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四川大学硕士学位论文 湿化学腐蚀在碲化镉太阳电池制备中的作用 凝聚态物理专业 硕士生覃文治 指导教师郑家贵教授 薄膜太阳电池的研究及其应用是当今光伏领域的热点。c d t e 多晶薄膜太阳 电池作为一种吸收率高、低成本的太阳电池，受到了广泛的注意。在c d t e 太阳 电池的制备过程中存在的最主要问题是：很难在p - c d t e 上获得一稳定低电阻的欧 姆接触。为了解决这个问题，在镀上金属电极之前需要对表面进行处理。本文 研究了硝酸磷酸和溴甲醇腐蚀对多晶c d t e 表面性能，及对多晶c d t e 太阳电池 器件性能的影响。 溴甲醇腐蚀主要是去除多晶c d t e 表面氧化物和污染物，获得洁净光洁的表 面形貌。x r d 测试表明，只有当溴甲醇腐蚀时间足够长时，才能在表面获得很薄 的一层碲单质。对暗电流一电压特性的测试结果说明，经溴甲醇腐蚀处理过的 c d t e 太阳电池表现出小的反向饱和电流，明显的r o l l o v e r 现象。电池的转换 效率低于未经腐蚀的电池和经硝酸磷酸腐蚀的电池。 硝酸磷酸腐蚀优先沿着多晶c d t e 薄膜的晶界进行，使c d t e 晶界变宽。硝 酸磷酸腐蚀过程中多晶c d t e 薄膜表面出现颜色的变化，并伴随气泡的生成。经 硝酸磷酸腐蚀后，可以去除多晶c d t e 薄膜表面氧化物和其他污染物，在表面形 成一低电阻的富t e 单质层，t e 单质主要沿着晶界分布。t e 的x r d 衍射峰强度 表明，随着腐蚀时间的延长，c d t e 表面t e 单质含量增加。对暗电流一电压特性 的测试结果说明，经硝酸磷酸腐蚀处理过的c d t e 太阳电池表现出大的反向饱和 电流，弱的r o l l - o v e r 现象。最佳腐蚀时间电池的平均转换效率略高于未经腐 蚀的电池。 四川大学硕士学位论文 对近空间升华技术沉积获得的c d t e 多晶薄膜腐蚀结果表明，硝酸磷酸腐蚀 比溴甲醇腐蚀更容易获得性能好的电池。就单个电池来说，未经腐蚀的电池转 换效率高于硝酸磷酸腐蚀处理的电池。经湿化学处理的c d t e 电池并没有明显消 除背接触势垒，获得理想的欧姆接触。因此，为改善多晶c d t e 薄膜电池背接触 性能，有待进一步研究。 关键词：腐蚀背接触碲化镉太阳电池 四川大学硕士学位论文 e f f e c to fw e tc h e m i c a l l ye t c h i n go nf a b r i c a t i n gp r o c e s s o fc d t es o l a rc e l l s s p e c i a l t yc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t eq i nw e n - z h i t u t o rz h e n gj i a - g u i i nt h ep r e s e n tt h es t u d ya n da p p l i c a t i o no ft h i nf i l ms o l a rc e i l si st h ef o c u si nt h e p h o t o v o l t a i cf i e l d t h ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sc d t er e c e i v em u c ha t t e n t i o na s a b s o r b e rm a t e r i a l sf o re f f i c i e n t ，l o w - c o s ts o l a rc e l l s t h em a j o rp r o b l e m sm e ti nt h e c d t es o l a rc e l ld e v e l o p m e n th a v eb e e nt h ed i f f i c u l t yo ff o r m i n go fs t a b l el o w r e s i s t a n c eo h m i cc o n t a c t st op - c d t e 。t os o l v et h i si s s u e ，s u r f a c et r e a t m e n t sa r e a p p l i e dp r i o r t od e p o s i t i o no fm e t a l l i cc o n t a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ee f f e a so f n i t r i c p h o s p h o r i ca c i da n db r o m i n e m e t h a n o le t c h i n go np r o p e r t i e so fs u r f a c e sa n d d e v i c ep e r f o r m a n c ea r ei n v e s 如a t e df o rp o l y c r y s t a l l i n ec d t e - b a s e ds o l a rc e i l s t h em a j o rf i a n c t i o no fb r o m i n e - m e t h a n o le t c h i n gi su s e dt oe l i m i n a t eo x i d a t i o n , o t h e rc o n t a m i n a t i o na n dt os m o o t hs u r f a c e at h i n r ec o a t i n gi sd e m o n s t r a t e db y x r da f t e re n o u g ht i m eb r o m i n e - m e t h a n o le t c h i n gd a r ki vm 媳m r e m e n ti n d i c a t e s t h a tt h er o l l - o v e ro f t h ei vc u r e si so b v i o u sa n dt h er e v e r s es a t u r a t i o nc u r r e n ti sv e r y s m a l l e rb yb r o m i n e m e t h a n o le t c h i n g c e l l sp r e t r e a t m e n tw i t hb r o m i n e - m e t h a n o l s h o w e dl o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e st h a nt h e s ew i t hn i t r i c - p h o s p h o r i ca c i de t c ho r w i t h o u tp r e t r e a t m e n t t h en i t r i c - p h o s p h o r i ca c i de t c h e ds u r f a c ei n d i c a t e st h a tp r e f e r e n t i a le t c h i n g o c c u r sa l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e s t h ec h e m i c a le t c h i n gl e a d st oar o u g h e n i n go f t h e 四川大学硕士学位论文 s u r f a c eb e c a u s ew i d e n e dg r a i nb o u n d a r i e s t h eg a sb u b b l e sa n dac o l o u rc h a n g eo f t h es u r f a c ec a nb eo b s e r v e di nt h i se t c h i n gp r o c e s s t h i se t c h i n gc l e a n st h ec d t e s u r f a c ef r o mo x i d e sa n do t h e rc o n t a m i n a t i o n ，a n dc r e a t e sat o - r i c hl a y e rm o s t l y a l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e s t h ei n t e n s i t yo ft ex r dr e f l e c t i o ni n d i c a t e st h a tt h e c o n t e n to ft ei nc d t es u l f a c ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ee t c h i n gt i m ed a r ki v m e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h er o l l o v e ro ft h ei vc u r e si sw e a k l ya n dt h er e v e r s e s a t u r a t i o nc u l t e n ti sv e r yl a r g e rb yn i t r i c - p h o s p h o r i ca c i de t c h i n gt h ea v e r a g e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e so fc e l l sb yo p t i m u mn i t r i c p h o s p h o r i ca c i de t c h i n ga r el i t t l e b e t t e rt h a nt h e s ew i t h o u te t c h i n g e t c h i n gc d t ep o l y c r y s t a l l i n et h i nf i l m sd e p o s i t e db yc l o s e - s p a c e ds u b l i m a t i o n s h o w st h a tt h ed e v i c e sp e r f o r m a n c eb yn i t r i c - p h o s p h o r i ca c i de t c h i n gi sb e t t e rt h a n b yb r o m i n e m e t h a n o le t c h i n gh i g h - e f f i c i e n c yc d t ec e l lw i t h o u te t c h i n gi sb e t t e r t h a nh i g h e f f i c i e n c yc d t ec a l lw i t hn i t r i c p h o s p h o r i ca c i de t c h i n g t h es c h o t t k y b a r r i e ri sn oa v o i d e dt of o r mag o o do h m i cc o n t a c t0 n p - t y p e c d t eb yw e t c h e m i c a l l ye t c h i n gt h e r e f o r e ，t oi m p r o v eb a c kc o n t a c t ，c d t es u r f a c ep r e t r e a t m e n t n e e d st ob em o r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：e t c h i n g ；b a c kc o n t a c t ；c d t es o l a rc e l l s i v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 传统化石能源资源是有限的，从长期来看不能满足人类社会日益增长的能 源要求。其开采、使用导致的环境污染广受关注，至今还没找到解决的方法。 近百年来，全球能源消耗基本呈3 指数增加。尽管许多工业化国家能源消耗基 本趋于稳定，但大多数发展中国家工业化进程加快( 如中国) ，能耗不断增加。 其次，世界人口是里指数增加，预计全球未来能源消耗态势仍将以3 的速度增 长。因此开发利用可再生能源、实现能源工业的可持续发展更加迫切、更具重 大意义。 太阳能资源丰富，是最重要的可再生能源之一。太阳能为无污染能源的理 想候选者，因为它满足干净、取之不尽的条件，并且在世界上任何地方都有。 太阳每秒投射到地球的能量约为1 7 7 1 0 9 m w ，它在- - 4 时内给地球提供的能量 如果在都可用的条件下，可以满足全世界一年的能量需求。光伏发电是规模利 用太阳能的重要手段，在航天领域有不可替代的地位。近年太阳电池产业年平 均增长率达2 0 2 5 “3 ，但是光伏电力作为社会整体能源结构的组成部分，其 比例还不足1 。其根本原因在于电池组件成本高，光伏电力缺乏竞争力。目前， 虽然晶体硅和多晶硅电池作为光伏市场的主体，产量急剧增加，成本显著减少， 但从长远来看，硅体电池难以满足规模发电的低成本要求。从长远来看，可再 生能源将是未来人类的主要能源来源，因此世界上多数发达国家和部分发展中 国家都十分重视可再生能源的发展，并把太阳能光伏发电的商业化开发和利用 作为重要的发展方向。根据欧洲j r c 的预测，到2 0 3 0 年太阳能发电将在世界电 力的供应中显现其重要作用，达到1 0 以上，可再生能源在总能源结构中占到 3 0 ；2 0 5 0 年太阳能发电将占总能耗的2 0 ，可再生能源占到5 0 以上，到本世 纪末太阳能发电将在能源结构中起主导作用“1 。近年来薄膜电池发展的高转换效 率、长期稳定性、规模生产能力表明，发展薄膜电池是降低光伏能源成本，使 之成为替代能源的可行办法。 自1 9 5 4 年b e l l 实验室报道第一个商品化的s i 太阳电池以来脚，各种半导 体材料光伏电池相继问世。以结构材料及其结构分类有：i i i - v 族化合物半导体、 胆川大学硕士学位论文 晶体硅、体多晶硅、碲化镉、非晶硅、铜铟硒、薄膜硅等无机半导体太阳电池 及染料敏化二氧化钛有机半导体太阳电池。理想的太阳电池应满足：( 1 ) 能隙 i 1 l 7 e v ，与太阳光谱相匹配：( 2 ) 直接能隙结构，材料消耗少i ( 3 ) 组分 容易获得，无毒：( 4 ) 制备技术简单、重复性高，容易大面积生产；( 5 ) 转化 效率高，1 5 以上；( 6 ) 组件寿命高，在2 0 年以上，且性能稳定。现在的各种 电池只是部分满足上述条件。 下面综述各种电池的研究状况，最后介绍我国薄膜电池研究情况及本文研 究的目的。 1 1 体太阳电池研究进展 体太阳电池有单晶硅太阳电池、体多晶硅、g a a s 、i n p 太阳电池等。其特点 是厚度比较厚材料消耗大，制备工艺环节多，成本高。 1 1 1 单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池在太阳电池中的研究最早，最先进入应用。由于其可靠性 高，转换效率高，与半导体工业的许多技术与设备相通，至今仍在不断研究与 发展。最早单晶硅太阳电池应用于空间领域，是卫星上的主要电源。 单品硅太阳电池以商纯的单晶硅棒为原料，纯度要求9 9 9 9 9 为了降低生 产成本，现在地面应用的太阳电池等采用太阳能级的单晶硅棒，材料性能指标有 所放宽，有的也可使用半导体器件加工的头尾料和废次单晶硅材料，经过复拉制 成太阳电池专用的单晶硅棒。硅主要以s i 仉形式存在于石英和砂子中，它的制备 主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成该过程能量消耗很高约为1 4 k w k 舀典 型的半导体级硅的制备过程：粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与h c i 气体混合 并反应生成三氯氢硅和氢气，由于s i h c i 。在3 0 以下是液体，因此很容易与氢气 分离，接着，通过精馏使s i h c i 。与其它氯化物分离，经过精馏的s i h c i 。，其杂质水 平可低于1 0 “( 质量分数) 的电子级硅要求提纯后的s i h c i 。通过c v d 原理制各出 多晶硅锭”。 生长单晶硅的两种最常用的方法为丘克拉斯法( c z o c h r a l s k i 法) 及区熔法。 1 ) 丘克拉斯法是制备单晶的一种方法，又称直拉法。是将硅材料在石英坩埚中 四川大学硕士学位论文 加热熔化，用籽晶与硅溶液进行接触，然后开始向上提升以长出柱状的晶棒。 太阳电池直拉法的研究方向是设法增大硅棒的直径。研究改进方向主要是控制 晶体中的杂质含量及氮、碳含量，减少晶体硅中的缺陷，同时提高生长速度。 目前，为了降低太阳电池成本，使用半导体工业的次品多晶硅及单晶硅的头料 做为硅原料，其纯度为太阳级的水平。2 ) 区熔糖生长单晶，区熔发主要是用于 材料提纯，也用于生长单晶。区熔法生长硅单晶能得到最佳质量的硅单晶，但 成本较高。若要得到最高效率的太阳电池就是要用此类硅片，制作高效率的聚 光太阳电池也常用此种硅片。由于区熔硅锭的截面积越来越大，太阳电池应用 有的要求高效率，因而采用低成本方式改进区熔法生长太阳电池用硅单晶也是 目前的发展方向。 目前工业界大部分晶体硅太阳电池的制作工艺如下：清洗腐蚀及绒面处理 一用输送带炉或扩散炉进行p n 结的制作一等离子法刻蚀硅片周边一丝网刷铝浆 ( 或铝银浆) 一( 输送带烧结) 一丝网印刷银浆一输送带烧结一( 喷涂二氧化 钛减反膜) 一电池片测试分档一电池片焊接串联一太阳电池层压封装一太阳电 池组装一太阳电池组件测试。( 加括号的部分工艺是一些工厂使用，另一些工厂 不使用。) 实验室制备小面积电池己接近单晶硅电池的理论转换效率2 7 ，使用多种技 术，澳大利亚新南威尔士大学报道了使用f z s i 硅单晶制备的转换效率2 4 7 的 电池( k m i 5 ，4 c m 2 ) 湖。目前单晶硅太阳电池批量生产的效率阻达到1 8 2 0 。 例如，2 0 0 3 年s o n y o 公司宣布1 0 l o c m = h i t 电池的效率为2 t0 9 6 ，8 0 1 2 0c m 2 组件效率为1 8 4 。同年s h a r p 公司报告5 5 英寸的方形电池效率为1 7 4 。 f r a u n h o f e ri s e 激光熔焊接触( l f c ) 的n + - n p + 电池达到2 1 _ 3 。 单晶硅太阳电池成本高，消耗资源多。目前1 m w 太阳电池平均消耗硅材料 1 3 吨，硅材料供不应求的状态导致迸十年来用于太阳电池成本不断增：i i i i i 现在 的2 7 美元k g 平均值。在单晶硅电池耗能大，材料利用率不高，工艺复杂是导 致成本不能降低的原因。单晶硅电池发展的方向就是电池的薄膜化，改进生产 工艺等。 1 1 2 体多晶硅太阳电池 由于体多晶硅太阳电池的成本不断降低，效率不断提高，制备技术日益完 四川大学硕士学位论文 善，其产量己经占结晶硅太阳电池产量的一半以上，成为目前光伏市场的主要 产品之一。体多晶硅太阳电池主要有熔铸硅和带硅两大类。 和单晶硅太阳电池相比，熔铸多晶硅的加工温度更低，不高于4 0 0 ，可以 获得更大面积的单元电池，因而降低了生产成本。提高其转换效率的措施有：采 用合适工艺制备大晶粒多晶硅锭：使用深埋a l 合金层作电极，降低背表面复合 速率53 。澳大利亚新南威尔士大学的太阳电池研究小组对多晶硅表面进行各向同 性腐蚀，制备出适当的织构表面，降低了电池表面反射损耗，增加了电池的光 学厚度，获得1 9 8 的转换效率( 1 0 m 2 ) “，是目前的最高记。 多晶带硅技术有条带( s t r i n gr i b b o n ) 法、蹼状( d e n t r i t l cw e b ) 法、定边 喂膜生长( e d g e d e f i n e df i l m - f e dg r o w t h ，e f g ) 法等”1 。带硅技术无需切片， 进一步降低了材料耗损。但是迄今提出的十余种带硅生产技术中，均还处于完 善期。代表性电池的转换效率为1 4 5 ( 条带法) ，1 5 ( e f g 法) 和1 7 3 ( 蹼状 法) 。提高体多晶硅太阳电池转换效率的各种技术手段基本上与晶体硅太阳电 池中采用的一致。其商用组件的转换效率为1 2 1 4 ，比单晶硅的略低。虽然体 多晶硅太阳电池生产成本、材料损耗己经比单晶硅太阳电池的低。但是，其效 率比单晶硅电池低3 5 百分点，其组件成本降低幅度有限 1 2 薄膜太阳电池研究进展 光伏发电将可能成为2 1 世纪电力工业的重要组成部分，对缓解能源危机和 改善生态环境均具有重要的意义。光伏应用中的关键问题就是降低成本，发展 薄膜太阳电池是降低成本的有效途径。因为薄膜电池具有下列优点：( 1 ) 材料 较高的吸收系数( 1 0 5 e r a - 1 ) ，微米厚度就足以吸收绝大部分的太阳辐射，大大 节省昂贵的半导体材料；( 2 ) 采用低温技术，明显降低能耗，缩短能源回收期。 同时便于使用玻璃、塑料等廉价衬底；( 3 ) 材料和器件制备同步完成，制造工 艺简单，便于太面积连续生产。由于薄膜太阳电池是光伏领域最具低成本优势 的太阳电池，从而成为国际研发的热点。 薄膜太阳电池研究始于1 9 5 4 年r e y n o l d s 报道的第一个c u 。s c d s 电池0 1 。 该电池的稳定性不好，现在已经没有研究。目前，硅基薄膜太阳电池、铜铟硒、 碲化镉等化合物半导体薄膜太阳电池是主要发展薄膜太阳电池。非晶硅( a s i ) 、 4 四川大学硕士学位论文 铜铟硒( c i s ) 、碲化镉( c d t e ) 三种薄膜电池已经成熟进行或正在开始产业化 生产。而薄膜多晶硅、纳米敏化t i0 1 有机太阳电池离产业衙还有相当的距离。 从目前的技术成熟程度看，薄膜太阳电池的生产风险比较大，但是从不断 完善的薄膜技术和市场发展势头看，薄膜太阳电池发展前景十分诱人。b p s o l a r 公司的研究表明：如果一家具有6 0 , n 生产能力的薄膜电池生产厂使用硒 铟铜薄膜太阳电池、非晶硅太阳电池和碲化镉薄膜太阳电池中的任意一项，就 能获得生产成本底于1 欧元瓦的无框架光伏组件；如果采用晶体硅技术实现同 样的目标，就需要建一个年产量达5 0 0 m w 的太阳电池”3 。如果以l o 年作为有个 周期，世界薄膜太阳电池市场年增长率为2 2 5 ，整个光伏市场将会逐渐被薄膜 太阳电池取两代之”。 本节分别阐述硅基薄膜、c i s 、纳米敏化t i 0 2 有机太阳电池、c d t e 太阳电 池的研究进展。 12 ，1 非晶硅太阳电池 1 9 7 6 年c a r l s o n 和w r o u s k y 报道了第一个非晶硅电池“。非晶硅太阳电池是 最先实现商品化的薄膜电池，其单结电池的制备成本在各种薄膜太阳电池中最 低。制备技术以等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 最为成熟，其他的有热丝 c v d 、光c v d 等。 a - s i ：h 通常为单结、多结p i n 结构。特点在于1 ) 吸收层厚度可小于l 微米； 2 ) 沉积温度很低，- 2 0 0 ；3 ) 转换效率随光照历史而下降，即存在所谓的 光致衰变效应( s - w 效应) 。制约非晶硅太阳电池发展的关键问题为：1 ) 器件实 际效率远低于理论计算值；2 ) 光致衰变效应。 围绕提高效率、增加稳定性的目标，光伏工作者在材料性质研究、器件结 构设计上做了大量工作，如使用a - s i c 窗口层、使用渐变带隙设计、发展多结迭 层技术等。各种技术综合使用后，非晶硅电池的转换效率达到了1 5 ，稳定效率 为1 3 “。 尽管近年来在改善沉积技术、研究材料性质、器件设计、发展规模化生产 技术等诸多方面有了很大进展，但是其效率似乎达到了一个瓶颈。通常，任何 效率改善都只能使用多结器件结构取得。为规模发电计，电池组件效率需高于 1 5 ，这样系统制造成本中非电池组件相关部分所占比例才比较低。s g u h a 等人 四川大学硕士学位论文 “通过计算机模拟认为，三结迭层结构是使转换效率达到1 5 以上的唯一方法。 多结迭层电池制备技术用于工业化生产，重复性低和生产成本高是较大的障碍。 非晶硅太阳电池的光致衰退主要是由i 层的s w 效应引起。解决途径通常为： 1 ) 减少非晶硅材料中的s i 心键和o 、n 等杂质污染，采用高氢稀释方法制备i 层； 2 ) 采用多带隙迭层结构，如a s i a s i g e ，a - s i a s i g e a s i g e 等。各子电池i 层 较薄，内建电场较强，从而减少了光生载流子的复合，抑制了效率的光致衰退。 目前还没有找到解决光致衰退效应的有效办法。 发展a - s i g e ：h ，a s i c ：毪uc - s i ：h 材料，有望改善电池的稳定性。 1 22 薄膜( 多晶、微晶) 硅太阳电池 多晶和微晶硅电池也是近年来受到重视的薄膜电池。这种电池的优点是，其 有源区薄，可“容忍”少子扩散长度较小，即使材料质量有所下降也不致影响器 件性能。 目前制备薄膜多晶硅、微晶硅的工艺通常有：1 ) 等离子体增强化学气相沉 积( p e c v d ) 、热丝c v d 直接生长；2 ) 对a s i ：h 薄膜进行退火实现低温固相晶 化。具报道新南威尔士大学用液相外延( l p e ) 制备出高效漂移场薄膜s i 电池， 4 1 1 c 打电池转换效率为1 6 4 j 经减薄衬底，加强陷光等加工，其转换效率可提 高到2 3 7 “。采用廉价衬底的多晶s i 膜生长方法有p e c v d 和热丝法，或对非 晶s i 膜进行退火，通过低温固相晶化而制得，已分别制出效率为9 8 9 6 年n9 2 的 无退化电池m3 。微晶s i ( pc s i ) 薄膜生长与非晶s i 工艺兼容，且有很好的光电 性能和稳定性，近年来亦受到广泛重视，也己研制出稳定效率为7 7 的电池“。 这两种电池研制中虽有些问题尚待解决，但它们既有很好的稳定性，又可与非晶 s i 薄膜生长工艺兼容，易于实现大面积自动化生产，对降低生产成本亦有很大 潜力；尤其是用多晶s i 和微晶s i 薄膜作窄带隙子电池与非晶s i 子电池制成迭 层电池，是提高非晶s i 电池转换效率和稳定性的重要途径，如非晶s i 微晶 s i ( 称作m i c r o m o r p h ) 电池的稳定效率达1 2 m 1 ，非晶s i 多晶s i 迭层电池效率 达1 1 5 ，其理论值可达2 8 以上“。多晶s i 膜电池产业化也已开始，据报道， 澳大利亚的p a c i f i cs o l a r 于2 0 0 0 年建成2 0 1 唧a 的生产厂“。 发展薄膜多( 微) 晶硅技术需要解决如下问题：1 ) 如何在低温下沉积出大面 积优质多晶( 微晶) 硅薄膜。并实现与非晶硅电池的最佳匹配，从而将非晶硅薄 6 四川丈学硕士学位论文 膜的高吸收性能和微晶( 多晶) 硅薄膜稳定性有机结合起来：2 ) 大幅度提高薄膜 沉积速率：3 ) 控制薄膜表面粗糙度，获得高效陷光表面“。 1 23 铜锢硒多晶薄膜太阳电池 c u i n s e ，基太阳电池的研究始于1 9 7 4 报道的转换效率1 2 的p c u i n s e ：n c d s 单晶异质结电池o ”。1 9 7 6 年k a z m e r s k i 报道了第一个薄膜c u i n s e 。电池，效率为 5 m 1 。现在面积0 4 0 8 c m ! 结构为“g l a s s m o c i g s c d s z n o ”c i g s 太阳电池的转换 效率己达1 9 2 o “，我国南开大学制作的i c m 。的小面积电池达到了1 2 1 的转换效 率。西门子公司( s e i m e n ss o l a ri n d u s t r i e s ，s s i ) 制各的3 6 5 1 c 寸的组件，效率 达至盯1 2 1 m 1 。 c u l n s e 。是直接带隙半导体材料，7 7 k 时的带隙为e g = 1 0 4 e v ，3 0 0 k 时 e g = 1 0 2 e v ，其带隙对温度的变化不敏感，吸收系数6 1 0 5 c m 。进行g a 替位 掺杂，g a 原子替代i n 后形成c u l n g a s e 2 ( c 1 6 s ) ，能隙可增加至1 1 1 2 e v “， 且连续可调。用于制备渐变能隙吸收层的电池，使之与太阳辐射光谱更好匹配， 是c i ( g ) s 电池转换效率较高的原因之一。理论上而言，为与太阳辐射光谱匹配， c i g s 的能隙应调为1 3 l - 5 e v ，相应组分为g a ( g a + i n ) 为0 4 0 7 5 。 近2 0 年来，c i s 电池己发展了多种结构，主要有n - c u l n s e 。p - c u l n s e 。、 ( i n c d ) s jc u i n s e 2 、c d s c u l n s e ”i t o c u l n s e ”g a a s c u l n s e 2 、z n o c u l n s e 2 等。在这些光伏器件中，最受重视的是c d s c u l n s e 。电池。使用c d s 作窗口层， 其带隙2 4 2 e v ，后来在c d s 中掺入适量的z n s ，形成c d z n s 三元相薄膜，带隙 有所增加，近年来使用z n o 窗口层，带隙可达3 3 e v 。 c l g s 薄膜材料的制各有很多种方法：单源真空蒸发法、双源真空蒸发法、 三源反应共蒸发法、喷涂热解法和溅射法等。目前应用最广，研究最多的就是 三源反应共蒸发法。c i g s 薄膜材料盼制备最关键的技术就是控制元素的配比。 c i g s 薄膜太阳电池有低成本、转换效率高、不衰退的特性是很有发展前途 的光伏器件。目前高效率c i g s 太阳电池的制备工艺一般都采用多元共蒸发法， 但对于大蘑积工业化制备难度很大。根据现有技术水平，采用溅射金属预置层 可以实现大面积均匀沉积，通过精确控制薄膜厚度来达到元素的合适配比，在 后硒化过程中，通过调节衬底温度和硒气氛的压强，以此提高制备大面积吸收 层的均匀性和工艺重复性。 7 四川大学硕士学位论文 1 24 有机半导体薄膜太阳电池 有机半导体根据其化学性质可分为三类：不溶解有机半导体，可溶解有机 半导体，液晶半导体。并进一步分为单体( 如染料，颜料) 和聚合物。“。与无 机半导体太阳电池类似，有机极性半导体有n 型和p 型两种。n ，p 有机半导体 材料组成共扼高分子层，光照下，电子在分子能级间跃迁，形成受束缚的电子 空穴对一激子。激子在外场作用下离化形成自由载流子，并在外场作用下分离， 分别向正极和负极迁移，产生光电流。 有机半导体太阳电池的研究始于上世纪5 0 年代”3 。电池的最初结构为肖特 基结电池。即在导电衬底上蒸镀酞著、叶绿索等有机半导体染料，形成夹心式 或多层结构。”。这种结构的电池蒸镀薄膜疏松，易脱落。后来将有机染料分散 在聚碳酸酷聚偏二氟乙烯等聚合物中，提高了涂层柔韧性，但降低了染料的相 对含量，电池的性能降低。此类电池的转换效率很低，仅仅1 3 。后来发展 了有机半导体同质结，n 型无机半导体p 型有机半导体异质结。“，1 1 型有机半 导体p 型有机半导体异质结等结构。与肖特基结有机半导体电池类似，这些 电池的转换效率也不高，最高的4 3 。“。 九十年代初，m g r a t z e l 教授的研究小组报道了种全新结构的太阳电池 染料敏化纳米二氧化钛半导体( d s c s ) 太阳电池，电池的转换效率达到了 7 。1 的光电转换效率o “。随巷d s c s 在前十年的迅速发展，人们以全面研究了该 电池的机理、性能和工业化可行性，目前实验室电池的最高光电转换效率已达 到1 1 0 4 。“，于此同时，工业话可行性研究也在同时进行，并取得了较好的成 绩。表1 - 1 。“1 列举了全世界上各个主要研究机构和公司在不同面积d s c s 电 池上所取得的光电转换效率。 根据目前染料敏化纳米薄膜太阳电池的主要研究发展情况和结构不同，主 要可以分为三类：液体电解质电池、溶胶一凝胶( 准固态) 电解质电池和固态 电解质电池，而这三种电池的光阳极都采用纳米多孔1 i q 半导体薄膜，染料光 敏化剂主要也是以钉为中心离子的配合物，反电极主要利用铂电极或具有单分 子层的铂电极，三种电池的主要区别在于电池中电解质的不同。 染料敏化纳米晶太阳电池目前存在一些问题有待进一步研究：o ” 四川大学磺士学位论文 ( 1 ) 选择具有宽吸收光谱的低成本敏化剂； ( 2 ) 大多数染料敏化o s c s 采用液态电解质，为解决电解质的泄漏、寿命短 等问题，需进一步研制性能优越的固态空穴传输材料替代液态电解质； ( 3 ) 精心设计制作工艺，研制性能良好的电池组件。 表卜1 全世界d s o s 研究光电转换效率 电池面积 研究单蠢 o 5 c m ?1 5c m 1 0 0 c m 3 0 0 c m 24 0 0 c 2 e p f li 05 8 2 0 “4 b l r e l 9 。0 0 0 # 最高：5 9 ”44 7 妒3 4 e c n8 2 最低：4 5 ( 室外测试) s t i( 3 i n a p 6 8 4 6 2 ( i s u n ) ! “4 6 4 1 铲”4 i p p8 9 5 幻”47 7 “ ( 0 9 5 s u n ，室 7 3 ( 0 5 s , m ) 外测试) e p f l = 瑞士洛桑高工，d s c s 研究创始人单位；n r e l ：美国可再生能源国家实验室：e c n ： 荷兰国家能源研究所；s t i ：澳大利亚可持续能源公司；i n a p ：德国光伏电池研究所；i p p ： 中国科学院等离子体物理研究所。4 除非说明，测试都是在室内l o o m w c m 2 条件下进行的测 试。 1 2 5c d t e 多晶薄膜太阳电池 c d t e 是i i 一族化合物，能隙为1 4 5 e v 的直接禁带半导体。c d t e 的吸收系 数1 0 5 c m ，就太阳辐射光谱中能量高于c d t e 能隙的范围而言，ll am 厚的c d t e 就可以有效吸收其9 9 的辐射能量。与c i s 一样，用作太阳电池基层材料可以减 少材料消耗，降低生产成本。 1 9 6 3 年，c u s a n o 。“报道了第一个异质结c d t e 薄膜电池，结构为 n c d t e p c u ：j e 电池，效率7 。该电池存在与c u 。，s c d s 类似的稳定性问题， 之后由于未能发现与n c d t e 匹配形成良好异质结的其它材料，研究重点转向 四川丈学硕士学位论文 p - c d t e n c d s 异质结电池。h d i r o v i c h o ”首先在透明导电玻璃上沉积c d s c d t e 薄膜，发展了现在普遍采用的c d t e 太阳电池基本结构“9 1 a s s t c o c d s c d t e ”。 1 9 7 2 年b o n n e t 和r a b e n h o r s t * 0 1 报道了转换效率为5 6 的以渐变带隙c d s i t e 。 薄膜作为吸收层的太阳电池。t 9 8 2 年t l c h u 等报道了效率为7 2 的 n i t o p c d t e 结构的c d t e 太阳电池“。目前，小面积c d t e 太阳电池的最高转 换效率为1 6 5 ( v o 。：8 4 5 o m v ，j 。：2 5 8 8 m m c m ，f f ：7 5 5 1 ，0 9 4 m 2 ) 1 ，组 件效率达到1 0 7 “。 c d t e 多晶薄膜制备技术多，较简单。目前发展了近十余种制备技术，表卜2 衰1 - 2o d s c d t e 太阳电池沉积技术 列出部分制各技术，这些技术均制备出了转换效率接近或超过1 2 的c d t e 多晶 薄膜太阳电池。这些低成本沉积技术都曾经或者正在发展为规模化生产技术。 如德国a n t e c 公司“”和美国f i r s ts o l a ri n c ( 前身为s o l a rc e l l si n c “”) 发 展以近空间升华沉积技术为基础的规模生产技术，日本m a t s u s h i t a 公司o ”和英 国b p 公司则分别发展了丝网印刷、电沉积规模生产技术。c d t e 组件的最高转换 效率分别达到1 0 9 6 ( a n t e cs o l a r ，8 6 c m 2 ) ，8 7 ( m a t s u s h i t a ，1 2 0 0 c m 2 ) ，1 0 7 ( b p s o l a r e x ，0 9 4 岔) 各种技术制各的c d t e 薄膜，或者在制各过程中有含氯化合物作用，或者在 有含氯化会物气氛十氧气氛下进行后处理。无论具体沉积技术或后处理条件的 差异，均要求得到晶粒足够大、致密的c d t e 薄膜。电沉积、化学浴沉积等低温 沉积技术制备的薄膜致密，晶粒细小。经过后处理，晶粒长大。丝网印刷、近 空间升华、元素气相化合等高温沉积技术，制备的薄膜，晶粒尺寸在2 3um 以 1 0 四川大学硕士学位论文 上，仍需在含氯化合物十氧气氛下进行后处理，才能制备出较高转换效率的电 池，可能的原因是氯不仅促进了晶粒的长大，而且在c d t e 中作为受主杂质，钝 化了晶界缺陷。 以近空间升华技术为基础的组件制备技术，沉积速率高，每分钟lum 以上。 可以和常规玻璃生产工艺结合，连续进行玻璃制备到电池组件制备的生产过程， 极大提高了生产效率，降低了生产成本。但制备出的电池组件转换效率仅7 ， 还有许多问题需要解决。表现在： 1 ) 实验室制备的高效率小面积c d t e 电池，使用昂贵的氦气作为保护气“， 需要研究廉价气氛沉积高质量c d t e 多晶薄膜技术，并发展至组件制备技术； 2 ) 需要深入理解c d t e 及其相关多晶薄膜结构、性质随制备、后处理条件的 变化； 3 ) 需要发展稳定的可用于组件制备的背电极沉积技术； 4 ) 需要研究器件物理模型，优化电池结构设计。 1 3 国内薄膜电池研究状况及本文研究目的 1 3 1 国内薄膜电池研究状况 中国政府非常重视发展薄膜光伏技术，自8 0 年代以来，先后对a s i 、c i s 、 c d t e 、d s c s 薄膜电池制定了一系列发展计划，到2 0 0 0 年累计投资2 0 0 0 万元。 促进了中国薄膜光伏材料、器件及关键设备方面的广泛发展。进入2 l 世纪后， 在能源、环境问题日趋严重的形式下，中国政府加大了对新型可再生能源支持 的力度，同时对光伏领域的投入也大大增加。仅十五期间( 2 0 0 0 2 0 0 5 ) 投资1 个亿，其中8 0 资助薄膜电池的研发。国家规划项目主要有重大基础研究项目( 又 称9 7 3 项目) 和国家高技术发展计划项目( 又称为8 6 3 项目) 。 9 7 3 项目总投资3 0 0 0 万元，旨在研究新型光伏材料、高效光伏电池与低成 本技术，为提高产业化水平，大幅度降低光伏发电成本奠定理论与技术基础。 具体重点支持硅基薄膜和染料敏化纳米薄膜，同时进行c i s 、c d t e 电池中相关 基础研究，及低温多晶硅( p o l y - s i ) 薄膜探索研究。8 6 3 项目总投资5 0 0 0 万元， 重点资助c i s 、c d t e 电池，主要研究新型制造技术，提高大面积电池效率和重 复性，建立中试线，促进产业化进程，推动光伏发电的大规模应用”“。表卜3 四川大学硕士学位论文 列举了我国薄膜研究的最新情况“。 表卜3中国薄膜太阳能电池实验室研究的最高效率 类型最高效率( )面积( 。) c u i n s e 2 电池 1 2 1l 1 c d t e 电池 1 3 3 80 5 多晶硅薄膜电池1 36 l 1 ，非活性硅村底 1 1 2 ( 单结)几平方毫米 1 1 4 ( 双结) 几平方毫米 非晶硅电池8 6 1 0 l o 7 92 0 2 0 6 23 0 3 0 二氧化钛纳米有机电池1 01 1 中国的薄膜光伏在政府的资助和企业的加盟下，无论在基础研究方面，还 是在产业化和应用技术方面都取得了长足的进步。但是与国际相比尚有一定的 差距，特别是在新型材料和技术方面的研究起步较晚，设备条件较差，拉大了 与先进国家的距离。针对中国研究发展现状，今后的研究重点是提高大面积组 件的效率，发展低成本技术，提高产业化水平，开发具有薄膜电池特点的应用 系统。 对硅基薄膜电池，进一步提高大面积a - s i “c s i 组件效率和稳定性：深入 研究大面积v h f p e c v d 、口r f p e c v d 、h w c v d 等高速沉积技术；大面积s n t h 、z n o 透明导电薄膜制各技术等。与产业届结合，提高产业化水平，扩大生产规模。 对c i s 、c d t e 及d s c 薄膜电池，重点研究新工艺、新结构、提高大面