（材料科学与工程专业论文）钨酸镧钾晶体生长与性质研究.pdf

中图分类号： u d c 学校代码： 1 0 0 5 5 密级： 公开 高蕊犬淫 硕士学位论文 钨酸镧钾晶体生长与性质研究 g r o w t ha n dp r o p e r t i e so fp o t a s s i u m l a n t h a n u mt u n g s t e nc r y s t a l s 评阅人武麴副熬握 塞4 国直缍工猩垣 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 l i i i i iiui iii i ii iii iiil y 1814 2 9 6 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并己通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 围晓塞 2 0 1 0 年6 月1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目钨酸镧钾晶体生长与性质研究 姓名 周晓东学号 2 1 2 0 0 7 0 1 5 3 答辩日期 2 0 1 0 年5 月2 4 日 论文类别博士口学历硕士一硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所泰达应用物理学院专业材料物理与化学 联系电话 1 3 7 5 2 3 1 5 1 1 6e m a i l d o n 9 4 0 0 3 5 1 g m a i l c o m 通信地址( 邮编) ：天津市经济技术开发区宏达街2 3 号 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 、学位论文作者签名：周晓苤2 0 1 0 年6 月1 日 l 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年) 口秘密( 1 0 年) 口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 k l a ( w 0 4 ) 2 ( k l w ) 是激光晶体的一种新型基质材料，是碱金属稀土复式钨 酸盐m r e ( w 0 4 ) 2 ( m = n a ，k ；r e = r a r e e a r t he l e m e n t s ) 系列晶体中的一种，具 有激活离子浓度高、荧光猝灭小、拉曼增益强等优点，且在高温下无相变。实 验中采用两种实验方法进行钨酸镧钾晶体的生长，着重研究钨酸镧钾晶体的生 长过程、晶体的结构与方向、晶体的缺陷与解理性质和晶体的热学性质。 通过对提拉法生长系统的改进，获得了稳定的温场，生长出光学性质良好、 无宏观缺陷的钨酸镧钾晶体，晶体尺寸为西2 0 聊所3 0 聊所；采用助熔剂法生长 出具有规则外形的钨酸镧钾晶体，尺寸为 2 0 肌m 2 0 肌聊2 2 聊m ；总结了影响晶 体生长的因素；利用x 射线定向仪对晶体进行定向；通过偏光显微镜观察和化 学腐蚀方法相结合，分析了晶体开裂、生长条纹、包裹物等缺陷以及晶体的解 理性质；使用差示扫描仪测得晶体在室温下的定压热容为0 3 3 2 d g 1 c 。；使用 机械分析仪测得a 轴和c 轴方向从室温至5 0 0 的热膨胀系数分别为 1 4 2 6 x1 0 6 r 7 和2 9 2 8 x1 0 6 r 。；使用激光脉冲分析仪测得a 轴和c 轴方向在2 0 0 热扩散系数分别为0 4 1 3 m m 2 s 和0 4 7 9 所么，根据热扩散测量结果计算k l w 晶体的热导率。 关键字： 钨酸镧钾晶体生长提拉法助熔剂法热学性质 m r e h i g h a n d t h es i g n i f i c a n c eo ft h i sm a t e r i a l , t h i sp a p e rw i l li n t r o d u c et h eg r o w t ho fk l w m o n o c r y s t a l su n d e rt w oe x p e r i m e n t a lm e t h o d s a n dt h eg r o w i n gp r o c e s s ，s t r u c t u r e ， d e f e c t sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fk l w c r y s t a l sw i l la l s ob er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r w i t ht h es u p p o r to f e x p e r i m e n t a ld a t ab e l o w ： i nt h ee x p e r i m e n t st h a ti l l u s t r a t e di nt h i sp a p e r , w ea p p l i e dp u l l i n gm e t h o da n d g o tk l wc r y s t a l si ns i z eo f - - 。r p 2 0 m m x 3 0 m m ，a n db yc o s o i v e n tm e t h o d ，w eg o t k l w c r y s t a l si ns i z eo f 2 0 m m x 2 0 m m x 3 5 m m i nt h em e a nt i m e ，w ep r o b e di n t o t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so fc r y s t a lq u a l i t yd u r i n gm o n o c r y s t a l li n eg r o w i n gp r o c e s s a l s o ，w eo b s e r v e dc r y s t a lf r a c t u r e ，g r o w t hs t r i a t i o n ，e n c l o s u r ea n do t h e rf l a w sa s w e l la sc r y s t a lc l e a v a g eh a b i t sv i am i c r o s c o p em e t h o da n dc r y s t a le t c h i n gm e t h o d m e a n w h i l e ，w em e a s u r e dt h ec r y s t a l s s p e c i f i ct h e r m a lc a p a c i t ya tc o n s t a n tp r e s s u r e a n dt h er e s u l tt u r n e do u tt ob e0 3 3 2 j g - l k i i na d d i t i o n ，t h es u r v e yd o n ev i a d i f f e r e n t i a ls c a n n e rs h o w e dt h a tf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o5 0 0 c ，t h ec o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n so fa x i s aa n da x i s - cw e r e14 。2 6 x10 1 6k | a n d2 9 2 8 x10 - 6 k l s e p a r a t e l y f u r t h e r m o r e ，w i t ht h eh e l po fl a s e rp u l s e a n a l y z e r , u n d e rt h et e m p e r a t u r e o f2 0 0 。c ，t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n so fa x i s - aa n da x i s cw e r et e s t e dt ob e 0 413 m m 2 s 和0 4 7 9m r e s p e c t i v e l y a n dw ea l s oc a l c u l a t e dt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fk l wc r y s t a li nt e r m so f i t st h e r m a ld i f f u s i o n k e yw o r d s ：k l w , c r y s t a lg r o w i n g ，c z o c h r a l s k im e t h o d ，m o l t e ns a l t m e t h o d ， t h e r m a lp r o p e r t i e s i i 第一节提拉法生长钨酸镧钾晶体9 2 1 1 生长方法介绍9 2 1 2 晶体生长装置i 1 2 1 3 多晶料的制备1 2 2 1 4 晶体生长一1 4 2 1 5 影响晶体生长的因素。1 6 第二节助熔剂法生长钨酸锎钾晶体2 3 2 2 1 助熔剂法介绍2 4 2 2 2 助熔剂的选择2 4 2 2 3 生长装置2 5 2 2 4k l w 晶体生长2 7 2 2 5 影响晶体生长的因素2 9 第三节k l w 晶体的形态与定向3 0 i i t 目录 本章小结 第三章钨酸镧钾晶体的缺陷和解理 第一节k l w 晶体的缺陷及形成机理。 第二节化学腐蚀法 第三节晶体的解理性质 本章小结 第四章钨酸镧钾晶体的热学性质。 第一节差示扫描和热失重 第二节比热 第三节热膨胀的测量 第三节密度随温度的变化 第四节热扩散的测量 本章小结 第五章总结与展望5 6 参考文献5 7 致 射6 0 个人简历6 1 第一章绪论 第一章绪论 2 0 世纪初，物理学家在研究原子结构时提出了激光的概念，这是人类最卓 越的科技成就之一。1 9 6 0 年，美国的t m a i m a n 在 n a t u r e ”杂志上报道了世 界上第一台人造红宝石( c r ：a 1 2 0 3 ) 脉冲激光器。此后，各种形式和各种功率的 激光器迅速发展起来，从而开创了光学研究领域的新局面，促进了光电技术的 快速发展。激光具有单色性、方向性、高强度和高相干性，在人类发现这一特 性之后的几十年里，激光理论、激光技术及激光材料迅速发展，并很快应用于 工、农、医学、科研、国防等各个领域，以激光技术为主要构成的光电子技术 的发展水平将是衡量一个国家高科技水平的重要标志之一【l 】。 第一节激光晶体 能实现激光输出的材料称为激光工作物质，即激光材料 2 1 。激光材料可以 简单分为固体、液体、气体三大类。激光材料必须具有良好的荧光和激光性能、 优良的光学均匀性和良好的物理化学性能，此外还要求材料易于加工。 常见的激光材料为掺杂少量元素的晶体和玻璃，荧光跃迁就发生在这些少 量元素内部未填满的电子壳层之间。其中激光晶体一直是激光材料研究的热点， 在激光技术发展的各个阶段均起到举足轻重的作用。激光晶体相对于玻璃有以 下优点【3 】： 1 晶体激光器所发出的荧光谱线宽度比玻璃发出的谱线宽度窄的多； 2 晶体基质的熔点和热导率一般比较高，其器件工作时不易受损； 3 晶体基质的热导率比较大，易于热量扩散。 激光晶体由发光中心和基质晶体两部分组成。常见的激光晶体可以分为以 下几种类型【4 】： 1 掺杂型激光晶体 目前，所研究的激光晶体绝大部分是掺杂型激光晶体【5 】，它由基质晶体和 激活离子两部分组成。研究激光晶体的本质是为激活离子提供合适的晶场，使 之产生受激辐射。常用的激活离子绝大部分是三价稀土( r e ) 离子和过渡金属 第一章绪论 ( t m ) 离子。三价稀土离子的秒电子为知和助外壳层电子所屏蔽，这种屏蔽作 用减少了周围晶场对电子的作用，但晶场的微扰作用也使原本禁止的铲矽 跃迁成为可能，产生宽度较窄和强度较弱的吸收线，而秒到钿、印和副的宽 吸收带位于远紫外区，因而稀土离子对一般光泵浦的吸收效率比较低；为了提 高效率必须采用一定的技术，如提高离子掺杂浓度、添加敏化离子等。过渡金 属离子的材电子没有外层电子的屏蔽，在晶体中受到周围晶格场的影响，因此 在不同类型的晶体中，其光谱差异很大。 激光晶体对基质材料的要求是其阳离子与激活离子半径、电负性接近，价 态尽可能相同，物理化学性能稳定且易生长出光学均匀性好的大尺寸晶体。符 合上述要求的基质晶体主要有氧化物和氟化物晶体两大类。 常见的氧化物激光晶体有：a 1 2 0 3 、l i n b 0 3 、y a a l 5 0 1 2 、y v 0 4 、c a w 0 4 【6 j 等。其中n d ：y a g t 7 】和c r ：a 1 2 0 3 常用作大功率激光器和连续激光器的工作物质， n d ：y v 0 4 8 j 的吸收带宽，发射截面大，泵浦阈值低，特别适合半导体激光器泵 浦。 常见的氟化物激光晶体有：c a f 2 、l i y f 4 、b a y 2 f 8 、m g f 2 等。其中n d ：l i y f 4 晶体尤为重要，该晶体荧光谱线宽，荧光寿命长，热效应小，适于在单模、高 稳态工作，是超短脉冲激光器的首选。 2 自激活激光晶体 当激活离子成为基质的一种组分时，这种晶体称为自激活激光晶体。在通 常的掺杂型晶体中，激光离子浓度增加到一定程度时，就会产生浓度猝灭效应， 使荧光寿命下降。在自激活激光晶体中，虽然掺杂离子浓度很高，但是由于掺 杂离子本身就是基质晶体成分，这使得荧光寿命并未明显下降。另外，由于激 活离子浓度高，很薄的晶体就可以获得足够大的增益，这使得该类晶体成为制 作高效、小型激光器的晶体材料。主要的自激活激光晶体有n d x l a j - x p 5 0 n d x g d l 啦a 1 3 ( b 0 3 ) 4 ，n a x y i x c a 4 0 ( b 0 3 ) 3 等。 3 色心激光晶体 色心激光晶体【9 】是由束缚在基质晶体格点缺位周围的电子或其它元素离子 与晶格相互作用而形成发光中心，由于束缚在缺位中的电子与周围晶格场间存 在较强的相互作用，使得电子能级显著加宽，吸收和荧光光谱呈现连续的特征， 因此，色心激光器能实现可调谐激光输出。目前色心晶体主要是碱金属卤化物， 如l i f ，k f 。 2 第一章绪论 4 半导体激光晶体 半导体激光器【1 0 】是指以半导体晶体为工作物质的一类激光器，常见的半导 体激光晶体有i n g a a s 、i n g a a s p 和i n g a a i p 等。 纵观激光晶体的研究现状，其主要发展趋势有以下四个方面【l l 】： 1 可见光和蓝绿紫激光晶体，主要用于全色显示、光存储、光刻等方面。 目前均通过间接手段实现该波段的激光输出，至今尚未有合适的材料，最有可 能是利用光纤或晶体，通过上转换实现激光输出。 2 中红外激光晶体，主要面向人眼安全、光通讯、遥感、医疗等应用。1 5 5 1 u r n 波段的铒玻璃和掺e r 、t m 、h o 的2 # m 波段医疗用激光晶体已实用化，但更高 效率l d 抽运1 5 5 9 m ，2 # m 和3 - 5 # m 波段的新晶体和光纤材料是中红外激光发 展的瓶颈。 3 高功率、高能量激光晶体，输出波长位于l t m 波段，主要面向先进制 造技术、激光武器等。目前研究较多的有钇铝石榴石晶体( n d ：y a g ，y b ：y a g ) 、 陶瓷、n d ：g g g 晶体和掺y b 的玻璃光纤。其中n d ：y a g 的热性能和物化性能 良好，激光输出理论值比n d ：g g g 高出1 3 。国外关于n d ：y a g 的研究已达到 实用程度，如美国利弗莫尔( l l n l ) 家实验室的“高能量猝发固体热容激光器” 专利。 1 2 1 国内关于高能、强激光晶体的研究也比较早。1 9 9 5 年左右，上海光机所在 国内率先开展y b ：y a g 晶体研究【1 3 】，并与法国l u l l 实验室联合正在发展l d 抽运y b ：y a g 平均输出千瓦级、1 0 0 j ( 纳秒) 的l u c i a 激光系统，并于2 0 0 5 年 使n d ：y a g 激光器实现大于2 k w 输出。 按照l l n l 热容激光武器方案，其功率必须达到1 0 0 k w 以上，这就要求 n d ：y a g 晶体或陶瓷的直径至少必须1 6 0 m m 以上。所以，大直径优质激光晶体 或陶瓷是发展高能强激光的瓶颈。 4 l d 抽运超快激光增益和放大介质晶体【l4 1 。飞秒激光以其特有的超短脉 冲、高峰值功率和宽光谱等特点，在超快光谱学、生物医疗、微电子加工、光 钟、计量、全息、高容量和高速光通讯等众多领域具有广泛的潜在应用。2 0 世 纪9 0 年代发展起来的基于钛宝石晶体的飞秒激光器是目前可以获得最短脉冲、 使用最多的超快激光装置。 3 第二节激光晶体基质材料 激光晶体基质材料除前文已介绍过的氟化物和氧化物外，还有复合氧化物、 硼酸盐、铌酸盐、磷酸盐、钨酸盐等【1 5 】。这些基质晶体具有良好的光学和热学 性质外，并且晶体中被取代的离子在价态、化学活性、离子半径等性质上与激 活离子相接近，只有这样，激活离子才能在晶体生长时容易地取代晶体中的离 子进入晶格。凡是在2 0 0n m 波长以上，无吸收的封闭壳层电子结构的s c 3 + 、 y 3 + 、l a 3 + 和l u 3 + 都适合做基质成分，g d 3 + 壳层是半满的，在2 7 5 n m 波长以上无 吸收，也可做为基质成分。对于激活离子，最好的选择是以稀土作为被取代离 子，这也是基质晶体中大量采用稀土元素的原因。 硼酸盐的化学性质比较稳定，且结构多样，是人们研究最多的复合功能晶 体。但是磷酸盐类晶体的非线性系数小，倍频转换效率低；磷酸盐作为激光介 质时，激活离子的无辐射跃迁几率高，荧光寿命小；再加上尺寸大、光学质量 高的磷酸盐晶体生长困难，限制了它的实际应用范围。【l 6 j 铌酸盐复合功能晶体具有较高的非线性系数，可实现多种相位匹配，提高 倍频转换效率；但铌酸盐类晶体的光损伤阂值较低，易造成光损伤；另外，铌 酸盐离子和掺杂离子价态不同，掺杂离子不易进入基质晶体晶格，使得掺杂浓 度低，不利于实现受激辐射。这些因素限制了铌酸盐复合功能晶体的应用。i l 7 j 磷酸盐在非线性光学晶体中研究较多，其中的磷酸二轻钾( k d p ) 和磷酸氧 钛钾( k t p ) 被广泛应用；k d p 晶体广泛应用于激光倍频，且为激光武器等高功 率激光系统中光学晶体的首选：k t p 晶体透光性好，化学性质稳定，机械性能 优良，不潮解，耐高温，非线性光学系数大，能在室温下实现相位匹配；但磷 酸盐在复合功能晶体体系中研究的较少。【l 8 j 钨酸盐是一种高价分子基团材料，其中的( w 0 4 ) 2 一离子团本身就是较好的发 光介质，尤其是当基质吸收能量后，将能量传递给激活离子，使其发光增强， 这对发光材料和激光材料都具有重要的意义；另外，这类化合物中激活离子浓 度高，荧光猝灭小，尤其适合制成激光二极管泵浦、低阈值的微小型激光器； 钨酸盐晶体一般都具有较大的三阶非线性系数，具有较高的拉曼散射效率，拉 曼谱线的线宽较窄，散射截面较大，所以是多波长激光晶体的理想选择。文献 【1 9 峙艮道钨酸盐激光晶体是一种性能优良的激光材料。目前，已报道的性能优良 的钨酸盐激光晶体中y b ：k g d ( w 0 4 ) 2 【2 0 j 和y b ：k y ( w 0 4 ) 2 2 1 1 , 、 4 第一章绪论 e r f y b ：k y ( w 0 4 ) 2 【2 2 】、h o ：k g d ( w 0 4 ) 2 瞄1 、y b ：n a g d ( w 0 4 ) 2 【2 4 1 、k l u ( w 0 4 ) 2 【2 5 1 、 y b ：n a l a ( w 0 4 ) 2 【2 6 1 、e r y b ：n a y ( w 0 4 ) 2 【2 7 】等。这些复式钨酸盐中，稀土离子和碱 金属离子占据白钨矿结构中的二价阳离子的位置。 在稀土掺杂的激光晶体中，相对于n d 3 + 掺杂激光晶体，y b 3 + 离子掺杂固体 飞秒激光器具有高效率、低成本、结构紧密及稳定性高等特点，在最近的几年 中得到迅速发展；其中最具发展潜力的就是掺y b 3 + 离子的复式钨酸盐系列晶体， 特别是y b 3 + ：k g d ( w 0 4 ) 2 ，和y b 3 + ：k y ( w 0 4 ) 2 激光晶体。因此，研究碱金属稀土 复式钨酸盐晶体的性质对于新型复合功能晶体的探索具有重要意义。 但是，大多数研究中的m r e ( w 0 4 ) 2 ( m = k ，n a ；r e = l a 3 + , g d 3 + , y b 3 + ) 晶 体材料属于单斜等低对称性晶系，因其结构特点使得晶体具有强烈的各向异性， 如其热膨胀、热导率等热学性质具有强烈的各向异性，使得晶体生长较为困难； 并且大多数该类晶体在熔点以下存在相变点，这使得获得高质量的m r e ( w 0 4 ) 2 单晶较为困难。俄罗斯的k a m i n s k i i 等生长了这类晶体并研究了其拉曼位移等 性质【2 8 1 ，国内中科院物质结构研究所韩秀梅、王国富等也生长了n d ：k y w 等晶 体【2 9 1 。但稳定重复地生长这类大尺寸优质单晶并实现其应用仍是一个极具挑战 性的课题。 近几年，该体系中的一种新型基质材料钨酸镧钾晶体p o j ( k l a ( w 0 4 ) 2 ； k l w ) 引起了人们的注意，这种晶体属于高对称性的四方晶系，符合激光晶体 材料的对称性要求；且钨酸盐晶体的结构允许掺入高浓度的激活离子，实现高 激光功率输出；k l w 晶体在熔点以下没有相变，可以采用提拉法生长，其生长 周期短，晶体质量高，有利于对其性质和性能进行更深入的研究；同时，对该 晶体的研究也可以丰富钨酸盐体系的研究内容。 第三节钨酸镧钾晶体的研究现状 钨酸镧钾晶体是k r e ( w 0 4 ) 2 体系中一种新的激光基质材料，除具有钨酸盐 晶体一般的优点外，该晶体在熔点以下没有相变，因此可以用提拉法生长大尺 寸晶体。表1 1 给出了钨酸镧钾晶体的部分物理化学性质。 5 1 。i 。_ - 。1 第一章绪论 表1 1k l a ( w 0 4 ) 2 部分性质 分子式 分子量 晶体结构 空间群 晶胞参数( 彳) 熔点( ) 密度( g * c m 3 ) 相变温度 化学性质 k l a ( w 0 4 ) 2 6 7 3 6 7 9 0 四方晶系 1 4 l a a = 5 4 4 7 0a e = 1 2 0 8 0 0 点e a = 2 。2 1 7 7 1 1 3 7 6 3 1 1 9 无 常温下在h c i 中缓慢溶解，几乎不溶于其他溶液。 文献【3 0 】对k l a ( w 0 4 ) 2 晶体结构进行了研究，钨酸镧钾属于白钨矿结构，四 方晶系，空间群为厨1 肠，图1 1 是k l a ( w 0 4 ) 2 晶胞结构图。w 原子和其配位 的四个o 原子构成一个研一四面体，如图1 2 ( a ) 所示，w - o 间的键长为1 7 9 0 , 4 ， o w - o 键角为1 0 0 0 4 5 1 4 ”。在k i l a ( w 0 4 ) 2 晶体中，l a 3 + 和k + 以统计分布的方式 占据相同的晶格位置，l a 3 + 或k + 与其配位的八个o 原子形成畸形的多面体，其 中4 个l a ( k ) o 键的键长为2 4 6 6 r , 另外四个l a ( k ) o 键长为2 7 1 8 彳，图1 2 ( b ) 为l a 0 8 多面体示意图。l a 0 8 多面体相互间是彼此孤立的，没有共同的氧原子 相连，而是通过l a - o w - o l a 连接，l a - l a 间的最短距离为8 8 1 彳。 图1 2 钨酸镧钾晶胞结构 6 o k l a w 0 0 第一章绪论 ( a ) ( b ) 图1 2( a ) w o 。四面体示意图，( b ) l a 0 8 多面体示意图 另外，n d ：k l a ( w 0 4 ) 2 【3 1 1 、t m ：k l a ( w 0 4 ) 2 【3 2 1 、y b ：k l a ( w 0 4 ) 2 【3 3 】的生长及光 谱性质已有文献报道。文献【3 2 】报道了t m ：k l a ( w 0 4 ) 2 晶体在低温为单斜相，并 给出了晶体在7 k 时的吸收谱，理论计算与实验结果对比显示晶体为单斜相， 是掺杂改变了晶体的结构还是及低温下晶体发生相变有待进一步研究分析。文 献中大多使用助熔剂法生长的晶体，分析原因可能是考虑到掺杂离子对晶体结 构产生影响，结构的改变影响晶体质量，而用助熔剂法既可以生长出质量较好 的晶体，又可以得到较为完美的晶体结构外貌，为晶体的定向研究提供方便。 第四节本论文的研究内容 稀土掺杂钨酸钾盐晶体作为激光工作物质是近年来材料研究领域的热点。 实验室己采用提拉法生长出e r y b ：k l w 晶体，但晶体的开裂较多，严重影响到 晶体的研究和应用。为了提高晶体生长质量，本论文以k l w 晶体的生长和热 学性质研究为主要方向，分别采用提拉法和助熔剂法生长k l w 晶体，重点研 究晶体生长工艺的优化、晶体的缺陷和解理、晶体热学性质等问题。 1 采用提拉法生长k l w 晶体，总结适合k l w 晶体的生长条件，并优化 生长工艺；讨论组分、温场环境、工艺参数等晶体生长的影响因素；完成对k l w 晶体的定向；研究该方法生长的k l w 晶体的缺陷和解理。 2 为了获得高质量的k l w 晶体及其完美的结构外形，实验中又采用助熔 剂法生长k l w 单晶，总结晶体生长条件；生长中使用了不同方向的籽晶，并 7 、蛰 ， r 一、 ，。一 一 誊 j镇_n誊 8 第二章钨酸镧钾晶体的生长 第二章钨酸镧钾晶体的生长 晶体生长是一个复杂的物理化学变化过程，涉及到热力学、动力学和统计 物理学等多个学科的知识，因此影响晶体生长的因素是多方面的。生长人工晶 体最常用的有四种方法：溶液法、水热法、助熔剂法和从熔体中生长晶体 3 4 , 3 5 。 晶体提拉法是一种常用的从熔体中生长晶体的方法，它能在较短的时间内 从熔体中通过提拉生长出尺寸大而低位错的晶体。由于k l w 晶体在熔点以下 没有相变的特点，符合使用提拉法生长晶体的条件，因此选用提拉法生长晶体， 探索提拉法生长k l w 的生长工艺和优化方案。 常见的复式钨酸盐k r e ( w 0 4 ) 2 晶体在其熔点以下有一个相变点，若在此温 度以上生长晶体，则冷却过程经过晶相转变点时，会经历由高温相到低温相的 不可逆转的相变，这一过程可能会引起晶体的开裂、失透，甚至会产生畴结构 等宏观缺陷。为了在相变温度以下获得高质量的单晶，只能用助熔剂法生长晶 体。这种生长方法除了能够获得高质量、近化学计量比的晶体外，最大的特点 就是能够获得近乎完美的晶体外形，从而反映晶体的结构、优生面和退化面等 结构信息，为晶体的定向加工和定向生长提供了方便。因此，本论文中也采用 该方法进行晶体的生长。 第一节提拉法生长钨酸镧钾晶体 提拉法属于从熔体中生长晶体的方法。【3 4 1 熔体法生长晶体是晶体生长技术 中的基本方法，它最早应用于半导体晶体的生长。随着科技的进步，熔体法生 长技术又外延出各种各样的生长技术，但这些生长方法都需要以熔体法生长的 单晶体的切片作为衬底，这些生长方法才得以发展。 2 1 1 生长方法介绍 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基( j c z o c h r a l s k i ) 在1 9 1 7 年发明的从 熔体中提拉生长高质量单晶的方法。它能在较短的时间里从熔体中提拉生长出 大而低位错的晶体。图2 1 为提拉法生长晶体的示意图。 9 第二章钨酸镧钾晶体的生长 o o o o o o o o o o o o o o o o 图2 1 提拉法示意图 籽晶杆 保温套 反射屏 籽晶 坩埚 加热屏 氧化铝保温小球 感应线圈 提拉法生长晶体的基本原理：在晶体的原料充分熔融后，将籽晶接触熔体 表面并开始旋转和向上提拉籽晶，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不 断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。晶体提拉法 最大的优点在于它是一种“直观”的技术，在晶体生长的时候对其大小和直径 能够进行控制，为自动化生长控制提供了便利。 提拉法的生长工艺：首先将晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调 整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让 籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷 状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。 提拉生长晶体的同时旋转籽晶，一方面是为了获得具有对称性的温场，另 一方面也搅拌了熔体。在晶体生长过程中提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体 的温度要精确控制。晶体的直径取决于温场环境、提拉速度和旋转速度等因素。 减少功率和降低拉速，所生长晶体的直径就增加，反之直径减小。 提拉法生长晶体与助熔剂晶体生长方法相比有以下优点： ( 1 ) 在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件； ( 2 ) 使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向 的晶体： 1 0 第二章钨酸镧钾晶体的生长 ( 3 ) 晶体生长速度较快，生长周期短。 2 1 2 晶体生长装置 我们实验所用单晶生长炉如图2 2 所示。晶体生长炉和控制柜是由西安精 仪设备公司生产，温控仪采用s h i m a d e nf p 2 3 型多功能控制仪，中频电源为 西安百瑞科技发展有限公司生产的k g p f3 5 0 3 2 5 中频电源。实验所用铂金坩 锅重1 4 3 9 ，尺寸为讲4 3 x 2 4 9 m m ，装料约1 5 堙。 ( a ) 晶体生长炉( b ) 控制柜( c ) 中频电源 图2 2 实验用的提拉法生长系统 ( 1 ) 加热系统。加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热 装置分为电阻加热和感应线圈加热两大类。采用这两种方式加热，方法简单， 容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保 温隔热层。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。我们 在实验中采用感应线圈加热，使用s 型热偶采集温度信号并将信号导入温控仪， 由温控仪精确控制温度变化。 ( 2 ) 传动系统。为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、位移系 统和旋转系统组成。我们采用性能稳定的太平洋步进电机，最小提拉速率可达 0 0 0 1 m m h ，最小旋转速率为l r m i n 。 ( 3 ) 坩埚和籽晶夹。作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机 械强度高，熔点要高于原料的熔点2 0 0 左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、 石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。我们在实验中采用铂作为加热材料，铂 的熔点为1 7 7 2 ，高出k l w 晶体熔点约6 0 0 。c ，且铂金不易被氧化，可在有 氧环境中生长晶体。籽晶夹用来装夹籽晶，籽晶要求选用无位错或位错密度低 第二章钨酸镧钾晶体的生长 的相应单晶。 ( 4 ) 加热屏和后加热器。实验中为了获得更为稳定的温场，我们在铂金坩 埚周围增加了一个加热屏，晶体生长质量明显提高。后加热器用高熔点氧化物 如氧化铝、陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部， 生长的晶体逐渐进入后加热器，生长完毕后在后加热器中冷却至室温。后加热 器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分 过冷现象引起晶体破裂。实验中，我们在坩埚上方增加了一个反射屏。 2 1 3 多晶料的制备 我们所用的原料均为高纯( 9 9 9 9 呦的k 2 c 0 3 、l a 2 0 3 和w 0 3 ，其生产厂家 及原料纯度见表2 1 。 表2 1 所用试剂的纯度及生产厂家 将原料在2 5 0 。c 烘干4 8 h ，然后置于装有变色硅胶的干燥器中自然冷却 ( 3 5 h ) ，再按化学计量比用高精度电子称称取所需质量。将原料混合均匀后在 9 0 0 。c 温度下烧结两次，均烧结1 8 办。两次烧结中再增加一次研磨，尽可能使原 料混合均匀。三种原料按照化学反应方程式( 2 1 ) 进行反应。 k 2 c 0 3 + l a 2 0 3 + 4 w 0 3 = 2 k l a ( w 0 4 ) 2 - 1 - c 0 2 t ( 2 1 ) 1 2 第二章钨酸镧钾晶体的生长 图2 3 钨酸镧钾粉料煅烧温度示意图 我们对合成的k l w 多晶料进行了粉末x 射线衍射实验，并将结果和钨酸 镧钾的模拟x r d 图谱进行了比较，发现两者峰位基本一致，多晶料中已经不再 明显含有k 2 c 0 3 、l a 2 0 3 和w 0 3 的特征谱线，表明这几种物质已经完全反应生 成钨酸镧钾相，见图2 4 。图谱中个别峰的相对峰强和峰位发生变化，这是由测 量仪器的漂移或晶胞参数的改变造成的。 b i l。i - l al u iill l 一 1 040卯7 0 2 - 1 _ h 科a ak l w 模拟x r d 图，bk l w 多晶料x r d 图 图2 4 钨酸镧钾粉末x 射线衍射图 1 3 一鬈i矗口；c小wo一_i丁_ioclo一 誊c 卫三 图2 5 提拉法生长的k l w 晶体粉末x r d 图 1 t h ef u l lp r o fs u i t ei sak i n do f c r y s t a l l o g r a p h i ct o o l sf o rr i e t v e l d , p r o f i l em a t c h i n ga n d i n t e g r a t e di n t e n s i t yr e f i n e m e n t so f x r a yo rn e u t r o nd a t a 1 4 (slu300一扫一罂aiui 第二章钨酸镧钾晶体的生长 实验室已有生长钨酸镧钾晶体的初步经验，我们利用现有设备，并借鉴其 他已经成熟的晶体生长经验，如l i n b 0 3 晶体的生长，参考有关文献中关于 n d ：k l w 晶体口9 1 、y b ：k l w 晶体删的生长技术，进行了多次的尝试，使用【l l o 和【0 0 l 】方向籽晶生长出一系列k l w 晶体，见图2 6 。为了比较各方向的生长效 果，实验室正在进行 1 0 0 方向晶体的生长。 ( a ) 【1 1 0 】方向作籽晶( b ) 0 0 1 方向作籽晶 图2 6 不同方向籽晶生长的k l w 晶体 从图2 6 中可看出，【1 1 0 方向生长的晶体l t o o l 】方向生长的晶体表面光滑， 光学质量好，是因为该方向的晶体生长较多，生长环境调整的效果好。部分晶 体表面出现一些较大的沟壑( 如图2 6 ( b ) 所示的晶体表面) ，我们认为这是籽晶 的缺陷在新生长晶体中的延伸。【1 1 0 】方向生长出的晶体表面有不完全对称四条 生长棱线，晶体横截面呈椭圆形( 见图2 7 ( a ) ) ；【0 0 1 方向生长的晶体表面对称 的四条生长线，晶体横截面呈圆形( 见图2 7 ( b ) ) 。 ( a )( b ) 图2 7 ( a ) 【l l o 】方向生长晶体的横截面，( b ) 0 0 1 方向生长晶体的横截面 1 5 第二章钨酸镧钾晶体的生长 2 1 5 影响晶体生长的因素 晶体生长是一个复杂的物理化学过程，原料的纯度与配比、温场环境、提 拉速度和旋转速度等因素都对晶体生长有不同程度的影响。分析晶体生长过程 中遇到的问题、晶体中的缺陷和缺陷形成的机理有助于改进生长工艺，从而提 高晶体质型圳。 2 151 温场 在用提拉法生长晶体的过程中，熔体温度的控制是关键。要求熔体中有一 定的温度梯度，并保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持 过热。这样，才能够保证熔体中不产生其它晶核，只在界面上原子或分子按籽 晶的结构排列成单晶。为了保持液面处的过冷度，生长界面必须不断地向远离 凝固点等温面的方向移动，晶体才能不断长大。另外，熔体的温度通常远远高 于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热系统不断供应热量。 生长高质量晶体的一个重要条件就是要有一个合适而稳定的温度分布，即 温度梯度。温度梯度又分为轴向温度梯度和径向温度梯度。轴向温度梯度是晶 体生长的原动力，只有选取合适的轴向温度梯度，才能保证晶体顺利生长。径 向温度梯度指熔体表面的温度分布，其温度分布应当平缓、均匀对称，生长过 程中机械轴心与热轴心应当重合，否则生长的晶体会出现外形不对称、歪晶等 现象。 关于温场的设计，可由文献【3 4 】中得出： 夏2re射b：(办)”一(笔)，一z哐乏兰荨兰三糯+三p巧，墨c22， 式中：( a t a z ) 。为晶体中轴向温度梯度；瓯为晶体破裂应变；口为热膨胀 系数；m 为液相线斜率；h 为热交换系数；向和忽分别为液体和晶体的热导率； r 为晶体半径；f 为界面移动速度；艿为溶质边界层厚度；c 口j 为熔体主体浓度； k 希为界面处分凝系数；三为结晶潜热；p 为密度；玢液界面的移动速率，即晶 体生长速率；d 是扩散系数。从上式可总结出，温度梯度有一个范围，右端表 明为抑制组分过冷温度梯度必须高于某一温度，而左端说明为防止晶体开裂温 度梯度又必须低于某一范围。上式中的各项参数很难精确求得，再加上其它环 1 6 境因素的影响，所 在实验中我们 称轴在一条直线上 轴线和籽晶杆的转轴与坩锅的转轴在一条直线上，保证晶体生长过程中籽晶在 旋转时不划圆。当提拉过程进行到等颈生长阶段时，温场应该为稳态温场，避 免温度