（材料物理与化学专业论文）核壳结构的zns：mn纳米粒子的制备及发光性质的研究.pdf

核壳结构的z n s ：纳米粒子的制备及发光性质的研究 核壳结构的z n s ：m n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 摘要 在纳米材料科学中，人们对于纳米半导体材料的研究给予了极大的重视。 i i - v i 族化合物半导体纳米材料是现今研究的一个热点，特别是材料的光电物理 性质。m n 离子掺杂z n s ( z n s ：m n ) 半导体纳米微晶发光材料有广泛的潜在应用前 景，引起学术界的极大关注，人们对其发光机理、制备方法、实际应用进行了深 入研究。但是它距离应用还有一定距离，制约其走向应用的关键在于表面态的猝 灭作用导致其发光效率低下，因此，表面修饰对纳米发光材料走向应用起着重要 作用。在众多的表面修饰方法中，核壳结构是一种十分有效的方法。本课题研 究了无机壳层修饰对纳米z n s ：m n 发光性质的影响，目的是减少或消除z n s ：m n 纳米微晶的表面态，提高其发光效率。本论文的主要工作总结如下： 1 利用溶剂热法合成了m n 离子掺杂的z n s 球形纳米颗粒及纳米棒，发现在 乙二胺与水以等体积比混合作为溶剂时，通过改变锌与硫的物质的量的比可以控 制纳米粒子的形貌，当z n ：s = 2 ：l 时，得到闪锌矿型的球形纳米颗粒；当z n ：s = i ：l 时，得到纤维锌矿型的纳米棒； 2 成功制备了不同壳层厚度的z n s ：m n z n s ，z n s ：m n c d s ，z n s ：i n z n o ， z n s ：m n s i 0 2 核壳结构纳米颗粒和z n s ：g m z n s 核壳结构纳米棒，采用了t e m 、 x r d 、x p s 、p l 、p l e 等测试对样品的晶形、形貌、发光等性质进行了表征。t e m 和x p s 测试证明了样品的核壳结构，p l 和p l e 测试发现：适当厚度的壳层可以 有效的提高z n s ：m n 纳米粒子的发光强度，同时有些壳层材料也对z n s 核产生应 力，导致激发光谱发生蓝移。具体结论如下： ( 1 ) 随着z n s 壳层的增厚，z n s ：m n z n s 纳米颗粒的m n 离子发光强度出现 了先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到0 0 5 时( 壳与核中z n 2 + 的物质的量的 比，下同) ，发光效果达到最好，其强度为原来的1 2 倍。样品的激发峰位随着 壳层的增厚发生了逐渐的红移； ( 2 ) 在z n s ：m n 纳米颗粒表面包覆c d s 壳层后，m n 离子发光出现了降低的 现象，并且随着壳层的增厚，发光强度逐渐降低。z n s 的激发峰位随着壳层的增 厚发生了逐渐的蓝移，并且在激发光谱中同时出现了合金态的z n c d s 的吸收； 核壳结构的z n s ：m n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 ( 3 ) 随着z n o 壳层的增厚，z n s ：m n z n o 纳米颗粒的m n 离子发光强度出现 了先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到0 1 时，发光效果达到最好，其强度几 乎达到原来的2 倍。包覆z n o 后，样品的激发峰位发生了明显的蓝移； ( 4 ) 随着s i o ：壳层的增厚，z n s ：m n s i0 2 的m n 离子发光强度出现了先增强 后减弱的现象，当壳层厚度达到5 时，发光效果达到最好，其强度达到原来的 3 5 倍，并且s i 0 2 对z n s ：m n 纳米颗粒的表面修饰效果要明显优于z n s ，c d s ，z n o 对z n s ：m n 纳米颗粒的表面修饰效果。包覆不同厚度的s i o ：壳层，样品的激发峰 位发生了相同程度的蓝移； ( 5 ) 随着z n s 壳层的增厚，z n s ：m n z n s 纳米棒的m n 离子发光强度出现了 先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到0 1 时，发光效果达到最好，其强度达到 原来的1 2 倍。包覆z n s 壳层后，样品的激发峰位基本不发生移动。 关键词：z n s ：m n ；纳米材料；发光；核壳结构 核壳结构的z n s ：m n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 s y n t h e s isa n dp h o t oiu min e s c e n tp r o p e r tie so f c o r e s h ei is t r u c t u r ez n s ：m nn a n o c r y s t als a b s t r a c t i nt h en a n o m a t e r i a l ss c i e n c e ，ag r e a td e a lo fe f f o r th a sb e e nd e v o t e dt ot h e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a r i a l s r e s e a r c ho i li i 一s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si sah o t s p o t n o w a d a y s ，e s p e c i a l l yi nt h e i ro p t i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s a sak i n do fl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ，m n - d o p e dz n sn a n o c r y s t a lh a sd r o w nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sb e c a u s eo fi t s b r o a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o np r o s p e c t , a n dt h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s m ，p r e p a r a t i o n m e t h o da n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o nh a v eb e e nr e s e a r c h e dd e e p l y b u tt h es u r f a c es t a t e s u s u a l l ya c ta sl u m i n e s c e n c eq u e n c h i n gc e n t e r s ，c a u s i n gl o wl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y t h e r ei sal a r g ed i s t a n c ef o rm n d o p e dz n sn a n o c r y s t a lt oa p p l i c a t i o n , w h i c hw a s m a i n l yc a u s e db yt h es u r f a c es t a t e s h e n c e ，t h em o d i f i c a t i o no fs u r f a c ei so fc r u c i a l i m p o r t a n c ef o rt h ea p p l i c a t i o n so ft h i st y p eo fl u m i n e s c e n ts e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l s a m o n ga l lt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d s ，c o r e s h e us t r u c t u r ei s p r o v e dt ob eav e r ye f f e c t i v em e t h o d t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ei m p a c to fi n o r g a n i c s h e l lo nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fm n - d o p e dz n sn a n o c r y s t a l s ，w h i c ha i m e da t i m p r o v i n gt h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yb yd i m i n i s h i n go re l i m i n a t i n gt h es u r f a c e s t a t e s t h em a i nw o r ko ft h i sp a p e ri sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 m n - d o p e dz n ss p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e sa n dn a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db y s o i v o t h e r m a l i tw a sf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g yo fn a n o c r y s t a l sc a l lb ec o n t r o l l e db y c h a n g i n gt h em o l er a i t oo fz na n ds ，k e e p i n gt h ee t h y l e n e d i a m i n ea n dw a t e ri n1 ：l v o l u m er a t i os e v e r i n ga ss o l v e n t w h e nt h em o l er a t i oo fz na n dsw a s2 ：1 ，s p h e r i c a l n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d ；w h e nt h em o l er a t i oo fz na n dsw a s1 ：1 ，n a n o r o d sw e r e o b t a i n e d ； 2 c o r e s h e l ls t r u c t u r ez n s ：m n z n s ，z n s ：m n c d s ，z n s ：m n z n o ，z n s ：m n s i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n dz n s ：m r l z n sn a n o r o d sw i t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s s e sw e r e s y n t h e s i z e d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r d ，x p s ，p la n dp l e t e m a n dx p sm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h ee v i d e n c ef o rt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e p 1 ，a n dp i e 1 1 1 核壳结构的z n s ：纳米粒子的制备及发光性质的研究 s p e c t r a s h o w e dt h es h e l l 、i m a p p r o p r i a t et h i c k n e s s c a ne n h a n c et h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fz n s ：m nn a n o m a t e r i a l s ；a tt h es a l n et i m e ，s o m ek i n d s o fs h e l lm a t e r i a l sc a l lb r i n gs t r a i no nt h ez n s ：m nc o r e ，i n d u c i n gt h er e ds h i f ti np l e s p e c t r a t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a st h ez n ss h e l lt h i c k e n e d ，t h em ne m i s s i o ni n t e n s i t yo fz n s ：m n z n s n a n o p a r t i c l e ss h o w e da l li n c r e a s ef o l l o w e db yas t e a d yd e c l i n e ，w h i c ha t t a i n e di t s m a x i u ma to 0 5s h e l lt h i c k n e s s t h ep l e s p e c t r as h o w e dag r a d u a lr e ds h i f t 、析mz n s s h e l lt h i c k e n i n g ( 2 ) a st h ec d ss h e l lt h i c k e n e d , t h em ne m i s s i o ni n t e n s i t yo fz n s ：m n c d s n a n o p a r t i c l e ss h o w e dag r a d u a ld e c l i n e i nt h ep l es p e c t r a , t h ep e a kp o s i t i o no fz n s e x h i b i t e dap r o g r e s s i v eb l u es h i f t ，a n dt h ea b s o r b t i o no fz n c d si na l l o ys t a t ec a l la l s o b eo b s e r v e d ( 3 ) a st h ez n os h e l lt h i c k e n e d , t h em ne m i s s i o ni n t e n s i t yo fz n s ：m n z n o n a n o p a r t i c l e ss h o w e da ni n c r e a s ef o l l o w e db yas t e a d yd e c l i n e ，w h i c ha t t a i n e di t s m a x i u ma t0 1s h e l lt h i c k n e s s t h ep l es p e c t r as h o w e da no b v i o u sb l u es h i f ta f t e r c o a t i n gz n s ：m nn a n o p a r t i c l e sw i t l lz n o ( 4 ) a st h es i 0 2s h e l lt h i c k e n e d , t h em ne m i s s i o ni n t e n s i 哆o fz n s ：m n s i 0 2 n a n o p a r t i c l e ss h o w e da ni n c r e a s ef o l l o w e db yas t e a d yd e c l i n e , w h i c ha t t a i n e di t s m a x i u ma t5s h e l lt h i c k n e s s t h ep l es p e c t r as h o w e das a m ed e g r e eo fb l u es h i f t a f t e rc o a t i n gz n s ：m n n a n o p a r t i c l e sb ys i 0 2s h e l l so fd i f f e r e n t s ( 5 ) a st h ez n ss h e l lt h i c k e n e d ，t h em ne m i s s i o ni n t e n s i t yo fz n s ：m n z n s n a n o r o d ss h o w e da ni n c r e a s ef o l l o w e db yas t e a d yd e c l i n e ，w h i c ha t t a i n e di t sm a x i m a to 1s h e l lt h i c k n e s s t h ep e a kp o s i t i o no fp l es p e c t r ak e p ta l m o s tu n c h a g e da f t e r c o a t i n gz n s ：m nn a n o r o d s 、航t l lz n s k e y w o r d s ： z n s ：g n ： n a n o m a t e r i a i s ：p h o t o i u r i i n e s c e n c e ： c o r e s h e i l s t r u c t u r e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 注；如没直墓他盖噩挂别直盟的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：姜代句签字日期。工户? 年f 月蕾7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 姜位论文作者签名：姜了弋句 导师签字： 专盘甘 签字日期：入耐年月7 日 签字日期：川年厂月7 日 核壳结构的z n s ：纳米粒子的制备及发光性质的研究 第一章文献综述 前言 纳米科学技术是上世纪8 0 年代初迅速发展起来的前沿学科，它使人们认识、 改造微观世界的水平提高到了一个新的高度。就基础研究而言，纳米科学有着诱 人的前景，因为在纳米尺度上物质将表现出新颖的现象、奇特的效应和性质。而 作为- - 1 - 3 技术，纳米技术将为人类提供新颖并具有特定功能的产品和装置。因此， 纳米科学技术充满着机会与挑战。 1 1 纳米科学技术的基本概念和内涵 纳米科学技术( n a n o s t ，简称纳米科技) 是8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的 一种高新科技。它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 呻 - 1 0 m ) 范围内认识和改造自然， 通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质 1 。 纳米科学技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法 和手段，它是研究结构尺寸在1 l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相 互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米科技是原子物理、凝 聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面界面科学等 多种学科交叉汇合而新出现的新学科生长点。一般来说，纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学：( 5 ) 纳米电子 学：( 6 ) 纳米加工学：( 7 ) 纳米力学。其中，纳米材料是纳米科技最富有活力、研究 内涵十分丰富的学科分支，是纳米科技的基础。 在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，这时电子不 能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分的展 现：纳米体系在维度上的限制，也使得固体中的电子态、元激发和各种相互作用 过程表现出与三维体系十分不同的性质，如：量子化效应、非定域量子相干、量 子涨落与混沌、多体关联效应和非线性效应等等。对这些新奇的物理特性的研究， 使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律，这必将导致新概念的引入 和新规律的建立。 核壳结构的z n s ：b n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 1 2 纳米材料的基本概念及特性 纳米材料是指把组成相或晶粒结构在任维上控制在l o o n m 以下长度尺寸 的材料。按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维。指在空间三维尺 度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维。指在空间有两维处于 纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。( 3 ) 二维。指在三维空问中有一维在 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元具有量子性质，所以， 对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 纳米微粒尺寸小，具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒 子的下降急剧增加，此种形态的变化反馈到物质结构和性能上，就会显示出奇特 的效应，主要可分为以下四种最基本的特性 2 。 ( 1 ) 小尺寸效应 纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波长、超导态的相干长度 等物理特性相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等特性出现 显著变化而导致新的特性出现的现象，叫做纳米材料的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面效应 纳米微粒的另一个显著特征是具有大的比表面积。粒子的尺寸越小，比表面 积越大，表面原子数占全部原子数的比例越高。单位质量粒子表面积的增大，表 面原子数目的骤增，使原子配位数严重不足。高表面积带来的高表面能，使粒子 表面原子极其活跃，很容易与周围的气体反应，也容易吸附气体。这一现象被称 为纳米材料的表面效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物质特征尺寸相 当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级 的能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，对于纳米粒子，它们的磁化强 度和量子相干器件的磁通也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 2 核壳结构的z n s ：m n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应都是纳米 微粒的基本特性。纳米粒子也因此呈现出许多奇异的物理、化学性质，从而在催 化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面呈现了广阔的应用前景，同时 也将推动基础研究的发展。 1 3 发光材料 1 3 1 发光材料的基本概念 发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为光 辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。任 何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐 射( 红光、红外辐射) 。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原 来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式 释放出来，则称为发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其 持续时间要超过光的振动周期。 1 3 2 发光材料的主要分类 发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、 电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。 1 4 纳米发光材料 1 4 1 纳米发光材料的概念 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在1 一l o o n m 的发光材料，它包括纯的纳 米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复 合氧化物和各种无机盐发光材料。 1 4 2 纳米发光材料的研究现状 纳米粒子所具有的特殊的光学性质，如光学非线性、光吸收、光反射、光传 输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。纳米材料如果能 核壳结构的z n s ：纳米粒子的制备及发光性质的研究 够成为一种新型的发光材料，那么它在形态和性质上的特点将使其在应用上更具 优势。纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管涂屏的均匀性，有助于提 高质量和清晰度，而纳米电子器件的发展也要求颗粒度与之匹配的发光材料，如 作为场发射器件( f e d ) 的荧光粉等。 纳米发光材料中，纳米半导体材料以其独特的物理性质，如量子尺寸效应 3 、非线性光学行为 4 、异常的发光现象 5 在催化、非线性光学、磁介质、 医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，引起了国内外广大学者的关 注，同时亦将对生命科学和信息技术的发展以及物质领域的基础研究产生深刻的 影响。半导体量子阱和量子线结构的出现，更是促进了人们对半导体纳米晶的研 究。目前，半导体纳米晶体的生长、合成、线性和非线性光学性质，电学性质， 以及其广阔的应用前景成为近年来国内外的研究热点 6 - 1 2 。 纳米半导体材料的量子尺寸效应是指当半导体粒子的尺寸减小到一定数值 ( 相应体材料的激子波尔半径) 时，随粒子尺寸的减小，半导体的有效带隙增加， 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，这可用下列公式来描述： 耵) = 驰一) + 筹一警- 0 2 4 8 ( 1 ) 式中e ( r ) 为纳米微粒的吸收带隙，e g ( r = ) 为体相的带隙，r 为粒子半径， u = 【上+ 二】- 1 为粒子的折合质量，其中他一和聊矿分别为电子和空穴的有效质 0 + ” 量：第二项为量子限域能( 蓝移) ：第三项表明，介电限域效应导致介电常数e 增 加，引起蓝移：第四项为有效里德伯能。近期研究表明：纳米半导体粒子表面经化 学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学特性，表现为吸收光谱和荧光 光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电限域效应造成的。对于经表面化 学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强，从而使 激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米半导体粒子表面结构 发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发 光现象。尽管这一有效质量近似模型在定量计算中，尤其当粒子尺寸非常小时， 与实验结果有一定的偏差，但从实用角度看，它在估算与尺寸变化相关的带隙能 移动( e n e r g ys h i f t ) 仍然大有用处 1 3 。 4 核壳结构的z n s ：n o 纳米粒子的制备及发光性质的研究 纳米半导体材料的另一显著特点是其具有较大的比表面和丰富的表面态，在 禁带中存在的表面或缺陷能级的密度很高，其电子驰豫主要是由表面的性质决定 的，因此需要对表面态的性质进行更多的研究和了解，甚至于对单个粒子，也只 有当表面性质能够得到比较好的控制时，固有的尺寸和形状的影响才能够得到有 效的研究，否则表面的性质将决定其光学性质和电子性质。 采用有机配体对纳米粒子的表面进行修饰的研究进行了很多，许多表面修饰 的半导体纳米粒子的有机溶胶的制备己有许多文献报道。s o n gw e il u 等人 1 4 以3 一m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) 为表面修饰剂合成平均 粒径为2 6 n m 的z n s ：m n 颗粒，经过m p t s 修饰的z n s ：m n 纳米颗粒的发光强度有 显著提高，其中羰基基团在消除表面缺陷中起着十分重要的作用。s h u a n gc h e n 等人 1 5 采用d i n - h e x a d e c y l d i t h i o p h o s p h a t e ( d d p ) 作为表面修饰剂合成平 均粒径约为3 n m 的z n s 纳米量子点。包覆d d p 后，z n s 的热稳定性有所增强。虽 然纳米粒子的表面性质得到了一定程度的改善，但这种方法对表面的钝化是不完 全的，导致的晶格突然失配又增加了无辐射跃迁的途径，取而代之的是纳米异质 结构的发展。 1 4 3 核壳结构型纳米发光材料 为了克服大量表面态的存在降低纳米材料发光效率这个缺点，上个世纪8 0 年代中期，人们发展了核壳结构型纳米材料。核壳结构就是以一种纳米粒子为 核，在其表面包覆生长另外一种同类材料的壳层以达到减少或者消除表面态的目 的。核壳纳米微粒的制备和存在有三个前提：( 1 ) 第一步制得的纳米核心在第 二相即外壳沉积的环境下稳定存在，不会分解或发生化学反应；( 2 ) 核壳两相 的表面能应相近，使得第二相非均匀成核的l 临界能低于均匀成核的临界能；( 3 ) 在沉积条件下，核壳两相材料之间不会发生互扩散。目前常用的方法有沉淀法、 反相微乳法、自组装法、胶体化学法、离子交换法、有机金属试剂法、水热法、 无机盐水解法、金属醇盐水解法等。核壳结构在发光方面显示出潜力，例如： 早在1 9 8 7 年，a h e n g l e i n 小组报道以多聚磷酸盐为稳定剂制备了直径在4 6 n m 之间的c d s 纳米粒子 1 6 ，在其表面沉积一层c d ( o h ) 。后，c d s 纳米粒子被活化 了，其荧光量子效率超过了5 0 ，且光稳定性比活化前提高了2 0 0 0 倍。与没有 核壳结构的z n $ 卧纳米粒子的制备及发光性质的研究 包覆的材料相比，核壳结构材料的荧光量子效率得到了提高，通常解释为纳米 粒子表面的钝化效应抑制了无辐射复合，无机材料通过外延生长对纳米粒子的包 覆比有机物只通过离子键或范德华键的包覆更有效。 对核壳结构的广泛研究出现在9 0 年代，z n s 1 7 ，1 8 或c d s 1 9 2 1 包覆的 c d s e 、c d s 包覆的c d t e l 2 2 、z n s 包覆的c d s 2 3 ，2 4 、p b s 包覆的c d s 2 5 、 以及z n s e 包覆的c d s e 2 6 ，2 7 ，2 8 等都得到了详细的研究。研究表明，无机 壳层的钝化作用确实可以更有效地提高量子效率。 1 9 9 7 年，b a w e n d i 小组发表了一篇文章 2 9 ，内容涉及包覆纳米粒子的合成、 表征和应用。他们在2 3 5 5 n m 的c d s e 核的表面包覆了多达5 层的z n s 壳。包 覆后吸收光谱和发射光谱都发生了红移，而且核越小，壳层越厚，红移的幅度越 大。荧光量子效率从没有包覆时的5 - - - , 1 5 增加到包覆后的3 0 - - - 5 0 ，包覆层为 1 3 层z n s 时，量子效率达到最大。在没有包覆的小粒子中观察到的陷阱发光在 包覆后完全消失。更详细的研究表明，随着壳层增厚，粒子增大，粒子尺寸分布 稍有宽化。壳层在核的表面外延生长，当壳层达到1 3 层z n s 时，核表面的s e 的价带完全饱和，因而得到了高的量子效率。壳层继续增厚，由c d s e 和z n s 的 晶格失配造成的堆积错位就会越来越多，而这些错位很可能成为新的无辐射跃迁 中心，导致壳层厚于1 3 层z n s 后，量子效率开始下降。对包覆0 4 r u n z n s 的4 n m 大的c d s e 粒子进行了计算，从理论上揭示了包覆后吸收跃迁的红移现象，结果 表明，电子波函数和空穴波函数隧穿进壳层，导致了跃迁能量的降低。预计当 z n s 壳层为相同厚度的c d s 所取代后，红移效应就会更加显著，这是因为c d s e c d s 体系导带的相对位置比c d s e z n s 体系更有利于影响电子波函数的驰豫。有关包 覆5 层c d s 的6 n m 大的c d s e 的纳米粒子的实验数据证实了这一点。采用e s o m c v d 方法将z n s 包覆的c d s e 的纳米粒子混入z n s 基质，其发光强度，谱带的位置和 宽度都没有发生变化。 1 9 9 7 年，p e n g 等报道在t o p t o p o 体系中制得2 3 3 9 r i m 的c d s e 纳米粒子 并包覆1 3 层c d s ，进行了各种表征测试 3 0 。结果显示，包覆后吸收光谱红 移，随着包覆层增厚，x p s 谱中s e 的信号减小，堆积错位增多，外延生长沿所 有方向均匀进行，荧光量子效率都超过5 0 ，有的甚至接近1 0 0 。包覆纳米粒子 具有这么高的量子效率，又具有较大的光稳定性，似乎可以应用于发光器件，借 6 核壳结构的z n s ：n n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 助于箱中粒子模型，描述了其可能性：空穴波函数被限域在粒子的核内( 核的直径 3 4 n m ，壳层厚0 9 r i m ) ，因此不能参与在粒子表面进行的氧化降解过程：而电子 波函数可扩展到整个粒子，确保电荷的流动性。 上个世纪9 0 年代还发展了一种更为复杂的纳米异质结构，就是量子点量子 阱( q d q w ) 结构。a e y c h m t t l l e r 等在多聚磷酸盐体系中利用c d s 和h g s 的溶度 积相差2 2 个量级的条件，制备了含有三种组分的c d s h g s c d s 纳米异质结构， 它包含一个5 r i m 的c d s 核，核外包覆1 - - - 3 层h g s h g s 外再包覆l 5 层c d s 。 b h g s 的带隙只有0 5 e v ，在带隙为2 5 e v 的c d s 中形成了量子阱，因此把这种 结构称为“量子点量子阱”。c d s h g s c d s 的阱层由0 层增加到3 层，最强发光 的位置由c d s 的2 5 e v 或5 0 0 h m 红移到1 2 9 e v 或9 6 0 n r a ，室温下荧光量子效率 由c d s 的1 0 下降到3 。作者承认随着h g s 层厚度的增加，在c d s 和h g s 界面的 l l g s 层内部的无辐射跃迁变得越来越占主导地位。随温度降低，荧光强度增大， 温度降到8 0 k 时，荧光强度达到最大，这时荧光量子效率为2 0 - - - 3 0 。温度降 到5 0 k 以下，荧光强度开始减弱，到4 k 时，量子效率为1 0 - - 2 0 。在整个温度 范围，荧光谱带的形状没有显著变化，发光的最大位置稍有红移。变温的寿命测 量表明在q d q w 结构中，能量驰豫的动力学过程比较复杂，除了无辐射跃迁以外， 至少还有两种能量驰豫通道。在q d q w 这种结构中，电子能级可以通过壳层的尺 寸和限域进行裁剪，同时外面的壳层起到了表面钝化的作用，确保一定的发光效 率。自从a e y c h m d l l l e r 等发展了c d s h g s c d s 量子点量子阱结构，许多研究 人员对c d s h g s c d s 结构的性质进行了详细研究。飞秒分辨的光谱烧孔测试表 明，电子被限域在h g s 阱层，而空穴则被限域在c d s 壳层。除了对c d s h g s c d s 结构进行研究外，人们又相继制备了其他材料的量子点量子阱结构，如 z n s h g s z n s c d s 3 1 等结构。 最近几年来，核壳结构被应用到掺杂型纳米半导体粒子的表面修饰中，显 示出了非常好的表面修饰效果。2 0 0 3 年，c h o i 小组采用电化学沉积的方法制备 了z n o 包覆的z n s ：a g 纳米颗粒，他们观察到了z n s ：a g z n o 纳米颗粒的阴极射线 发光寿命比原来有了明显的延长，这证明z n o 壳层可以有效的阻止z n s ：a g 纳米 颗粒在电子束的轰击下发生分解 3 2 。同一年，y a n g 等人发表了一篇文章，他 们采用反胶束的方法制备核壳结构的c d s ：m n z n s 纳米粒子，在经过紫外光辐照 7 核壳结构的z n s ：m n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 后，这些纳米粒子的表面生成了一层z n s o , 钝化层，随后作者观察到了明显的荧 光增强和光稳定性，发光衰减测试表明了钝化层可以降低c d s ：m n 表面缺陷的浓 度 3 3 3 。也是在同一年，y a n g 等人还报道了s i o 。包覆的c d s ：m n z n s 纳米粒子比 c d s ：m n 的发光有明显的增强，并且经过9 0 r a i n 的紫外辐照后显示出了十分优越 的光稳定性 3 4 。同时，采用核壳结构对m n 离子掺杂的z n s 纳米发光材料进行 表面修饰也有报道。 1 5 锰离子掺杂硫化锌( z n s ：m n ) 纳米微晶发光材料 1 5 1 掺杂型纳米半导体粒子简介 所谓掺杂型半导体，就是在纯的半导体内部引入过渡金属离子或稀土离子杂 质形成的复合型半导体材料，通常引入的杂质离子是少量或微量的，一般不改变 母体半导体的晶体结构。掺杂进入母体半导体晶格的杂质离子会产生新的电子能 级或对母体的电子能级产生微扰，形成新的电子一空穴复合中心，从而使掺杂型 半导体具有全新的光学性质，如可以得到杂质离子的特征发光。大多数的掺杂型 半导体都具有较强的特征荧光发射，是重要的磷光体材料，在显示器件中有广泛 的应用。 掺杂型半导体的发光性质一般由其发光中心决定，通过对基质和掺杂离子的 选择，可以得到各种不同光谱波段的发光。发光中心的组成可以是比较简单的， 主要由掺杂离子构成，如y 。0 3 ：e u 中e u 是发光中心。也可以是较复杂的，如z n s ：c u 中的发光中心是围绕c u 形成的较复杂的结构。发光中心的结构不同，它们的能 量状态也就很不一样。发光中心在晶格中并不是孤立的，它受周围的基质晶格离 子的影响。有的掺杂离子受晶格的影响小，作为发光能级的主要部分，他的能级 基本保留自由离子的结构，其被激发电子可以不和基质晶格共有，对晶体的导电 性没有贡献，这种发光中心就叫做分立发光中心。三价稀土离子和m n 掺杂半导 体就具有典型的分立发光中心。另一种情况是，掺杂离子的外层电子受晶体的作 用很大，以致在被激发后就会进入导带，产生光电导。电子和空穴通过这类中心 复合发光，光谱主要决定于整个晶体的能级结构，掺杂离子仅起到微扰作用，这 种发光中心叫做复合发光中心。无论掺杂离子形成的发光中心属于何种类型，由 于其在晶体内占的比例较小，所以激发过程主要发生在母体晶格里，母体被激发 8 核壳结构的z n s ：m n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 后将能量传递给发光中心。这一传输过程决定了掺杂半导体发光的效率、荧光寿 命等性能。 1 5 2 锰离子掺杂硫化锌( z n s ：m n ) 半导体纳米微晶发光材料 在低温时，硫化锌的晶型为立方晶系，每一个锌原子被四个位于四面体的 顶角上的硫原子所包围。同时，每一个硫原子被四个锌原子包围。当少量的过渡 族离子进入硫化锌晶格时，部分锌离子被掺杂离子所取代，其发光性能将发生 明显的变化。例如：掺杂中心在纳米基质中不需要共激活剂就能够被激活发光。 同时，在纳米微晶中掺杂元素可以改变电子跃迁路径，从而降低非辐射电子损失， 为纳米科学研究提供了一种新思路。 1 9 9 4 年，b h a r g a v a 3 5 首次报道了m n 掺杂z n s 纳米粒子的合成和性质研究。 他们发现z n s ：m n 纳米粒子和其体相材料相比具有更高的荧光量子产率，并且荧 光寿命有原来的毫秒级缩短为纳秒级，他们认为这是由于纳米粒子尺寸减少导致 掺杂m n 的d 电子态和z n s 的s - p 电子态产生强的杂化所带来的。尽管后来的研 究表明，b h a r g a v a 等观察到的荧光寿命缩短的现象是错误的，但这一工作开拓 了掺杂纳米超微粒发光研究的新领域。由于锰离子掺杂硫化锌( z n s ：m n ) 半导体纳 米微晶发光材料有着广泛的潜在应用前景，引起学术界的极大关注，因此人们对 其发光机理、制备方法、实际应用进行了深入研究 3 6 - 3 9 。目前的研究工作除 大部分集中于m n 离子掺杂i i v i 族半导体纳米材料外，关于a g 、c u 、c d 和稀 土离子掺杂的研究也有报道i - 4 0 一4 3 。 z n s ：m n 纳米晶是一种掺杂型纳米粒子，z n s 是一种宽带隙半导体( e g = 3 6 7 e v ) ，可以为掺杂离子提供较宽的能级范围。m n 2 + 离子和z n 2 + 离子的电荷相 等，离子半径近似( 相差约1 0 ) ，所以m n 2 + 离子可以较好的掺入z n s 品格而 不会对品格产生较大的影响。m n 2 + 掺杂的z n s 具有分立的发光中心，其局部能级 属于m n 2 + 离子本身。一般认为其发光过程如下： ( 1 ) m n 2 + + h + ( v b ) 一m n 3 + ( 2 ) m n 3 + + e 一( m n 2 + ) ( 3 ) ( m n 抖) 一m n 2 + + hv2 首先光激发z n s 导致电子空穴分离，之后电子一空穴被m n 2 + 离子俘获而复 9 核壳结构的i n s ：m n 纳米粒子的制备及发光性质的研究 合，m n ”离子被激发至激发态，随后以荧光形式释放能量到基态，从而发射橙黄 色荧光。和体材料相比，z n s ：