（材料物理与化学专业论文）二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究.pdf

；讨，1，j，一fh矗，建礴；。h褂w节、e，馥擘，、9i，叫!-。；一、】 ； 0j 、0翥，妒 静 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 答 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注! 翅遗直墓丝盖墓挂剔直明笪! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 学位论文作者签名权稀签字日期汐届年月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： 1 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文同时授权清华大学“中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社”用于出版和编入c n 中国知识资源总库， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 税芥 导师签字： 妙p 签字日期：；一卢年多月岁日签字日期：扫声年厂月歹日 ”张伊铲蕾澎r。霹谚0嘴00r 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 摘要 单分散二氧化硅胶体微球在光学、材料科学、生物学等领域具有广阔的应用 前景，因此，制备和研究单分散二氧化硅胶体微球具有非常重要的科学和应用价 值，利用单分散性二氧化硅胶体微球自组装特性制备的胶体晶体由于在光、电、 磁等领域呈现出优异的性质是目前的研究热点。本论文就二氧化硅胶体微球的制 备、自组装等方面开展了研究工作。 首先运用s t 6 b e r 溶胶凝胶法制备单分散二氧化硅球形颗粒，通过粒度分析 仪、扫描电镜研究各种反应条件如氨水浓度、水的量、t e o s 的浓度等对二氧化 硅的颗粒大小和形貌的影响，发现随t e o s 浓度颗粒尺寸的影响不大；随着氨水 量的增加，颗粒的粒径显著增大，单分散系数也增大；随着去离子水量的增大， 颗粒的粒径逐渐变大，微球的球形度逐渐变好，但水量较大时，球形度变差。研 究表明，氨水和去离子水量是控制二氧化硅微球粒径大小和形貌的主要因素；经 过分析得出在无水乙醇为7 5 m l 、t e o s 为1 5 m l 、氨水为5 m l 、去离子水5 m l 时， 制备出了分散性好、形状比较规则的球形二氧化硅胶体颗粒。 其次将获得的单分散二氧化硅微球利用垂直沉积法进行了三维二氧化硅胶 体晶体自组装的研究。对所得到的二氧化硅胶体晶体的s e m 形貌分析表明，自组 装过程的温度、湿度、悬浮液浓度等因素对自组装行为有显著影响。温度过低， 形成的胶体晶体不能紧密排布且厚度较薄，温度过高，胶体晶体的有序度变差， 出现裂纹，甚至排列杂乱无章：湿度的增加，胶体晶体的有序度增加，缺陷减少； 悬浮液体积浓度大，胶体晶体的厚度也增加。 最后用p s 模板法制备了带有表面有序微结构的二维和三维二氧化硅胶体晶 体，并讨论了其形成机制；利用倾斜沉积p s s i 0 2 混合液制得具有三维有序微孔 结构的二氧化硅胶体晶体。 关键词：二氧化硅微球；胶体晶体；自组装；垂直沉积法 p r e p a r a t i o no fs i l i c am i c r o s p h e r e sa n ds t u d yo f i t s s e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r a b s t r a c t m o n o d i s p e r s es i l i c ac o l l o i d a lm i c r o s p h e t c sh a sg o o dp r o s p e c ti nf i e l d so fo p t i c s ， m a t e r i a ls c i e n c e ，b i o l o g ya n ds oo n t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o na n dr e s e a r c h e so f m o n o d i s p e r s es i l i c ac o l l o i d a lm i c r o s p h e r e sp o s s e s sa nv e r yi m p o r t a n tv a l u eo fs c i e n c e a n da p p l i c a t i o n n o w a d a y s ，u s i n gt h ef e a t u r eo fs e l f - a s s e m b l yo fm o n o d i s p e r s es i l i c a c o l l o i d a lm i c r o s p h e r e st op r e p a r ec o l l o i d a lc r y s t a l sb e c o m e sar e s e a r c hh i g h l i g h t b e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gq u a l i t yi nf i e l d so fl i g h t ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，e t c t h e t h e s i sc a r r i e so nt h er e s e a r c hw o r ki np r e p a r a t i o n ，s e l f - a s s e m b l ya n do t h e ra s p e c t so f s i l i c ac o l l o i d a lm i c r o s p h e r e s f i r s t ，m o n o d i s p e r s es i l i c ac o l l o i d a lm i c r o s p h e r e sa r cp r e p a r e db ys t 6 b e rs o l g e l m e t h o d ，a n dt h e nt h ei n f l u e n c e so fe a c hr e a c t i o nc o n d i t i o na r es t u d i e db yp a r t i c l es i z e a n a l y z e r ( d l s ) 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no f a m m o n i aw a t e r , t h em a s so fd e i o n i z e dw a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no ft e o s ，e t c o nt h e s i z ea n df e a t u r eo fs i l i c a t h ec o n c e n t r a t i o no ft e o sh a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e p a r t i c l es i z e ；a st h em a s so fa m m o n i aw a t e ri n c r e a s e s ，t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e s i n c r e a s e sa p p a r e n t l y , a n dm o n o d i s p e r s i o na sw e l l a st h ea m o u n to fd e i o n i z e dw a t e r i n c r e a s e s ，t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e si n c r e a s e sg r a d u a l l y h o w e v e r , i ft h ea m o u n to f d e i o n i z e dw a t e rb e c o m e st o ol a r g e ，t h es p h e r i z ew i l lb ew o r s e t h er e s u l t ss h o wt h a t a m m o n i aa n dd e i o n i z e dw a t e ra r ct h et w om a i nf a c t o r so fc o n t r o l l i n gt h es i z ea n d f e a t u r eo ft h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e so fs i l i c a t h i ss t u d yf o u n dt h a tw h e ne t h a n o l r e a c h e s7 5 m l ，t e o s15 m l ，a m m o n i a5 m la n dd e i o n i z e dw a t e r5 m l ，t h e g o o d d i s p e r s i v i t ya n de l e m e n t a r yo r b i c u l a ro fs i l i c ac o l l o i d a lm i c r o s p h e r e sc o u l db e s e c o n d , w em a k et h es t u d yo fu s i n gv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dt om a k e m o n o d i s p c r s es i l i c ac o l l o i d a lm i c r o s p h e r e sd ot h es e l f - a s s e m b l yo f3 d s i l i c ac o l l o i d a l c r y s t a l s t h es e mf e a t u r eo fg e t t i n gs i l i c ac o l l o i d a lc r y s t a l ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r e ， h u m i d i t y , s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o n , a n do t h e rf e a t u r e so fs e l f - a s s e m b l yp r o c e s sh a v e a p p a r e n ti n f l u e n c eo nt h es e l f - a s s e m b l ya c t i o n i ft h et e m p e r a t u r ei st o ol o w , t h e f o r m a t i v ec o l l o i d a lc r y s t a lc a n n o tc l o s e l y p a c ka n db et h i n w h i l ei ft h et e m p e r a m r ei s t o oh i g h ，t h ec o l l o i d a lc r y s t a l 、sd e g r e eo f o r d e rw i l lb ew o r e ，a n dt u r n i n gu pf l a w s ，o r e v e nd i s o r d e r e d t h ei n c r e a s i n go fh u m i d i t ya n dc o l l o i d a lc r y s t a l 、sd e g r e eo fo r d e r c o u l dl e td e f e c t sd e c e a s i n g ，w h i l e s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o nb e c o m e sl a r g e ，t h e t h i c k n e s so fc o l l o i d a lc r y s t a la l s oi n c r e a s e s f i n a l l y , w eu s ep st e m p l a t em e t h o dt op r e p a r e2 da n d 3 d - s i l i c ac o l l o i d a lc r y s t a l s 谢t 1 1s u p e r f i c i a l l yo r d e r e dm i c r o s t r u c t u r e ，a n dd i s c u s s ei t sm e c h a n i s m ；s i l i c ac o l l o i d a l c r y s t a l sw i t h3 d o r d e r e dm i c r o s t r u c t u r ea r ep r e p a r e db yi n c l i n e dd e p o s i t i o nm e t h o d o f p s - s i 0 2m i x e dl i q u o r k e y w o r d s ：s i l i c am i e r o s p h e r e s ；c o l l o i d a lc r y s t a l ；s e l f - a s s e m b l y ；v e r t i c a ld e p o s i t i o n m e t h o d 目录 摘要i a b s t r a c t 1 1 l 0 前言1日i j 百 1 文献综述3 1 1 单分散二氧化硅胶体微球的制备方法及原理3 1 1 1 单分散胶体颗粒的一些制备方法3 1 1 2 单分散s i 0 2 胶体颗粒成核与生长机理5 1 2 胶体晶体简述8 1 3 自组装原理及方法9 1 3 1 自组装法的基本原理1 0 1 3 2 胶体晶体的自组装方法1 3 1 4 本课题的目的与意义、主要研究内容1 7 2 二氧化硅胶体微球的制备1 9 2 1 实验部分1 9 2 1 1 主要试剂及测试仪器设备1 9 2 1 2 单分散二氧化硅微球的制备2 0 2 1 3 单分散二氧化硅的表征2 0 2 2 结果与分析2 1 2 2 1 实验原理2 1 2 2 2 正硅酸四乙酯( t e o s ) 对二氧化硅单分散性与粒径的影响2 2 2 2 3 氨水对二氧化硅单分散性与粒径的影响2 4 2 2 4 去离子水对二氧化硅单分散性与粒径的影响2 6 2 3 小结2 8 3 二氧化硅胶体晶体的自组装3 0 3 1 实验部分3 0 3 1 1 实验药品及仪器3 0 3 1 2 实验过程3 0 3 1 3 垂直沉积法的微观机制3 1 3 2 实验结果及讨论3 3 3 2 1 温度对胶体晶体生长的影响3 3 3 2 2 湿度对生长结构的影响3 5 3 2 3 溶液浓度对生长结果的影响3 6 3 2 4 溶剂的选择对胶体晶体的影响3 8 3 3 小结3 8 4p s 模板法制备带有表面有序微结构的二氧化硅胶体晶体4 0 4 1 实验试剂及仪器4 0 4 2 带有表面有序微结构二氧化硅胶体晶体制备4 0 4 2 1 浸渍提拉法制备聚苯乙烯微球模板4 l 4 2 2 浸渗法制备带有表面微结构的二氧化硅胶体晶体4 2 4 2 3 浸渍提拉p s s i 0 2 混合液4 6 4 3 倾斜沉积法制备模板构筑带有三维有序微结构二氧化硅胶体晶体4 7 4 4 小结4 9 5 总结5 0 参考文献5 1 致谢5 7 个人简历、攻读硕士期间发表或待发表的学术论文5 8 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 0 前言 胶体是指由悬浮在液体或气体中的小粒子组成的结构体系，这些小粒子的粒 径在纳米到微米的规模，比原子和分子大但用肉眼是看不到的。在某些情况下， 由于粒子间静电或其它内部作用，会导致晶体结构的形成，即胶体晶体。胶体粒 子或胶体微球作为重要的成分早已用于一些工业产品中，比如食品、油墨、涂料、 纸张、陶瓷、照相底片和流变型流体等【1 1 ，也常被用于材料科学、化学和生物学 等领域的研究中。材料领域使用的例子如泥浆、粘土、矿产、气溶胶以及泡沫材 料等；化学研究领域如大分子( 包括树枝大分子) 研究、表面分子的聚集、金或银 溶胶、半导体纳米晶体材料以及聚合物胶乳；生物学方面有蛋白质、病毒、细菌 和细胞学研究等。研究最多的和最实用的此类胶体材料是无机的二氧化硅胶体微 球【2 训。 其中又以粒度分布均一的单分散二氧化硅胶体微球制备的胶体晶体为研究 和应用热点，由于均匀大小的纳微米颗粒，一般按面心立方堆积( f c c ) 的模式 形成胶体晶体5 ，6 1 ，颗粒间含有约2 6 的空隙，能充填各种物质( 有机、无机、 金属或陶瓷等) ，因而二氧化硅胶体晶体可作为模板，制备各式各样的多孔( 大 孔) 材料，并成为近年一个比较活跃的研究领域【7 8 】。这些周期性的人造三维点 阵材料在许多方面将有着重要的应用【9 。1 5 】。如具有规律排列的大孔材料可以用于 催化、吸收和分离工业中。另一个具有日益增长的可能重要应用是在光学材料方 面【1 6 1 。例如：形成的三维周期性点阵材料作为光子晶体使用。在光子晶体中， 波长与晶体点阵参数相当的光波是不能在晶体中传播的，即对于一定的能量谱， 存在一个光子能带隙( 这可类比于半导体和介电材料中的电子能带隙) 。因为它允 许对在可视化光谱范围内的光子传播和自发发射进行控制，光子晶体有可能像半 导体对电子装置的发展所起的作用那样，光子通讯和光子计算机的发展，无疑有 】 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 着重要的意义。 目前在光子晶体的研究中，如何构成具有足够折射率反差且周期为亚微米量 级的三维可见光子晶体是一个技术上的挑战。正在探索的途径之一是用化学的方 法制备胶体晶体( 这种广义上的胶体晶体又称合成欧泊) 作为光子晶体；或以胶体 晶体作为模板，在构成晶体的颗粒间填充另一种高折射率物质，再将模板剂除掉， 余下的有序结构( 又称反欧泊) 作为光子晶体。后者已经成为当今胶体光子晶体研 究的主要形式【1 7 1 。迄今为止在近红外及可见光区域只有少数几个系统表现出完 全带隙【1 8 】。 要制备上述高度周期性的材料，首先就是合成具有高度单分散性的胶体颗 粒。单分散颗粒是指不但组成、形状和表面电性相同，而且尺寸大小分布十分狭 窄的颗粒。理论计算表明当分散度大于2 到5 ，足以损害或是关闭整个完全 带刚1 9 1 过大的偏差造成过多的缺陷，会破坏光子带隙而缺乏实用意义。以 m a ；t i j e v i e 为代表的许多科学家做了大量的工作 2 0 2 1 】，能够制备各种形状和不同尺 寸的单分散胶体颗粒。 虽然许多化学合成方法原则上都可被用来合成这些粒子，但成熟的不多。单 分散体系的形成过程是对条件十分敏感而又受多种复杂因素制约的多维动态过 程，包括s t 6 b e r 方法在内的某些机制至今尚未被完全认识【捌。因此单分散颗粒 制备常被视为一种技艺，至今多局限在化学家的实验室，难以达到批量制备的规 模。为了改善这一状况，我们系统研究了反应条件参数的改变对单分散二氧化硅 胶体颗粒尺寸和尺寸分布的影响，根据实验的结果分析了单分散二氧化硅胶体颗 粒的成核和生长机理，制备了单分散的二氧化硅胶体颗粒，用于二氧化硅胶体晶 体的自组装，并对胶体晶体自组装生长过程进行研究。 2 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 1 文献综述 1 1 单分散二氧化硅胶体微球的制备方法及原理 自从1 9 6 8 年，s t 6 b c r 等人系统研究了在醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯来 合成单散s i 0 2 胶体微球的方法以来，单分散s i 0 2 已成为人们研究最多的单分散 体系之一。在8 0 年代以前，单分散二氧化硅胶体微球主要应用于工业和基础科 学研究领域【2 3 】；9 0 年代单分散二氧化硅主要应用于多组分复合粒子的研究2 4 】： 近几年在材料科学研究中，以胶态晶体为生长模板合成三维周期性集团点阵结构 ( 有序介孔材料和泛欧泊材料) 是一个新的发展方向【2 5 】。 1 1 1 单分散胶体颗粒的一些制备方法 1 1 1 1 沉淀法： 通过各种手段控制沉淀反应速率，可以制备各种单分散胶体颗粒。通常利用 化学试剂的强制水解或配合物的分解来控制沉淀组分的浓度。利用尿素在不同温 度下的水解速率不同，可以控制的释放沉淀组分c 0 3 。2 的速率，因此是制备许多 金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐均分散胶体的常用方法【2 6 1 。王光信等【2 7 】用这种 方法制备了高度单分散的橄榄形碱式碳酸锆的胶体颗粒。也可以利用某些掩蔽 剂，如e d t a 、三乙胺或柠檬酸等与金属离子形成配合物，然后利用升温、调节 p h 值等手段使配合物逐渐水解，从而控制金属离子有适当的过饱和度，使金属 化合物沉淀的成核与生长阶段分开，制备单分散的胶体颗粒。 1 1 1 2 溶胶凝胶转变法 溶胶凝胶转变法【2 8 】是将两种反应组分分别制成溶胶，两种溶胶混合后进行 反应。混合溶胶在一定条件( 如温度、p h 值) 下缓慢蒸发出水分，转变成凝胶。 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 在凝胶中加入适当的添加剂，使溶剂蒸发过程中保持凝胶内部的应力均匀或利用 超临界干燥法，可以使溶剂脱去而形成纳米级的均分散颗粒。 1 1 1 3 微乳液法 微乳液法 2 9 。3 1 1 是模拟生物矿化中无机物在有机物调制下的合成过程，先形成 有机物的自组装聚集体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学 反应，在自组装体的模板作用下形成无机有机复合物，然后将有机模板去除即 可得到有组织的具有一定形状的无机材料。用作模板剂的有机物往往是表面活性 剂。因为表面活性剂分子在溶液中可以自发形成胶束、液晶和囊泡等。反胶束与 w o 微乳液具有尺寸均一的球形水池，成为制备单分散s i 0 2 胶体颗粒制备的反 应器。用反胶束和w o 制备s i 0 2 球形颗粒具有以下几方面的优势：通过调整反 应的条件参数如r ( h 2 0 ( s u r a f a c t a n t ) 值、h ( h 2 0 】 t e o s ) 值等，可以获得相应 尺寸的s i 0 2 纳米颗粒；体系具有较大的黏度粒子不易团聚沉降，有利于合成单 分散性的粒子；反胶束与微乳液作为软模板，在合成过程中相当稳定( 动态扩散 平衡) ，在一定温度下灼烧即可除去模板剂，也可以用有机溶剂洗脱。尽管有很 多的优点，但是由于表面活性剂价格比较昂贵且容易造成周围环境的污染而限制 了这种方法的应用。 1 1 1 4 经典s t 6 b e r 法 单分散s i 0 2 胶体颗粒的形成由k o l b e 于1 9 5 6 3 2 1 首先发现，反应对试剂的纯 度要求极高，由于反应速度很慢导致了非均匀球形颗粒的生成。1 9 6 8 年s t 6 b o r 和f i n k 捌重复了k o b l e 的试验，首次进行了较为系统的条件研究。作者通过调 整系统参数如酯的浓度和种类、溶剂的种类、氨以及水的浓度，得到了0 0 5 2 u m 范围内的单分散球形颗粒，并提出n h 3 h 2 0 在反应中的作用之一是作为s i 0 2 球 形颗粒形成的形貌控制催化剂。s t 6 b c r 法的主要优点：一是可以选择合成一定粒 4 二氧化硅微球的制备及其自纽装行为研究 径范围内的高度单分散s i 0 2 胶体颗粒；二是s i 0 2 表面较易进行物理和化学改性， 通过包覆各种材料使其表面功能化，从而弥补单一成份的不足，大大扩充了应用 范围。所以经典s t 6 b e r 法成为当前单分散二氧化硅胶体颗粒制备的最常用方法。 本文采用这种方法制备了单分散较好的二氧化硅胶体微球，用于胶体晶体的组 装。 1 1 1 5 播种法 在缩合反应中可分为外核心形成和核心生长两个阶段，核心是在水解产物的 缩合度和浓度达到某一临界值后自发产生的，在不同的反应环境下，制备的颗粒 粒径不同，实际上反映了在自发成核阶段，体系所形成的稳定核心数的密度不同。 相同的初始t e o s 浓度下，核心数的密度低者生长后的粒径大，密度高者生长后 的粒径小。成核过程十分短促，且对反应条件十分敏感，这是导致最终颗粒不易 重复的原因。因此引入一种已知的外来核心作为种子，来代替自发产生的核心进 行生长，即所谓的播种法，是改善这一过程的合理方法。董鹏【3 3 , 3 4 等针对现行单 分散二氧化硅颗粒制备方法的粒径预见性差、步骤繁琐和收率低等问题，研究了 用硅溶胶作为种子，在氨、水和乙醇的混合溶液中t e o s 水解生长单分散的s i 0 2 胶体颗粒。在含有硅溶胶的悬浮液中滴加t e o s 即可使种子正常生长，无须补充 氨水以修正体系浓度的变化，最终分散相浓度可达1 0 ( 质量分数) ，可选择生长 的粒径范围在l u m 以内并可精确控制，所得颗粒粒径分布偏差优于s t 6 b c r 方法。 实验发现种子数密度、生长环境和t e o s 滴加速度对最终颗粒径分布有明显影 响。 1 1 2 单分散s i 0 2 胶体颗粒成核与生长机理 单分散二氧化硅的形成由k o l b e t 3 2 - t 1 9 5 6 年首先发现。1 9 6 8 年，s t 6 b e r 和 f i n k 【矧重复了k o l b e 的实验结果，首次进行了较为系统的条件研究。后来有一 5 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 些学者 3 5 舶1 对单分散二氧化硅的形成机理进行了研究，提出了不同的观点，并且 有些是相互矛盾的。目前，对单分散s i 0 2 球形颗粒的成核和生长模型，主要有 g u l a r i 和m a t s o u k a s 3 5 , 3 6 】的单体添加模型，b o g u s h 和z u k o k s i 3 7 3 8 】的亚颗粒团聚 生长模型，p h i l i p p s 3 卅的扩散控制模型，a v a nb l a a d e r 髓和a v 删i m l 提出的两 步生长模型( 反应初期亚颗粒经过团聚生长，后期通过表面反应控制生长) ，另外 中国石油大学的董鹏和陈胜利【3 3 - 3 4 , 4 0 - 4 4 两位教授对单分散二氧化硅制备中的几 个关键性问题作了非常深入地研究，包括正硅酸乙酯水解和硅酸缩合动力学方程 的确立，单分散二氧化硅颗粒的生长机制和新核产生的边界条件。通过这些工作， 在一定程度上减少了通常在制备单分散二氧化硅胶体颗粒时粒时的不确定性。 单分散s i 0 2 合成体系中主要组分为正硅酸烷基酯、短链醇、具有一定浓度 的氨和水，通常用下面几个反应来描述正硅酸烷基酯水解和缩聚反应的原理【4 5 】： = s i o r + h 2 0 一= s i “o h + r o h h y d r o l y s i s 【l _ 1 】 = s j 哪r + = s i - o h 一= s i 咿s i + r o ha l c o h o lc o n d e n s a t i o n 1 - 2 】 = s 卜0 h + = s 卜o h 一= s 卜沪s i + h 2 0 w a t e rc o n d e n s a t i o n 1 3 方程式中r 为烷基官能团c x h 2 ；+ l ，在 1 1 式水解反应中，醇基官能团扭( r o ) 被( o h 。) 官能团所取代，通过 1 2 】和 1 - 3 式的缩聚反应，s i - o - s i 形成，并通过 醇式缩聚和水式缩聚反应生成醇和水。上面所有反应都是可逆反应，反应物中氨 水不仅作为水解和缩聚反应的催化剂还作为单分散s i 0 2 胶体颗粒形成的形貌控 制剂。 在l a m e r 等人的“成核扩散控制模型的基础上，m a t s o u k a s 和g u l a r i 3 5 问 用动态光散射和拉曼光谱来研究氨催化下水解缩聚形成单分散s i 0 2 球形颗粒的 机理：他们发现t e o s 消耗的速率和胶粒生长的速率一致，由此得出水解反应是 整个反应的速率控制步骤，后来作者又提出了单体添加模型。在这个模型中 g u l a r i 认为活性s i 0 2 物种通过决速步水解反应产生，晶核是有两个硅酸单体 6 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 s i ( o h ) 4 缩合而成，然后通过控制t e o s 的加入量来控制核的生长。 b o u g h s 和z u k o k s i 3 7 , 3 8 】利用硅酸烷基酯水解和缩聚反应，研究了单分散s i 0 2 胶体颗粒沉淀形成的机理，提出了颗粒生长的团聚模型。作者首先用n m r 测定 溶液中可溶性硅物种和t e o s 浓度以及颗粒尺寸的变化，得出t e o s 消耗的速率 和胶粒生长的速率一致，t e o s 的水解反应是整个反应的速率控制步骤，这与 g u l a r i 的观察的结果完全相同。另外，作者同时跟踪了反应溶液中电导率和体积 的变化，从电导率变化规律中，作者得到的结果与n m r 所验证的的结论完全相 同，同时证明了在整个反应过程中，可溶性硅物种的浓度在大多数时间里要高于 临界成核浓度，即成核过程在反应的大部分时间里都在进行，另外作者的成核中 止时间测定的实验也验证了上面的结论。播种生长试验的结果也表明可溶性物种 之间反应发生的速率与种子颗粒的尺寸、数目、密度无关。这些结果表明：颗粒 生长机制与溶液中己经存在的颗粒无关，己形成的s i 0 2 晶核，通过团聚作用形 成稳定的胶体颗粒。最后作者讨论了n a c i 电解质溶液的添加对反应生长机理的 影响：随着n a c l 浓度的增加，水解和缩聚反应的速率没有明显改变，但是颗粒 粒径明显增大，按照g u l a r i 和m a t s o u k a s 的单体添加模型，最终颗粒大小仅仅依 赖于硅酸烷基酯的水解，与外界因素无关，作者由此得出g u l a r i 的单体添加模型 是不正确的。 p h i l i p p s t 3 9 】利用动态光散射，在t e o s 不断加入的情况下，对氨催化下介质 中带电s i 0 2 的胶体颗粒的单分散性生长进行了深入的研究。根据颗粒生长的扩 散控制模型和生长曲线( r d u sv st i m e ) 作者认为：随着颗粒的生长，体相浓度明 显降低，并且降低的趋势和曲线的形状完全一致，理论上表明了单体与微球之间 的库伦排斥能可以调整颗粒的生长速率。 v a nb l a a d c r c n 和a v 州i 【4 0 1 分析了双峰尺寸分布的分散相s i 0 2 的竞争生长 机制。作者利用n m r 和时间分辨静态光散射分别研究了t e o s 水解和颗粒生长 7 二氧化硅微球的制各及其自组装行为研究 的过程，他们发现这两个过程都是由一级反应速率常数所控制，尽管反应单体的 合并是通过表面反应限制过程所进行的，但是整个颗粒的生长速率是由t e o s 的 一级水解速率决定的；由此得出结论：核是通过物种的亚结构团聚形成的，这个 亚结构受胶体颗粒表面能和反应介质离子强度的强烈影响。 董鹏等【4 2 删的t e m 实验结果也验证了上述结论，即s i 0 2 胶体颗粒在反应早 期是通过扩散反应控制晶种的生长，后期是表面反应控制晶核的生长，同时董鹏 在播种实验中发现：即使在给定温度、 t e o s 、 n i - 1 3 和 h 2 0 】的浓度条件下，具 有不同s i 0 2 颗粒数目的晶体生长液中电导率的值也是一样的，甚至有新的颗粒 产生电导率也不会发生变化。这些实验结果与b o g u s h 和z u k o s k 的实验结果相同， 因为s i ( o h ) 4 的浓度直接反映悬浮液的电导率，作者由此得出s i ( o h ) 4 的浓度与 颗粒数目无关，即s i ( o h ) 4 并不是直接经过缩聚反应形成s i 0 2 胶体球形颗粒。在 以上研究的成果的基础上，发展了以播种方式生长单分散颗粒的制备技术【4 1 1 。 其要点是首先选用商业硅溶胶或自行合成溶胶粒子作为种子颗粒，然后在典型的 s t 6 b e r 方法条件下，通过连续补充原料使颗粒生长，直到形成单分散体系。这种 方法可以较精确控制和预计生长粒子的尺寸及其分布，一般情况下实际值与预计 值之间的偏差小于1 0 ，一次制备量已达百克级。 所以单分散二氧化硅体系的形成过程是对条件十分敏感而又受过种复杂因 素制约的多维动态过程，包括s t 6 b e r 方法在内的某些机制至今尚未被完全认识。 因此单分散颗粒的制备常被视为一种技艺，至今多局限在化学家的实验室，难以 达到批量制备的规模。为了改善这一状况，我们系统研究了反应条件参数的改变 对单分散二氧化硅胶体颗粒尺寸和尺寸分布的影响，根据实验的结果讨论了单分 散二氧化硅胶体颗粒的成核和生长机理。利用经典的s t 6 b e r 法，控制适当的反应 条件我们可以合成出单分散好的二氧化硅球形颗粒。 1 2 胶体晶体简述 8 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 胶体晶体是一种有序的胶体分散体系，它是指由亚微米级( s u b m i c r o ) 或纳 米级( n a n o ) 的胶体微球分散在溶剂中，经过特定的排列方式构成的，类似于晶 体结构的有序体系。它的特点是： 1 它的构成物质是胶体颗粒，颗粒的特征长度一般介于1 1 0 0 0 n m 之间。 2 胶体颗粒通过自组装形成一维，二维或三维长程有序的结构。 3 颗粒除了受熵的驱动，布朗运动及静电作用之外，没有任何成键的作用力。 胶体晶体由于具有很多重要的应用，近十几年来引起了人们广泛的关注和研 究。胶体晶体中占据每一个晶格点的是一个胶体颗粒，而不是通常晶体中的分子、 原子或离子【4 5 1 ，用扫描电镜甚至光学显微镜能够很方便地进行观察，从而可作 为一种模型来研究晶体的结构【4 6 4 引。由于用来构建胶体晶体的胶体颗粒的尺寸通 常在可见光的波长范围，在特定的情况下，胶体晶体能具有完全的光子带隙，可 被用于制备一些光学器件及生物或化学传感器【4 9 】。此外，单分散的微米或亚微 米颗粒按面心立方堆积( f e e ) 模式 5 0 , 5 j 形成胶体晶体时，颗粒间含有约2 6 的 空隙率，能填充各种物质( 有机、无机、金属及陶瓷等) ，因而可利用胶体晶体 作为模板，制备各种三维有序大孔材料 5 2 , 5 3 】，并发展成为近年来比较活跃的研究 领域。具有特殊功能的纳微米有序结构日渐引起人们浓厚的研究兴趣，并且广泛 应于微反应器、生物传感器、微电子器件、微机械以及光学器件中。目前，在纳 微结构的制备领域，自组装胶体晶体备受人们关注。一方面，由于胶体晶体本身 的周期有序结构，使其具有了特殊的光禁带性质，并在生物、化学传感器，光子 晶体和光电转换器件等方面得以应用；另一方面，自组装胶体晶体为多样的、有 序功能化的微结构制备提供了模板。结合了化学沉积、选择性刻蚀以及物理气相 沉积等技术，胶体晶体模板可以构筑二维、三维有序微结构，并且在光、电、磁 等领域呈现出优异的性质。 1 3 自组装原理及方法 g 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 所谓自组装( s e l o r g a n i z a t i o n ) 是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下， 通过非共价健作用自发的缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的 聚集体的过程【5 2 1 。自组装的最大特点是，自组装的过程一旦开始，将不需要外 力的作用自动进行到某个预定的终点【5 5 】。自组装大致可以分为纳米结构自组装 体系和分子自组装体系。纳米结构的自组装体系是通过弱的和较小方向性的非共 价健，如氢健、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起 构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。分子自组装指分子与分子在平衡条件 下，依赖分子间非共价健自发的结合成稳定的分子聚集体的过程。自组装是大自 然造物的一个基本规则，自然界中的蛋白石【5 6 1 ，蝴蝶的翅膀5 7 1 ，蜂鸟的羽毛【5 8 】 等在自组装的法则下构成周期性结构，产生的方向性光子带隙使它们表现出艳丽 的颜色。这种天然的结构与胶体晶体的部分结构类似，提供了制造近红外和光学 波段三维胶体晶体的一个有效途径。 1 3 1 自组装法的基本原理 w h i e t s i d c s 等人指出的，自组装有两种主要形式：静态和动态 5 9 】。在静态自 组装中，系统是全局或者局部平衡，不耗散能量，有序结构一旦形成就稳定下来， 先前自组装的大多数研究集中在静态方式。在动态自组装中，只有当系统耗散能 量时，与组分间结构形成或形式有关的相互反应才能发生，在这个领域的研究才 刚刚起步。 1 3 1 1 胶体微球自组装成三维有序排列的基本原理 将胶体微球自组装成二维有序结构已经有了大量的研究，可以将其直接利用 到排列三维有序结构。例如：c o l v i n 等人成功的证明侧向吸引毛细力可以用来形 成三维蛋白石结构，而且很好的控制了 方向上的层数删。l d p e z 等人扩展 了电泳沉积法，利用硅球胶体制备了三维蛋白石结构【6 i 】。这个方法提供了一个 二氧化硅微球的制备及其自组装行为研究 控制三维周期结构有序度的有效手段，其在功能光学器件等重要应用中都是必须 的，该方法能生长出相对大面积的三维晶格。 o 、：一4 1 o oo oo o o o g 0 卢焉聂葛誉 图1 - 1 重力沉积示意图 力沉积 将微球胶体排列成三维晶体的最简单方法应该是重力场下的沉积，如图1 1 所示。在这个方法中，实际包括了许多复杂过程之间的强烈藕合如重力沉积、平 移扩散( 或者布朗运动) 和结晶( 成核和生长) 。这样就要