（材料学专业论文）coal和cozn体系界面研究.pdf

c oa l 和c o z n 体系界面研究 杨泽亮( 材料学) 指导老师：李世春( 教授) 摘要 界面由于其特殊的结构，是材料科学中重要的研究对象。本文选择 c o - a 1 和c o z n 体系扩散偶来研究其界面行为。采用嵌入法制备扩散偶 试样，经过扩散热处理，组元界面间由原始的机械接触转变成冶金结合， 界面区域形成了一个不同于基体的扩散层新相。利用光学金相技术、背 散射技术和显微硬度测试等手段对扩散偶界面区域的特征进行分析。结 果表明：扩散层与结合能较大的基体c o 的连接较平滑，呈规则的圆弧状， 而与结合能较小的基体a 1 ( 或z n ) 的连接则呈不规则的锯齿状。扩散层 内部呈明显分层现象，各小层厚度大小不同；同时分析了实验工艺条件 对扩散层的影响，温度越高，扩散层越厚，两者符合a r r h e n i u s 关系；保 温时间越长，扩散层越厚，两者呈现抛物线关系。对扩散层的成分讨论 时，主要考虑了三个因素：界面问原子扩散通量、m i e d e m a 模型形成热 以及形成相的稳定性，认为在c o a 1 体系扩散偶中界面区域生成的第一 相可能是a 1 c o ，在c o - z n 体系界面区域生成的第一相可能是1 3 l 。对界面 区域进行的显微硬度测试结果在一定程度上反映了该区域的组织变化趋 势。 关键词：界面、扩散层、金属间化合物相 s t u d y o fi n t e r f a c eo fc o a la n dc o - z ns y s t e m y a n g z e - l i a n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f l ls h i - c h u n a b s t r a c t t h ei n t e r f a c ew a sc o n s i d e r e da l li m p o r t a n ts u b j e c ti nm a t e r i a ls c i e n c e b e c a u s o ft h es p e c i a ls t r u c t u r e d i f f u s i o nc o u p l e so fc o 叫ua n dc o - z n s y s t e m sw e l - em a d eb yr i v e t i n gm e t h o da n dd i f f u s i o nt r e a t m e n t , a n dt h e n d i f f u s i o nz o n e sb e t v 4 吲i - ii n t e r f a c e sf o r m e df r o mt h ec o m p a c tc o n t a c to ft h e b u l k s 1 1 璩m i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed i f f n s i o nz o n ew e r es t u d i e d b y i n i n so f o p t i c a lm e t a l l o g r a p h y , b a c k s e a t t o r i n gt e c h n i q u e a n d m i c r o h a r d n c s st e s t e r 1 1 1 ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e d , t h ed i f f u s i o nz o n eh a s a p p a r e n ti n t e r f “：ew i l hc o b a l tm a 扫i xa n dh a sv a g u eo n e w i t ha l u m i n u m ( o r z i n c ) m a t r i x 1 1 1 ed i f f u s i o nz o n ei st h i c kw h e nt h et e m p e r a t u r e i sh i g l l w h i c h a l l o w sa r r h e n i u sr e l a t i o n s h i p n l et h i c k n e s so ft h ed i f f u s i o nz o n ei sl a r g e r u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h el o n g e rt i m ea n dk e e p sa g r e e m e n tw i t hp a r a b o l i c t e l a t i o n s h i pv e r s u st i m e m o r e o v e r , t h ec o m p o n e n to f t h ed i f f u s i o nz o n eh a s b e e n n v e s t i g a t e d t h r e ef a c t o r si n c l u d i n gt h ef l u xo fa t o m sb e t w e e n i n t e r f a c e s t h eh e a to ff o r m a t i o nb ym i e d e m am o d e la n dt h es t a b i l i t yo f i n t e r m e t a u i cc o m p o u n dw e r ec o n s i d e r e d t h ep h a s ec o a li sp r e d i c t e dt o f o r mf i r s ti nc o - a is y s t e mw h i l et h ep h a s e8 1i nc o - z ns y s t e m t h et r e n do f t r a n s f o r m a t i o no ft h ef r a m e w o r ki gs h o w nb yt h er e s u l t so fm i c r o h a r d u e s s c o n e e m i n ga b o u tt h ed i f f u s i o nz o n e k e yw o r d s ：i n t e r f a c e , d i f f u s i o nz o n e , i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文主要符号表 主要符号表 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 埘年5 月口e l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 占 月o 目 f 月；口日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 材料是现代科学和社会进步的物质基础，是人类进步程度的主要标 志。每一种重要材料的发现和使用，都会把人类支配和改造自然的能力 提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化。 新产业革命和经济发展，对特殊性能的材料提出了新的要求，促进了近 年来一系列新材料的开发研究项目以及新材料的出现。这些材料的发展 为国民经济和国防建设发展创造了重要价值。 。在材料基础研究方面，凝聚态材料是一个很广阔的领域。界面普遍 存在于各类凝聚态材料中，在材料科学中占有重要地位。研究凝聚态材 料的界面问题具有重要的理论意义和实际意义，对于改善和提高现有材 料的性能，开发新材料，制定生产工艺等具有重要的指导作用。 1 1 界面的概念 界面是两相之间的分界面。从晶体几何学上来看，界面是三维晶格 周期性排列从一种规律转化为另一种规律的几何分界面；而在物理学中， 则需要考虑到原子势场的转变只能在一定的空间内完成，因而将界面定 义为两个块体相的过渡区。这个过渡区可以是一个或多个原子层，其厚 度因材料不同而异( 对于金属1 3 个原子层，对于半导体4 6 个原子 层，对于绝缘体则更多一些) ，在此过渡区外，原子排列和体内差别已经 小于0 o l n m ，可以忽略不计，因此物理界面是不同于两块体相的第三相。 材料科学研究的界面【l 】包括各种界面作用和过程所涉及的区域，其空间 尺寸决定于作用影响范围的大小，其状态决定于材料和环境条件特性。 1 2 研究意义 晃面是晶体中的面缺陷，由于其特殊的结构和能量，对材料的性质 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 和发生的转变过程有重要的影响。界面上的原子排布和性能通常与基体 相不同。界面处的原子与基体相原子相比，其自由度要大得多。因而界 面对材料的物理性能( 电磁和光学特性) 、化学性能( 氧化、偏聚) 及力 学性能( 塑性、强度、断裂韧性等) 有重要的影响。另外材料与周围环 境发生物质、能量的交换也是通过其界面行为表现的，如界面扩散、腐 蚀、电磁场中电子的运输等。 1 3 研究现状 随着材料科学的发展，界面的研究越来越受重视。目前材料界面领 域的研究热点集中于以下几个方面【2 】： ( 1 ) 液固气固界面 ( 2 ) 异相界面问题 ( 3 ) 界面与纳米固体问题 ( 4 ) 界面科学基础研究 ( 5 ) 界面分析技术 研究异相界面问题，对合金的设计和发展起着重要作用。界面基础 科学的研究，包括固体界面的吸附、偏析和脱附、界面热力学和动力学 以及表面反应和催化过程等，其中重要的基础研究还包括固体界面的原 子结构和原子的排列、晶格的匹配、电荷的分布、成键状态、势场变化 以及电荷在两种材料间的转移等。关于界面的研究，国内外学者一直以 来都给予了广泛关注，但尚未形成规律性的认识，有许多悬而未决的问 题值得去探讨。 由于组成界面的两组元性质不同，界面原子在外界作用下激活，会 在界面上发生扩散运动以降低能量寻求稳定性，宏观上会表现为界面的 迁移。界面的迁移运动实际上是相邻晶粒原子运动的结果，是各类转变 的基础，转变中新相长大的实质就是界面迁移的过程。 二元合金相界面的扩散迁移是材料科学研究的热点之一。文献【3 对 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 块体z r - a 1 扩散偶热处理后界面区域形成金属间化合物的过程进行了研 究，结果表明界面区域生成相的先后次序为z r a l 3 、z r 2 a 1 3 和z r a l 2 并解 释了各相形成的动力学原因。m k a j i l l a r a 等研究了a u _ s n 4 j 、c u - s n f l 、 n i s n 【6 】、p d - s n t 7 】等二元扩散偶，通过固态扩散焊技术制备类似“三明治” 的扩散偶试样，然后将试样退火处理，分析界面区域金属间化合物的生 长行为及反应扩散动力学，得到了生成的化合物层的厚度l 与退火时间 t 遵循的关系式d k ( 4 ，认为如果界面区域各相反应扩散机制为体扩散 时，n = 0 5 ；相反，当反应扩散机制为晶界扩散且金属间化合物层中晶粒 生长遵循抛物线规律时，n = 0 2 5 ：当反应扩散机制为两者共同作用时，n 值处于0 2 5 和o 5 之间。文献 8 】对f e 舢固态扩散偶的反应扩散进行了 研究，结果表明，在界面区域由扩散控制生长的第一相是f e e a l 5 ，且该 层的长大符合抛物线规律。文献 9 】详尽地讨论了t i 捌二元系统的扩散。 另外，一些二元合金理论模型也相继提出，如已经得到广泛公认的预测 合金形成热的m i e d e m a 模型等。 国内的理论和实验研究涉及到界面扩散迁移方面的资料多是侧重于 应用方面的，如扩散焊、合金涂层的获得途径等。文献 1 0 】提出了“扩散 溶解层”的概念，并指出界面区域金属间化合物的形成和二元平衡相图 的横向过程一致，即形成的扩散溶解层内部的金属间化合物相排列次序 与相应组元相图中各相排列相对应。文献 1 1 】利用相似性原理采用统计力 学的方法，研究了二元扩散偶互扩散过程中的k i r k e n d a l l 效应，总结了 相关的扩散理论，得出二元反应体系互扩散过程中界面的迁移与金属问 化合物的生长有关，且化学势呈线性分布的规律。文献 1 2 】研究了c u a l 扩散焊连接接头界面的组织性能，得出了控制接头扩散过渡区中金属问 化合物脆性相产生的最佳工艺参数。文献 1 3 】研究了烧结温度、热压和组 元配比对铜粉和镍粉固相扩散过程中形成界面的影响。文献 1 4 】利用粉末 冶金法制备的锌铝合金来研究合金组元间的扩散行为，认为在扩散过程 中锌能进入铝，而铝几乎不能进入锌，扩散形成的共析组织实际上是 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 k i r k e n d a l l 效应的一种应用。 界面扩散日益受到重视，一个原因是由于它是材料科学中的重要内 容，对材料的性质有重要的影响；另一个就是固体器件和表面技术进步 的要求。因此研究扩散偶的界面扩散有理论和实际意义。 1 4 研究基础理论 界面上原子的基本表现形态是扩散和溶解。它对很多物理变化和化 学变化起着极为重要的作用。金属的氧化、烧结、渗碳、均匀化处理、 固态中成分发生变化的相交以及金属的蠕变等过程的形成都与界面间原 子的扩散和溶解密切相关。 1 4 1 扩散理论 在气体、液体和固体物质中，原予或分子由于热运动可以在体系中 迁移，这种原子或分子的迁移过程以及它们造成的宏观现象称为扩散。 扩散是一种很普遍的现象，是固体中物质传递的唯一方式。晶体材料的 主要结构特征是其原子或离子的周期性规则排列。然而，实际晶体中原 子或离子的排列或多或少地偏离这种严格的周期性。由于热起伏的存在， 晶体中的部分原子或离子由于剧烈的热振动而脱离正常格点进入附近的 间隙位置或晶体的表面，而且这些脱离正常格点的原子或离子可以从热 起伏的过程中重新获得能量，在晶体结构中不断的改变位置而出现由一 处向另一处的无规则运动，这就是晶体中原子或离子的扩散。原子或离 子的这种扩散迁移运动不仅可以出现在晶体材料中，同样可以发生在结 构无序的非晶态材料中。 ( 1 ) 扩散基本定律 1 8 5 8 年f i c k 参照了f o u r i e r 在1 8 2 2 年建立的导热方程，获得了物质 从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式，即f i c k 第一定律：物质的流量 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 正比于浓度梯度。f i c k 第一定律是在大量实验事实的基础上总结出来的， 是扩散理论中最基本的定律，一般只有在稳态扩散的情况下才能直接应 用它测量扩散系数。所谓稳态扩散是指体系中各点的浓度不随时间变化， 即对于任一体积元在任一时刻流入的物质量和流出的物质量相等。但是 在大多数实际情况下，固态中各点的浓度都会随时间而变化，即处于非 稳态扩散，此时，f i c k 第一定律仍然成立，但是由于扩散通量不是定值， 所以不能用其直接测定扩散系数，于是f i c k 第一定律就演变为应用范围 更广泛的形式- - f i c k 第二定律。 ( 2 ) k i r k e n d a l l 效应 s m i g e r i s k a s 和k i r k e n d a l l 在1 9 4 7 年用实验证明了互扩散过程中各组 元的扩散系数不同以及置换式扩散的空位机制。他们利用黄铜和铜构成 扩散偶，高熔点金属钼丝作为标志物，扩散偶在7 8 5 1 2 保温，锌和铜发 生了互扩散，作为标志物的钼丝由于两者的扩散发生了移动，并且移动 的位移量与时间的平方根成正比，这种现象就是k i r k e n d a u 效应。后来 发现，在c u - s n ，c u - n i ，c u - a u ，a g - a u ，a g - z n ，n i c o ，n i - a u 等置 换式固溶体中都会发生这种现象，而且标志物总是向着含低熔点组元较 多的一方移动，正是这种不等量的原子交换造成了k i r k e n d a u 效应。 k i r k e n d a l l 效应揭示了扩散宏观定律与微观机制的内在联系，具有普 遍性，在扩散理论的形成过程以及生产实践中都有十分重要的意义。 ( 3 ) 固相扩散的特点 原子在固相介质中的扩散不如在流体中的那样显著，构成固体的原 子均束缚在三维结构的势阱中，原子之间相互作用强，故原子的每一步 迁移必须从热涨落或外部场中获取足够的能量以跃出势阱。实验表明： 固相中原子的明显扩散往往在低于其熔点或软化点的较高温度下发生。 此外，固体中原子或离子的扩散迁移方向和自由程还受到结构中原子捧 列方式的限制。因此固相中的扩散具有各向异性和扩散速率低的特点。 ( 4 ) 影响扩散的因素 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 扩散速率的大小主要取决于扩散系数，据a r r h e n i u s 关系式，凡是能 够改变d 0 和q 的因素以及温度都会影响扩散的过程。 温度的影响 大量实验表明，金属与合金中扩散系数d 与温度t 满足如下的 a r r h e n i u s 关系： n d = o oc x p ( - 羔) n 式中，d o 是指数前因子；q 是扩散激活能。d o 和q 与扩散体系有关，但 一般与温度无关，很多情况下都可以看成常数，于是扩散系数与温度呈 指数关系，t 对d 有强烈的影响。温度越高，原子的能量越大，越容易 发生迁移，因此扩散系数越大。 成分的影响 主要包括组元特性、组元浓度以及第三组元等对扩散的影响。组元 特性从微观参量上讲，固溶体中组元的原子尺寸相差越大，畸变能就越 大，溶质原子离开畸变位置进行扩散就越容易，则q 值愈小，而d 值愈 大。组元间的亲和力愈强，即负电性相差愈大，则溶质原子的扩散愈困 难。通常溶解度越小的元素扩散越容易进行。实验证明，溶质组元浓度 对扩散系数的影响是通过q 和d o 两个参数起作用的。通常是q 值增加， d o 值也增加；而o 值减小，d o 值也减小。第三组元对扩散的影响比较复 杂，有的促进扩散，有的阻碍扩散。 晶体结构的影响 晶体结构的类型、固溶体的类型以及晶体结构各向异性对扩散都会 有影响。通常在密堆积结构中的扩散比在非密堆积结构中要慢，这个规 律对溶剂、溶质、置换原子或间隙原子都适用。固溶体的类型也会显著 地影响d 值。间隙固溶体中的间隙原子已位于间隙，而置换式固溶体中 置换原子通过空位机制扩散时，需要首先形成空位，因此置换式原子的 扩散激活能比间隙原子大得多。在对称性较低、原子核间隙位置的排列 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 呈各向异性的晶体中，扩散速率必然也是各向异性的。 另外，晶体中存在的各种点、线、面缺陷也对扩散有较大影响。晶 体中空位浓度的增加将会增大置换型原子的扩散系数，从而加速扩散， 晶体中的刃型位错对置换原子的扩散也有明显的促进作用。这是因为原 子可以沿位错的中心管道较快地扩散，其扩散激活能约为在晶格内扩散 ( 亦称体积扩散) 的一半。在晶体的表面和晶界处，原子排列较不规则， 与晶内原子相比，处于较高能量状态，固此扩散激活能较小，故通常在 表面和晶界处原子扩散较快。 ( 5 ) 扩散的微观机理 人们根据对于晶体结构和晶体内原子结合力的理解提出了多种扩散 机理。一般认为，如果原子迁移时所需克服的势垒( 激活能) 最小，则 这种迁移方式可能将是主要的，这是因为从统计力学看，激活能越小的 过程出现的机率就越大。 交换机制 按照这种模型，原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行 的，由于原子近似剐性球体，所以两原子对换位置时，它们临近的原子 必须后退，以让出适当的空间。当对调完毕时，这些原子或多或少地恢 复到原来的位置，这样的过程势必使交换原子对附近的晶格发生强烈的 畸变，这对直接换位机制来说是不利的。因此，这种扩散机制实际上可 能性不大。 间隙机制 间隙机制适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散。其中，发生间隙 扩散的主要是间隙原子，阵点上的原子则可以认为是不动的。c 、n 、h 、 b 、o 等尺寸较小的间隙原子在固溶体中的扩散就是按照从一个间隙位置 跳动到其邻近的另一个间隙位置的方式进行的。 空位机制 晶体中结点并非完全被原子所占据，存在着一定的空位。而且空位 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的数量随温度的升高而增加，在一定温度下对应着一定的空位浓度。也 就是说，在一定温度下存在一定浓度空位的晶体才是稳定的。空位机制 适用于置换式固溶体的扩散。在置换式固溶体( 或纯金属) 中，由于原 子尺寸相差不太大( 或者相等) ，因此不能进行间隙扩散。 已经公认，空位机制是面心立方( f c c ) 金属中扩散的主要机制；在体 心立方( 8 c c ) 和密排六方( h c p ) 金属、离子化合物和氧化物中，它也起重 要作用。 其它类型的扩散机制 2 0 世纪5 0 年代，甄纳( z o n e r ) 认为，3 个以上原子呈环形转动、 循环交换位置，即通过所谓环形扩散机制，其畸变能比两个原子之间的 交换机制要低得多。 原子或离子扩散过程是一个不可逆过程，是由于物质中存在浓度梯 度或化学势梯度、温度梯度以及势能梯度( 如电场) 的不均匀性而发生 的质量输运过程。扩散是凝聚态物质传输的重要方式。扩散过程还是一 个没有真正解决的问题，它始终是重要的【1 5 】。 1 4 2 合金固溶度理论 合金固溶度理论是固体物理学家和冶金学家们都关注的重要课题。 一种金属基体在一定条件下究竟能溶解多少溶质元素，对于金属材料的 实际使用具有重要的指导意义，在合金和金属材料的研究、发展方面起着 重大的作用。 ( 1 ) l i i i 溶体的概念 通常所说的固溶体具有以下三个基本特征： 溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵，且此点阵类型和溶 剂的点阵类型相同。例如，少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的a 固 溶体( 也称a 黄铜) 就具有溶剂( 铜) 的面心立方点阵，而少量铜溶解 于锌中形成的以锌为基的1 1 固溶体则具有锌的密排六方点阵。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 有一定的成分范围，也就是说，组元的含量可在一定范围内改变 而不会导致固溶体点阵类型的改变。某组元在固溶体中的最大含量( 或 溶解度极限) 便称为该组元在该固溶体中的固溶度。 具有比较明显的金属性质，如具有一定的导电、导热性和塑性等。 这表明，固溶体中的结合键主要是金属键。 ( 2 ) 合金固溶度理论进展 固溶度是指固溶体中溶质的最大含量，也就是溶质在溶剂中的极限 溶解度。研究固溶度不仅有理论意义，而且具有很大的实际意义，因为 固溶度的大小及其随温度的变化直接关系到合金的性能和热处理行为。 从一开始，人们就把固溶度理论的研究集中于唯象的半经验理论上。 从最初的h u m e - r o t h e r y 规则，d g 图，到上世纪8 0 年代后所发展的几 种新的固溶度理论，包括c h e l i k o w s k y 的纯m i e d e m a 坐标理论以及a l o n s o 等人的形成焓尺寸因素理论，无不属于这样的理论范畴。 早在上世纪3 0 年代，h u m e - r o t h e r y 就提出了合金固溶度理论，这 就是所谓的h u m e - r o t h e r y 规则。 尺寸效应规则：溶质与溶剂( 基体金属) 原子半径大小相差超过 1 4 - 1 5 ，则固溶度极为有限。 电负性效应规则：溶质和溶剂的电化学性质愈接近，则愈容易形 成固溶体；否则愈易形成稳定的金属化合物。 相对价效应规则：高价金属在低价金属中的固溶度大于对应的低 价金属在高价金属中的固溶度。 此外，h u m e - r o t h e r y 还提出，当两组元的晶体结构相同时，有可能 形成连续固溶体，否则便会有复相区出现。显然h u m e - r o t h e r y 规则中只 有尺寸效应规则是定量的，其它的是定性的，无法用来定量预测固溶度。 结果表明，对于不可溶溶质，预测的准确率高达9 0 3 ，但是对于可溶 溶质，准确率只有5 0 1 。作为开创性的h u m e - r o t h e r y 固溶度理论，不 仅具有重要的历史意义，而且为今后固溶度理论的建立提供了某种指导 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 作用。 1 9 5 3 年，d a r k e n - g u r r y 在h u m e r o t h e r y 理论的基础上将合金固溶度 理论推进了一大步。主要是把h u m e - r o t h e r y 理论中的电负性效应规则定 量化，用尺寸因素作为横坐标，电负性作为纵坐标，画二维图形来描述 固溶度，即著名的d g 固溶度图形理论。在这种图形中，每个元素皆用 一个坐标点来表示，可溶元素互相靠近，不可溶元素则隔离较远。结果 表明，对于不可溶元素，理论预测的准确率为8 4 8 ，对于可溶元素的 预测准确率较h u m e - r o t h e r y 理论提高了1 1 ，主要原因是加进了电负性 作为电子因素。在d - g 理论的基础上，考虑到晶体结构的影响， g s c h n e i d n e r 提出了他称之为电子晶体结构d - g 理论方法( e c s d g 法) ， 提高了少许的预测准确率。 上世纪七十年代，合金相研究领域出现了重要进展，其中之一就是 m i e d e m a 热力学合金相理论的提出【1 6 1 。该理论从元胞模型出发，用元素 的电子化学势m 和电子密度n 两个基本参数，即所谓的m i e d e r n a 坐标， 来描述二元合金的合金化效应。m i e d e m a 合金形成热的理论描述上取得 的巨大成功是前所未有的。c h e l i k o w s k y 就是用两个m i e d e m a 坐标中和 行。1 3 分别作为纵横坐标，将各元素的坐标点标于该二度图形上，然后用 椭圆将可溶区和不可溶区分开来。遗憾的是，c h e l i k o w s k y 的文章并没有 给出其所预言的理论准确度。 在c h e l i k o w s k y 理论的基础上，a l o s o 和s i m o z a r 在描述合金固溶度 时加进了原子尺寸因素，这样有了三个坐标。为了仍构造两维图形，a l o s o 和s i m o z a r 将两个m i e d e m a 坐标矿和雄镕1 3 结合成一个坐标，这就是 m i e d e m a 所提出的二元合金的形成热a h ，利用a h 和w i n g n e r - s e i t z 半 径r 。分别作为横、纵坐标构造二度图形。据称该理论的预测准确度达 到了9 0 。 综合分析这些理论可以看到，在形成合金时，、组元原子的作用基本 可以划分为两类因烈协1 9 1 ：一是电子因素；所涉及的是原子核与内层电 l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 子( 或离子) 对外层和价电子、外层和价电子之间以及离子之间的复杂 相互作用；一是尺寸因素；指的是元素原子的大小。这两类因素相互关 联，且相互影响，但都不能彼此替代。 从h u m e - r o t h c r y 提出著名的合金固溶度规则以来，人们从不同的 角度，运用不同理论方法，对合金固溶度问题进行深入的研究，因而建 立了不同特点的固溶度理论。毫无疑问，这些理论在合金和金属材料的 研究和发展方面起了很大的作用。 1 5 界面的获得和研究方法 本实验研究对象的载体是二元固相块体扩散偶，扩散偶经热处理后 会在界面区域形成不同于基体的扩散层新相。该过程中扩散偶的制作和 扩散区域新相的研究方法显得尤为重要，因为涉及到能否获得实验研究 对象以及如何对研究对象展开分析的问题。 1 5 1 界面的获得 材料中异相界面的获得大体上分为两种方法：液相凝固和固相扩散。 ( 1 ) 液相凝固 金属材料的大部分成型工艺，都采用将材料加热至液态，而后冷却 的方法固相组元相互接触时，由于液相的形成，而在固液界面发生了 原子的扩散溶解，凝固后在初始界面生成扩散溶解层亦即新相。以共晶 相界面扩散溶解层的形成为例，当固相组元相互作用形成的亚稳金属间 化合物相转变为液态时，固相中的原子扩散进入液相，这样在固液界面 形成了原子的扩散溶解层。 ( 2 ) 固相扩散 在固相条件下，利用一定的压力，使两组元金属之间紧密接触，而 后进行扩散热处理保温，依靠原子在相界面上的扩散溶解也能获得一定 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 厚度的扩散层，扩散层提供了异类原子相互作用的区域。对扩散层特征 的研究，有助于揭示异相界面原子扩散和溶解的规律。本论文的实验工 作正是采用这种方法制作扩散偶试样。 1 5 2 界面的研究方法 原子在界面上发生扩散溶解形成具有一定厚度的扩散层，其性能与 基体相相比，在微观组织结构、元素分布、机械性能以及晶体结构等方 面都有较大差异。扩散层性能的测试，有助于揭示扩散层内部的组织结 构以及原子在相界面上的运动情况。 ( 1 ) 微观组织研究 异相界面在一定温度和压力下相互接触，能否有新相生成，亦即在 初始界面上有无扩散层出现，最直观的识别方法，就是观察其金相组织 的变化情况。不同的组织结构经腐蚀后，在光学显微镜下，会有较大的 反差，但由于光学显微镜分辨本领的限制，对扩散层微观组织的精细研 究，需要借助于扫描电子显微镜、透射电子显微镜、场离子显微镜等高 分辨显微工具。 ( 2 ) 机械性能研究 相界两侧组织结构上的差异，反映在机械性能上表现为显微硬度在 相界面上的不连续变化。显微硬度值因微观组织的变化，在相界面处会 有较大的跳跃。显微硬度的变化情况，可以作为确定相界面存在的判据。 显微硬度的测试方法，主要有显微维氏硬度、洛氏硬度等，本实验采用 维氏硬度方法。 ( 3 ) 元素分布研究 原子在相界面上发生扩散溶解，其浓度会沿扩散方向呈现一定的梯 度变化。不同的元素浓度分布，导致扩散层新相在组织、结构、性能方 面与基体相不同。利用电子探针( e p m a ) 、俄歇电子能谱仪( a e s ) 、卢瑟 福背散射光谱( r b s ) 、能谱分析( e d s ) 、分析电子显微镜( a e m ) 沿原子扩 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 散方向测定原子的分布，绘制元素的浓度分布曲线，从而可得到界面区 元素分布。 ( 4 ) 相结构研究 原子在相界面上的扩散和溶解形成了组织结构不同的相，晶格常数 随生成相的不同而不同。对于由扩散偶法等制备的扩散层，其晶格常数 随组元浓度的变化则可以直接在同一平面上用x 射线衍射技术获得刚， 对局部微区相的晶体结构，可采用选区电子衍射方法。 1 6 本文研究工作的意义 金属间化合物具有长程有序的超点阵结构，保持很强的金属键结合， 使它们具有许多特殊的物理、化学和力学性质。近些年来，金属间化合 物由于其在高温结构材料、磁性、超导等方面有非常诱人的应用前景而 被更加广泛地展开研究。本文的研究对象c o 基合金在工业中是良好的高 温合金和磁性合金等，有着广泛的应用背景。 1 6 10 0 基合金应用背景 c o 基合金除了作为电器工业中良好的磁性材料之外，由于其具有良 好的高温性能，优异的热强性，耐蚀性及耐热疲劳性能，特别是在高温 状态下具有优越的耐擦伤性能等的理化性能，使其在工业部门获得了极 其广泛的应用，特别是在航天、航空和核能的关键部位是其它材料所不 能替代的【2 ”。 ( 1 ) 磁性合金 c o 基合金是一种优良的磁性材料。在富c o 系非晶体合金中，磁致 伸缩可穿过零线，这是获得高磁导率和低矫顽力的良好前提，因为可以 忽略磁弹性或应力各向异性。因而在非晶态合金中，富c o 合金可以达到 最高的磁导率值，可以与玻莫合金型的高磁导率n i f e 合金相比拟 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( i t i = | 0 0 0 0 0 ) ，然而，如果退火得到一定程度的单轴各向异性时，这种 材料就极为多样化，特别是可以实现比其它非晶态或晶态合金更好的f 型合金和z 型合金。 由于几乎为零的磁滞伸缩值，c o 基合金对机械应力极不敏感。因而 在喷铸后不经退火就可得到近于1 0 0 0 0 的初始磁导率，而且意味着将这 类材料作小直径卷绕时，比如编制磁屏蔽的缆索时，它并不像有磁致伸 缩的合金那样破坏磁导率。 富c o 合金的饱和极化强度为0 6 1 o t ，比非晶态富f e 合金要低， 但仍可与晶态玻莫合金相比( 0 8 1 0 t ) 。富c o 合金的损耗极低，故这类 材料特别适用于中频范围( 2 0 k h z - 5 0 0 k h z ) 的变压器使用，甚至比铁氧 体还好。 另外，钴是制造永磁合金的重要材料，如高导磁率的阿尼科系合金 含钴2 5 w t 左右，目前已经研制成一些替代用品，如稀土、钕铁硼等磁 性材料。它们广泛应用于电机、仪器仪表、汽车、摩托车、自动控制、 电声、军工及航天和航空等高科技领域。 ( 2 ) 高温合金 钴基合金作为耐高温和耐冲蚀的材料，广泛应用于燃汽轮机叶片、 叶轮、导管、喷汽式发动机、火箭发动机、导弹的部件和化工设备中各 种负荷耐热部件，以及核工业中的各种长寿命的部件。 ( 3 ) 耐磨合金 阀门密封面经常采用的司太立合金就是一类典型的c o 基耐磨合金， 它在耐磨、耐高温和耐腐蚀等方面有优异的性能。钴还可作为粉末冶金 工艺中的粘结剂材料；用于制造w c 合金时c o 除作为粘结剂外，还可 以改善合金的韧性，提高合金的强度，它也是制造切削刀具的主要材料。 ( 4 ) 膨胀系数合金 成分为1 7 ( 2 0 、5 3 f e 、2 9 n i 和0 5 m n 的钴合金热膨胀系数和 玻璃相等，可熔焊入玻璃中，且不与汞蒸汽发生反应，因而钴可应用于 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 电气、无线电及照明等方面。 ( 5 ) 用于化学工业 在化学工业中，c o 基合金除用于高温合金和防腐合金外，还用于有 色玻璃、染料、珐琅和干燥剂等大量的化工产品中。 1 6 2 本论文的基本思路 根据c o 基二元合金的相图及其应用背景，选择c o - a 1 体系和c o z n 合金体系的界面作为实验研究对象。 本论文的基本思路和逻辑结构是：在简单叙述相关的研究现状和基 础理论后，给出c o a i 体系、c o z n 体系扩散偶的实验方法和工艺条件， 结合扩散偶界面区域获得的扩散层图片对各体系的界面特征进行分析， 分别讨论热处理温度和保温时间对界面区域扩散层的影响，并通过界面 区域腐蚀前后的组织变化对比和背散射电子图像获得扩散层内部可能的 分层情况。结合相关理论，推测扩散层中可能的生成相，最后对扩散偶 的界面区域进行显微硬度测试，显微硬度曲线在一定程度上可以反映出 该区域的组织变化趋势。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章实验方法 2 1 实验材料 第2 章实验方法 实验中所用的材料为工业纯钴( 纯度9 9 9 9 w t ) 、工业纯铝( 纯度 9 9 9 9 w t ) 以及铸态锌板( 纯度9 5 0 w t ) 。实验材料的相关参数列于 表2 1 。 表2 - l 实验材料的相关参数 材料密度热膨胀系数熔点硬度状态备注 ( g m - 3 ) 0 t m m i t )( ) h b a 12 72 3 66 6 02 0 丝材 0 6 c m z n7 1 33 3 04 1 93 0 铸锭纯度9 5 0 w t 2 2 实验设备 2 2 1 真空烧结设备 真空烧结设备中所用的是j k - 1 5 0 a 型真空机组，使用管式电阻炉加 热，同时包括其它一些辅助设备，是本实验用于扩散偶热处理的主要仪 器。 0 ) s k 2 4 1 2 型管式电阻炉 s k 2 4 1 2 型管式电阻炉结构较简单。炉外壳用薄钢板卷成圆筒焊接 而成，它放置于薄钢板制成的底座上，管型炉膛由碳化硅制成，炉膛外 表面镶嵌有螺旋型单丝槽，加热元件采用铁铬铝合金丝穿绕于槽内，炉 膛与外壳间用泡沫砖、硅石粉和石棉填充构成保温层，炉膛两端用炉口 砖固定于炉盖上，在炉体两端炉口处，装有炉口堵头及热电偶堵头，热 电偶从热电偶堵头插入炉膛中。管式炉主要技术参数：额定电压：2 2 0 v ； 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章实验方法 额定功率：4 k w ：额定温度：1 2 0 0 ；炉膛尺寸：巾6 0 x 1 0 0 0 m m 。 ( 2 ) j k 15 0 a 型真空机组 j k - 1 5 0 a 型真空机组是由扩散泵、机械真空泵、挡油器、高真空蝶 阀、低真空三通阀、磁力阀、充气阀等配套产品及机架、管道和储气桶 等部件组合而成的高真空获得设备。机组与容器连接即可进行高真空抽 气工作，机组具有结构紧凑、操作手柄集中、使用方便等特点。其主要 技术参数：极限压力：1 3 x 1 0 4 p a ；抽气速率：_ 2 6 0 l s ；持久时间：l h i 加热功率：l k w ；外形尺寸；8 5 0 x 5 0 0 x 9 3 1 m m 。 ( 3 ) z x - 4 型旋片式真空泵 z x _ 4 型旋片式真空泵是一种油封式真空泵，也是一种变容式真空 泵，其工作压力范围是：l x l 0 5 p a l 1 0 也p a ，属于低真空获得设备。既 可以单独使用，也可以作为各种高真空、超高真空获得设备的前级泵。 z x - 4 旋片式真空泵是双级旋片式真空泵，有两个工作室，即i 室和 室。两者前后串联，其转子同向等速旋转，i 室是室的前级，是低 级真空，室是高级真空级，被抽气体经过气管进入室再经过通道进 入i 室，最后由i 室经过排气阀穿过油层排到大气中去。 泵的掺气装置是一个单向阀，安装在泵体上，上端与大气相通，下 端与压缩气体部分相通，当掺气阀关闭时，就不能掺气；当掺气阀拧开 时，由于压差的关系大气就从掺气管上端进入。达到掺气的目的。其主 要技术参数：抽气速率：4 l s ；极限压力： o 8 t 。) 时，d 乏向上较大程 度偏离了a r r h c n i u s 曲线。可能是由于扩散机制随温度的升高从单空位机 制变成了双空位机制。 另外，丁涛等应用经验电子理论和集团变分方法计算了c o - a 1 相图 富c o 区的相图，研究了有序一无序相的原子状态和相互作用的变化p o l 。 3 2o o - a i 体系的界面特征 实验中选取不同的热处理温度( 5 0 0 。c ，5 5 0 c ，6 0 0 c ) 和保温时间 ( 2 5 h , 5 0 h , 7 5 h , 1 0 0 h ，1 5 0 h , 2 0 0 h ) 条件下处理c o - a 1 扩散偶试样，获得可显示 扩散偶试样界面区域扩散层形貌的金相图片，着重用来说明扩散偶试样 界面区域的特征。对比金相图片，分析讨论热处理温度、保温时间等实 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第3 章c o - a 1 体系的界面特征研究 验工艺参数对界面区域扩散层的影响，并对扩散层内部的分层情况，各 小层可能的成分进行分析。 3 2 1 热处理温度对0 0 - ai 体系界面特征的影响 热处理温度对扩散有着重要的影响，扩散偶界面原子在热激活的作 用下会发生强烈的运动，从而形成扩散层。图3 2 是c o - a l 体系扩散偶 未经热处理以及在不同热处理温度均保温5 0 h 后形成的扩散层图片，该 组图片是在金相显微镜4 0 0 倍时获得且均未经腐蚀。 ( a ) c o - a 1 未热处理( b ) c o a 1 5 0 0 c ，5 0 h ( c ) c o a l5 5 0 c ，5 0 h ( d ) c o - a 1 6 0 0 c ，5 0 h 图3 2c oa l 扩散偶在不同热处理温度下形成的扩散层 如图3 - 2 所示，热处理前c o a l 扩散偶界面机械接触，未发生扩散； 热处理后，界面区域由原始的机械接触变成了冶金结合，出现了不同于 基体金属的扩散层新相，而且随着热处理温度的提高，所出现扩散层的 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第3 章c o - l 体系的界面特征研究 厚度变大。 在扩散偶热处理前，基体金属之间尚未发生扩散反应。c o 基体由于 质硬抛光后表