（环境工程专业论文）处理污水后的粉煤灰污泥资源化技术及应用研究.pdf

摘要 摘要 粉煤灰作为燃煤电厂的主要固体废弃物，年排放量高达3 0 0 0 多万吨，年增储灰 场用地5 0 多万亩。不但占用大量土地，而且对大气、水体及土壤环境造成严重污染。 目前国内外粉煤灰资源化技术研究主要集中于建材制品、建材工程、道路工程和土壤 改良等方面，资源化技术显得比较粗糙且产业链很短。而将其应用于废水处理方面的 研究成果较少且深度不够，没有对粉煤灰这一资源进行最大限度的开发利用，大部分 研究成果还处于实验室研究阶段。将粉煤灰经适当方法改性后用于处理废水量大、成 分复杂、水回用潜力大的工业废水，如矿井废水、造纸废水等，作为废水进一步处理 的前期处理过程，而对处理废水后的副产品粉煤灰污泥，进行资源化利用，制备 出环境友好的水泥产品，可以收获良好的环境效益、经济效益和社会效益。 经化学方法改性后的粉煤灰对造纸废水和矿井废水均有良好的处理效果，可以 减轻后续处理设施的负荷；而处理废水后的粉煤灰污泥，经干化处理后作为水泥混合 材，制备出粉煤灰基生态水泥，其各项指标均符合g b l 7 5 2 0 0 7 通用硅酸盐水泥 标准，强度等级为5 2 5 r 级。 图4 6表3 0参7 9 关键词：粉煤灰；改性；废水处理；吸附；污泥；资源化；生态水泥 分类号： a b s t r a c t a b s 仃a c t a st h em a i ns o l i dw a s t eo fc o a l f i r e dp o w e rp l a n t ，t h ea n n u a le m i s s i o no fc o a lf l ya s hi su p t 03 0m i l l i o nt o n s ，a n dt h ea n n u a la s hr e s e r v o i ra r e ai n c r e a s e di su pt 08 2 3 7t h o u s a n da c r e s s om u c hc o a lf l ya s hn e e d sal a r g eo fc r o p l a n dt od e p o s i ta n dc a u s em a n ye n v i r o n m e n t p r o b l e m si na t m o s p h e r e ，w a t e ra n ds o i le n v i r o n m e n t o n l ya l i t t l eo ft h e s ef l ya s hi su s e d a sb u i l d i n gm a t e r i a l sp r o d u c t s ，b u i l d i n ge n g i n e e r i n g ，t r a n s p o r t a t i o na n ds o i li m p r o v e m e n t e t c r n l er e c y c l i n gt e c h n i q u eo ft h ef l ya s hs e 它m st oi sm o r er o u g ha n dt h ei n d u s t r yc h a i n i ss os h o r t a n dt h er e s e a r c h e sw h i c ha p p l yc o a lf l ya s hi n t ot h eu s a g eo fw a s t e w a t e r t r e a t m e n th a v en o ta c h i e v e ds o m ei m p o r t a n tr e s u l t sa n dt h er e s e a r c hd e p t hi si n a d e q u a t e t h e s er e s e a r c h e sd i d n td e v e l o pn e wp a t h si nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h ev a l u a b l e r e s o u r c et ot h eg r e a t e s te x t e n t , a n dm o s to fs t u d i e sa r es t i l la tt h es t a g eo fl a b o r a t o r y r e s e a r c h a p p l ym o d i f i e df l ya s ht ot h et r e a t m e n to fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , s u c ha s p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ra n da c i dm i n i n gw a s t e w a t e r , w h i c hh a v eal a r g eq u a n t i t yo f v o l u m e ，c o n t a i nc o m p l e xp o l l u t a n t sa n dp o s s e s sal a r g e rp o t e n t i a lr e u s a g e u s et h i s p r o c e s sa st h ep r e t r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e r a f t e rs e v e r a lp r o c e s s i n gm e a n s ，t r a n s a c tt h e s l u d g eo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt op r o d u c ee n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yc e m e n t , r e a l i z i n gt h e r e c o v e r yr e s o u r c ea n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ,a n dt h e s ew o r k sc a l lo b t a i ng o o d e n v i r o n m e n te f f i c i e n c y ，e c o n o m i ce f f i c i e n c ya n ds o c i a le f f i c i e n c y t h e r ea r ev e r yg o o de f f e c t so np a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ra n da c i dm i n i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n tu s e dm o d i f i e df l ya s h 1 1 圮b u r d e no ff o l l o w - u pp r o c e s s i n gf a c i l i t i e sw i l lb e l i g h t e n e d 1 1 1 es l u d g eo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tc o u l db eu s e da sc e m e n ta d m i x t u r em a t e r i a l a f t e ra n h y d r a t i o na n dd r y i n gt r e a t m e n t , t op r o d u c ef l ya s he c o - c e m e n t a n de v e r y t e c h n o l o g i c a li n d e xa c c o r d s 、i t l ln a t i o n a ls t a n d a r d sg b 17 5 - 2 0 0 7 ，c o m m o np o r t l a n d c e m e n t , s t r e n g t hg r a d ei su pt o5 2 5r f i g u r e4 6 t a b l e3 0 r e f e r e n c e7 9 k e y w o r d s ：c o a lf l ya s h ；m o d i f i e d ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；a d s o r p t i o n ；s l u d g e ；r e s o u r c e r e c o v e r ya n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ；e c o - - c e m e n t c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞邀垄王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名： 多 章刚 签字日期。7 年6 月t 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徽堡王太堂有保留、使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于安徽理工大学。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权塞徽理工太堂可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位黻储张和j 签字日期：歹。呷年6 月。日 导师签名： 签字日期： 的7 年6 月l 。日 第一章绪论 1 1 粉煤灰资源化的意义 1 1 1 粉煤灰的产生 第一章绪论 电力工业是国民经济的基础产业，发展电力工业，保障能源供给，在经济建设中 具有十分重要的地位和作用。 粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品，它是在燃煤发电过程中，磨成一定细度的煤粉 在煤炉中经过高温燃烧后，由烟道气排出，并经除尘器收集的粉尘。我国是一个产煤 大国，以煤炭为电力生产基本燃料的状况，在长时间内不会改变。目前，全国发电机 装机容量达1 1 亿千瓦以上，其中燃煤发电站装机容量占8 0 。据统计，燃煤发电机组 每l 千瓦的装机容量，年排放粉煤灰1 吨左右。火电厂的蓬勃发展，燃煤机组的不断增 加，电厂规模的不断扩大，导致了粉煤灰排放量的急剧增长。1 9 8 5 年火电厂排灰渣总 量为3 7 6 8 6 万t ，至j j1 9 9 5 年增加到99 3 6 0 万t ，平均每年增j j l l 5 6 0 万t 。2 0 0 0 年粉煤排放量 达到1 2 4 l t ，占世界排放量的3 0 ，占工业固体废物总产生量的1 7 3 ，其中在电力、 煤气及水的生产供应行业中，粉煤灰的产生量为55 5 7 万t ，占全国各行业粉煤灰总产 生量的4 5 ，堆存粉煤灰量约6 亿t 。但粉煤灰的综合利用率仅为4 0 左右i l j 。2 0 0 5 年 全国燃煤电厂和低热值电厂排放的粉煤灰高达3 3 亿吨，居世界第一位，占全国固体 废弃物的4 0 ，冲灰用水量和贮灰场占地分别达至1 2 0 多亿吨和8 0 多万亩。2 0 0 5 年，煤 炭、电力行业供应及部分利用2 1 亿吨左右，利用率达6 6 ，创造了可观的综合效益。 根据煤炭、电力行业长远发展规划，预计至1 j 2 0 2 0 年，在提高煤炭质量前提下，粉煤灰 产排量将达5 0 亿吨左右，且大部分在远离大中城市的矿区【2 】。 1 1 2 粉煤灰对环境造成的危害 粉煤灰对环境造成的危害主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 对大气的污染 在煤烟型的污染中，气溶胶是主要污染物。在大多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物 的主要来源，特别是冬季，因为煤用量明显增加，导致空气中粉煤灰含量增加，煤中 有害元素富集，大于2 1 u n 的颗粒沉积在鼻咽内，可引起肥大性鼻炎，小于2 1 m a 的沉 积在支气管与肺内，被血液吸收送到各器官对人体健康危害更大【3 l 。另外，细颗粒能 长时间漂浮在大气环境中，随气流进行远距离输送，造成区域性环境污染。 ( 2 ) 对地表水和地下水的污染 安徽理工人学硕i ：学位论文 被捕尘器捕获的粉煤灰，若采用湿排，粉煤灰中的有害元素会溶于灰水中，造成 污染，特别明显的是使p h 值升高，有毒有害的铬、砷等元素增加，堆放在储灰池中 的粉煤灰，因雨水淋滤，会污染地表水及地下水。 ( 3 ) 粉煤灰在利用过程中对环境的后期影响 在粉煤灰的利用过程中，如生产建材制品，如果粉煤灰中放射性元素含量过高， 会影响人体健康，利用粉煤灰生产农肥或是改良土壤，部分有害元素会溶出，渗入土 壤被植物吸收，通过食物链富集，进而危害人体。 综上所述，大量的粉煤灰仍被弃置进入环境，既污染了环境，又占用了大量农田， 电厂还要支付昂贵的灰场建设和管理费用。对我们这个水资源缺乏，可耕地人均占有 率很低的国家来说，如何多渠道地拓展使用领域、提高粉煤灰的利用效率、减少贮灰 场的建设或延长其使用年限、节约宝贵的土地资源和建设资金，已成为影响煤炭、电 力工业可持续发展的重要制约因素，也是摆在我们环境工作者面前的一项紧迫任务， 因而成为近几年国内外环保研究领域的热点之一。 1 2 粉煤灰资源化利用动态 1 2 1 世界各国粉煤灰资源化利用概况 早在1 9 1 4 年，美国人a n o n 发表煤灰火山特性的研究，他首先发现粉煤灰 中的氧化物具有火山灰的特性。从发现火山灰特性，到进行粉煤灰混凝土的应用研究， 后来扩展到多个利用领域，经历了一个相当漫长的科学研究和技术开发过程。在2 0 世纪7 0 年代世界石油危机之后，粉煤灰的综合利用进一步引起了更多人的重视和关 注。当今世界范围内，把粉煤狄看作是一种重要资源的认识，越来越深化，也被更多 人接受【4 ，5 】。以美国国家狄渣协会为核心的多个组织，自1 9 6 7 年以来已经连续召开了 多届国际灰渣利用会议，并在1 9 7 4 年就把粉煤灰列为国家最丰富的第七位固体矿物 资源【6 1 。 欧洲粉煤灰利用主要包括两个方面：一是在建筑工程、基础工程和农业领域，将 粉煤狄作为生产建筑材料的原料或改良土壤的原料；二是经过一定的工艺处理，从粉 煤灰中提取高附加值物质1 7 j 。 粉煤灰在建筑工程和基础工程的应用是最主要的利用方式，也是提高其利用率的 根本途径。不同国家有不同的利用方式和途径，但总的来看都是应用于建筑材料如水 泥、混凝土、砖、建筑充填等方面。如荷兰主要用来制水泥，英国主要用来制砖。粉 煤灰除可生产水泥和混凝土外，还可用来生产其它胶结材料，如砌筑砖墙用的灰泥( 胶 泥) 、特种水泥和灰浆。生产砖、瓦、建筑构件和原料，生产沥青质混凝土，荷兰、 第一帝绪论 英国和德国在这方面都有开发工作。 另外粉煤灰也被用在充填、基础、土壤稳定和农业等方面睁”i ，在精细化工方面， 有提取有用组分材料、作塑料填充荆等的试验研究i “。2 i ，但用于生产实践较少。世 界主要国家粉煤灰利用情况见图1 图3 。 水泥原材料 轻质骨料1 i 块5 湖浆1 图11 9 9 3 年世界粉煤灰利坩情况 f i gi t h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o n o f t h e w h o l e w o r l d i n1 9 9 3 水泥利混凝 十4 0 圈2 美国( 1 9 9 1 年) 粉煤灰利埘途径 f i g2t h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o ni nt h eu s ai n1 9 9 曩教理1 人学懈士学位论文 人造垫料 “紫” 1 8 道篓1 1 囝9 黜攥私一 水泥 | 芏 3 荷兰( i 9 9 1 年) 耪煤获利川途径 f i 9 3t h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o n i n n e t h e r l a n d s i n l 9 9 3 1 22 我国粉煤灰舞源化利用概况 我国粉煤灰的综合利用工作，长期以来一直受到国家的高度重视。“八五”期i 自j ， 全圜粉煤扶利用量每年以近4 0 0 万吨的速度增加，综合利用率已摆脱多年徘徊在2 0 的局面，1 9 9 5 年已经达到4 1 7 2 0 0 0 年达到5 8 。2 0 多年来，我国粉煤扶排放和利 用情况分别见表1 和图4 。 表i 】9 7 9 年2 0 0 0 年我国粉煤灰的排放埘和利坩情况统计表 t a b l e l t h ee m i s s i o na n d t h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o no f c o a l f l ya s h i n c h i n ab e t w e e n l 9 7 9a n d2 0 0 0 表11 9 7 9 年2 0 0 0 年我国糟煤获的排放量和乖j _ l i j 情况统计表( 续) t a b l e l t h ee m i s s i o na n d t h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o n o f c o a l f l ya s h i n c h i n ab e t w e e n l 9 7 9 卸d2 0 0 0 ( c o n t i n u e ) 第一章绪论 表11 9 7 9 和2 0 0 0 年我国粉煤灰的排放量和利j j 情况统计表( 续) t a b l e lt h ee m i s s i o na n dt h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o no f c o a lf l ya s hi nc h i n ab e t w e e n1 9 7 9a n d2 0 0 0 ( c o n t i n u e ) 表11 9 7 9 年 2 0 0 0 年我国粉煤灰的排放苗和利h j 情况统计表( 续) t a b e lt h ee m i s s i o na n dt h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o no f c o a lf l ya s hi nc h i n ab e t w e e n19 7 9a n d2 0 0 0 ( c o n t i n u e ) 1 4 i 0 1 2 0 訾1 0 0 0 0 r 赢8 0 0 0 g 糕6 0 0 0 蜒 枭4 0 0 0 2 0 0 ，l 。 厂一m ：尸：厂、- 二- ，一 年份，年 1 0 0 9 6 9 0 0 0 8 0 7 0 锝 6 0 暖 5 0 誊 加0 0 糕 3 0 咪篓 2 0 1 0 0 0 + 灰拌放量 0 0 0 - - s - - 灰n mi + 灰利用率 图41 9 9 0 年- 2 0 0 0 年我国粉煤灰排放量及利h j 率 f i 9 4t h ee m i s s i o na n dt h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o no f c o a lf l ya s hi nc h i n ab e t w e e n19 9 0a n d2 0 0 0 1 2 3 国内外粉煤灰利用项目对照 一 5 安徽理工人学硕上学位论文 表2 国内外粉煤灰利用项目对照 t a b l e 2t h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o no fc o a lf l ya s ha th o m ea n da b r o a d 建材及制品 1 水泥原料1 水泥原料 2 水泥混合材2 水泥混合材 3 建筑砌块3 无熟料水泥 4 加气混凝土制品4 硅酸盐密实砌块、空心砌块 5 烧结粉煤灰砖 5 硅酸盐墙板 6 烧制陶粒6 加气混凝土制品 7 蒸养法陶粒( 荷兰研究成果，有别丁陶粒)7 结粉煤灰砖 8 陶瓷及陶瓷混凝十8 烧制陶粒 9 蒸养法陶粒 1 0 蒸压粉煤灰砖、蒸养粉煤灰砖 1 1 岩棉 1 2 硅钙板 1 3 免烧砖 丁程建设 1 混凝土、砂浆中使用1 混凝土、砂浆中使用 2 道路、建筑填方 2 双灰粉 3 道路稳定层3 磨细粉煤灰 4 填充地下空穴4 用于路堤、路面基层、路面 5 灌浆5 用作同填十 6 特殊性能砂浆6 用于矿井同填 7 用于筑坝 8 灌浆 9 分选粉煤灰 农业( 种植) 养殖 1 用于改土1 改良_ 十壤 2 用于化肥载体2 农肥 3 人一r 海礁 3 农药载体 第一章绪论 表2 国内外粉煤灰利用项目对照( 续) t a b l e 2t h eu t i l i z a t i o ns i t u a t i o no fc o a lf l ya s ha th o m ea n da b r o a d ( c o n t i n u e ) 国外 l 国内 其他 1 提取矿物，包括：1 提取 氧化铝 漂珠 氧化硅氧化铝 磁化铁氧化锗 赤铁矿铁 镓、钒 漂珠 2 漂珠用于复合材料2 微珠做塑料、橡胶填充剂 3 漂珠用做塑料填充料3 漂珠轻质耐火砖 4 漂( 微) 珠用做研磨剂4 涂料填充剂 5 涂料填充剂5 保温集渣剂 6 喷砂材料6 工业和生活污水处理 7 用于稳定其它上业废渣、废液 1 3 矿井废水概述 1 3 1 矿井废水的产生 全国每年开采煤炭1 6 - - 一1 8 亿吨，排放矿井水总量大约2 2 亿吨【1 3 】，平均每吨煤涌 水量约4 0 m 3 ，平均利用率不到5 0 。也就是说，每年全国大约有1 l 亿吨矿井水直 接或间接外排。矿井水是伴随着煤炭开采，不得不排出的一类多元相水混合物。在煤 矿开采过程中，地下水与煤、岩层接触，发生一系列物理、化学和生化反应而形成。 它主要是由于在矿床开采过程中破坏了地下水原始赋予状态并产生了裂隙，密切了各 含水层之问的水力联系，通过大气降水和地表水渗透补给，使各种水沿着原有的和新 的裂隙渗入井下采掘空间形成的。 1 3 2 矿井废水的水质特点 在煤矿开采过程中，矿井水流经采掘工作面、巷道以及采空区时，受到人为的影 响，混入了岩屑、煤粉，以及在煤矿生产过程中机械操作形成的少量油污，使得矿井 水的水质变得复杂多样。矿井水颜色呈黑灰色，有一定的异味，浑浊度较高，有的呈 7 安徽理工人学硕：l ：学位论文 酸性，有的矿化度较高，一般不含有毒物质，几乎没有放射性。其主要污染项目是悬 浮物( 煤粉) 、化学需氧量( c o d ) 、石油类、部分重金属离子、微生物等物剧1 4 i 5 1 。 长期以来，矿井水被白白排掉而未加以综合利用和保护。据统计，平均每开采 1 t 原煤需排放2 t 废水，不仅严重污染了水资源，而且造成了工业和生活用水短缺。 现在随着科学的发展和人们环境保护意识的提高，对矿井水也已有了新的认识，开始 将矿井水作为一种水资源加以处理利用，即矿井水资源化。 1 3 3 矿井废水的处理现状 根据矿井废水的形成机理及其水质特征，国内外学者提出了许多行之有效的方 法。 目前，国内煤矿采用的处理方法主要是中和法。所谓中和法，就是用碱性物质( 一 般是石灰石或石灰等) 作中和剂来中和酸性矿井水中的酸。根据中和剂的不同，中和 法划分为：石灰石中和法( 其中包括石灰石中和滚筒法和石灰石升流膨胀过滤中和 法) 、石灰中和法、石灰石一石灰联合中和法。这几种方法各有其优缺点，其中石灰 中和法是煤矿目前普遍采用的方法。它的主要优点是工艺简单、操作方便、出水p h 值基本能达到排放标准、除铁效率比石灰石中和法高。但也存在一些问题：为了除铁， 需将酸性矿井水的p h 值中和至碱性( p h 值为8 5 9 ) ，使二价铁在短时间内氧化沉淀。又 因为石灰比石灰石价格高、投加量大，所以石灰中和法运转费用高。 近几年，又兴起了一些新的处理方法，例如生物化学处理法和湿地生态工程处理 法等。这些方法在国外得到应用并取得了较好的处理地生态工程处理法等。这些方法 在国外得到应用并取得了较好的处理效果。但由于各种条件的限制，在我国煤矿应用 的较少。 生物化学法处理含铁酸性水是目前国内外研究比较活跃的处理方法。该方法的原 理是：利用氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 在酸性条件下将水中的二价铁氧 化为三价铁，然后用石灰石进行中和，以实现酸性矿井水的中和及除铁。该方法在美 国、日本已经进行了实际应用，而在我国的煤炭系统推广这种技术仍然需要做大量的 研究工作。 湿地生态工程处理法是近期迅速发展起来的一种污水处理技术。它是利用湿地上 生长的植物及湿地中的细菌、藻类等的吸附( 主要是离子交换) 、消耗( 植物摄取) 、细 菌作用、简单过滤来实现去除酸性水中的金属离子。目前已用于实际煤矿酸性水处理， 如美国已在煤矿系统建设了4 0 0 多座人工生态处理系统，使酸性矿井水的p h 值提高到 6 - - 9 ，达到排放标准，出水平均总铁不大于3 m g l 、总锰不大于2 m g l 。另外还有些 第一章绪论 其它的方法如反渗透法、一氧化氮( n o ) 氧化法、苛性钠( n a o h ) q b 和法等也用于处理 煤矿酸性矿井水。 但总的来说，在我国目前主要采用的是石灰中和法。鉴于酸性矿井水危害的严重 性而中和法又存在缺点：中和法的除铁效率较低，p h 值有时不能达到排放标准；生物化 学法、湿地生态工程法在我国的应用有较大的难度。因此，开展进一步的研究工作， 研发出新的适合我国煤矿具体情况的处理方法，就更加具有现实意义。 1 4 造纸废水概况 1 4 1 造纸废水的产生 造纸行业是消耗水资源非常大的一门工业。每生产1 t 纸浆大约需要排放1 0 0 , - - , 3 0 0 t 废水。这类废水中糖、有机酸、木质素和纤维等物质的含量很高，因此，废水中的 c o d 、b o d 、s s 等污染指标非常高。其污染物来源主要为造纸黑液，其污染物包括 有机物和无机物，均以胶体状态存在，仅少部分以悬浮状态存在，其水质c o d c r 值 在9 0 0 m g l 左右，s s 在3 5 0 - - - 4 5 0 m g l t l 6 】。 造纸废水来源主要为：蒸煮黑液，它是主要污染源，其治理主要在综合利用上， 尤其取决于碱回收的程度和木质素等的提取；洗浆废水、筛选废水和漂白废水，通 常把这三种废水称为中段废水；抄纸废水，亦称白水，对白水的处理，现已工艺成 熟，基本上可闭路循环，废水能够回用【1 7 1 。 近年来，工业用水资源化已成为科技界和企业界的热门话题，结合清洁生产等内 容，这方面已经有不少成果问世。但是，制浆造纸行业，由于其特殊性，这方面工作 开展的并不顺利，只有国外几家大型企业真正实现了零排放。国际上，浆纸工业在 5 0 , - 6 0 年代的用水量也是相当高的。但进入8 0 - - - 9 0 年代，在环保的社会压力和政府法规 的制约下，在一些发达国家，制浆造纸工业用水量有了极大的下降。美国在1 9 5 9 年吨 浆用水量高达2 4 0 m 3 ，1 9 8 8 年下降至l j 7 2 m 3 ，1 9 9 2 年己下降- 至l j 3 6 m 3 。下降幅度之大，说 明了浆纸工业节水潜力之大。当前国际上正朝着封闭用水的目标前进。相比之下，我 国造纸工业的用水还停留在发达国家5 0 年代的水平1 8 】。我国非木纤维制浆造纸的废水 拍放量如表3 所示。 9 安徽理工人学硕十学位论文 表3 我国非纤维制浆造纸废水排放量 t a b l e3t h ee m i s s i o no f t h ef l o nc e l l u l o s ep u l p i n ga n dp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r 巨大的用水量不但增加了企业的用水成本，更给社会带来沉重的污染负担。根据 中国造纸年鉴统计，1 9 9 7 年造纸工业废水排放量占全国工业用水总量的1 2 1 ，有人估 计此值应该在2 0 以上，而造纸行业排放的c o d 占全国工业废水c o d 总量的3 0 4 0 。造纸工业水污染治理已经成为造纸行业乃至全社会关注的热点，能否解决好我 国造纸工业的水污染问题，不仅关系到造纸工业自身的生存与发展，也关系到我国生 态环境质量的改善。 1 4 2 造纸中段废水的水质特点 造纸中段废水的水质特点是水量大而成份复杂，有机物含量高。从来源看，首先 是大中型制浆厂，在提取大部份黑液进行碱回收后，对粗浆进行洗、筛时，被夹带少 量的黑液洗出后造成的污水。它的污染最严重，也最难治理。这部份废水含有纤维素、 半纤维素、木质索和果胶等以及它们的水解产物，如纤维素( 包括戊糖、已糖等) 水解 后生成的木糖、甘露糖和乳糖。此外还有许多无机化合物，以及与木素生成的碱木素 和硫化木素等。其次在漂白过程中氯与木素生成氯化木素以及生成的二氧化碳、有机 酸和盐酸。还产生有毒害的有机氯化物。其中最难降解的是木质素，其次为纤维。 中段废水的一般组成：p h 为8 l o ，c o d c r 2 0 0 - 2 0 0 0 m g l ，b o d 51 0 0 i o o m g l ，s s 3 0 0 - - 18 0 0m g l ，酚o 7 1 7 5 m g l ，木质素5 0 - - - 3 0 0m g l ，色度较高。 1 4 3 造纸中段废水的物理一化学方法处理( 化学絮凝一沉淀法) 絮凝一气浮法工艺流程： 第一章绪论 图5 絮凝一气浮法处理造纸废水工艺流程 f i g5t h ef l o c c u l a t i o n - a i rf l o a t a t i o np r o c e s so fp a p e r m a k i n gw 硪w a t c r 预沉一铝盐絮凝一污泥回流法 图6 预沉一铝盐絮凝一污泥同流法处理造纸废水t 艺流程 f i g6t h ep r e - p c r c i p i t i a t o n f l o c c u l a t i o n s l u d g er e t u r np r o c e s so fp a p c r m a k i n gw a s t e w a t c r 该工艺的特点是用硫酸铝作絮凝剂，并将沉淀污泥加以酸化回流。根据有关试验 的证实，净化制浆造纸废水水质最佳效果的p h 为5 5 5 8 。由于造纸废水大都为碱性， 所以对初生污泥加以酸化回流。污泥按一定的比例回流，既作为一种助凝剂，又可使 排出的污泥得以改善，体积大大减小；同时，又可回收污泥中的硫酸铝。因为对初始 污泥酸化时，使污泥中氢氧化铝复溶，再生成硫酸铝。 1 5 粉煤灰在环境工程中的应用 粉煤灰在环境保护，尤其在废水治理方面已取得了可喜的进展。它可作为主要原 料制备絮凝剂、高分子筛和过滤介质等，用于处理造纸、电镀、印染等行业的废水。 另外粉煤灰还被用来处理废气，和城市噪声工程的治理。 1 5 1 粉煤灰在废水处理中的应用 粉煤灰中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等是其主要的活性成分，由于经过高温、熔融、 安徽理工人学硕上学位论文 冷却等物理化学过程，粉煤灰结构多孔，比表面积大，因而具有较高的吸附性能，这 些特性决定了粉煤灰在水处理中可以得到很好的利用。 1 5 2 利用粉煤灰处理废气 粉煤灰中碱性物质c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 约占总灰量的6 8 5 ， 它具备为烟气脱硫系统提供碱性成分的能力，经研究发现褐煤粉煤灰是一种低浓度 s 0 2 烟脱硫吸收剂，用该法处理低浓度s 0 2 时具有较好的经济效益【1 9 ，2 1 1 。 1 5 3 在噪声防治工程中的应用 粉煤灰可按粗、细进行分类，细灰作为水泥与砼的混合材料，而粗灰因强度差难 以再利用，可用于水泥刚体多孔吸音材料上，具有良好的声学性能【捌。 将7 0 粉煤灰和3 0 硅质粘土材料以及发泡剂等混配后，经二次烧成工艺制作 粉煤灰泡沫玻璃，具有优良的防水、保温、隔热、吸音和隔音等性能，可广泛应用于 建筑工程。用电厂7 0 的干狄和湿灰加粘结剂、石灰、粘土等制成直径$ 0 - - - 1 0 0 m m 的料球放入高温炉内熔化成玻璃液态，经过离心喷吹制成粉煤灰纤维棉，再经深加工， 可制做高档新型保温吸音板等建材产品。 1 6 粉煤灰在废水处理中的应用研究 1 6 1 粉煤灰处理废水 1 6 1 1 粉煤灰处理废水的基础 由于粉煤灰中含有许多不规则形状的玻璃状颗粒，这些颗粒中还含有不同数量的 微小气泡和微小活性通道，因此粉煤灰表面呈多孔结构，孔隙率一般为6 0 - - 7 0 ， 比表面积较大，表面上的原子力都呈未饱和状态，使得粉煤灰具有较高的比表面能和 较好的表面活性。此外，粉煤灰中还含有少量沸石、活性炭等具有交换特性的微粒， 同时又富含铝和硅等元素。这样就使得粉煤灰具有很强的物理吸附和化学吸附性能 【2 3 l o 由于粉煤灰的化学组成和多孔结构，具有较大的比表面积和静电吸附作用，使粉 煤灰具有一定的吸附能力，可有效地去除废水中的c o d c r 、b o d 5 、色度、重金属等； 粉煤灰富含铝、铁等元素，经过化学浸取能够从粉煤灰中浸取铝和铁元素，并能在粉 煤灰颗粒表面产生更多的活性通道。浸取的活性砧3 + 、f e 3 + 和活性硅酸，经相应的聚 合复配处理后，可代替传统的聚合铁、铝等混凝剂而成为一种新型高效的絮凝剂。此 外，粉煤灰在絮凝过程中有协同效应，作为助凝剂，粉煤灰为絮凝提供了凝聚晶核， 第一章绪论 为絮体的迅速长大创造了条件。又因粉煤灰本身密度大，当粉煤灰颗粒卷入矾花后， 能增加絮体的密度，加速矾花的沉降速度。因此，粉煤灰作为吸附剂、絮凝剂、助凝 剂在水处理中有着广泛的用途。用粉煤灰去除废水中的有害组分过程比较复杂，与粉 煤灰的结构、成分、废水的性质及处理工艺等有判2 4 1 。 1 6 1 2 粉煤灰处理废水的机理 粉煤灰处理废水的机理主要有吸附机理( 包括物理吸附、化学吸附和离子交换吸 附等) 、凝聚机理( 污染物通过与粉煤灰发生接触凝聚而被去除) 、沉淀机理( 污染物由 于沉降作用及共沉作用而被去除) 和过滤机理( 污染物通过粉煤灰滤层时被过滤截留 去除) ，其中物理、化学吸附占主导地位1 2 卯。 物理吸附物理吸附源于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大、孔隙率越 高，吸附效果越好。这是因为粉煤灰与吸附质( 污染物分子) 问通过分子问引力产生 吸附，而这一作用受粉煤灰的多孔性及表面积决定。其特征在于：粉煤灰吸附时，颗 粒表面活性降低、放热，因此在低温条件下吸附作用可自发进行；粉煤灰吸附无选择 性，它对废水中各种污染物都有一定吸附去除能力。 化学吸附化学吸附主要是由于粉煤灰表面所含的s i o s i 键、舢一o a l 键与 具有一定极性的分子产生偶极一偶极键吸附( 粉煤灰表面存在大量铝、铁、硅等活性 点，能与吸附质通过化学键发生结合) ，或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅 酸铝、硅酸钙、硅酸之间形成离子交换或离子对吸附。比如其中的铝盐、铁盐遇水后 形成a i ( h 2 0 ) 3 + 、f e ( h 2 0 ) 3 + ，并能解离f l a 1 ”、f e 3 + ，这些络合物与水化膜的水分子 作用被o h 取代，提高了溶解性，进一步形成多核结构。它们带有正电荷，对水中在 多数带负电的胶体微粒能进行强有力的吸附，产生絮凝作用。再加上粉煤灰中含有絮 凝助剂成分，如n i 、c o 、a a 、n a 、l i 、c a 等，能促进絮凝体的主要氢氧物生成，加 大絮凝物的强度，增加其质量，促进其沉降。化学吸附选择性强，不可逆。 在通常情况下，物理吸附和化学吸附作用同时存在，但在不同条件( p h 值、温度 等) 下体现出的优势不同，导致粉煤灰吸附性能变化【2 们。物理吸附与化学吸附的比较j ! - 表 4 。 凝聚作用凝聚作用主要是指粉煤灰中含有的舢2 0 3 和f e 2 0 3 ，在酸性的条件下， 其中的铝和铁离解成为无机混凝剂。它与污水混合时，铝和铁离子将污水中的悬浮粒 子絮凝，相互捕获而共同沉降下来，完成污染物、悬浮物与水的分离。 过滤作用过滤作用主要是针对粉煤灰处理废水的动态吸附过滤工艺而言的，该 工艺的主要装置是粉煤灰吸附床，它除具有吸附作用外，还具有良好的过滤作用，出 水悬浮物较低。 1 3 安徽理t 大学硕一t ：学位论文 表4 物理吸附与化学吸附的比较1 2 7 1 t a b l e 4t h ec o m p a r i s i o no fp h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i s o r p t i o n 沉淀作用沉淀作用是指废水和粉煤灰混合后，粉煤灰及其所吸附的污染物在重 力的作用下迅速沉降，使绝大部分污染物和悬浮物被除掉，但此时的水中含有较细的 粉煤灰颗粒，需要进一步澄清和自净。此外自然生化作用也能有效地降解剩余的有机 物。另外，由于粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，孔隙率较大。因此，废水通过粉煤 狄时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。 应该说明的是粉煤灰的絮凝、沉淀及过滤等只能对吸附起到补充作用，不能代替 吸附的主导地位【2 8 】。 1 6 1 3 粉煤灰对溶液( 废水) 中污染物的吸附 粉煤灰对溶液( 废水) 中污染物的吸附包括三个连续的过程。第一阶段为颗粒外 部扩散( 膜扩散) 阶段，吸附质由溶液( 废水) 扩散到吸附剂表面；第二阶段为颗粒内 扩散( 孔隙扩散) 阶段，吸附质在粉煤灰孔隙中继续向吸附点扩散；第三阶段为吸附反 应阶段，吸附质被吸附在粉煤灰孔隙的内表面上。一般而言，由于内表面吸附速度相 对扩散阶段而言是极快的，所以吸附速度主要由前两个阶段控制【2 9 1 。 第一阶段即外扩散阶段的速度与溶液( 废水) 的浓度、表面积、搅动程度成正比， 表面积越大，即粒径越大的颗粒，吸附速度越快，在相同时间内的吸附程度也越高。 第二阶段即内扩散阶段，由于这个阶段是在克服界面膜以后发生的，所以在其扩 散过程类似于气体中的自由分子的扩散，传质的主要阻力来源于吸附颗粒相互之间的 碰撞及与孔隙壁的碰撞。在内扩散过程中，可建立起微粒表面上和孔隙内表面上的物 质浓度间的吸附平衡。随着吸附过程的进行，浓度梯度降低，传质推动力变小，扩散 第一章绪论 系数也渐减小，并且d 内和d 外趋于一致，吸附速度趋于零，达到了吸附的动态平衡。 1 6 1 4 影响粉煤灰处理废水效果的主要因素 影响粉煤灰处理废水效果的主要因素有p h 值、灰水比、温度、污染物的性质和 浓度、以及粉煤灰的粒径等因素。 p h 值p h 值的大小直接影响粉煤灰的表面化学特性及废水中污染物的存在状 态，因此对粉煤灰的吸附处理效果有很大影响。不同的废水水质，p h 值的影响也不 尽相同，具体的影响程度应做试验来确定。例如粉煤处理含氟废水，在酸性条件下效 果好；而处理含磷废水，中性条件下对磷的去除率最高。 灰水比一般情况下，灰水比越大，吸附效果越好，但本着节约的原则，而且考 虑到实际的可行性，应根据试验来确定最佳的灰水比。 温度粉煤灰吸附时颗粒表面能降低，放热，因此在低温下有利于吸附反应进行， 升高温度，废水中污染物去除效率会降低，比如，用粉煤灰处理含铬染料废水时，温 度从3 0 升至5 0 ，去除率9 1 下降至6 9 。又如在处理造纸废液时，试验结果表 明在低温( 静沉时间 搅拌速度 废水浓度( 稀 释倍数) 搅拌时间 p h 值。最佳水平组合为：吸附剂投加量为5 0 9 l ，将废水稀释 1 8 倍，p h 值为8 ，搅拌时间为1 5 r a i n ，搅拌速度为4 0 0 m i n ，静沉时间为1 0 0 r a i n 。 5 7 安徽理工人学硕上学位论文 3 5 4 在最佳水平组合条件下，对造纸废水的处理效果 所示。 在上述最佳试验水平组合条件下，改性粉煤灰处理造纸废水的实验结果如表2 2 表2 2 最佳试验条件下的废水处理效果 t a b l e2 2t h et r e a t m e n te f f e c to np a p e r m a k i n gw a s t e w a t e ri no p t i m a lc o n d i t i o n 3 6 结论 ( 1 ) 粉煤灰改性后，可提高处理造纸废水的性能。选择t o ( h c i ) ：q , ( n 2 s 0 4 ) = 1 ：3 的 混合酸为改性剂对粉煤灰进行化学方法改性，作为吸附剂，投加量为5 0 9 l ，p h 值为 5 ，搅拌时间o 5 h ，静沉时间2 h 为最佳改性条件对粉煤灰进行化学改性。在此条件下， 改性粉煤灰对造纸废水的吸附性能为最佳。 ( 2 ) 在最佳试验条件下，c o d c ，、浊度、悬浮物的去除率分别可达至m 7 6 8 5 、9 5 8 4 和9 8 3 5 ，为造纸废水的后续处理提供了十分有利的前提条件。 5 8 第p q 章粉煤厌处理矿井废水的实验研究 第四章粉煤灰处理矿井废水的实验研究 4 1 矿井废水对环境的影响和危害 我国煤矿多分布在北方缺水地区，据不完全统计，目前全国8 6 个国有重点矿区 中有