（化学工程专业论文）汽油脱硫工艺研究.pdf

摘要 全球环保意识的加强对汽油硫含量提出了更加严格的要求，我国正在大中城 市积极推行环境清洁化燃料。中国石化股份( 2 0 0 4 ) 炼质函字4 号文件要求从 2 0 0 8 年7 月1 日起本公司所属企业汽油硫含量达到欧排放要求的汽油标准， 其中硫含量 1 5 0 u g g 。南阳石蜡精细化工厂所炼原油为低硫石蜡基南阳原油，汽 油硫含量约为2 3 0 u g g ，也面临严峻的油品升级压力，且脱臭后汽油硫醇硫经常 出现不达标现象，只能保证博士试验合格( 汽油标准中要求硫醇硫 2 0 h 。+ 1 2 0 2( 1 - 1 0 ) 此过程主要目的是除去汽油中的r s h 及少量残存h 2 s ，1 7 式中表示分子氧 与催化剂形成的不稳定活化络合物( x 。 1 3 2 3m e r o x 脱臭工艺介绍 传统m e r o x 脱臭法包括液液脱臭和常规固定床脱臭两种工艺。 ( 1 ) 液一液法脱臭 将催化剂溶于n a o h 溶液，然后将该催化剂碱液与原料油混合并通入空气进 行氧化。其主要适用于硫醇含量不太高、硫醇分子量不太大的汽油脱臭。由于存 在油碱两相，反应为非均相反应，故对高级硫醇含量高的油品，用此法脱臭效果 差。且该脱臭过程要消耗大量的氢氧化钠溶液，有较多的废碱排放，会造成环境 污染。 ( 2 ) 常规固定床脱臭法 将催化剂浸渍到载体上，再用n a o h 溶液润湿床层后，使原料油与空气一起 通过催化剂床层进行脱臭，使硫醇氧化反应在催化剂固体表面上进行，与液一液 法相比，催化剂活性高、寿命长。而在脱臭过程中，定期向催化剂床层注碱，来 提高催化剂活性及寿命。 ( 3 ) 最小碱量固定床脱臭法 针对上述缺点，u o p 公司开发一种m e m x 新工艺最低碱用量固定床法。 可将碱耗降低到最低限度。此法是先将催化剂浸渍到载体上在原料油中连续加 入少量的稀碱液并与空气混合后一起通过催化剂床层进行脱臭。在脱臭过程中就 不必定期向催化剂床层注碱，其脱臭效率与常规固定床脱臭法相当，减少了设备， 降低了投资。此法可把硫醇硫高j 2 1 9 0 0 0 u g g 的汽油脱至t j l o u g g ，对于含有较高分 子量硫醇的油也有较高的脱臭效率。流程见图1 1 。 9 天津大学工程硕士学位论文 文献综述 m e r o x 添 苛性钠 荆f 水 图1 - 1汽油微碱性脱硫工艺流程图 f i g l 一1g a s o l i n el o wc a u s t i cs w e e t e n i n gp r o c e s sf l o ws h e e t ( 4 ) m e r o x 1 0 催化剂固定床脱臭法 这是u o p 公司新近推出的一种固定床脱臭工艺，它使用u o p 公司专利技术制 造的m e r o x l 0 催化剂。m e r o xr g 液体活化剂( 可能是一种季铵盐) ，m e r o xr g 活化剂的使用大大降低催化剂的减活速率，即提高了催化剂的使用寿命。其流程 与常规固定床脱臭法基本相同，只需增加一台向原料油注活化剂用的泵。其原理 是基于油碱两相共存对，硫醇氧化速度取决于硫醇由油相向碱相的相转移，所以 加入一种活化剂作为相转移活化剂，加速硫醇的相转移，从而提高了脱臭效率， 降低碱耗。 ( 5 ) 无碱性梅洛克斯工艺口2 】 通过使用高活性新催化剂梅洛克斯n o 2 1 催化剂和新研制的添加剂 梅洛克斯c f 取代苛性钠的脱碱工艺，反应所需要的碱性条件要求使用比苛性钠 弱的氯基。流程图见图1 2 。 无碱性m e r o x 依靠高活性催化剂和添加剂( m e r o x c f ) ，有选择地使硫 醇氧化成二硫化物。并且抑制产品形成胶体生成基的过氧化反应。为了使此选择 性反应不凭借苛性钠那样的强氯基，而在更弱的氯基一氨水溶液或无水氨的碱性 条件下进行，根本不存在以往用脱硫工艺出现的废碱处理问题。 1 0 丕星奎兰三堡堡主兰垡堕壅 茎堕! i ! 至一 无碱性添 氨 空气 排水 图1 2 汽油无碱性m e r o x i 艺流程图 f i g l - 2m e r o xp r o c e s sf l o ws h e e t 产品 氧剂 1 3 3 我国无碱脱臭工艺 1 3 3 1 无碱脱臭发展历程 m e r o x 法虽然是一种优良的脱臭方法但也存在严重的不足【2 3 】：有大量的 废碱液排放，增加炼油厂处理废碱的负担；液一液法对硫醇含量较高或含有较 高分子量硫醇的油品，脱臭效率则较低；对于常规固定床法，由于催化剂床层 始终浸泡在碱液中。油中的酚类和环烷酸和碱作用，生成的酚钠或环烷酸皂会使 催化剂失活：q m e r o x 法使用大量的碱液，在脱去硫醇的同时，也脱去了油中的 天然抗氧剂，使脱臭油的安定性下降。 我国石油大学的苏贻勋等人在对硫醇氧化反应机理研究的基础上，先后开发 了四种脱臭工艺：液固活化剂脱臭法、微量碱脱臭法、无碱液脱臭( i 型) 和 无苛性碱脱臭法( i i 型) 。 天津大学工程硕士学位论文 文献综述 1 3 3 2 工艺介绍 ( 1 ) 液固活化剂脱臭法 由于油碱两相共存时，硫醇氧化速度取决于硫醇由油相向碱相的相转移，因 此液一固活化剂脱臭法是向油中加入一种活化剂作为相转移活化剂，加速硫醇的 相转移，从而提高脱臭效率，降低碱耗。 ( 2 ) 微量碱脱臭法 微量碱脱臭法是在原料油中加入微量碱醇溶液，使其处在不出现油碱两相 的条件下，把含微量碱的原料油和空气混合，通过催化剂固定床层，即可达到脱 臭。此法可把硫醇含量高达2 0 0 0 p p m 的汽油脱到1 0 p p i n 以下，对含高分子量硫醇 的油品也有很高的脱臭效率。 ( 3 ) 无碱液脱臭法( 无碱脱臭i 型) 无碱液脱臭法是在前两种工艺基础上进一步发展完善的。无碱液脱臭全称是 a f s a 无碱液脱臭，相对于传统的m e r o x 催化氧化法工艺而言，不使用催化剂碱 液循环，减少了碱渣排放量，其方法是用催化剂碱液浸泡装载活性炭的固定床层， 碱液中的催化剂( 磺化酞菁钴) 及n a o h 被高吸附性的活性炭吸附饱和后，退出 剂碱，制备成活性固定床，汽油与非净化风及活化剂( 季铵碱类) 充分混合后， 一起通过该床层，汽油中硫醇与固定床上附载的n a o h 接触并反应，在活化剂、 催化剂及0 2 的作用下，生成二硫化物溶于汽油并带走，n a o h 再生并继续吸附 在床层上使用。装置产生少量碱渣送到工厂统一处理。 汽油 图1 3 无碱液脱臭工艺原理流程图 f i g l 一3s w e e t e n i n gw i t h o u tc a u s t i cp r o c e s sf l o ws h e e t 无碱液脱臭工艺的优点是：活化剂活性高用量少( 5 2 0 p p m ) ，脱臭效果 好，使一些难以处理的高级硫醇和异构硫醇的油品脱臭合格，且设备投资费用低。 天津大学工程硕士学位论文 文献综述 催化剂寿命长，可达5 个月以上，并且有较新的再生方法。不使用无机碱 ( n a o h ) ，无废碱液排放，微量活化剂留在油品中对油品无不良影响，不必除 去，因此减少了污染处理费用。 活化剂是一种季铵类化合物，其可溶于汽油中，使硫醇氧化反应在单一液相 体系中进行，因此特别有利于从油相向碱相的相转移困难的高级硫醇的氧化1 2 4 】。 活化剂在硫醇氧化反应中的作用：一是起碱性催化氧化作用，活化剂的存在可加 速硫醇的氧化，活化剂在硫醇氧化过程中不断消耗和再生，直到硫醇全部氧化反 应完毕为止。二是起表面活性作用，在反应过程中既可以增加硫醇在活化荆中的 溶解度，又可以作为清洁剂，将床层中活性炭表面上吸附的胶质、重芳烃、酚钠、 酸皂等毒物洗涤下来，使床层内活性炭上的催化剂维持高活性、长寿命。 不同活化剂溶液对硫醇氧化的活化效果不同【2 5 1 。大分子季铵类化合物l - t ；4 分 子季铵化合物的效果好，活化效果随分子中最长链的长度的增加而增加，结构对 称性好的活性更好。代号为h a - 1 6 和h a 一1 8 的效果最好，且对高级硫醇的作用成 为明显。碱性活化剂比中性活化剂对硫醇的萃取率要高得多，因此，季铵碱比季 铵盐的作用更强。季铵碱是一种有机强碱，且其o h 又可与弱酸性的硫醇作用， 使硫醇从油相转移到活化剂相。活化剂可采用q 1 6 0 h 、q 1 8 0 h 、q 1 6 c l 等。 活化剂用量在 1 2 0 c 的馏分中， 2 1 3 2 脱前汽油中硫醇硫的分布 用上述分馏方法将催化稳定汽油切割为6 个馏分，并测定每一馏分的硫醇硫 含量，分别得到脱前各馏分硫醇硫数据及硫醇硫含量分布，见表2 2 。 表2 2 预碱洗和脱硫醇后总硫及硫醇硫分布 t a b l e 2 2t o t a ls u l f u rn u m b e ra n dm e r c a p t a nd i s t r i b u t i n ga f t e r p r - c a u s t i cw a s ha n ds w e e t e n i n g 从表2 - 2 中可以看出，各馏分中硫醇硫的含量不尽相同，但在馏程中含量高 的都是第一馏分和第6 馏分，这说明脱前汽油中所含硫醇既有低沸点小分子的低 级硫醇又有高沸点大分子的高级硫醇组分。 2 1 3 。3 预碱洗后汽油中硫的分布 对催化稳定汽油切割后的每一馏分进行脱臭试验，分别测定出稳定汽油预碱 洗后各馏分的总硫含量。从表2 2 中可以看出，不同馏分的脱硫效果差异较大， 轻组分的脱硫率较高，这与预碱洗能够脱除h 2 s 和低分子硫醇有关。这与文献 1 9 天津大学工程硕士学位论文 汽油脱硫工艺研究 中预碱洗能脱除2 0 的总硫一致。 2 1 3 4 脱臭后汽油中硫的分布 对催化稳定汽油切割后的每一馏分进行脱臭试验，分别测定出稳定汽油脱臭 后各馏分的总硫含量。从表2 2 中可以看出，各组分的总硫基本不变，汽油脱臭 对总硫的脱除率贡献不大，这是硫醇氧化生成的二硫化物溶于汽油的缘故。 2 1 3 5 脱臭后汽油中硫醇硫分布 对催化稳定汽油切割后的每一馏分进行脱臭试验，分别测定出稳定汽油脱臭 后各馏分的硫醇硫含量。从表中可以看出，不同馏分的脱硫醇效果差异较大。1 5 号馏分脱臭后，硫醇硫含量均小于 o u g g ，表明低级硫醇的脱除是较为容易达 到的；而第6 馏分脱脱臭前后硫醇硫含量变化很小，表明高级硫醇较难脱除。因 此制约脱臭效果的关键馏分为第6 馏分，即1 8 0 终馏点的馏分。 2 1 4 小结 ( 1 ) 催化汽油的总硫集中于 1 2 0 。c 的重组分中，降低催化汽油干点可降低 其总硫和汽油脱硫负荷。 ( 2 ) 催化汽油的硫醇硫集中在第一馏分和第六馏分，第一馏分硫醇易脱除， 第六馏分硫醇难脱除，降低催化汽油干点可降低脱硫醇负荷。脱硫醇工艺发展应 围绕大分子硫醇的脱除进行攻关。 ( 3 ) 预碱洗能脱除2 0 的总硫，汽油脱臭对总硫的脱除率贡献不大，各馏 分总硫基本不变。 2 2 汽油脱硫醇工艺研究 2 2 1 汽油脱硫酵装置 2 2 1 1 装置概况 南阳石蜡精细化工厂汽油脱硫醇装置由洛阳石油化工工程公司承担设计，于 1 9 9 6 年1 0 月建成投产，设计处理能力1 5 万屯年，实际处理量1 0 万吨年。该 装置采用八十年代末的活化剂无碱液轻质燃料脱硫技术( 无碱脱臭i 型) ，使碱 耗量较常规的m e r o x 法大为减少，并减少了环境污染，所用催化剂为磺化酞菁 钴，活化剂为季铵盐类化合物，固定床用活性炭填充。 2 2 1 2 原料性质及产品要求 h 2 s ：小于5 0 u g g r s h ：小于8 0 u g g 脱硫醇后汽油硫醇含量不大于1 0 u g g ，博士试验合格，反应中性，腐蚀合格。 天津大学工程硕士学位论文 汽油脱硫工艺研究 2 2 1 3 工艺介绍 催化来的汽油首先用稀碱液( 1 0 n a o h ) 进行预碱洗，除去汽油中的大部 分硫化氢及少量硫醇性硫，以延长固定床的使用周期。 预碱洗后汽油再与非净化风及活化剂混合一起通过附载有催化荆及n a o h 的活性炭床层，在n a o h 及活化剂作用下，r s h 与附载在床层上的n a o h 反应 生成r s n a ，再在催化剂及活化剂作用下，r s n a 生成r s s r 与n a o h ，n a o h 得 以再生，r s s r 溶于汽油中带走，实现了脱硫醇过程。 脱硫醇后的汽油经过沉降与尾气分离后，通过用白石子填充的砂滤塔，滤去 汽油所携带的泡沫、水分及活性炭碎未等机械杂质和化学杂质后出装置。 图2 - 1 工艺漉程图 f i 9 2 - 1b a s i cp r o c e s sf l o ws h e e t 2 2 1 4 操作条件 表2 - 3 主要工艺条件 t a b l e 2 - 3m a i np r o c e s sc o n d i t i o n 项目指标 汽油处理量，t h - l 反应器压力，m p a 反应器温度， 活化剂用量，u g g - 1 空气用量+ 原料汽油硫醇硫含量，u g g - 1 预碱洗浓度，m + 空气用量指实际空气与理论空气用量之比，下同。 汽油 2 3 5 o o )吨东篡嘲 m 小 m ：扩 天津大学工程硕士学位论文 汽油脱硫工艺研究 2 2 1 5 存在问题 ( 1 ) 硫醇脱除率低，只有5 0 6 0 ，当原料汽油硫醇硫升高时，脱后硫醇硫 随之升高( 见表2 4 ) 。为保证合格，需增大预碱洗深度，碱耗量增加。 ( 2 ) 床层催化剂失活速度快，4 个月再生一次，催化剂用量大，碱渣排放 量大，难以处理。 ( 3 ) 当床层处理量大时，脱除效率随空速增大而降低。 ( 4 ) 当动力风压低时，脱除效率降低，出现汽油倒窜入风线的现象。 表2 - 4 脱臭效果 t a b l e 2 4s w e e t e n i n ge f f e c t s 2 2 2 影响汽油脱硫醇因素分析 2 2 2 1 稳定汽油中硫醇含量高、组成复杂 汽油中的硫醇可分为两类：一是沸点较低的正构硫醇，简称为第一类硫醇； 二是沸点较高的异构硫醇或带有环结构的硫醇，简称第二类硫醇【2 9 】。 对第一类硫酵般的脱臭工艺可有效的脱除，对第二类硫醇目前的m e r o x 法或固定床无碱脱臭新工艺不易脱除。因此，即使稳定汽油硫醇含量较高，若第 二类硫醇含量低于l o u g g ，则脱臭精制后汽油硫醇含量能合格：反之，如果稳定 汽油硫醇含量较低，而第二类硫醇含量超过l o u g g ，则脱臭精制后汽油硫醇含量 难以合格。稳定汽油中的硫醇分子结构和分布是影响脱臭汽油硫醇是否合格的直 接原因。 ( 1 ) 催化原料的性质影响 随着油田原油性质的重质化、劣质化( 表2 5 ) ，加工稠油比例增加，尤其是 硫含量较高的半再生稠油的增加，使得减压渣油性质变差，为降低燃料油产量， 天津大学工程硕士学位论文 汽油脱硫工艺研究 厂部要求丙烷脱沥青装置提高拔出率，丙烷不得不采取降低丙烷纯度的深拔方 案，重脱沥青油的残炭达到6 5 ，丙烷总拔达6 8 ，催化裂化原料中总硫含量 增加。这些含硫化台物在催化裂化条件下发生热分解和催化分解，从而生成硫醇， 进而引起稳定汽油中硫醇含量增大。在硫含量较高时，原料中的镍、钒含量也增 加见图2 2 。除硫含量外，催化裂化原料中的n i + v 对催化剂的反应活性、选择性、 结焦有一定的影响，还对催化反应过程中硫化物转化成硫醇的分子结构有影响， 促使硫化物向沸点较高的异构硫醇或带环结构的硫醇转化。该类硫醇脱臭精制时 不易脱除，导致汽油硫醇超标。 表2 - 5 混合原油性质变化 t a b l e 2 5m i xc r u d eo i l sq u a l i t i e sc h a n g i n g 笔 删 抽 器 醛 时间，年 图2 2 催化原料中n i + v 含量变化 f i 9 2 - 2c h a n g i n gc o n t e n to f n i + vi nf c cf e e d s t o c k ( 2 ) 提升管反应温度的影响 反应温度的高低赢接影响着汽油中硫醇的含量高低和硫醇分子结构。在其他 操作条件一定的情况下，适宜的反应温度可减少大分子硫醇或异构硫醇的生成。 天津大学工程硕士学位论文汽油脱硫工艺研究 反应温度低，有利于氢转移反应的进行，可以较大范围内影响产品分布、硫的分 布，提高氢转移反应可有效降低汽油中的硫醇含量。催化裂化反应温度升高，各 类反应的速度都加快，但氢转移反应速度变化不大，不利于硫转化成硫化氢，结 果是产生较多的异构或带环结构的硫醇【”l 。因此，反应温度的高低影响着汽油 中大分子硫醇和异构或带环结构的硫醇的生成和分布，从而影响汽油的硫醇。南 阳精蜡厂催化装置反应温度在2 0 0 4 年以前控制4 9 0 5 1 5 。c ，2 0 0 4 年至今催化装 置反应温度控制在4 7 0 4 9 5 。 ( 3 ) 大回炼比操作的影响 南阳精蜡厂催化裂化装置回炼比一般在0 3 5 以上，大比例回炼导致提升管 进料中硫含量相对较高，汽油中硫醇含量上升。因为油浆和回炼油中琉含量较高， 所以该组分中的硫在反应时大部分生成大分子的硫醇、异构或带环结构的硫醇。 大回炼比使油浆和回炼油中的硫随反应产物重新分布，生成大分子的硫醇、异构 或带环结构的硫醇随汽油馏分进入汽油组分，使汽油中的硫醇升高。催化馏分油 的硫分布如表2 - 6 所示。 表2 - 6 催化馏分油的硫含量分布 t a b l e 2 - 6 d i s t r i b u t i n go f s 出f u ri nf c c 丘a c f i o no i l 产品馏分 硫含量，u v g 汽油馏分 柴油馏分 回炼油馏分 油浆馏分 0 0 2 9 0 1 4 5 0 3 3 0 0 3 9 0 ( 4 ) 粗汽油干点的影响 催化粗汽油的馏分组成和干点也是影响催化汽油硫醇含量和硫醇类别的主 要因素之一。汽油的硫醇含量随着汽油馏分的变轻而减少( 见图2 - 3 ) 。汽油的干 点越高，汽油中的硫醇含量也越高；而且随着粗汽油干点的升高，汽油中异构硫 醇或带环结构的硫醇增加较多，该类硫醇脱臭时不易脱除，致使精制汽油中硫醇 上升。 2 222 固定床反应器床层活性低 无碱脱臭1 型工艺是在装置上浸渍催化剂，催化剂的活性组分磺化酞菁钴易 流失，造成催化剂的稳定性不够好，固定床反应器床层失活速度快；在硫醇氧化 过程中，汽油中的胶质、重芳烃、酚类物质因带极性易吸附在床层上，再生效果 不好时污染床层。南阳石蜡精细化工厂无碱脱臭i 型床层4 个月再生一次，2 个 月用碱液浸泡一次以提高其脱硫活性，催化剂和碱液费用都比较高。 天津大学工程硕士学位论文 汽油脱硫工艺研究 掣 警 鼹 链 鹾 _ 广i = ；a l ：= ：= ! ! ! ! l 3 8 9 03 8 1 2 03 8 1 6 03 8 1 8 53 8 1 9 5 馏程， 图2 3 粗汽油干点与硫醇硫含量关系 f i 9 2 3 r e l a t i o nb e t w e e nc r u d eg a s o l i n e sd r yp o i n ta n dm e r c a p t a n 2 2 2 3 非净化风压力对脱臭效果的影响 汽油脱臭实际上是将汽油中的硫醇氧化成危害较小的二硫化物的过程，其中 氧化中心的形成速度和浓度对硫醇的氧化速度有很大影响，尤其是当硫醇结构复 杂，难于与氧化中心络合时，更需提高氧化中心的浓度，即催化剂活性中心数和 供氧量。脱臭过程中，硫醇氧化需氧量一般为理论量的1 2 倍。有时需3 4 倍或更高。造成这种情况的因素是复杂的。油品中异构硫醇较多，较难与氧化中 心络合；反应器操作温度偏低；空气分布可能末达最佳水平等因素都可能会使空 气用量增加。 南阳石蜡精细化工厂非净化风压力低且波动大，范围在0 2 8 o 3 8 m p a ，脱 臭床层顶部压力控制0 2