（环境工程专业论文）蒽醌化合物光解动力学及其机理研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 蒽醌化合物是重要的染料和医药中间体，由于应用广泛，在生产和消耗过程中难免 会进入环境中。光解是有机物在环境中的重要归趋之一，因此有必要研究蒽醌化合物的 光解行为。 本研究以高压汞灯为光源，测定了1 5 种蒽醌化合物的光解速率常数( 胁，讨论了化 学结构( 取代基位置、数目及种类) 、溶剂( 二甲基亚砜、二甲基亚砜+ 水) 对其光解速率的 影响。选取9 种氨基蒽醌，应用偏最小二乘算法( p l s ) ，建立了光解速率常数的定量结 构性质关系模型( q s p r ) ，得出影响这些氨基葸醌光解速率的主要因素是：分子生成热、 氢原子所带最大正电荷、碳原子所带最大负电荷，此外分子最低未占据轨道与最高占据 轨道的能量差对这些氨基葸醌的光解也有一定影响。 以1 氨基4 羟基葱醌为研究对象，比较了不同类型溶剂对其光解速率的影响，发现 极性非质子型溶剂可以加快其光解。光敏性是葸醌化合物的重要性质之一，间接法检测 表明，光照条件下1 氨基- 4 羟基蒽醌能产生超氧负离子自由基( 0 2 1 和单线态氧( 1 0 2 ) ， 同时考察了1 氨基- 4 羟基蒽醌的光解动力学，得出其光解反应中直接光解占4 3 o ，间 接光解占5 7 o ，其中1 0 2 和0 2 。的贡献分别为2 6 1 和3 0 9 。前线电子密度法预测并 通过g c m s 分析验证，得到1 氨基4 羟基葸醌光解产物主要为1 , 4 二羟基蒽醌。结合 理论分析，实验结果及前人研究，提出了三种可能的1 氨基4 羟基蒽醌光解途径：直接 光解途径，受到1 0 2 攻击的反应途径和受到0 2 。攻击的反应途径；推测1 氨基4 一羟基蒽 醌产生光致毒性的原因可能是光敏化作用；1 - 氨基4 羟基葸醌光解生成l ，4 - 二羟基蒽醌 是一种对环境有利的转化。 关键词：蒽醌化合物；光解；定量结构一性质关系；光敏性 大连理工大学硕士学位论文 p h o t o l y s i sk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fa n t h r a q u i n o n e s a b s t r a c t a n t h r a q u i n o n e sa r eag r o u po fi m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo fd y ea n dm e d i c a m e n t b e c a u s eo f w i d e l ya p p l y i n g ，t h e yw o u l de n t e ri n t ot h ee n v i r o n m e n td u r i n gp r o d u c i n ga n dc o n s u m i n g n o t et h a tt h ep h o t o l y s i si so n eo fi m p o r t a n tt r a n s f o r m a t i o n so ft h e s ec h e m i c a l si nt h e e n v i r o n m e n t ，i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h ep h o t o l y s i so f a n t h r a q u i n o n e s t h es t u d yd e t e r m i n e dt h ep h o t o l y s i sr a t ec o n s t a n t so f1 5a n t h r a q u i n o n e si r r a d i a t e db y h i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m pa n dd i s c u s s e dt h ee f f e c t so ft h ep o s i t i o n , n u m b e ra n ds p e c i e so f s u b s t i t u t e dg r o u po np h o t o l y s i sr a t e s a l s o ，t h ee f f e c to f s o l v e n t s ，d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) a n dd m s oc o n t a i n i n gw a t e r , o np h o t o l y s i sr a t ew a si n v e s t i g a t e d t os t u d yt h ep h o t o l y s i s m e c h a n i s mo ft h ea n t h r a q u i n o n e s ，9a m i n o a n t h r a q u i n o n e sw e r es e l e c t e dt oe s t a b l i s ht h e q u a n t i t ys t r u c t u r e p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p ( q s p r ) u s i n gp a r t i a ll e a s ts q u a r e ( p l s ) t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef a c t o 埽a f f e c t i n gt h ep h o t o l y s i sr a t ew e r et h eh e a to ff o r m a t i o n , t h em o s t p o s i t i v en e ta t o m i cc h a r g e so nah y d r o g e na t o m ，t h el a r g e s tn e g a t i v ea t o m i cc h a r g eo na c a r b o na t o m ，a n dt h ee n e r g yg a pb e t w e e nt h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a la n dt h e h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l o nt h eo t h e rh a n d , t h ee f f e c t o fs o l v e n t s o nt h e p h o t o l y s i s o f 1 - a m i n o - 4 h y d r o x y a n t h r a q u i n o n ew a sd i s c u s s e da n di tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h ep o l a r i t ya n d n o n p r o t o n i cs o l v e n tc a l la c c e l e r a t et h ep h o t o l y s i sr a t e u n d e r t h ec o n d i t i o no f l i g h ti r r a d i a t i o n , t - a m i n o 4 - h y d r o x y a n t h r a q u i n o n ec a ng e n e r a t eo 厂a n d1 0 2 i nt h ec o u r s eo fi t sp h o t o l y s i s ， d i r e c tp h o t o l y s i sa n di n d i r e c tp h o t o l y s i so c c u p i e d4 3 o a n d5 7 o r e s p e c t i v e l y i nv i e wo f i n d i r e c tp h o t o l y s i s ，1 0 2a n d0 2 卜c o n t r i b u t e d2 6 1 a n d3 0 9 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s o b t a i n e df i o mt h ef r o n t i e re l e c t r o nd e n s i t yc a l c u l a t i o na n dg c m sf u r t h e rp r o v e dt h a t 1 , 4 d i h y d r o x y a n t h r a q u i n o n e w a st h e p r i m a r yp h o t o p r o d u e t o f 1 - a m i n o - 4 一h y d r o x y a n t h r a q u i n o n e b a s e do nt h ec u r r e n t l ye x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n da v a l l a b l yp r e v i o u ss t u d i e s ，t h r e ep a t h w a y so f1 - a m i n o - 4 一h y d r o x y a n t h r a q u i n o n e p h o t o d e g r a d a t i o nw e r ep r o p o s e d ：d i r e c tp h o t o l y s i sp a t h w a y ，1 0 2a t t a c kp a t h w a ya n d0 2 一 a t t a c k p a t h w a y i tc o n f i r m e d t h a tt h e p h o t o i n d u c e dt o x i c i t y o f 1 - a m i n o 一4 一h y d r o x y a n t h r a q u i n o n em a y b e i n d u c e d b yp h o t o s e n s i t i z a t i o n m e c h a n i s m m o r e o v e r ，t h e p h o t o t r a n s f o r m a t i o n f r o m 1 - a m i n o - 4 - h y d r o x y a n t h r a q u i n o n e t o 1 , 4 。d i h y d r o x y a n t h r a q u i n o n ew a sap r o c e s so f e n v i r o n m e n t a l l ya c c e p t a b l e k e yw o r d s ：a n t h r a q u i n o n e s ；p h o t o l y s i s ；q s p r ；p h o t o s e n s i t i v i t y i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名；猃丝日期：递e i ：盆。丛 欠连理上大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：筮兰 导师签名：盛塞量签受 卫沁毛年亿月氡日 大连理工大学硕士学位论文 引言 蒽醌化合物是重要的染料中间体，蒽醌染料是仅次于偶氮染料的第二大染料【”。蒽醌 化合物也是重要的医药中间体，葸醌类药物用于治疗癌症已有很多研究 2 , 3 1 。另外，葸醌 化合物还被广泛应用于制浆工业、过氧化氢的生产、化妆品的生产等m l 。由于蒽醌化 合物如此广泛的应用，每年染料、制药等企业都生产和消耗大量的葱醌化合物，而含有 葸醌化合物的废水又很难处理【7 一，因此不可避免会进入环境中。进入环境中的蒽醌化合 物会使水体变色，此外还可能对水生生物造成慢性或急性毒性，对生态环境构成潜在威 胁1 9 1 0 1 。但与偶氮染料相比，对蒽醌化合物性质的研究还比较少嘲，开展该领域的研究 很有必要。 有机污染物在环境中可能经历光解、水解、生物降解、生物富集等转化过程，其中 光解是一个真正的污染物分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，它是有机污染物 在环境中的重要归趋之一【1 1 】，因此，结合葸醌化合物，研究其光解行为具有重要的理论 和现实意义。 有机物光解反应一般受到两个方面的影响：内因化合物自身结构；外因环境因素 即反应条件。本研究从这两方面出发，首先测定了1 5 种蒽醌化合物在高压汞灯光照条件 下，纯二甲基亚砜溶剂中的光解速率常数，初步探讨了葸醌化合物的光解速率与分子 结构间的关系，并采用偏最d x - 乘( p l s ) 算法，对9 种氨基蒽醌的光解速率常数进行定量 结构- 性质关系( q s p r ) 研究，进一步讨论了光解机理；另外测定了含二甲基亚砜和水的 溶剂中1 4 种蒽醌化合物的七值，探讨了溶剂对其光解速率的影响。为了深入研究葸醌化 合物的反应机理，以1 - 氨基- 4 一羟基蒽醌为研究对象，讨论了氧气、溶剂对其光解速率的 影响，用前线电子密度法预测并结合g c m s 分析得到其光解产物，综合现有的理论和本 研究的实验结果，提出了1 氨基- 4 羟基蒽醌可能的光解反应途径。 蒽醌化合物光解动力学及其机理研究 1 研究背景 1 。1 蒽醌化合物的性质和应用 1 1 1 蒽醌化合物的理化性质 蒽醌化合物通常被认为是葸醌的各种衍生产物，是各种天然醌化合物中数量最多的 一类重要化合物。广义的蒽醌化合物还包括其不同还原程度的蒽衍生物，如氧化蒽酚、 蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚物( 图1 1 ) 。蒽醌的1 、4 、5 、8 位为旺位，2 、3 、6 、7 位为b 位，9 和l o 位为中位，蒽醌衍生物是指蒽醌的a ，6 位连有不同取代基的化合物。蒽醌 的c 9 ，c l o 为最高氧化水平，比较稳定，天然葸醌以9 ，1 0 蒽醌最为常见 1 2 , 1 3 1 。天然葸 醌化合物多存在于高等植物( 茜草科植物中最多) 、霉菌( 曲霉属和青霉属居多) 、地衣中， 从动物中仅发现少量蒽醌化合物。这些天然葸醌化合物多数是葸醌的羟基、羟甲基、甲 氧基和羧基衍生物，而且绝大多数的天然蒽醌含羟基。植物体内的蒽醌化合物可呈游离 形式或与糖结合成苷的形式存在，葸酚、蒽酮的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，该 类成分可被逐步氧化，例如蒽酚m e s o 位上的羟基容易被氧化，它与糖结合生成苷后就 比较稳定。 oooo h 卓羚； 顶b 渤 o 葱醌 0 h 氧化蒽酚蒽酮蒽酚 图1 1 蒽醌、氧化蒽酚、蒽酮和蒽酚的结构 f i g 1 1s t r u c t u r e so f a n t h r a q u i n o n e ，i o - h y d r o x y a n t h r o n e ，a n t h t o n ea n d9 - a n t h r a c e n e 游离葸醌化合物几乎不溶于冷水，微溶于冷乙醇，在热乙醇中溶解度较大，一般可 溶于甲苯、氯仿、乙醚、吡啶、丙酮、冰醇酸及碱溶液。碱液中游离葸醌产生樱红色反 应，不能被有机溶剂提出；酸化后，能被有机溶剂提出【l 引。 葸醌化合物多具有一定的酸性，其酸性强弱与分子中是否存在羰基以及酚羟基的数 目和位置等有关。含有羧基的葸醌衍生物酸性较强；b ，羟基蒽醌中，受羰基吸电子作用 的影响，b 羟基上氧原子的电子密度降低，质子解离度增高，故其酸性较强；a 羟基与 相邻羰基形成分子内氢键，降低了质子的解离度，故酸性较弱。绝大多数天然葸醌都有 羟基，羟基的位置不同酸性也不同。 大连理工大学硕上学位论文 蒽醌化合物高度不饱和的母核使其在紫外和可见光区具有多个吸收带，这些吸收峰 的位置和强度与蒽醌取代基的性质、数量及排列方式自关。例如在葸醌环上引入羟基后， 化合物吸收峰向长波方向移动。因为羟基引入共轭体系后，该取代基上未共用电子对参 与共轭体系，提高了整个分子中丌电子的流动性，从而减少了分子的激发能，使化合物吸 收发生红移【l ”，羟基数目增加，吸收峰红移加强。当葸醌化合物中的羟基取代基被氨基 取代，由于氨基的供电性比羟基强，吸收峰向长波方向移动【l5 1 。因此，通过葸醌化合物 的紫外可见光谱，可以获得一定的结构信息，对于研究其性质有重要的参考价值。 蒽醌化合物的质谱中，分子离子峰为基峰且是强峰。慈醌的质谱特征是相继失去两 分子一氧化碳，形成m z1 8 0 ( m - c o ) 及1 5 2 ( m 2 c o ) 的强峰。一羟基葸醌和二羟基蒽醌除 了有( m o h ) 离子以外，还分别有( m 3 c o ) 和( m 4 c o ) 等强峰。洳甲氧基蒽醌的质谱中会 出现o 订- c h o ) 强峰【l ”。 1 1 2 蒽醌化合物的应用 蒽醌化合物是重要的染料中间体。葸醌染料是仅次于偶氮染料的第二大染料，凡是 以蒽醌或其衍生物合成的染料以及具有葸醌结构的染料均可称为葸醌染料。按应用分 类，蒽醌结构染料主要涉及酸性染料、活性染料、分散染料、还原染料等。葸醌染料有 两大优点：( 1 ) 耐晒牢度优良，具有很高的光化学稳定性和热稳定性；( 2 ) 颜色鲜艳，分 布广。在红、紫、蓝、绿等深色染料中，蒽醌染料有不可取代的重要作用，尤其是高档 耐晒染料，蒽醌染料是首选对象【l j 。蒽醌本身是一种浅黄色物质，并不是染料，但在葱 醌环上引入一个或几个助色团，则成为有用的染料1 1 4 1 。葸醌染料的颜色主要取决于蒽醌 环上取代基的种类、位置以及取代芳环与葸醌环的共平面性，借助这些变化才形成了不 同的颜色，使葸醌成为少有的具有全色谱的染料品种【1 6 】。蒽醌型阳离子染料较其它类型 的阳离子染料日晒牢度好，也较耐热1 1 ”。含有极性基团较多且分子量较大的蒽醌分散染 料对氨纶的染色性能优良l 旧。弱酸性蒽醌染料可用于羊毛、蚕丝、聚酰胺纤维的染色， 可得具有优异的耐日晒和湿处理牢度的鲜艳的蓝光紫刨1 6 1 。为了避免合成染料对环境和 人体的危害，人们越来越重视无毒无害、对生态环境具有良好相容性的天然染料，含有 葸醌衍生物的大黄染料对棉布、丝绸等天然纤维制品有较好的染色性能，更为重要的是， 染后的织物有很好的防紫外线特性，这种性能可能与大黄中的蒽醌衍生物有判1 9 1 。 许多蒽醌化合物具有生物活性，被广泛应用于医药行业。某些葸醌化合物具有抑菌 作用；某些蒽醌化合物( 如大黄素) 具有明显的抗氧化能力；还有些蒽醌化合物是很好的 肿瘤细胞生长抑制剂。中药大黄有广泛的生物学活性，而葸醌化合物是大黄的主要有效 成分，大黄蒽醌能阻断大肠杆菌内毒素对人牙周膜细胞的毒素，应用大黄素治疗牙周炎 在l 临床上可行1 2 0 j ；大黄还具有抗氧化能力，这种能力是通过清除羟基自由基实现的，且 蒽醌化合物光解动力学及其机理研究 这种抗氧化能力与羟基在葸醌上的取代位置有关【1 3 】。大黄酚、大黄素和乙醇提取的蒽醌 混合物在可见光4 0 0 5 0 0n l n 范围内的消光系数分别是l o g e = 4 0 2 ( 4 3 3n m ) 和l o g o = 3 8 5 ( 4 4 3n m ) ，而波长在4 0 0 5 0 0n l n 的可见光穿透生物组织不到1m m ，正好与微血管类疾 病的病灶深度相符，因此这类蒽醌化合物有可能成为一类新型的光动力药物【2 1 1 。阿霉素、 米托葸醌、吡柔比星等蒽醌药物是一类应用于成人和儿童血液系统恶性肿瘤的抗肿瘤抗 生素，由于其对恶性血液系统肿瘤的疗效显著，已成为临床首选药物之一，是急性白血病 化疗的主要药物之一【2 2 】，它们能通过抑制d n a 和r n a 的合成从而抑制有丝分裂而导致 细胞凋亡1 7 3 1 。芦荟含有多种药理成分，蒽醌类物质是其重要的药用成分，芦荟的药理作用 如抑菌抗炎、泻下作用和抗肿瘤作用等都与其葸醌成分有关刚。 在制浆工业中，蒽醌是一种传统蒸煮剂。因其具有能降低烧碱用量、缩短蒸煮时间、 保护碳水化合物、节省纤维原料和加快脱木素速度以及降低生产成本等优点广泛应甩在 化学制浆生产 4 1 。在碱法蒸煮液中只需加入少量葸醌，即可提高纸浆得率，减少废液 负荷伫5 1 。 过氧化氢是一种重要的化工产品，在各种生产方法中，蒽醌法是目前最主要的生产 方法，由于此方法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生 产。蒽醌法是指烷基蒽醌在溶剂中经催化加氢生成氢葸醌，氢蒽醌在空气或氧气的存在 下自动氧化成烷基葸醌并生成过氧化氢1 6 j 。 蒽醌化合物还有很多其它方面的应用。氨基葸醌聚合物具有显著的导电性能，加上 其在常见有机溶剂中极高的耐腐蚀性和环境稳定性，使它成为了一种新型的电子聚合物 材料，使用氨基蒽醌聚合物研制开发的各种电子元件，如二次锂电池、超电容器和修饰 电极等，已经在诸多方面超出现有材料，引起了人们的关注吲。蒽醌还能用来修饰活性 炭制成修饰电极，将四羟基蒽醌吸附在稻壳基活性炭上，用直接混合法制成碳糊化学修 饰电极已成功应用于水样中铜的测定【2 7 j 。1 , 2 ，4 三羟基蒽醌能与铝结合，在酸性条件下 产生较强的荧光，可作为核酸荧光探针j 。在信息储存方面，蒽醌的诸多衍生物都具有 非线性光学性质，可作为光盘染料 2 9 1 。由于葸醌化合物在太阳光的可见光区域具有较高 的光敏活性，因此在光活化农药方面也具有潜在的应用前景1 2 2 。 1 1 3 蒽醌化合物的毒性 葸醌化合物的广泛应用，使人们的生活总是不可避免的直接或间接的暴露于此类化 合物中。在染料的应用上，西欧的一些消费者认为，由于穿着和使用有毒染料染色的衣 物，使人们处于成衣产品所带来的不可估计的危险之中，称之为“衣服毒素”和“衣橱 内的化学品”1 3 0 】。对于蒽醌染料的毒性研究发现，在一些葸醌结构的分散染料中，常含 有一个和多个伯胺( 如c 1 分散紫1 ) ，它能插入d n a 螺旋线的相邻碱基对之间，从而破 大连理工大学硕士学位论文 坏之，因此具有癌诱变性【3 l 】。另外，一些葸醌染料对人体皮肤具有过敏性，这是由于蒽 醌型染料结构中的取代基增强了蒽醌环上羰基氧阴离子基的电负性，通过蛋白质的酪氨 酸或色氨酸上一个亲核游离基的攻击形成强碳氧键3 2 】。毒理实验表明，葸醌化合物能抑 制发光菌的发光和生长1 3 3 】；对鼠类和兔类的皮肤和眼睛具有床4 激性，影响其呼吸道和肠 道功能刚。 表1 1 葸醌化合物对绿藻( c h l o r e l t av u l g a r i s ) ； i 鲤鱼( c i p r i n u sc a r p i o ) 的毒性( m g l ) t a b 1 1t o x i c i t yo f a n t h r a q u i n o n e st oc h l o r e l l aa n dc a r p ( m 扎) 由于葱醌化合物的广泛应用，在生产和消耗过程中每年会向环境中排放大量含有葱 醌化合物的污水。一般来说，葸醌化合物溶解度低、熔点高、性质稳定、难以生物降解， 又具有较高的亲脂性，直接排放的污水中蒽醌通过沉降、食物链富集等作用可长期滞留 于水体、土壤、沉积物和空气中。据统计，1 氨基蒽醌在水中分配6 2 5 7 ，土壤分配 2 1 3 3 ，沉积物中分配1 6 0 6 ，空气中仅占0 0 4 p ”。大部分蒽醌化合物进入水体后能 在水生生物体内富集，而后可能通过食物链的放大作用对人类构成威胁。在对水生生物 的急性毒性研究发现，3 种羟基葸醌、4 种氯代蒽醌和4 种氨基葸醌对绿藻和鲤鱼都有很 高的毒性，对于绿藻的毒性与化合物的结构没有明显的关系，但是对于鲤鱼来说，氨基 蒽醌比氯代蒽醌和羟基取代蒽醌的毒性强( 表1 1 ) 剀。 光解是有机污染物在环境中一个重要的非生物转化途径，因此对有机污染物的毒性 研究方面，光致毒性的研究受到了越来越多的关注p 叩”。一般来说，光致毒性包括两种 反应机理：光修饰毒性机理和光敏化毒性机理。通常化合物吸收光子后活性提高，能够 蒽醌化合物光解动力学及其机理研究 参与化学反应生成新物质，这种化合物会产生与母体化合物不同的生物活性，这种现象 称为光修饰毒性：而化合物吸收光后，把能量或电子传递给其它物质，例如传递给氧产 生1 0 2 ，通过其它物质进攻生物体而致毒称为光敏化毒性口6 】。m a l l a k i n 等人研究了模拟 太阳光条件下l o 种羟基蒽醌对浮萍的光致毒性，发现其中6 种在模拟太阳光照射后毒性 增强。l ，2 二羟基蒽醌、1 , 3 二羟基葸醌、1 ，4 - 二羟基蒽醌和1 ，2 , 4 三羟基蒽醌光解生成 了对浮萍毒性更大的苯甲酸类化合物；而2 。羟基葸醌和1 ，8 二羟基蒽醌在模拟太阳光条 件下没有生成其它物质，但光照后毒性也增强，作者推测这两种化合物生成了活性氧， 通过活性氧进攻生物体而致毒。2 一羟基蒽醌是这些化合物中毒性最强的，而且不容易发生 光反应，因此它存在持久性的环境危害 3 7 1 。另外l ，8 二羟基蒽醌还对大型涵的捕食、繁 殖产生显著不利影响 3 8 1 。在研究2 0 种蒽醌化合物对大型涵毒性时发现，7 种化合物对 大型潘未检测出毒性；另外检测出毒性的1 3 种蒽醌化合物中，1 氯蒽醌和l ，2 二羟基蒽 醌光照后毒性变化不显著，其它11 种化合物在无光条件下对大型潘低毒或是未检测出 毒性，有光照时毒性增加4 1 0 0 0 倍【姗。 1 2 光化学研究 1 2 1 光化学理论基础 具有紫外和可见光吸收性质的分子吸收光后往往能将光源的辐射能转换为热能，其 得到有效能量后可能发生化学反应。环境中的有机物吸收阳光或者经人工光源辐照后， 大多可以发生光化学反应。光化学反应是指分子吸收光子后，受激分子处于很高的振动 能级，则受激分子可发生离解、异构化或与其他分子发生反应。 光是一种电磁辐射，具有波动和微粒二重性。因此光化学反应既与电磁辐射有关又 与物质的相互作用有关。光化学所涉及光的波长范围为1 0 0 1 0 0 0 锄，即由紫外至近红 外波段。物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的电子运动。分子中 各种能级的大小以转动最小，然后是振动、电子、核，依次增大。基态分子吸收光子后 被激发，激发转动、振动能级所需要的能量较小，分子处于转动或振动激发态时不会发 生化学变化，只有较高的能量，使分子出现电子激发态时，光化学反应才有可能在这些 电子激发态中进行。如果体系分子吸收光子后，电子被激发到很高的振动能级上，则受 激分子可发生离解、异构化或与其它分子发生反应，就构成了光化学过型n 】。其中能级 是指微观粒子所具有的不连续的能量状态；基态是指每种运动的最低能级；激发是指能 级的升高。一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质，然而分子激发态的性质是不 容易测定的，这是因为激发态的寿命都相当短。在分子的立体结构、偶极矩、酸碱强度 等方面，激发态分子都明显不同于基态分子。 大连理工大学硕士学位论文 分子的电子组态是指分子轨道中电子的分布及自旋状态。分子基态的电子组态 指分子在基态时其轨道中电子的分布及自旋状态，通常用分子最高占据轨道( h o m o ) 或 用两个最高能级的已填满电子的分子轨道来表示。分子激发态的电子组态指分子在激发 态时其轨道中的电子的分布及自旋状态，分子激发态的电子组态通常用两个单电子占据 的分子轨道来表示。当分子吸收紫外或红外光后，它的一个电子从基态跃迁到能量较高 的空分子轨道，此时它的两个电子分别占据原来的h o m o 和分子最低未占据轨道 ( l u m o ) ，分子电子激发态组态则由这两个分子轨道及轨道上电子的自旋状态来决定。 分子的电子激发态组态可分为单线态和三线态，单线态是指能量低的和能量高的分子轨 道上两个电子自旋配对( 反平行) 时的状态。三线态是指在能量低的和能量高的分子轨道 上两个电子自旋不配对( 自旋平行) 时的状态【帅l 。就一般物质而言，基态是单线态的。分 子氧与其它物质不同，其基态是三线态的，单线态是分子氧的一种激发态。 原子的价电子可分为3 类：o 键、兀键( 或者是离域的兀键体系) 或某个原子( 通常是 杂原子) 上非键的电子。在电子基态，化学键中的电子通常分配到成键轨道( o 轨道或冗 轨道) 形成化学键，而某个原子上的定域电子占据非键轨道( n 轨道) 。如果一个分子暴露 在紫外或可见光下，电子就能从成键轨道和非键轨道跃迁到反键轨道( o 轨道或f 轨道) ， 分子也就处于激发态，即成为比基态更具有反应活性的物种【4 ”。电子通常从基态轨道被 激发到能量最低的空轨道，对于大多数的有机分子，主要有如下四种类型的激发( 图1 2 ) ： ( 1 ) o o 跃迁，指电子从。轨道向反键6 轨道( o ) f f 3 1 i 髓_ ( 2 ) n - o 跃迁，指杂原子上未共用的n 电子跃迁到反键。轨道( o ) ( 3 ) 兀一兀跃迁，指电子从成键的兀轨道跃迁到反键兀轨道缸) 。 ( 4 ) n f 跃迁，指杂电子上未共用的n 电子跃迁到反键兀轨道 ) 一 耳 - n 口 o 、 i if个 i1 反键 成键 图1 2 电子的四种激发类型 f i g 1 2f o u re x c i t a t i o nt y p e so f e l e e l r o n 从。一a + 跃迁到n a 跃迁、7 【一兀+ 跃迁和n 一7 【+ 跃迁，所需能量基本上是逐渐降低的。 o a 跃迁所需能量最高，通常在远紫外区，1 1 m t 3 + 跃迁对应吸收峰大多在近紫外区，冗 葸醌化合物光解动力学及其机理研究 一冗跃迁和n 一7 【跃迁则在近紫外、可见区均可激发。如果分子具有共轭n 键，就是说 分子具有两个成键兀轨道和两个反键7 【轨道，高能的成键轨道与低能反键轨道之间能量 差较小，较容易发生电子激发f 4 2 】。一般地，分子的共轭程度越强，分子的光吸收越向长 波方向移动，通常将吸收峰向长波移动的现象称为红移，向短波移动的现象称为紫移。n a + 跃迁、丌一f 跃迁和n f 跃迁是紫外可见吸收光谱中常见的，但这3 种跃迁的吸收 强度不同，兀一冗跃迂是强吸收，n o 跃迁是中强吸收，n 一靠跃迁是弱吸收。葸醌化合 物在紫外可见吸收光谱中可见光处的吸收，发生的是删跃迂【4 3 】。对于1 ，2 二氨基蒽 醌来说，它在可见光处的最大吸收峰来自于h o m o 到l u m o 的跃迁，h o m o 主要来 源于氨基取代的贡献，而l u m o 主要集中在羰基部分，从而表明这个峰有电子转移的 特征，电子从氨基转移到葱醌母核部分。 电子激发所需要的光能基本上只与发生激发的两个分子轨道的性质有关，所以某些 官能团在不同的分子中总是吸收同一波长的光，那些具有吸收一定波长可见光能力的不 饱和基团称为发色团，例如c = o ，n = n ，n 0 2 等；有些官能团，当它们被引入某化合物 中的共轭体系时可以使原体系的冗电子吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加，这种 官能团叫助色团，任何具有能和冗电子系统发生共轭作用的孤对电子的原子团都是助色 团，例如：o h 、n h 2 等 4 4 1 。蒽醌化合物一般既有发色团又有助色团，因此大部分蒽醌 化合物都有颜色。 物质分子能态发生变化是量子化的，且能态之间的能量差等于光子能量。一个光子 能量c 酌可表示为： e = h v = h c 2 ( 1 1 ) 式中： 为普朗克常数；沩光频率；c 为光速；卫为光波长 光化学反应的发生需要遵循两个定律。光化学第一定律：当一个光子接近一个分子 时，分子和光辐射二者的电磁场之间会相互作用；只有当辐射因相互作用而被分子吸收 时，这种辐射才能有效地引发光化学反应。光化学第二定律：在初级反应中，一个反应 分子吸收一个光子而被活化【】。化学物种吸收光子后，所产生的光化学过程的相对效率 可用量子产率( 鳓来表示。其定义为 4 0 1 ： 分解或生成的分子数( 1 2 ) 吸收的光量子数 光化学反应包括：光解反应、分子内重排、光异构化、光聚合和抽取氢反应。光化 学转化往往涉及化合物的分解，在环境科学领域通常将污染物的这类转化途径称为光解 或光降解。当一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收的能量等于或多于键能 的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基，这样就发生了光解。光解是一个真正 大近理t 大学硕士学位论文 的污染物分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，是有机污染物在环境中的重要归 趋之- - ! 】。光解反应包括直接光解和间接光解，直接光解是指有机污染物吸收光子后直 接引发的光反应；间接光解是由另外一个化合物吸收光子( 这个化合物叫做敏化剂) 而 诱导的光反应。环境中普遍存在着化学污染物吸收阳光而产生的直接光解作用和间接光 解作用【4 5 1 对于环境中的有机污染物，其光化学反应一般遵循一级反应动力学或准一级反应动 力学，其中一个重要原因是环境中污染物的浓度非常低，用反应动力学计算得到的光解 速率常数能用来反映光解速率的快慢。影响光解速率常数的因素包括内部因素和外部因 素，内部因素有光解量子产率和摩尔吸光系数，这些因素决定于分子结构：外部因素有 光程( 光在水体中通过的距离) 、光强、溶剂的性质、温度、p h 值、反应产物。具有光敏 化作用的溶剂将加速化合物的光解或使自身不光解化合物发生光解反应：对于光解反 应，温度决定分子各种运动方式的剧烈程度，导致分子对光子能量吸收的程度不同，从 而影响光解速率的大小；p h 值决定了化合物在溶液中的形态分布，从而决定了光化学 反应体系的主体，即光活性物种，另夕卜p h 值决定了该光化学反应体系中溶剂的形态， 进一步影响光化学反应速率；光解产物将对反应物吸收光能产生影响，此外光解产物可 能与反应物发生作用，从而加速或延缓反应物的光解。 1 2 2 蒽醌化合物的光化学研究 ( 1 ) 葸醌化合物直接光解研究 蒽醌化合物的光解反应包括光氧化反应和光还原反应。在氧气存在条件下，蒽醌化 合物发生光氧化，能与氧气反应生成单线态氧( 1 0 2 ) ，1 0 2 会导致葸醌的氧化脱氨或者葸 醌环开裂。在空气中，葸醌的两种光解途径都能实现。葸醌化合物取代基对其光解速 率快慢的影响与发生还原反应还是氧化反应有关。如果光解是由于还原过程引起的，那 么吸电子取代基会加快还原，从而加速了光解，反之亦然；如果光解是由于氧化过程引 起，那么吸电子取代基会抵制氧化，也就减慢了光解，反之亦然【1 5 1 。 有机分子颜色起源的基本理论包括两个条件，其一是：分子中必须有形成颜色的不 饱和基团即发色团和能够加强发色团作用的助色团，助色团增加了电子振动的可能性； 其二是：共扼体系的电子构型，分子结构中这些共扼链长度的增加，最大吸收波长也就 随之增加【”】。从紫外可见光谱可以看出，蒽醌化合物高度不饱和的母核使其在紫外和 可见光区具有多个吸收带；另外蒽醌本身为一种浅黄色物质，在蒽醌环上引入一个或几 个助色团即取代基后就出现了各种颜色。可见蒽醌的光解很可能与其结构特征特别是分 子中的取代基团有重要关系。n o r m a n 等 4 7 1 研究了在聚酯纤维上的3 2 种蒽醌分散染料的 9 一 葸醌化合物光解动力学及其机理研究 耐光性能，发现葸醌化合物的耐光度与其取代基有关，1 羟基葸醌、1 , 4 二羟基蒽醌和n 原子上带给电子基团的1 取代或者1 ，4 取代氨基葸醌衍生物的耐光性能好，不容易发生 光解：另一方面1 取代和2 取代的甲氧基蒽醌、2 羟基蒽醌和所有2 氨基葸醌衍生物的 耐光性能差，易发生光解。1 羟基蒽醌和i 苯胺葸醌衍生物不容易光解可能是由于它们 的电子激发单线态容易失活，2 氨基蒽醌衍生物容易光解可能是由于它们能够从环境中 提取氢。另外，也有研究讨论了蒽醌化合物的耐光度与其分子取代基的关系，当1 ，4 二 氨基蒽醌氨基染料上的氢原子甲氧基化后，耐光牢度未发生变化；在1 4 二羟基蒽醌染 料的2 ，3 位引入溴原子后，导致耐光牢度下降：1 , 4 二氨基葸醌的2 ，3 位引入氯原子后耐 光牢度提高；若1 , 4 - 二氨基葱醌的两个氨基发生甲基化则耐光牢度显著提科1 5 1 。a f i e r g u t 等 4 8 1 得n t 五种蒽醌染料在液晶中的光解速率常数，并计算了半衰期，这几种葸醌的光 解速率有明显的差剐，有无羟基和氨基等取代基对光解速率有显著影响。 蒽醌化合物发生光解的过程中可能涉及到以下几种反应：( a ) 脱烷基； 核羟基化； ( c ) 氨基被羟基取代；( d ) 在离烷氨基上氮原子最近的碳原子上引入氧；( e ) 氨基的甲酰化 4 9 1 。s h a h 等 5 0 l 在研究2 - ( 1 ，1 二溴甲基) 蒽醌在溶液中的直接光解时提出了两种可能的光 解路径：一种可能是2 - ( 1 ，1 二溴甲基) 蒽醌光照后脱去整个2 取代位基团生成了葸醌自 由基和1 二溴甲基自由基，蒽醌自由基在氧气存在下，与氧气结合生成了超氧蒽醌自由 基，然后超氧自由基会发生一系列的反应包括光聚合及提取氢反应等；另一种可能是 2 ( 1 ，1 二溴甲基) 蒽醌在光照条件下被激发到三线态，三线态化合物发生c - b r 键的断裂 生成2 - ( 1 溴甲基) 葸醌自由基和溴自由基；2 - ( 1 溴甲基) 蒽醌自由基可能会发生提取氢反 应。有研究认为，蒽醌可以通过葸光氧化生成，蒽醌可以发生羟基化生成一系列的羟基 蒽醌，而蒽醌和三种羟基蒽醌化合物( 1 ，2 二羟基葸醌，1 ，4 - 二羟基葸醌，1 2 ，4 一三羟基葸醌) 在光照条件下会发生环断裂生成由苯酚、苯甲醛和苯甲酸组成的复杂混合物，而其他葸 醌( 1 羟基蒽醌、2 一羟基葸醌、1 , 5 。羟基蒽醌、1 ，8 羟基蒽醌和2 , 6 羟基蒽醌) 在所研究的 光照条件下稳定p “ ( 2 ) 蒽醌化合物光敏性研究 在化学反应中，有些化合物能够吸收光能，但自身并不参与反应，而能把能量转移 给另一化合物，使之成为激发态参与反应，这种化合物称为光敏剂。环境中普遍存在着 这种光敏剂存在下的间接光解作用，葸醌化合物是一类典型的光敏剂。大黄素、大黄酚、 芦荟大黄素等多种葸醌衍生物，除了它们的生物活性，也作为光敏剂被广泛研究 2 2 1 。研 究蒽醌化合物作为光敏剂产生高活性物质，如1 0 2 以及超氧自由基负离子( 0 2 1 是其光解 研究的重要组成部分。一般认为，光敏剂分子经光照激发后，遵循两种活性氧组分产生 机制，即产生自由基包括0 2 。、羟基自由基( o h ) 等的i 型机制和产生1 0 2 的i i 型机制。 大连理工大学硕士学位论文 类型i 反应是通过处于激发态的敏化剂发生电子传递从而生成自由基：类型i l 反应是通 过能量从处于激发态的敏化剂传递给基态氧从而形成了1 0 2 ( 图1 3 ) 【5 2 】。 k 类纱o c ，o h a 与。孓i i 。“类型一1 “ 对于光照蒽醌化合物产生1 0 2 和0 2 。的详细过程，见图1 4 。无光照时，光敏剂分子 处于基态( a ) ，吸收光子后便跃迁到能量较高一些的激发单线态( 1 a ) ，1 a 的寿命很短， 只有1 0 9 到1 0 4 秒，有效的光敏剂分子不会在1 a - 停留，而是转入到寿命较长的激发三线 态f a - ) 。3 a 与a 之间发生电子转移产生半醌负离子自由基( a 和半醌正离子自由基 ( a 1 ，a ”在普通有机溶剂中很难检测到，因为它具有很强的氧化能力，能迅速从溶剂 中获得一个电子而失活，a 将电子给予分子氧产生0 2 。，另外3 a 也可以直接与分子氧 发生电子转移生成o 厂。3 a 与分子氧发生能量转移生成1 0 2 2 l 5 3 】。在加入典型的电子给 体还原辅酶( n a d h ) 时，n a d h 和3 a 发生电子转移可生成a 一和n a d ，o ，也可以由 n a d 和分子氧之间的电子转移产生。 a 0 2 图1 4 光照葸醌产生1 0 2 a n d0 2 一 f i g 1 ，4p h o t o g e n e r a t i o no f l 0 2 a n d0 2 葸醌化合物光解动力学及其机理研究 三种羟基葸醌化合物：醌茜( q z ) 、2 - ( 1 - 羟乙基) 醌茜( h q ) 和2 一乙酰醌茜( a q ) 在光 照并且有氧条件下都能产生1 0 2 和0 2 一。当蒽醌化合物、光或氧气不存在时，不产生1 0 2 和0 2 一，说明这三种条件在1 0 2 和0 2 - 的生成中缺一不可。1 0 2 和o 厂的产率大小顺序 都是：h q a q q z 。这三种蒽醌都在1 ，4 位上有羟基取代基，唯一不同只在于2 位的 取代基上，2 位上是给电子基团的h q 电子转移能力强而且还原过程中的活性中间体稳 定从而使1 0 2 和0 2 - 的产率增高【”。r a j e n d r a n 等人【5 3 硼研究了一系列蒽醌化合物如四 羟基甲基葸醌、5 ，8 二甲