（材料物理与化学专业论文）晶体硅太阳电池材料的磷吸杂研究.pdf

摘要 近年来，利用太阳电池发电受到了人们的日益重视。晶体硅材料是太阳电池的主要 材料，其性能的好坏直接影响着电池最终的转换效率。磷吸杂作为提升晶体硅材料性能 的主要手段被广泛应用在太阳电池的生产工艺中。本文在对常规磷吸杂的基础上，研究 了晶体硅材料的变温磷吸杂和快速磷吸杂，并在实验的基础上对晶体硅材料磷吸杂机理 做了深入的研究，得到了如下主要结果： 对晶体硅材料来说，恒温磷吸杂有一个最佳的吸杂温度范围，高于或低于该温度吸 杂效果都不理想。这表明：磷吸杂主要是与过渡族金属的溶解、扩散和分凝有关。连续 变温磷吸杂的效果要明显优于恒温吸杂，特别是在原生多晶硅中的高质量区域。通过正 交优化实验，得到了优化的晶体硅材料变温吸杂工艺，多晶硅为：9 0 0 。c l h + 7 5 0 。c 2 h ： 对太阳电池级单晶硅为：9 0 0 ，1 5 h 4 - 7 5 0 1 5 h 。 无论是高温( i1 0 0 0 5 h ) 、中温( 9 0 0 l h ) 还是低温( 6 0 0 2 h ) 情况下在晶 体硅体内引入铁沾污之后，都会降低材料的性能，但它们对材料性能影响的大小不同。 经过恒温9 0 0 2 h 的吸杂处理后，材料的性能都会部分回升，但性能提升的幅度也不同。 变温对金属铁吸杂的效果要优于恒温吸杂的效果，尤其是合适的变温吸杂工艺一高温吸 杂情况下快速溶解的铁沉淀刚好在此吸杂温度和随后低温吸杂温度和时间内可以被有效 吸杂到预定的吸杂区域。 对多晶硅材料来说，r t p 恒温吸杂和分步变温吸杂效果都不明显，尤其是对高温铁 沾污的晶体硅材料。这是因为r t p 吸杂处理时间太短，没有时间使硅片体内的杂质溶解并 进行扩散，特别对在晶体硅体内高温引入铁沾污后形成的沉淀更难以被吸杂。这进一步 证明吸杂是受动力学过程限制的。 铁沉淀对材料电学性能的影响大于以间隙铁或复合体对材料的影响。恒温磷扩散对 于在中、低温( 低于9 0 0 以下) 时铁的沾污有明显的吸杂作用，可以很好的恢复和提高 材料的电学性能，特别在磷扩散吸杂后再结合进行氢钝化处理可大大的改善材料性能。 而高于9 0 0 时引入的铁沾污由于已经开始部分生成铁沉淀，所以吸杂和氢钝化作用都不 是很明显。这表明铁的磷吸杂和氢钝化与铁的不同存在形式相关。氢钝化对铁沉淀的作 用不明显，但可以很好地钝化间隙铁和铁的复合体。另外，氢钝化只有在金属杂质被吸 杂之后才是最为有效的。 关键词：太阳电池晶体硅磷吸杂铁 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，i tw a sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt ou t i l i z es o l a re n e r g yt h r o u g h s o l a rc e l l s 。a so n eo ft h ek e yp r o c e s s e s ，p h o s p h o r o u sg e t t e r i n gt r e a t m e n th a sb e e nw i d e l y a p p l i e dt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a l l i n es i l i c o nw h i c hi st h em a i np h o t o v o l t a i c m a t e r i a l 。i nt h ep a p e r ，v a r i a b l et e m p e r a t u r ea n dr a p i dt h e r m a lp h o s p h o r u sg e t t e r i n gw e r ep u t f o r w a r dt ob e a e rt h eq u a l i t yo fc r y s t a l l i n es i l i c o n o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t s ，t h em e c h a n i s m o f p h o s p h o r u sg e t t e r i n gf o rc r y s t a l l i n es i l i c o nw e r es u g g e s t e d 。 t h eo p t i m i z e dp r o c e s sw a sf o u n dt oe x i s tw h e nu s i n gc o n s t a n tt e m p e r a t u r ep h o s p h o r o u s g e a e f i n gt of a b r i c a t ec r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s ，w h i c hs u g g e s t st h a tp h o s p h o r o u sg e a e r i n g e f f e c td e p e n d ss t r o n g l yo nt h ed i s l o c a t i o n ，d i f f u s i o na sw e l la st h es e g r e g a t i o no ft r a n s i t i o n a l m e t a l s 。t h r o u g ho r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t ，w ea l s of o u n dt h eo p t i m a lp a r a m e t e ro fv a r i a b l e t e m p e r a t u r ep h o s p h o r u sg e t t e r i n g ，i tw a s9 0 0 。c l h + 7 5 0 。c 2 hf o rc a s tm u l t i - c r y s t a l l i n e s i l i c o na n d9 0 0 1 5 h + 7 5 0 1 5 hf o rs o l a rc e l l sc z 。 f u r t h e r m o r e ，t h eg e t t e r i n ge f f e c ts t r o n g l yd e p e n d so nt h ef o r m so fi r o ni nt h es i l i c o n o n c ec o n t a m i n a t e db yi r o n ，t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a l l i n es i l i c o nw e r ed e g r a d e di n d e s p i t eo ft h ea n n e a l i n gt e r m p e r a t u r e i ft h ei r o n c o n t a m i n a t e dt e m p e r a t u r ei s l o w e rt h a n 9 0 0 0 c ，t h eq u a l i t yo fc r y s t a l l i n es i l i c o nc o u l db ei m p r o v e db yu s i n gt h ei s o t h e r m a l - t e m p e r a t u r e p h o s p h o r o u s - g e t t e r i n gt r e a t m e n ta t9 0 0 0 cf o r2h o u r s h o w e v e r , i f i r o np r e c i p i t a t e df o r m e d ，i t w a sh a r d l yt ob e t t e rt h eq u a l i t yo fm a t e r i a l s t h i si sd u et ot h ed i f f e r e n tf o r mo fi r o ne x i s ti n s i l i c o nm a t r i x - - p r e c i p r a t e di r o n ，i n t e r s t i t i a li r o na n df e bp a i r s 。 i n c m p a r i s o n w i t ht h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r ep h o s p h o r o u sg e t t e r i n g ，r a p i dt h e r m a l p h o s p h o r o u sg e t t e r i n gw a sf o u n dt oa l m o s th a v en oe f f e c tt ob e t t e rt h eq u l i t yo fc r y s t a l l i n e s i l i c o n i ti sw e l lk n o w nt h a tt h eg e t t e f i n gd w e l lt i m eo fr a p i dt h e r m a lp h o s p h o r o u sg e t t e r i n gi s t o os h o r t e rt od i s s o l v e di m p u r i t i e sa n dp r e c i p i t a t eo ft r a n s i t i o n a lm e t a l si nt h es i l i c o nm a t r i x a n dd i f f u s e dt ot h eg e t t e r i n gs i t e s 。 p r e c i p i t a t e di r o nw a s m o r ew o r s et h a ni n t e r s t i t i a li r o na n di r o nc o m p l e x e st od e g r a dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a l l i n es i l i c o n 。i tw a sf o u n dt h a tt h em a t e r i a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w a se n h a n c e df o r p h o s p h o r u sg e t t e f i n g a f t e ri r o nc o n t a m i n a t i o na tm l da n dl o w t e m p e r a t u r e ( u n d e r9 0 0 。c ) a n n e a lt r e a t m e n t ，e s p e c i a l l yr e c o m b i n i n gw i t hh y d r o g e np a s s i v a t i o n a f t e rp h o s p h o r u sg e t t e r i n g 。m o r e o v e r , h y d r o g e np a s s i v a t i o ni sb e n e f i c i a lt oi m p r o v ee l e c t r i c a l i i p r o p e r t i e so f c a s tm u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o no n l ya f t e rm e t a l l i ci m p u r i t i e sw a sg e t t e r e d a k e y w o r d s ：s i l i c o n ，p h o s p h o n l sg e t t e f i n g ，s o l a rc e l l ，i r o n i t l 浙江大学颀十研究生毕业论文第一章序言 1 1 引言 第一章序言 2 l 世纪人类面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战，能源问题将变得的更加严 峻：能源短缺。世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展需要。环境 污染。由于煤、石油的燃烧，每年有数十万吨等有害物质抛向天空，使大气污染遇到严 重污染；局部地区形成酸雨，严重污染水土。温室效应。化石能源的利用产生大量的 温室气体而导致温室效应，引起全球气候变化【1 ，2 】。 近百年来，全球能源消耗趋于稳定的增长态势，呈3 的指数增长。尽管许多工业 化国家能源消耗基本趋于稳定，但大多数发展中国家( 如中国) 工业化进程加快，能耗 不断增加。其次，世界人口呈指数增长，因此预计全球未来能耗念势仍将以3 的速度增 长。计算的结果表明：就现已探明的耗尽时间从现在起约为9 0 年。因此，全球都在积极 开发可再生的能源。在今后的二、三十年里，全球的能源供应将发生根本性的变化。专 家预测，未来5 0 年里，可再生能源在整个能源构成中会占到5 0 。 我国能源工业也面临经济增长、环境保护和社会发展的双重压力。我国是世界上最 大的煤炭生产和消费国，煤炭占商品能源消费的7 6 ，己成为我国大气污染的主要来源。 已经探明的常规能源储存量和可开采年限十分有限，存在十分危险的潜在危机，比世界 总的能源形势更加严峻。因此开发利用可再生能源、实现能源工业可持续发展的任务更 加追切、更具深远的意义。 因此，人类在解决能源问题，实现可持续发展，只能依靠科技进步，大规模开发利 用可再生洁净的能源。太阳能以其独具的优势，其开发利用是最终解决常规能源特别是 化石能源短缺、环境污染和温室效应等问题的有效途径，是人类理想的替代能源。 1 2 太阳能的特点 太阳是一巨大的能源，其能量来源是氢核聚变，它以光辐射的形式每秒向太空发射 3 8 1 0 ”w 能量，有2 2 亿分之一投射到地球上，太阳光被大气层反射利吸收之后，还有 7 0 0 透射到地面。太阳能是地球上绝大多数能源的源泉，如水能、风能、化石能源、生 物能源等都来自于太阳能。太阳能也存在如下缺点：分散性。其能量密度较低。间 断性。阴雨天很小，夜间则没有。但它却具有更多的优点：储量的无限性。太阳能一 浙江大学硕上研究生毕业论文第一章序言 年到达地球表明的能量折合标准煤约为1 9 1 0 ”千亿吨，是目前世界主要能源探明储量 的一万倍，相对于常规能源来说，具有“取之不尽、用之不竭”的无限性。存在的普 遍性。太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性，可就地利用，这为常规能源 缺乏的国家和地区解决能源问题提供了美好前景。利用的清洁性。太阳能像风能、潮 汐能等洁净能源一样，其开发利用时不产生任何污染。开发的经济型。太阳能可以随 地取用，而且在当前的技术发展水平下，它具有很好的开发利用经济价值。鉴于此，太 阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想的替代能源【3 。 我国拥有非常丰富的太阳能资源，陆地每年接受的太阳能辐射总量相当于2 4 0 0 0 亿 吨煤，全国2 3 ( 按面积) 地区年日照时间在2 0 0 0 小时以上，西北一些地区超过3 0 0 0 小时，具有发展光伏工业的良好条件。 1 3 太阳电池的原理 太阳能的光电转换是指太阳的辐射能光子通过半导体器件转变为电能的过程，通常 叫做“光生伏特效应”，太阳电池就是利用这种效应制成的。 图1 1 硅太阳电池结构与原理示意幽 图1 1 为晶体硅太阳电池的结构与原理示意图。当太阳光照射到半导体上时，其中 部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，有一些转换成热能， 2 浙江大学硕士研究生毕、l k 论文第一章序言 年到达地球表明的能量折合标准煤约为1 9 1 0 ”千亿吨，是目前世界主要能源探明储量 的一万倍，相对于常规能源来说，具有“取之不尽、用之不竭”的无限性。存在的普 遍性。太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性，可就地利用，这为常规能源 缺乏的国家和地区解决能源问题提供了美好前景。利_ h j 的清洁陛。a 阳能像风能、潮 汐能等沽净能源样，其开发利用时不产生任何污染。开发的经济型。太阳能可阱随 地取用，而且在当前的技术发展水平下，它具有很好的开发利用经济价值。鉴于此，太 阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想的替代能源【3 。 我国拥有非常丰富的太阳能资源，陆地每年接受的太阳能辐射总量相当于2 4 0 0 0 亿 吨煤，全国2 3 ( 按而积) 地区年日照时间在2 0 0 0 小时以上，西北一些地区超过3 0 0 0 小时，具有发展光伏工业的良好条件。 1 3 太阳电池的原理 太阳能的光电转换是指a 阳的辐射能光子通过半导体器件转变为电能的过程，通常 叫做“光牛伏特效应”，太阳电池就是利用这种效应制成的。 图l _ l 硅太阳电池结构与原理示意图 图1 1 为晶体硅太刖电池的结构与原理示意图。当太刚光照射到半导体上时，其中 一部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，有一些转换成热能， 部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。被吸收的光，有一些转换成热能， 2 浙江大学硕士研究生毕业论文第一章序言 另一些能量大于半导体禁带宽度的光子，穿过减反射膜进入半导体中，在n 区、耗尽区 和p 区中与半导体的原子价电子碰撞，将能量传给价带的电子，使电子跃迁到导带，而 在价带留下一个空穴，产生了电子一空穴对。这样，光能就以产生电子一空穴对的形式转 变为电能。如果半导体内存在p - n 结，则在p 型和n 型交界面两边形成势垒电场，能将 电子驱向n 区，空穴则被驱向p 区。根据耗尽近似条件，耗尽区边界处的载流子浓度近 似为零，即p = n = o 。在n 区中，光生电子一空穴对产生以后，光生空穴便向p - n 结边界扩 散，一旦到达p - n 结边界，便立即受到内建电场作用，被电场力牵引作漂移运动，越过 耗尽区进入p 区，光生电子( 多子) 则被留在n 区。p 区中的光生电子( 少子) 同样地先因为 扩散、后因为漂移而进入n 区，光生空穴( 多子) 留在p 区。如此便在p - n 结附近形成与 势垒电场方向相反光生电场。光生电场的一部分除抵销势垒电场外，还使p 型层带正电， n 型层带负电，在n 区与p 区之间的薄层产生所谓光生伏特电动势。 1 4 晶体硅太阳电池的现状 当前直拉单晶硅太阳电池的最高转换效率为2 4 5 、区熔单晶硅转换效率2 4 7 ( 电 池大小为4 c m 2 ，开路电压7 0 6 m y ，短路电流密度4 2 2 m a c m 2 ，填充因子为8 2 8 ) 4 。 其电池为p e r l ( p a s s i v a t e de m i t t e r ，r e a rl o c a l l yd i f f u s e dc e l l ，钝化发射极和背表面局部扩 散) 电池 5 】，结构如图1 2 所示。 幽1 2p e r l ( 钝化发射极、屙表面局部扩散) 电池( 1 9 9 4 年) 。 它的主要特点是：在背面接触点下增加一个浓硼扩散层，以减小金属与太阳电池背 面的接触电阻。由于硼扩散层减小了有效背表面复合，接触点间距可以减小到2 5 0 p m 、 接触孔径减小到l o p m 而不增加背表面的复合，从而大大减小了电池的串联电阻。该结构 电池的另一个特点是其极好的陷光效应。由于硅是间接带隙半导体材料，对红外的吸收 系数很低，一部分红外光可以穿透电池而不被吸收。p e r l 太阳电池的背面由铝在s i o ：上 形成一个很好的反射面，入射光在背表面上反射回前表面，由于前表面的倒金字塔结构， 这些反射光的一大部分又被反射回衬底，如此往返多次，理想情况下入射光可以在衬底 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一章序言 材料内往返穿过4 n 2 次【6 ，n 为硅的折射率，能使太阳光得到充分吸收。p e r l 电池背向 的反射率大于9 5 ，光在太阳电池内往返次数超过2 5 次。囚此p e r l 电池的红外响应极 高，也特别适应于对单色红外光的吸收，应用这种技术在1 9 9 4 年研制出世界上第一个转 换效率超过2 4 的单晶硅太阳电池。 图1 3 世界第一个转换效率超过2 0 的多晶硅太阳电池( 2 0 0 4 年) 。 最近，德国弗赖堡太阳能系统研究院成功的用多晶硅材料制成世界上第一个转换效 率超过2 0 的多晶硅太阳电池 7 】，电池的结构如图1 3 所示。它的主要特点是：用湿氧 的方法对后表面进行氧化降低了处理温度，从而减少了少数载流予寿命的降低；后表面 钝化的绝缘层加上等离子体织构的上表面具有很好的光学特性，可以很好的对光进行吸 收，从而使电池的厚度低于1 0 0 u m ；激光氧化烧结背接触提供了一个局部的背表面场。 电池大小为1 c m 2 ，厚度为9 9um ，多晶硅材料电阻率为0 6 q c m ，开路电压为6 6 4 m v ，短 路电流密度为3 7 7 m a c m 2 ，填充因子为8 0 9 ，转换效率为2 0 3 。 1 5 多晶硅材料的主要生产技术 由于世界经济发展对能源的巨大需求，光伏产业作为一个无污染、洁净、可再生的新 型能源在过去的l o 多年中得到了飞速的发展。在9 0 年代后期，光伏组件每年以1 5 2 5 的速度增加，如图1 4 所示，预计在随后的一段时问仍将保持很高的增长速度【8 】。 0 陀1 曲l1 9 “l 口帖1 卿1 酊1 鲫，9 艚翘舶们 图1 4 世界光伏市场在2 0 世纪最后十年的增加情况 而在太阳电池的生产中，原材料的开支占了很大比例。多品硅原材料因为制造过程 御枷聊珊脚槲榔黼娜 e 目z 浙江大学硕上研究生毕业论文 第一章序言 简单，能耗低，具有很好的性价比，已越来越多的引起人们的重视。在1 9 9 8 年多晶硅已 经占据世界整个光伏产业原材料的3 0 ，从而成为太阳电池最主要的原材料之一。目前， 多晶硅材料的生产重要有两种生产方法：铸造法，带状生长法。 1 5 1 铸造法 铸造法生产多晶硅是在7 0 年代时发明的一种低成本生产方法。硅的原材料被融化后 倒入一个被s i o s i n 薄膜覆盖的e 方形石墨坩锅中，控制不同的冷却速度就可以生产出 不同晶粒尺寸的多晶硅，如图1 5 所示。 图1 5 不同冷却条件下制各的多晶硅块的截面图 用铸造法生产的晶粒尺寸一般在m m c m 之间，用这种方法生产的多晶硅只能用在太 阳电池中，而不能用在其它微电子方面。它虽然比单晶硅价格便宜但其转换效率也较低， 因为在生产时原材料的纯度不高和与坩锅的接触使其体内含有大量的杂质、点缺陷、位 错等，导致少子寿命很低，但由于它是方形结构可以非常容易的制成太阳电池。 传统的铸造法在实际的生产中有两种制造方法：一种是在一个坩锅内将多晶硅融化， 然后倒入另一个坩锅冷却，如图：1 6 所示 9 ：另一种是在一个坩锅内将多晶硅融化， 然后通过热交换，使晶体冷却结晶。 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一章序言 图1 6 曲个坩锅生产多晶硅的示意图 目前第一种方法已很少使用，普遍采用第二种方法。在结晶过程中保持尽量平的固 液界面，由于在冷却过程中低的热梯度会降低氧杂质的含量，最终会形成柱状结构。图 1 7 是著名的b r i d g m a n 生产方法的示意图 9 ，多晶硅的融化和结晶都在同一个被s i 。n 。 膜覆盖的石英坩锅中，慢慢的向下移动融化界面，使坩锅和液态的多晶硅一起逐渐脱离 感应加热室，使多晶硅逐渐结晶。 图1 7b r i d g m a n 法生产多品硅方法的示意图 另一种是e m c ( e l e c t r o - m a g n e t i cc a s t i n g ，电磁铸造) 法 1 0 ，如图1 8 所示。电磁 法生产多晶硅的优点是融化和凝固同时在一个感应加热坩锅中，可以连续的结晶生长， 并且减少了杂质，因为电磁压力使得融化的多晶硅和石英壁没有接触。同时，电磁力搅 拌液态硅，使得硅锭中掺杂剂的掺杂非常均匀。 6 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一章序言 图1 8e m c ( 电磁铸造) 法生产多品硅示意图 电磁法是一种非常有效的生产技术，因为它不用模具和石英坩锅，而且有很高的凝 固速度5 r a m r a i n ；另一方面固液界面保持在感应加热线圈的底部避免了融化后硅的泄漏。 但是由于固液界面形状尖锐，大量的热应力发生在水平截面的方向，位错通常在硅锭的 中部较多，高密度缺陷就会伴随着位错一起生成，所以要控制凝固速度来降低过多的点 缺陷和位错的生成。 1 5 2 带状生长法 为了减少在太阳电池生产中因为切割硅片而造成的成本浪费，带状生产多晶硅的方 法被提了出来。如果生产出的多晶硅材料质量好的话，那么就可以直接用来生产电池。 在2 0 世纪8 0 年代，带状生产多晶硅的方法引起了整个光伏产业极大地关注，大约有2 0 多种以上的生产方法被提出并进行研究。目前主要有5 种方法被继续研究并投入商业制 造中 8 。 1 5 2 1e f g ( t h e e d g ed e f i n e df i l mf e dg r o w t hp r o c e s s ，定边喂膜生长法) 浙江大学硕士研究生毕业论文第一章序言 这种方法最早在7 0 年代初期由美国的a s e 公司发明的，石墨模具浸在硅熔体中，通 过模具中狭缝的毛细管作用不断把熔体“吸到”到狭缝的上顶端，并与籽晶溶解，向上 拉制成片晶。如图1 9 所示。今天5 3 米长、平均厚度2 8 0 毫米的九边形硅带已经可以 从石墨坩锅中被拉制出来，随后被切割为1 0 c m x1 0 c m 的方形硅片，目前这种方法生产的 硅片在商业太阳电池生产中的转换效率已达1 4 8 。 图1 9e f g 法生产多晶硅示意图 1 5 2 2s r ( t h e s t r i n gr i b b o np r o c e s s ，条带生长) 法 条带法生长法生产多晶硅的方法在1 9 9 4 年被e v e r g r e e n 公司首次使用。它的生产方 法相对简单，不同厚度的硅带从熔融状态通过加大拉长距离的方法被拉制出来，如图1 1 0 所示 11 。然后用金刚刀具切割成不同的长度。它的生长速度可达2 5 m m m i n ，厚度低于 1 0 0 m m ，在实验室的条件下，1 c m 2 面积大小的硅片其转换效率达到1 5 1 1 2 。 _ ；g r b d h e c 虹o n 图1 1 0s r 法生产多晶硅示意图 1 5 2 3r g s ( r i b b o n g r o w t h o ns u b s t r a t e ，在衬底上的带状生长) 法 这种方法的特点是硅带的结晶方向不是平行而是垂直于拉制方向，如图1 1 l 所示 9 】，融化的液态硅通过一个冷的衬底沿着坩锅的底部拉伸而结晶。这样晶粒就沿着平面 法线柱状生长，具有很高的拉制速度和高的产率。它的晶粒尺寸在0 1 o 5 m m ，位错密 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一章序言 度为1 0 5 1 0 7 c m ，它的氧( 2 1 0 ”c m l ) 、碳含量也较高，用它制造的太阳电池的转换 效率最高已达到1 1 9 。 图1 1 1r g s 法生产多晶硅示意图 1 5 2 4s s p ( s i l i c o ns h e e t sf r o mp o w d e r ，粉末硅片生长) 法 这种方法在8 0 年代后期被应用并作为一种低成本的光伏材料生产方法引起了人们 很大的兴趣，它是基于硅粉末的两步融化加工而成。最终生长的晶粒在几个毫米大小、 几十厘米长，转换效率可达1 3 ，它的生产过程如图i 1 2 所示。 图i 1 2s s p 法生产多晶硅不意图 1 - 5 2 5d w ( d e n d r i t i c w e b ，蹼状生长) 法 它的生长原理最初在6 0 世纪初被w e s t i n g h o u s e 提出，它是用严格热控制的方法促 使两个间距几个厘米的枝状先凝固，然后在两个枝状之间的细的薄方形硅带从融化的硅 溶液中被拉制出来。如图1 1 3 所示 1 3 1 。用它制造的太阳电池的转换效率是带状生长法 中最高的，达到了1 7 3 。 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一章序言 图1 1 3d w 法生产多晶硅示意图 1 6 我国太阳电池的现状 我国自1 9 5 8 年研制出第一个太阳电池，1 9 7 1 年首先用于我国发射的第二颗人造卫 星，七十年代中期开始地面光伏系统应用 1 4 。我国太阳电池行业经过近三十年的努力， 在太阳能光伏发电技术产业化及市场发展己经奠定了一定的基础。但从技术上看，我国 的太阳电池无论是研究还是生产都比世界落后了许多 1 5 1 ，如图1 1 4 所示。 世鼻水平 率盈表翠 太翻电韵樊翌 最蒿i e 摹( )研究帆槽或生产广最高艘车( )群竞虮梅骐生产r 研究 2 4 + 7 溲天秘魏新橐威牵文学2 0 鞋张也盏莉医)天罐瞻嚣研究所 尊磊齄 耋严2 0 l ( s 晤齄糍)目毒兰洋啦茸 1 4 j 五南半肄体箍件广 研甓 1 9 1 鎏亢羁亚鼍南醴怖犬学 1 4 j 3 j c 象潜蠢阳艇氍张所( 2 c 帅年) 孽舅蘸 鲞产 l l嚣n m 础j 焉潆毒帮太孵蒋电力辩靛蛙骞 错觉1 6 6 ( v 辩结摺)日革三羹至工 l # 由8 j 棠太阳燕氍究所一裒雠散学 垫蒜锰氍 生严 g j 瀛矗莉鳃p 蝎cs d 峨司 骈究 2 1 0 ( a - q i p b l y - - 4 v a - s i ) 臼毒s 吼”1 1 4 ( 双特) 琅s 3 ( 单貉) 南井大掣 非嚣硅 生产1 3 ( 确巾由焉)g 毒3 l m 5 正 瞧留蕾嚏霹越 讲甓 t s 皇羹置栅【e l9 1 3南斡x 警光毫科茕新 c 孤 生产 1 3 尊羽z s 警 研究 l 蠹。( 1 f )日攀p v 异奇d c 朔婀 j 2 9 3 艘 亢攀 g 柳0 a h 监严1 0 6 b i s d 猷 话究2 9 0 ( 三踌蠢蓐， m ，2 h 2 恤f ) 羹固h r l 2 l 2 3 1 7中瞄科学貔半谤壤材料钎宄崩 g 4 # 聋p釉0 ( 三绝纛恩，a m o ) 菱固s 阳a d i b 2 2天津十儿晰 图1 1 4 几种土要太阳电池的世界最高效率与我国最高效率的对比 1 0 浙江人学硕土研究生毕业论文第二章文献综述 2 1 引言 第二章文献综述 对晶体硅材料质量影响的主要因素为：结构缺陷和杂质。少子寿命与结构缺陷、杂质 浓度都有关 1 6 1 8 。太阳电池用的单晶硅材料比集成电路用的材料含有更多的缺陷， 多品硅材料中的缺陷就更多，了解认识这些缺陷及其作用对进一步提高晶体硅材料质量 是很重要的。 2 2 太阳电池级单晶硅材料的杂质和缺陷 太阳电池级单晶硅中的杂质主要包括非金属杂质( 碳、氧等) 和金属杂质( 主要是 过渡族金属) 。 碳在硅中有两种位置：间隙位和替代位，它们在常温下都属于良性杂质。硅中替代 位的有”c s 、”c s 、“c s ；硅中间隙位的有”c i 、”c i ，它们可作为深施主、深受主或电中性， 一般情况下是电中性的。含碳量较高的硅材料在一定的工艺条件下，可能会诱生为各种 活性缺陷，甚至形成复杂的复合物。如热处理和离子辐照处理工艺，会使间隙碳原子激 活，进而与材料中存在的大多数杂质和缺陷反应。与碳相关的缺陷起了陷阱、复合中心 的作用，它们使少子寿命大大降低，但这些缺陷只具有一定的热稳定性，在热处理下， 其数量可能有较大变化。只要对样品进行一定的热处理，就可消除这些缺陷。实验证明， 在4 0 0 。c 进行热处理主要与碳有关的缺陷都消失了，工艺中可利用它来消除碳相关缺陷。 氧在硅中处于间隙位置，呈电中性，其溶解度随温度降低而指数下降。在室温或者 在器件生产的热处理温度下，氧的浓度是过饱和的，因此它会在某种核心上凝聚，长大 而形成硅氧团( s i 魄) 或者沉积物，来降低过饱和度。氧的沉积物引起了许多新的现象出现， 特别是经一定温度的热处理之后，它们在表观上起施主作用，对硅晶体的电学性质影响 很大 1 9 。按这些与氧相关的施主形成的温度不同，它们可以分为两类：热施主( t d ) 和新施主( n d ) 。热施主是直拉硅单晶在3 5 0 5 0 0 。c 温度范围内退火形成的，在高于5 5 0 的短时间退火( 0 5 1 h ) 即可消除 2 0 2 2 ；新施主则与热施主不同，它在较高的温度 ( 5 5 0 8 0 0 下形成的，具有较高的热稳定性，常常需要在高温( 例如1 0 0 0 ) 下长时间的 热退火才能消除 2 3 ，2 4 。由于太阳电池制备需要经过上述温区，可能会受有关氧的缺陷 的影响。在热处理过程中，氧几乎与所有的杂质、缺陷反应牛成各种复杂的复合物，碳 浙江大学硕士研究生毕业论文第二章文献综述 是其中影响较大的杂质。实验表明，当碳含量大于1x1 0 ”c m “时，对氧的热行为就有显著 的影响，当有碳参与时，t d 、n d 的形成过程要比没有碳参与时的复杂得多。碳的存在， 抑制了t d 的形成，却促进了n d 的形成，目前还无十分完善的模型解释这现象。 缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。点缺陷除了空位和硅自间隙原子外， 还包括各种形式的杂质原子。如间隙或替代位型单个杂质原子、杂质原子对、杂质复合 体等。线缺陷一般是指各种位错，如滑移位错、失配位错等。位错是引起半导体电学特 性下降的重要因素，它作为复合中心和载流子的散射中心，使载流子的迁移率、浓度和 少子寿命发生变化。面缺陷包括晶界、相界、堆垛层错。体缺陷可分为：( 1 ) 机械损伤， 包括划痕、刻字标记、边缘缺口、裂缝等肉眼可见的几何损伤；( 2 ) 各种大的复合体、沉 积物，它们是由较多的杂质、缺陷聚集而成的。( 3 ) 微缺陷，其几何尺寸为微米或亚微米。 2 3 多晶硅材料的杂质和缺陷 多晶硅材料由许多小晶粒组成，在晶粒内部原子周期性地有序排列，可把每个晶粒 看作一块小的单晶体，它们有各自不同的晶向。连接各不同晶向的小单晶颗粒的是晶粒 晶界，它们是一个晶粒向另一个晶粒的过渡区，其结构复杂，原子呈无序排列，厚度通 常为几个原子层，在这些位置有较多的位错、孪晶、小角度晶界等晶体缺陷。由于晶格 周期性排列的中断，使晶粒晶界区域也存在大量的悬挂键，这些缺陷都可能成为光生载 流子众多的复合中心，在硅禁带中形成高密度的陷阱态，从而严重影响太阳电池的性能。 对多晶硅杂质和缺陷研究的许多知识来源于对单晶硅材料的研究结果，除晶粒晶界这一 特殊性外，许多关于单晶硅的知识都适用于多晶硅。 氧是多晶硅中一种非常重要的杂质，它主要米白石英柑祸的污染或原来含氧量高的 原料。在铸造多晶硅锭中，从底部到头部，从边缘到中心，氧的浓度逐渐降低 2 5 。虽 然低于固溶度的间隙氧不显电活性，但当间隙氧的浓度高于其固溶度时，在经历热处理 时，就可能有热施主、新施主和氧沉积物生成，进一步产生位错、层错，从而成为少数 载流子的复合中心。 碳作为铸造多晶硅的另一种杂质，主要来源于石墨坩锅的污染。由于碳与硅处于同 一族，处于替位位置的碳对材料的电学性质没有影响，但当碳的浓度超过其固溶度很多 时，就会有碳沉积物生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能降低 2 6 。 多晶硅与单晶硅相比具有较高密度的晶界、位错、微缺陷等结构缺陷，而且还包含 有大量的金属杂质，特别是过渡族金属如铁、铜、镍等，如表2 1 所示 2 7 1 。这些金属的 1 2 浙江大学硕上研究生毕业论文 第二章文献综述 存在及其与材料结构缺陷的相互作用极大地降低了器件的电学性能，从而降低了太阳电 池的转换效率 2 8 】。 表2 1 中子活化法测到的三种不同生长方法中多晶硅体内的金属含鼍 与单晶硅材料最大的不同之处在于多晶硅中存在大量的晶粒晶界。晶界存在着一系 列界面态，有界面势垒，有悬挂键，杂质很容易在晶粒晶界处偏聚或沉淀。而当杂质偏 聚或沉淀于此时，它具有电活性，会成为少数载流子的复合中心。在多晶硅铸造过程中， 由于热应力的作用会导致位错的产生；另外，在各种沉积物的生成过程中，由于晶格尺 寸的不匹配也会导致位错的产生。材料中位错密度一般为1 0 1 1 0 5 锄，一般在多晶硅锭 两端及边缘部分，位错密度要高，在中心部位，位错密度要小些 2 9 ，3 0 ，而且金属在位 错处极易偏聚 3 1 ，对少子寿命的影响非常严重。 2 4 金属杂质对硅器件的影响 众所周知，硅片被过渡族金属沾污后将显著地降低器件的功效一即使金属浓度低于 1 0 ”c f l l 。当它们溶解在硅体内时，过渡族金属能形成深能级 3 2 ，它通过在反偏耗尽区 产生载流子或者在正偏区复合载流子来增加p n 结的漏电流 3 3 。另外，在p n 结中的 金属杂质能降低它的反偏击穿电压。金属沉淀也可以形成深能级带 3 4 ，它极大增加了 漏电流，甚至可以直接缩短p n 结 3 5 。在三极管中，溶解的金属通常会增加基极电流、 功耗和发热量，降低发射极效率和基区转换因数。m o s 器件对金属沾污是非常的敏感 3 6 ， 因为大部分过渡族金属沉淀在s i s i o 。界面或被诱捕在氧化层里，这将导致氧化层电介质 长度降低使氧化层被击穿，器件失效 3 7 ，3 8 。另外，过渡族金属在d r a m 器件中会导致 高的刷新频率，使c c d 器件的像素有盲点，因为5 4 1 0 8 c m 。的间隙铁和3 6 x1 0 8 a n 。3 的会 就可以影n f l c c d 器件的性能。金属杂质会引入复合中心使太阳电池的转换效率降低 3 9 ， 13 浙江大学硕上研究生毕业论文第二章文献综述 4 0 ，这些中心是由在晶体硅的生长和随后的工艺过程中引入的溶解的或沉淀的金属杂质 所引起的。最后，溶解的金属也会降低氧化诱生堆垛层错和位错的形成势垒。例如：铁 能增强氧沉淀的形核和核生长 4 1 ，这些影响会在器件的工作区域引入有害的结构缺陷， 导致器件失效 4 2 。 2 5 过渡族金属杂质的扩散 大部分的过渡族金属在硅中主要是以间隙态存在的，如c u 和f e 等。由于它们的体 积很小，所以它们在硅中的扩散几乎不涉及到点缺陷。它们在硅中的扩散系数可以根据 实验来获得，如图2 1 。这些金属在硅中的扩散还可以用公式( 2 一1 ) 来表示 4 3 】： d = d oe x p ( 一以k t ) ( 2 一1 ) 其中，d 0 是扩散因子，王0 是迁移焓。即使都主要是以间隙态存在，c u ，n i 和c o 具有较 大的扩散系数，所以又称它们快扩散金属：而f e ，m n ，v ，t i ，c r 和s c 则被称为慢扩 散元素。它们在扩散速度的不同被认为是由于前者在六面体间隙位置更稳定，因而具有 更低的迁移焓h 。，而后者在四面体间隙位置更稳定而需要克服很大的迁移焓f 乙 4 4 】。 而其它金属( 如z n 、p t 和a u 等) ，在硅中则主要是以替代位存在的，它们在硅中的扩散 则一般需要点缺陷的帮助。其扩散机理可以分为两种：踢出原理和分离原理。自间隙的 金属m 取代硅原子在晶格中的位置，从而形成替代位的金属鸠和自间隙的硅原子，这 就是所谓的“踢出原理”，其反应可以通过如下式表示： m 付帆+ ， ( 2 2 ) 另外一种机制便是分离机制，即替代位的金属 t 移动至间隙位置，产生一个间隙态的金 属m 。和一个空位v ，这个反应可以表示为如下： m 抖鸠+ 矿 ( 2 3 ) 其中式( 2 2 ) 是吸热反应，而( 2 3 ) 则是放热反应。 浙江大学硕士研究生毕业论文第二章文献综述 1 仃1 o k 图2 1 典型的间隙态过渡族金属在硅中的扩散系数 2 6 过渡族金属在硅中的固溶度 4 5 ，4 6 大部分过渡族金属( 如c u ，n i 和f e 等) 在硅中主要占据的是间隙位置，而z n ，p t 和a u 在硅中则主要是以替代位存在的。在共晶温度以下，以间隙念存在的金属的化学势 与以金属硅化物存在的金属的化学势平衡，所以在共晶温度以下时，以间隙态存在的过 渡族金属在本征硅中的浓度【m 严为： 吲“一傺一等 c z 叫 式中磷，以，分别表示过渡族金属从金属硅化物转变为自间隙金属而导致的熵变和焓 变，k 为波耳兹曼常数。图2 2 显示的是在共晶温度下以间隙态存在的过渡族金属的网 溶度随温度变化图。从图中可以发现，硅中过渡金属的固溶度随温度的降低而迅速下降。 根据图中会属固溶度的变化趋势进行外推，可以大略估计到在室温下过渡族金属在硅中 的浓度仅仅只有大约几个原子每立方厘米，所以在高温下沾污硅片的过渡族金属很容易 在随后的冷却过程中沉淀下来或形成复合体。同时，我们还可以发现即使在相同温度下 浙江大学硕士研究生毕业论文第二章文献综述 不同金属的固溶度也不同，相差可以达到几个数量级。在硅中饱和固溶度最大的过渡族 金属是铜和镍，其浓度大约为1 0 1 7 c m 。 l r r o o o ok 1 ) 图2 2 典型间隙态金属在硅中的固溶度( 实线表示是实验数据 虚线表示外推数据。) 2 7 吸杂从器件工作区中移去过渡族金属 不需要增加额外的处理成本而可以减少过渡族金属的有害影响一直以来就是一个非 常具有挑战性的工作。虽然在集成电路的生产中金属沾污是不可避免的，但是大量的技 术被发展用来使那些无意引入的金属沾污远离器件的工作区域。