m o l l ，对t i 0 2 ，h 2 s 0 4 的浓度宜为0 5 - 1 o m o l l , 焙烧温度随金属氧化物的种类，来源的不同而不向，是影响s o j 肌x o v 催化剂酸强度和 活性的重要因素。 1 4 5 固体超强酸的应用 与浓硫酸等相比，固体酸具有以下的优点：( 1 ) 作为催化剂很容易与产物分离；( 2 ) 6 可以回收，并能重复利用；( 3 ) 不腐蚀反应器及管路；( 4 ) 反应选择性高、副反应少； ( 5 ) 几乎不引起公害，易于处理、费用低廉。 相对予液体超强酸来讲，固体超强酸其有与产品分离容易，无腐蚀性，对环境危害 小，可重复利用等优点，广泛应用于烷基化、异构化、酯化、酞基化、聚合以及氧化等过 程，而且许多使用h 2 s 0 4 ，h f ，a i c l 3 等的催化过程也逐步向采用固体酸催化剂的过程 发展 3 1 - 3 2 前已提及固体超强酸比液体酸有更多的优点，且几乎拥有液体酸的特点。因此，凡利 用液体酸作催化剂的反应均可以考虑用固体超强酸。于世涛等人用s 0 4 2 t i 0 2 - z r 0 2 催化 合成松油醇口3 】；杨辉荣等人用s 0 2 r i 0 2 - z r 0 2 催化合成革萄酸酯p 4 】；王维平等用 s 0 4 2 t i 0 2 - z t 0 2 合成马来酸酯口5 】。蒋平平等哪j 研制了s 0 4 2 z r 0 2 固体超强酸催化剂，并催 化合成了偏苯三酸三辛醋王世涛等p t 研$ j j t 复合固体超强酸s 0 4 2 丌i 0 2 - a 1 2 0 3 ，并以该 催化剂合成了邻苯- - e p 酸二辛酯( d o p ) ，转化率超过9 9 0 , 6 。王存德等瞰j 研制s 0 4 2 ，r i 0 2 型固体超强酸催化剂合成了乳酸正丁酯。克服了采用浓硫酸做催化剂对设备腐蚀的缺点， 合成的乳酸正丁酯无色透明。 固体超强酸的研究自7 0 年代以来己有2 0 多年历史，制备技术随着种类的增加而逐 渐成熟，尤其s 0 4 2 m x o y 和杂多酸类固体超强酸。而且超强酸表面结构，催化作用机理 的研究也多。拓展了固体超强酸在有机合成，特别是精细合成，产品深加工中的应用范围， 这对优化工艺。提离效率，节约资源和笈源，保护环援有极其重大的意义。随着科学技术 的进一步发展，超强酸的研究在不远的将来必取得更大的进展。 1 4 6 s 0 4 2 - m 。o y 型固体超强酸催化剂目前存在的问题 s 0 4 2 m , o y 型固体超强酸存在的主要问题是； ( 1 ) 固体超强酸的使用寿命问题。虽然有些文献进行了s 0 4 2 m 。o y 型固体超强酸重复 使用的实验，也得到了较好的结果。但s o ? m x o ，型固体超强酸催化剂通常失活较快， 而且催化剂的再生工序较多。 ( 2 ) 固体超强酸的总酸量问题。尽管固体超强酸的酸强度很大，但相比于工业上常用 的液体酸催化剂，现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上，致使其酸中心密度即 单位质量催化剂上活性中心的数量太低。催化剂的用量偏大，且生产成本较高 ( 3 ) 对超强酸产生的机理还未能给出圆满的解释，因此还不能从理论上合成出我们所 需要的各种类型的超强酸。比如烷烃的异构化需要中等的酸强度，而酯化反应需要较强的 酸强度，但目前制备的超强酸是各个酸强度酸的混合体。 1 5 微波技术在有机合成中的应用 微波是指波长大约l m m l m 的电磁波。微波技术最早应用于军事，上世纪8 0 年代 扩展到化学领域，并逐步形成一门新的交叉学科一微波化学。微波化学已在无机材料、 分析、高分子化学等方面得到了广泛和成功的应用【3 9 1 由于微波作用下有机反应的速率 可比传统加热方法快几倍至几千倍，且具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点，至今 7 研究过的有机合成反应有酯化、d i e l s a i d e r 、重排k n o e v e n a g e l 、p e r k i n 、苯偶姻缩合、 r e f o r m a t s k y 、d e c k m a n 、缩醛( 酮) 、wi t t i n g 、羟醛缩合、开环、烷基化、水解，烯烃加 成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱 羧、糖类化合物、有机金属、放射性药剂等反应 4 0 1 。 微波技术在有机合成中的重要性是不言而喻的，由于微波对被照物质具有很强的穿 透力，对反应物能进行深层加热作用，因而微波主要用于热反应。微波对反应物的加热速 率，溶剂的性质，反应的体系以及微波的输出功率等均能影响化学反应的速度。反应物对 微波能量的吸收多少与快慢跟分子的极性有关，极性分子内部电荷分布不均匀，在微波辐 射下吸收能量，通过分子的偶极作用高速旋转产生热效应：在合成乙酸丁酯的反应中，反 应物乙酸和丁醇均为极性分子，微波作用于反应物，加剧分子的运动，提高了分子的平均 动能，大大加快了分子的碰撞频率，从而大大提高反应速度，这就是微波提高化学反应速 度的原因。 微波辐射促进有机反应是近年来迅速发展起来的新型合成技术，无论在反应时间和 产率都优于传统的合成方法。尤其是在无溶剂微波辐射条件下的有机合成反应，因具有更 加清洁、高效、经济等优点，越来越引起科学工作者的浓厚兴趣1 4 1 4 3 1 。 1 ，6 本论文的研究目的、意义及主要内容 本文的研究目的： 本论文旨在通过以固体超强酸为催化剂，在b 蒎烯与多聚甲醛反应合成诺p 醇及在 诺卜醇的酯化实验中，探索最佳的合成工艺条件，研究固体超强酸催化剂在不同类型实验 中的性质要求，同时研究在微波条件下的实验结果变化，并比较两者差别。固体酸的使用 能简化反应的后处理程序，同时能有效抑制副反应发生，而且催化剂易于回收及再次利用， 对环境有保护意义。 本论文研究意义： 中国是b 蒎烯生产大国，产量列世界前几位，但是深加工水平落后于世界先进国家。 b 蒎烯主要用做油漆溶剂及用于生产合成樟脑、冰片、香料、萜烯树脂等，其中合成樟脑 和冰片以出口为主，但换汇率低，使得收购价大幅下降，影响生产厂家的利益。而由b 蒎烯深加工得到的一些精缅化学品我国却不能生产，只能高价进口，为了改变中国在此方 面原料提供国的地位，有必要也必须加强b 蒎烯深加工方面的应用研究。b 一蒎烯合成香料 将会有很好的前景，将s o z z r 0 2 t i 0 2 固体超强酸应用于诺h 醇以及衍生物的合成中可 以克服用酸做催化剂带来的很多弊端，如设备腐蚀、环境污染、工艺复杂、催化剂不能重 复利用、副产物多等。如果能实现工业化，不仅会带来巨大的经济效益，而且会创造良好 的社会效益，具有重大的现实意义。因此针对此体系研究的重要性不言而喻! 本论文研究的主要内容： ( 1 ) 采用沉淀剂法制备单一型8 0 4 2 z r 0 2 及二元复合型s 0 4 2 z r 0 2 t i o z 金属氧化 物固体超强酸催化剂。 ( 2 ) 以b 蒎烯合成诺h 醇及乙酸诺h 酯实验为研究对象，考察制备条件对催化剂 8 催化性能的影响。 ( 3 ) 采用瓜、h a m m e t t 指示剂法等分析手段对催化剂进行表征，对所合成的产品 进行结构分析；用气相色谱对其定量分析；用气一质联用对其定量和定性分析。通过上述 检测手段解析其结构，检测其纯度，为实验提供准确、可靠的分析数据。 ( 4 ) 考察普通加热法合成诺卜醇及乙酸诺卜酯，通过单因素与正交实验找出最佳 的实验工艺。 ( 5 ) 考察微波辐射法合成诺h 醇及乙酸诺卜酯，通过正交实验确定了最佳合成工艺。 ( 6 ) 对催化剂的重复利用进行实验研究。 9 第二章固体超强酸制备与性质测试 2 1 实验部分 2 1 1 原料及主要仪器 表2 - 1 实验试剂与仪器 ! ! ! 堕! ：! 坠些r i m e n tr e a g e n t sa n da p p a r a t u s 2 1 2 催化剂的制备 2 1 2 1 单一型催化剂s o i 亿r 0 2 近二十年来，有关s 0 4 2 z r 0 2 类超强酸催化剂的研究一直是催化学科的热点研究课 题。s 0 4 2 - z r 0 2 类固体超强酸几乎对所有酸催化反应均表现出较高的反应活性和较好的选 择性，如烷烃骨架异构化、酯化、酰化等反应 s 0 4 2 7 z r 0 2 类固体超强酸作为新型的固体酸催化材料，有着特殊的催化性能，其优势 主要表现在：( 1 ) 具有很高的酸强度，用指示剂法测得s 0 4 2 z 1 0 2 的酸强度为h o 一1 3 8 的指示剂溶剂。在氯化亚砜中，各种指示剂的溶解度比较大，但氯化亚 砜会使对硝基氯苯和间硝基氯苯指示剂h 0 - 1 3 8 的指示剂溶剂变黄，对这几种指示剂 不适用。i 习此，本实验在凰一1 3 8 时选用环己烷，在h o 一1 3 8 时选用氯化亚砜。 2 1 4 催化剂的表征 i r 表征催化剂的表面元素结合状态，6 0 0 焙烧下的s 0 4 2 z r 0 2 催化剂红外谱图： 1 4 吖 柚 帕 牡 l 帕 i 艟 譬 赫 甜 踮 黯 a “” k r 。( 翟) 圈2 - 3as o 产z r 0 2 的红外谱圈 f i g u r e2 - 3 ai n f r a r e d s p e c t r u mo f s o z z r o z 5 5 0 c 焙烧下的s 0 4 2 z r 0 2 - t i 0 2 催化剂红外谱图： ： 任 ： 啊 i ： l 私 ； ： 婚 1 ： ； 。 ” 。：要 圈2 - 3bs 0 4 2 z r o z - t i o z 的红外谱图 f i g u r e2 - 3 bi n f r a r e ds p e c t r u mo f s o z z r 0 2 - t i 0 2 本文对催化剂8 0 4 2 - z r 0 2 和s o d 2 z r 0 2 - t i 0 2 作了m 分析，结果如图2 - 3a 和2 3b 所示。两者在1 6 3 6c m 1 处的吸收峰，是表面复合氧化物吸附水的o h 变形振动掣”】。在 1 6 2 0 1 6 3 0 咖4 处均未出现硫酸盐中$ 0 4 2 。的s = o 伸缩振动引起的强吸收特征峰，表明不 存在硫酸根，钛、锆都不以硫酸盐的形式存在。在3 4 2 2c m 1 范围内均有吸收峰，此为 s 0 2 z r 0 2 型固体超强酸的特征吸收峰1 5 3 1 。 2 1 5 催化剂结构及催化中心形成机理探讨 通过对催化剂的红外分析，推测催化剂活性中心的形成机理。一般认为氧化物表面 结合的s 0 4 2 有以下三种可能状态： o m o s 慕。 0 单配位 o 、 鳌合双单配