（环境工程专业论文）用声化学和光化学催化氧化技术处理苯酚废水.pdf

t r e a u n e n to f p h e n o lw 髓t e w 虹b ys o o o c h e m i c a la n dp h o t o c h e m i c a l 咖l y t l co x i d m i m p r o c e s s 功苟i 埘堆u n i v e r s i t y 摘要 本文以对氯苯酚作为目标污染物，来进行声化学与光化学组合 工艺催化氧化技术降解有机污染物的研究。本研究的主要目的采用 声化学与光化学组合工艺催化氧化对氯苯酚技术的可行性及其协同 ， 效应附于u s u v 系统催化氧化技术，选择掺杂过渡金属离子f e 3 + 、 的纳米t i 0 2 为催化剂，研究了声光协同催化氧化水中对氯苯酚 ( 4 一c p ) 的降解效果、机理和动力学，考察了对氯苯酚的起始浓度、 超声波声强、溶液初始p h 、饱和气体种类、反应温度和催化剂投 加量对氯苯酚降解速率的影响。研究结果表明：u s u v 系统催化 氧化工艺的协同作用在反应前6 0 r a i n 是非常明显的。4 一c p 降解速 率提高了1 5 1 7 倍，并且在1 小时之内去除率达到9 8 4 4 ， 达到了处理目的。u s u v 系统催化氧化较单独的u s 或u v 工艺处理 对氯苯酚废水有较好的实际应用前景。 声光组合工艺降解对氯苯酚的速率明显高于单独的声化学和光 化学的降解速率。主要的降解机理通过对中间产物的分析，表明对 氯苯酚的降解主要为羟基自由基氧化，主要的中间产物为苯酚、邻 ( 对) 苯醌、氯代对苯醌、氯代邻苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、反丁 烯二酸、顺丁烯二酸和草酸等物质。苯酚的存在说明在反应过程中 有c c l 键的断裂，邻( 对) 苯醌、邻苯二酚和对苯二酚等物质的产生 进一步证明了苯酚的存在。所以对对氯苯酚的降解机理可以推测为 反应初期氯离子、苯酚、邻( 对) 苯醌、氯代邻苯醌、氯代邻苯二 酚、邻( 对) 苯二酚、等的生成，证实了超声波和紫外光的存在导 t r e a t m e n t o f p b e n o l w a s t e w a t b y s o e o c h e m i c a la n d p h o e x t m n i c a l 哪y 6 c o x i d a t i o n p r o c e s sz a e j i a 雌u n i v e r s i t y 致了一部分c c l 键的断裂，有机物直接热解和氢氧自由基氧化机 理的推测，反应第二阶段的反( 顺) 丁烯二酸及草酸是进一步氧化 打开苯环共轭结构的产物。随着氧化的进步深入，碳链逐步断裂 的过程，最终产物是二氧化碳。 研究表明，u s u v 系统协同催化氧化对氯苯酚( 4 c p ) 的反应 主要有超声波空化直接热解、对氯苯酚c c 1 键的断裂、苯环羟基 化合物类中间产物的生成、有机酸的生成、最终产物的生成等过程。 并且u s u v 系统协同催化氧化技术处理对氯苯酚废水有明显的优 势，降解速率明显高于其他处理方法。，卜，” 关键词：声化学，光化学，组合氧化技术， 一，一一 应 对氯苯酚废水，协同效 t m = 衄k m to f p h e n o l w a s t e w a l e r b ys o n o c h a n i c e l m d p h o t o c k m i c a lc a t = l 蜘c o x i d a t i o n p r o c e s s 丑l 皇j i 蚰g u n i v a r s i v y a b s t r a c t t a k i n g4 - c h l o m p h e n o l ( 4 - c p ) 8 s a n e x a m p l e ，t h e c o m b i n e da c t i o no f s o n o c h e m i s t r ya n dp h o t o c h e m i s t r yh a sb e e nc o n s i d e r e di na “s o n u v r e a c t o r t h e a i mo ft h i s s t u d yi s t oe v a l u a t et h e e f f i c i e n c y o ft h es o n o c h e m i c a le f f e c ti n c o n j u n c t i o n 、i t l lap h o t o c h e m i c a li r r a d i a t i o n t h ec o m b i n a t i o no fu l t r a s o u n d ( u s ) a n d p h o t o c h e m i s t r y w i t l lo x i d a t i o n c a t a l y t i cm e c h a n i s m h a sb e e nu s e dt od e g r a d ea l l a q u e o u ss o l u t i o no f4 - c h l o m p h e n 0 1 u n d e rc o m b i n e dt e c h n o l o g yo fs o n o c h e m i s t r y a n dp h o t o c h e m i s t r y , t h er a t eo f d e g r a d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o li na q u e o u ss o l u t i o n w a si n c r e a s e d 4 - c h l o r o p h c n o la q u e o u ss o l u t i o nw a s t r e a t e db yu s l r vs y n e r g e t i c t e c h n o l o g y a n dt h em a j o ra f f e c t i n gf a c t o r ss u c ha st h es o u n di n t e n s i w , p hv a l u eo fs o l u t i o n , i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , m e d i u mt e m p e r a t u r ea n dt h es o r t so fs a t u r a t i n gg a s 、e 靶 s t u d i e d e x p e r i m e n t a l r e s u n ss h o w e dt h a t 4 - c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o n f o l l o w e d p s e u d o - f i r s to r d e rr e a c t i o nu n d e ri n d i v i d u a lu sa n du v r a d i a t i o np r o c e s sw i t h i n r e a c t i o ne a r l i e r6 0 m i n ，w h i l ei t s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e di n t h ec o m b i n e du s ，u v s y s t e m n l i si n d i c a t e dt h a tt h e r ee x i s t e ds y n e r g e t i ce f f e c t si nt h eu s ，u p r o c e s s a r e r6 0m i no ft r e a u n c n t ，t h ee n h a n c e m e n to ft h e4 - c pr e m o v a lr a t ew a sa r o u n d 1 5 0 1 7 0 t h e r e f o r e ，t h es y n e r g e t i ce f f e c to fu s u vt e c h n o l o g yw a so b v i o u s i t w a sc o n s i d e r a b l ym o r ee f f e c t i v et h a nu l t r a s o u n do ru l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h ta l o n e i t w a ss h o w nt h a tt h e s y n e r g e t i ca c t i o no fu l t r a s o u n da n du l t r a v i o l e tl i g h te x i s t e d e f f e c t i v e l ya n dh a sg o tg o o dr e s u l t s i d e n t i f i c a t i o no f t h ef i r s ti n t e r m e d i a t e so f t h er e a c t i o n0 a y d r o q u i n o n e ，c a t e c h o l ， b e n z o q u i n o n e 。a c i do r g a n i ca n dr e s o r c i n 0 1 ) i n d i c a t e st h a t o hr a d i c a l sa r ei n v o l v e d i np h o t o s o n o c h e m i c a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s m n 垃e f f e c t so f p m - a m e t e r ss u c ha sp h v a l u e ，s a t u r i n gg a s e s ，m e d i u mt e m p c m t m e ，d i f f e r e n tc a t e g o r yo fc a t a l y s ta n d d i f f e r e n tu l t r a s o n i c i n t e n s i t y o nt h ep h o t o s o n o c h e u n i c a l d e g r a d a t i o nh a v eb e e n s t u d i e d i nw a t e ro rw a s t e w a t e rl a e a t m e n tm 捌h o d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v es h o w n t h a tt h es y n e r g e t i ce f f e c to fd u a lf r e q u e n c yo fu w u sc o n t r i b u t eq u i c k l yt or e m o v e p h e n o lc o m p o u n d 丘口m w a t e ro r 、 嘻s t e 、 憾t c 咒 a c c o r d i n g t ot h eo b s e r v e d i n t e r m e d i a t e s ，t h e d e g r a d a t i o np r o c a s s c s o f 4 - c h o l o r o p h e n o li n c l u d et h ep y r o g e n a t i o n a n do x i d a t i o nt oo r g a n i ca c i d sd u r i n gt h e s o n o l y s i sb yu l t r a s o u n dd i r e c t l y ；c l e a v a g eo ft h ec - c 1b o n da n do x i d a t i o nt h e p o l l u t a n t st oo t h e rh y d r o x y l a t e do ro x y g e n a t e dc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l yq u i n o n i c t r e w , m m t o f p h m 0 1 w 酗把w 蛐冒b ys m h 鼬i c d m d 曲锄i 叫耐l y 五c o x l d u i o a p r o c e s sz b 时i g u m v 甘s i t y c o m p o u n d s ( c y c l i ci m e r r n e d i a t e s ) ；t h er i n go p e n i n g r e a c t i o nt of o r mo r g a n i ca c i d s a n dm i n e r a l i z a t i o no fo r g a n i ca c i d st oc 盯b o nd i o x i d ea n dw a ：t e r i na d d i t i o n ，t h e r e s e a r c ha n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e du s ，u va n du s h 2 0 2s y n e r g e t i c t e c h n o l o g yw a ss u p e r i o r t ot h eo t h e rm e t h o d sf o rt h e1 r e a u n a n t o f 4 - c h o l o r o p h e n 0 1 k e y w o r d s ：s o n o c h e m i c a la n dp h o t o c h e m i c a lc o m b i n e d o x i d a t i o n p r o c e s s s l r v ) ， 4 - c h l o r o p h e n o lw a s t e w a t e r , o r g a n i cm a t t e r , s y n e r g e t i ce f f e c t ，s o n u v r e a c t o r t r e a m n m to f p h e n o lw a s t e w a t e rb ys o n o c h e m i c a l 出l dp h o t o c h e m i c a lc 划蛳o x i d a t i o np m s z h e j i n n 8 u n i v e r s i t y p r e f a c e e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r yu t i l i z e ss o m ep r o c e s so ft r e a t m e n ti no r d e rt oi m p r o v e e n v i r o n m e n t a l q u a i l t y t h e s ei m p r o v e m e n t si n c l u d ep r e v e n t i n g t h e d i s c h a r g e o f p o l l u t a n t a n dc l e a nu pt h ec o n t a m i n a n ti ne n v i r o n m e n ta n dg e n e r a t i n gv o l m i l e r e s o u r t 睫sf o rh u m a ns o c i e t y e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r yi se s s e n t i a lt os o c i e t ya n d t r u l y u n i q u e a sat e c h n i c a ld i s c i p l i n e e n v i m n m e n t a lc h e m i s t r yi se m i n e n t l ym o d e ma n dd a t e df r o mt h eb e g i n n i n go f t h e2 0 “c e n t u r y 谢mt h e d e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y t h ed e v e l o p m e n to ft h e t e c h n o l o g yr e q u i r e st h en o v e lt r e a t m e n tm e t h o d s c o n v e n t i o n a lp l a n t sf o rb i o l o g i c a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta r en ol o n g e rs u f f i c i e n t ，s i n c en o w a d a y sm a n yo ft h ee m i s s i o n s a r en o t b i o d e g r a d a b l e p h y s i c a l - c h e m i c a lm e t h o d s ( e g f l o c c u i a t i o n ，f i l t r a t i o n ， a d s o r p t i o no n a c t i v a t e dc h a r c o a l ) r e s u l to n l yi nm o r ec o n c e n t r a t e dd e p o s i t sb md on o t d e s t r o yt h et o x i c a n t st h e m s e l v e s c o n s e q u e n t l yc h e m i c a lt r e a t m e n tm e t h o d sk n o w n a s a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) h a v et o a p p l y i nt h i s l a s t m e t h o d ，t h e o x i d a n t sa r ee x i t e dt oy i e l dh i g ho x i d a t i o np o t e n t i a ls p e c i e s ( s u c h 够f r e er a d i c a l s ) ， w h i c hc a l ld e c o m p o s ep o l l u t a n t sv e r ye f f e c t i v e l yt h i sl a t e s tp r o c e s s ( a o p s ) i s w i d e l y u s e di na l m o s t c h e m i s t r yt r e a t m e n t ( s o n o c h e m i s t r yo x i d a t i o n ，p h o t o c h e m i s t r y o x i d a t i o n ，s o n o p h o t o c h e m i s t r yo x i d a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，w e to x i d a t i o n ) o f w a t e ro rw a s t e w a m r ，a n dg i v e su sg o o dr e s u l t sr e s o l v i n gm a n y p r o b l e m ss u c ha st h e d e t o x i f i e a t i o no fc h e m i c a lh a z a r d o u sw a s t e s o n eo fc o m m o np r o b l e mo fa l lt h e a o p si st h eh i 曲d e m a n do fe l e c t r i c a le n e r g yf o ro z o n i z e r sa n d o ru v l a m p t h e t o t a lc o s t so ft h e s ep r o c e s s e sa r eu s u a l l yh i g h av e r yp r o m i s i n gp o s s i b i l i t yo fc o s t r e d u c t i o nw o u l db et h ea p p l i c a t i o no f s o l a ri r r a d i a t i o nt ot h ep h o t o c h e m i c a lp r o c e s s e s t h i si so n l yp o s s i b l ef o rt h ep h o t o - p h e n t o nr e a c t i o na n dt i 0 2 ，u ，w h i c hu t i l i z e so n l y 5 p e r c e n to ft h es o l a rs l 弛e t r u r n ，w h i l e0 3a n dh 2 0 2a l o n ed on o ta b s o r bl i g h ta t w a v e l e n g t h s a b o v e3 0 0 h m ，w h i c hi st h e p r e c o n d i t i o n f o rt h eu s eo f s u n l i g h t l i p c z y n s k a - k o c h a n ya n dz e p pe ta 1 f i r s tp r o p o s e dt h ec o n c e p to f t h ep h o t o - f e n t o n r e a c t i o nf o ra p p l i c a t i o nt ow a s t e w a t e rt r e a t m e n ti n1 9 9 2 t h es o n o c h e r n i c a ld e s t r u c t i o ni sa l s oe f f e c t i v ef o rv o l a t i l e so r g a n i cc o m p o u n d s a n dm a n yo ft h e mh a v eb e e nr e l e a s e da n da p p e a r e d 鹳e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s s i n c e1 9 9 0 t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s eo fi n t e r e s ti nt h eu s eo fu l w a s o u n d st od e s t r o y o r g a n i c c o n t a m i n a n t sp r e s e n ti nw a t e ro rw a s t ew a t e r ，a n dt h es c a l eu po ft h e c o r r e s p o n d i n gt e c h n o l o g i e s a r ea l s od e v e l o p e d i nt h i sc a s et h es o l u t e sc a nb ed i r e c t l y i n c i n e r a t e di nt h eg a sp h a s eo ft h eh o tc o l l a p s i n gc a v i t a t i o n sb u b b l e s m o s to ft h e t m a m m n t o f p h e n o l w 蠲把w l 盯b ys o n t r h e 面c t l t a x i p h o t o c h e m i c a l 忸 蛳c o x i d a t i o n p r o e m s z h e j i a n g u n i v e r s i t y s t u d i e s c o n c e r n i n g u l t r a s o u n de f f e c t s r e l a t et ot h e o x i c l a r i o no ft h ea r o m a t i c c o m p o u n d s i nt h i sc a s e ，t h eo h r a d i c a la p p e a r sa st h em a i n r e a g e n t t h a tr e a c t sw i t h t h eo r g a n i ct a r g e t c u r r e n t l y ，t h es o n o l y s i so f t h i ss e to f c o m p o u n d si nw a t e rs o l u t i o n i sc h a r a c t e r i z e db yar e l a t i v e l yt o ol o wr a mc o n s t a n tf o ri n d u s t r i a l d e v e l o p m e n t p r o m i s i n g l ys o n o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n i sc a p a b l eo f b e i n g d e v e l o p e d i n t oas u c c e s s f u l t e c h n o l o g y f o re n v i r o n m e n t a l c l e a n u pg e n e r a l l y , s u c h c o m b i n a t e d p r o c e s s ( s o n o - p h o t o c h e m i s t r yo r “s o n u v ”) i sf o u n d t oe n h a n c eo hr a d i c a lp r o d u c t i o nl e a d i n g t oh i g h e ro x i d a t i o nr a t e sa n do r g a n i cm a t t e r sm i n e r a l i z a t i o n i no t h e rw o r d ，t h ea o p s t e c h n o l o g i e sp r o d u c ea f t e ro x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d st h ec 0 2a n dh 2 0 鹊 s u b s t r a t e sm i n e r a la n d i n o r g a n i ci o n s t h i sp r e s e n tw o r kc o m e r e g i s t e ri nt h a to r d e ro fi d e a , a n dw e h a v ea t t e m p t e dt o c o m b i n es o n o c h e m i s t r yt op h o t o c h e m i s t r yi np h e n o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e s o n o c h e m i s t r y ，p h o t o c h e m i s t r y a n d s o n o - p h o t o c h e m i s t r y a r ea l lt h e m e t h o d so f t r c a t m e mo f w a t e ro rw a s t e w a t e r t h e ya l lc o n t r i b u t et ot h ed e g r a d a t i o no f u n d e g r a d a b l es u b s t a n c e s ( p h e n o l a n dc h o r ec o m p o u n d s ) i nw a t e r a c c o r d i n gt o t h ec o m p o u n dv a r i e t i e st h e s em e t h o d sh a v ed i f f e r e n t p r o c e s s e so f d e g r a d a t i o nl i b e r a t i n go re m i s s i n go h r a d i c a l s ，w h i c ha r ea c t i v ea g e n t s i nt h e p r o c e s s t h e e f f i c i e n c yo f a n y m e t h o d d e p e n d s o nt h en u m b e r o f h y d r o x y l sp r o d u c e d i ns o n o c h e m i s t r yp r o c e s st h ed e c o m p o s i t i o no f c o m p o u n d s f o l l o w si ng e n e r a lt h el a w o ff i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s t h er a t eo fd e g r a d a t i o ni n c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n g u l t r a s o n i ce n e r g yi n t e n s i t y ，t e m p e r a t u r ea n dp ha n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e i n i t i a lc o m p o u n d c o n c e n t r a t i o n ( h a z a r d o u so r g a n i c sc o m p o u n d s ) i np h o t o c h e m i s t r y p r o c e s s o r p h o t o c a t a l y 矗co x i d a t i o np r o c e s st h er e a c t i o nw a sg r e a t l y a c c e l e r a t e db yu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n p h o t o c a t a l y t i ct r e a t m e n ta p p e a r st ob eau s e f u l a l t e r n a t i v et or i dw a t e ro rw a s t e w a t e ro fm i c r o o r g a n i s mp o l l u t a n t s t h i sp r o c e s su s e t j 0 2 嬲p h o t o c a t a l y s t i ns o m ee x p e r i e n c e sa n dt h er e s u l t sw e r es a t i s f i e d t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s i sa l s ou s e df o rd e c o l o r i z a t i o no f w a s t e w a t e r t h ec o m b i n a t i o no fu l t r a s o u n d ( u s ) a n dp h o t o c h e m i s t r yh a sb e e nu s e dt od e g r a d ea n a q u e o u s s o l u t i o no fp h e n 0 1 i tw a s c o n s i d e r a b l y e f f e c t i v et h a nu l t r a s o u n do r u l t r a v i o l e t ( u v ) a l o n e i nt h i sm e t h o d t h er a t eo f p h e n o ld e g r a d a t i o ni si n c r e a s e d 诵也 d e c r e a s i n gs o l u t i o np h a n di n c r e a s i n gd i s s o l v e do x y g e ni nt h ea q u e o u ss o l u t i o n n t h ee d i t o r ! 竺竺竺! ! 竺竺! 竺竺竺坠! 竺兰! 竺! 型竺! 塑! 苎竺型! 竺竺! 型竺竺巴! 竺! 篁! ! 竺坐! ：竺竺 d e d i c a n 0 n i nt h em e m o r yo f ： - h a d j af a n t ak e i t a , m y m o 也e l e 1h a d js o r y t r a o r c ，m y f a t h e r a l lm y p a r e n t s ，f r i e n d s ，s u n sa n dc o m r a d e s y o uw e r es od e a ra n dw o n d c r f u l 1w i l la l w a y sm i s sy o u m t r e a m a c n t o f p h e n o l w a s t e w a t 口b y s o n o c h e m i c a la n d p h o t o c h e m i c a lc m l y t i co ，c i 蛐p r o c e s s z 嘲i m g u n i v e r s i t y i n t r o d u c t i o n o u rs u r v i v a la sas p e c i e sd e p e n d so nh o ww e m 缸a g ea n d u s et h ee n v i r o n m e n t t o d a y i f w ed o w e l l ，t h eq u a l i t yo f o u rl i f ew i l li m p r o v e ，i f n o t , d a n g e r o u sd i s a s t e r w a i t s t h e p o l l u t i o n o fr i v e r s ，o c e a n s ，蚰崩珊sa n dw a t e rs o u r c e s w i 也c h e r n i c a l s c o n t a m i n a n t sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s tc r i t i c a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m so ft h i s c e n t u r y w a t e rp o l l u t i o n , c o n t a m i n a t i o no fs t r e a n l s ，r i v e r s ，o c e a n s ，l a k e s ，u n d e r g r o u n d w a t e ra n do t h e rw a t e rs o u r c e s ，b ys u b s t a n c e sh a r m f u lt o l i v i n gt h i n g s w a t e ri s n e c e s s a r yt ol i f eo ne a r t h a l lo r g a n i s m sc o n t a i ni t ；s o m eo r g a n i s m sl i v e si ni ta n d s o m eo r g a n i s m sd r i n k si t p l a n t sa n da n i m a l sr e q u i r ew a t e rt h a ti sm o d e r n l yp u r e a n dt h e yc a n n o ts u r v i v ei ft h e i rw a t e ri sm i x e dw i t ht o x i cc h e m i c a l so rh a r m f u l m i c r o o r g a n i s m s p o l l u t e dw a t e rc a nk i l ll a r g en u m b e ro ff i s h , b i r d sa n do t h e r a n i m a l s ；i ns o m ec a s e sk i l l i n ga l ls p e c i e si na na f f e c t e da r e a p o l l u t i o nm a k e s s t r e a m s ，l a k e sa n dc o a s t a lw a t e r su n p l e a s a n tt ol o o ko rt os m e l la n dt os w i mi n f i s h a n ds h e l l f i s hh a r v e s t e df r o mp o l l u t e dw a t e r sm a yb eu n s a f et o e a t p e o p l ew h o i n g e s tp o l l u t e dw a t e rc 髓b e c o m e i l la n d p r o l o n g e de x p o s u r em a yd e v e l o p l c e r s o rb e a rc h i l d r e nw i t hb i r t hd e f e c t s n o w a d a y s w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y i n c l u d e sac o m m o ni n d e s t r u c t i b l e a b s o r p t i o n ；c o a g u l a t i o na n do t h e rp r i n c i p l e t ot r a n s f e rt h ep o l l u t a n tf r o ml i q u i d p h a s e t os o l i dp h a s e a l t h o u g hi th a sag o o de f f e c to ft r e a t m e mw i t ht h ee x p e n s i v e r e g e n e r a t i o nf e e ，l i m i t so f i t sp o p u l a r i z a t i o n ，o n l yt h ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p s ) c a nd e s t r o y t h ep o l l u t a n tc o m p l e t e l y s e m i - c o n d u c t o rm u l t i p h a s ec a t a l y s e so x i d a t i o nt h a tp e o p l en o t i c e di n7 0 sa n d t h es o n o c h e m i s t r yt e c h n o l o g ya tt h ee n do fi m i o do f8 0 sg a v en o t a b l ep r o g r e s si n t r e a t m e n tp