（无机化学专业论文）稀土卟啉和c60超分子体系的合成及其表征.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：，二至垒垒 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅矛口借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：诬导师签名：国阻日期：2 垒q z 生曼旦 摘要 富勒烯( f u l l e r m e s ) 化学已成为化学研究的前沿领域，人们对各种c 6 0 及其衍 生物的合成、结构和化学、物理性能都已做了大量的工作，使其在化学、医学、 材料学等方面都有了重要的应用。舍有富勒烯的超分子由于它们在富勒烯的提取 和化学生物学方面的应用显得十分重要，特别是包含耳电子给受体相互作用的 超分子，它们能对富勒烯的电子性质进行超分子的调制，所以引起人们的极大兴 麓。 第一，本文设计合成了两种稀土卟啉配合物，并用元素分析、红外光谱及紫 外可见光谱对配体和配合物进行了结构表征：用重量法测定了配合物中稀土的含 量；测定了配合物的摩尔电导率。结果表明，配合物中稀土离子采取六配位形式 分别和乙酰丙酮中的两个氧原子及卟啉环的4 个氮原子进行配位，金属离子位于 卟啉环平面外。 第二，对稀土卟啉和c 曲的超分子合成进行了研究，通过红外光谱和紫外可 见光谱、荧光光谱对其结构进行了表征，数据表明c 6 0 和稀卟啉中的稀土之间 投有形成化学键，而是通过弱的相互作用结合 第三，对稀土卟啉和c m 的超分子的单晶培养进行了摸索。但是至今还没有 得到单晶，下阶段将在这方面努力。 研究表明，在稀土卟啉c 6 0 超分子体系中，稀土卟啉表现为电子给体性质， c 表现为电子受体性质，这一结果对迸一步合成超分子体系具有重要的意义。 关键词：稀土，卟啉，c ，超分子 a b s t r a c t t h ef u u e r e n e sc h e m i s t r yh a sb e c o m eaf o l l o wr e a l mo fc h e m i s t r yr e s e a r c h , p e o p l eh a v ea l r e a d yd o n eag r e md e a lo fw o r ki ns y n t h e s i z i n gv a r i o u sf a l l e r a n e sa n d i sd e r i v a t i v e sa n dm a k ei th a v i n ga l li r a p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nt h ed 旧咖随i y ，m e d i c a l s c i d l c e , m a t e r i a l se s p e c i a l l y , s u p r a m o l e c u l ei n c l u d e i t 矗e l e c t r o na t t r a c t e dr f l o r ea n d m o r er e s e a r c hi n t e r e s t t h ef i r s t , t w or a r ee a r t hp o r o h y r i n sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s , 服s p e c t r a , u v - v i ss p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h em o l a x c u o d u c t i v i t yo f t h ec o m p l e x e sw a s m e a s u r e d f r o mt h e s er e s e a r c hr e s u l t s , d y s p r o s i u m m de r b i u mi o ni ss i x - c o o r d i n a t e d 、j l i i l l lf o u rn i n o g e na t o m sa n d t w oo x y g e na t o m s , t h em e t a li o ni so u t s i d eo f t h ep o r p h y r i nr i n g t h es e c o n d , s y n t h e s i z e da n dc a r r yo i lar e s e a r c ht ot h es u p r a m o l e c u l eo f p o r p h y r i na n dc 讹i t sc o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ed a t ae x p r e s s e dc 砷a n dp o r p h y r i ni sc o m b i n e dt h r o u g ha w e a ki n t e r a c t i o n t h e 吐i r d , ih a da t t o m p e dt of o r mas i n g l ec f y s t a lo fs u p r a m o l e c u l e , b u t 叩t o u o w i h a d n t g o t a c r y s t a l 1 w i l l n l a k o g r e a t e f f o r t i n t h i sa s p e c t i n t h e f u t u r e f r o mt h e s er e s e a r c hr e s u l t s ，t h ed o i l o r - a c c e p t o rs y s t e m so ft h es u p r a m o l e c u l e e x i s ti n t e r a c t i o n , t h i sr e s u l th a sa ni m p o r t a n tm e a n i n gt os y n t h e s i z es u p r a m o l e c u l e f l m 既 k e y w o r d s ：r a r ee a r l l i , p o r p h y r i n , q ms u p r a m o l e c u l e 2 1 1 卟啉和金属卟啉 第一章前言 植物中的叶绿紊、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、 血液细胞和动植物中的过氧化氢酶以及细胞色素等一系列有着重要生理功能的 物质，都具有卟啉和类卟啉的骨架，它们都是起重要生理作用的活性中心。由于 这些化合物的不稳定性及独特的生理功能，以卟啉配合物为基础的生物模拟研究 工作自2 0 世纪6 0 年代中期开始获得了飞速的发展，在此基础上人们进一步认识 到，卟啉和类卟啭作为一类具有大共轭平面的特殊结构，使它在催化( 包括均相， 多相及电催化、光催化等) 、新材料的开发( 如半导体材料、液晶材料、磁性材 料、光电转换材料、非线性光学材料、光存储材料、分子电子器件等) 、分析化 学等诸多颁域有着广泛的应用前景，是配位化学研究的重要领域“1 。 l 。1 i 卧啭化学 卟啉的骨架是卟吩( p o r p h i n e ) ，具有多个键的高度共轭的大x 体系乜卟吩 ( p o r p h i n e ，源于希腊语，意思是“紫色”) 是由亚甲基( - - 观- - ) 将四个毗咯连 接在一起的大环化合物，当毗咯环上氢原子被取代后的化合物统称为卟啉 0 0 r p h y r m ) 通常的卟啉是由2 0 个碳和4 个氮原子组成的共轭大环，碳和氮均 采用s p 2 杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占有( 碳和吡啶型的氮都 提供单个的电子，同氢连接的氮原子提供两个3 1 电子) ，形成2 4 个中心2 6 个 屯子的大a 键体系锄( 如图1 ) 啊1睁罅柏 电牛球采t 扭线衷 卟噼和类卟啉化合物是一类共轭大分子，一般具有很深的颜色，由于共轭大 环的存在，这类化合物在3 8 0 - - 4 3 0 n m 之间出现强的吸收带，通常称为s o r e r 带 ( 亦称b 带) ，它是卟啉环的口l 。( 动一p 譬 ) 允许跃迁。卟啉化合物除了有一 个强吸收s o r e r 带以外，在可见区还有弱吸收的q 带，它们是卟啉环的锡。( ) 一g g ( f ) 准允许跃迁。中性q p 啭的q 带通常含有四个峰m 。 图2 典型的金属卟噼的紫外一可见光谱 金属进入卟啉环内以后，对称性增强，峰数减少( 如图2 ) 在紫外光区， 金属卟啉具有两个较弱的谱带金属卟啉( 肝) 一般具有d 曲对称，卟啉配体( 驴) 为k 对称，它们的骨架和周边取代基在2 0 0 - - - 4 0 0 0 c m l 范围内都有红外吸收光谱， 但是两者有明显不同：卟啉配体h ，有n 叫的伸缩振动和面内、面外弯曲振动 金属卧琳的对称性比相应卟噼高，因此吸收峰的数目减少而且吸收蜂比较尖 锐。由于卟啉环的变形，在1 0 5 0 ，1 0 6 0 ，9 9 0 ，7 6 0 和7 0 0m 4 ( 面内振动) ，在 8 5 0 ，8 4 0 和8 0 0c f f ( 面外振动) ，表现出强的吸收。卟啉大环周边的取代基有 较强的红外吸收，不同的取代基表现出特征的吸收峰，可用来确认卟啉中某种取 代基的存在。卟啉骨架的振动常密集在7 0 0 - 1 4 0 0 ( b i l l - 1 范围之内。周边取代基只 有非常强的吸收才能在这个区域内有可观的表现n ， 金属离子是否可以进入卟啉配体的环中而形成平面配合物，取决于金属离子 直径的尺寸，直径在0 6 0 6 5 埃之间的金属离子，可进入4 n 环中，形成平面 配合物，卟啉环可通过缩小环的孔径，再与小直径离子配位，对于直径稍大的离 4 一5 t 墨5 2 s i o 引州饥n们仉a一 子，卟啉分子可同它进行变形( 拱形) 配位，通过电子云重叠来扩充孔径，形成平 面配合物，大部分金属卟啉均以平面结构存在，而前过渡金属的t i ，z r ，h f ， t 8 ，c r 和耳以及稀土金属等大直径的离子，不能进入卟咻环，只能在平面 外形成配合物眦 1 1 2 卟啉和金属卟啉的合成 卧麟配体最早是从血液、叶绿素等天然产品的降解、脱金属得到血q i - 啉- 】d 【 ( h e m a w p o r p h y r i n - l x ) ( 图3 ) 是第一个 从血液中分离的卟噼。以血红素为基础， 经诱导后可以得到一系列的卟啉衍生物。 对于特种结构的卟啉，只有通过合成的方 法制取 1 1 2 1 a ic i e r 法 圈3 血卟啉的结构 具有d 4 h 对称的卟吩，如哪p p 和h = o e p 等可以很方便的通过吡咯和醛的缩 合制得。 ， ， ， ， 7 - r c h o 一印一 h + 4 啪 ；，。 ? ， 7 ，7 ， 曩 ，7| 。7 ： 。 ，7 。j j ? j j7 0 j o7 |jjj 一j | | ，j ? ? ：? jo ，、i = 加入z n v 作为模板剂，可以提高产率”。卟啉配体的产率和分离，取决于醛和 毗咯分子上取代基的性质当无取代基或取代基极性较小时所得卟啉配体易于分 离，产率较高。 1 路 1 1 乏2 二吡略法m 二吡咯法就是首先将取代或非取代毗咯二聚物在适当条件下聚合成卧啉，这 种方法也叫做2 + 2 合成法 掣 ：6 _ 0 ：= ：入 0 从统计学的角度看，二毗咯聚合成卟啉环的几率远远大于单毗咯聚合成环的 几率，因此，用该法合成中心对称的卧啭，常常获得较高的产率。n a g a t a 峨等人 发现在乙腈溶液中，在比较高浓度的条件下，用大过量的三氯乙酸，可以得到高 产率的三聚体。这种合成法广泛用于卟啉聚合体的合成 通过改变原料的配比和改变合成方法，可以合成形形色色的卟啉类化合物。 1 1 2 33 + 1 合成法蝴 3 + 1 合成法就是在酸催化下，利用三毗咯( 或具有二甲醛基团的三吡咯) 与2 、 5 一二甲醛基团的单毗咯缩合，经醌氧化得到产率较高的卟啭化合物。近年来利用 三毗咯为反应物，采用3 + n ( n = l ，4 ，6 ) 的合成法呻“，合成出c 杂原子卟啉和扩展 卟啉 ： 系+ 拶 1 1 2 4 固体熔融合成法旧 将物质的量之比为1 ：2 的g d 或z n 的苯乙酸盐和邻苯甲酰亚胺充分混合，加 热熔融反应1 小时，提纯可得到1 7 左右的四苯基镉或锌的苯并卟啉配合物，经过 6 酸洗可除去镉或锌离子，得到不舍金属离子的苯并卧啉配合物，这种方法主要用 于合成苯并卟啉该方法的优点在于利用锌或铬盐的模板作用，在高温下脱羧成 环，产率高于a i d e r 法，但高温下反应物易于升华，产率降低采用密封体系使 产率提高到6 0 左右，该法除合成一些简单的苯并卟啉以外，也可以合成一些长 链的苯并卟啉，如以色谱柱分离，还可以获得不对称的苯并卟啉嘲 1 1 2 5 金属卧啉的合成“” 向卟啉和类卟啉配体中引进金属的方法基本上有：在有机酸( 醋酸、丙酸等) 中卟啉同金属盐回流；在有机碱( 如毗啶) 中卟啉同金属盐回流；在中性溶剂( 苯、 乙醚等) 中卟啉同有机金属化合物或金属羰基化合物反应等三种方法 在有机酸中反应时，用2 价金属离子矿同卟啉p h , 反应，存在如下平衡： 飓+ r 一蹦+ 2 旷( p = - a h 啉) 因此，需要过量的金属盐。 ， 在碱性溶剂中，因溶剂的碱性，存在着同矿和卧啉骨架竞争的反应其中的 金属离子源为乙酰丙酮金属，将金属配合物溶于苯、氯仿、酚等有机溶剂，反应 后有立即进行色谱分离精制的优点。 p f l 2 + m ( a c a c ) m e m ( a c a c ) m - 2 + 2 a c a c m ( a c a c ) m = 乙酰丙酮金属 用二甲基甲酰胺( d 螗) 为溶剂时，因为它对各种金属盐有很好的溶解性，沸 点高可提高反应温度，具有反应时间短等优点，所以是最近广泛使用的有效的金 属卟啉合成法啕 1 1 3 卟啉的超分子化学 超分子化学是近年来在一些交叉学科中兴起的边缘学科从分子化学到超分 子化学( 即共价键结合化学到分子间非共价键力结合化学) 标志着化学的发展进 入了一个新的历史时期。它不仅在材料科学和信息科学，而且在生命科学中具有 重要的理论意义和潜在所谓广阔的应用前景“”1 。 7 1 1 3 1 分子识别 卟啉配合物是许多酶的活性中心，而卧琳同肽链靠共价键和非共价键( 配位 键、氢键、范德华力) 的作用产生的三维结构，是酶实现特殊分子识别的结构基 础因此，以卟啉类配合物为主体的分子识别研究，正引起人们日益浓厚的兴趣， 卧噼环大而刚性的结构。周边官能团的种类、位置和方向的可控性，使得主客体 分子间有最佳的选择性，可以进行分子大小、形状、手性异构体的识别，从而使 卟啉类超分子在分子识别领域中展示出诱人的前景 ( 1 ) 手性识别研究 以卧啉作为主体分子对手性氨基酸酯的分子识别是近些年来的研究热点之 一，对氨基酸及其衍生物的分子识别一直是主客体化学领域中的重要课题“这 不仅是由于氨基酸及其衍生物具有重要的生物意义，还因为其独特的结构也使其 非常适合作为被识别的客体。氨基酸的羧基和氨基与卟啉主体活性中心之间可以 形成多种相互f 乍用，如：轴向配位键、氢键，静电相互作用( 如库仑力、偶极一偶 极相互作用力，范德华作用力、疏水作用、空间排斥作用) 等，通过它们我们可以 系统地探讨识别体系的功能和分子间的相互作用。 ( 2 ) 对官能团的分子识别研究 主体分子与客体分子之间的多重作用对于官能团识别是必不可少的因此， 金属卟啉配合物除中心金属离子的配位外，周边还必须有固定于特定位置的功能 团才能达到对客体分子官能团的识别。t a k 笛h ih a y a s h i 等人合成了一种由联萘连接 的手性二聚锌卟啉，运用核磁共振、电子光谱和光谱的方法，研究了该二聚卟 啉对客体脂肪族二元胺类分子的识别研究。实验表明，二胺类客体分子中的氮原 子与手性锌卟啉中的中心锌离子进行配位反应，具有较大的平衡常数主客体识 别体系的圆二色光谱强度依靠客体分予中两个氮原子之间的距离变化，同时c d 光 谱也表明了主体分子中两个卟啉环之间的角度变化和手性扭盐的灵活性。 ( 3 ) 对核酸及碱基小分子( 嘌呤、嘧啶) 的分子识别呻。 由于卟啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分，其金属配 合物具有切割d n a 和核酸酶的活性，还是核酸结构研究和核酸动力学研究的非常 好的探针。因此与核酸的相互作用研究是近几年来的研究热点，它关系到新型生 物化学手段的发展和新型药物的设计由于核酸的骨架磷酸根是带负电的， ! 搿j 一措旁：j 吲耘o 嬲a 瓣+ 一一料：訾 ( 5 ) 对富勒烯大分子的识别m 1 富勒烯( c 褂、岛、c i l 、c ，、o ) 是一类特殊的物质。性质稳定。但是这类物 质是由共轭的五元、六元环形成的高度不饱和的单质，可用金属卟啉配合物来识 别如e v a n s d r 报道铁卟啉阳离子对识别的研究嘲 如反应( 1 ) ：f e ( t p p ) + + 一f e ( t p p ) + c 时 这种铁卟啉与c 岬处于同一体系时发现液体颜色由紫红色转变为绿色，表明 电荷通过共价键转移分散，同时也说明铁卟琳与发生作用从晶体结构上可 以看出铁原子不在卟啉环的平面上，而是略微凸出卟啉环，说明铁原子与存 在弱的轴向配位。最近d a y o n gs u n , j 合成了“上下颚”超分子金属卟啉化合物 能识别富勒烯。 如图5 ：r = ( a g ( i ) ，n i ( i i ) ，c u ( ) ，z n ( 1 1 ) ，c o ( ) ， r h ( 1 1 1 ) ) 图5 超分子卟啉识别富勒烯 当在c 中加入少量更高的富勒烯( c 、c m 、c 嚣、c u ) 与c u 2j a w s p 作用时， 与c 配合物相比，m a l d i 光谱显示了更多的c 1 4 配合物，说明c u 2j a w s p 能 很好的选择识别c u 这种识别体系可以通过微弱的配位键、电荷传递、静电弓l 力及溶剂化能很好调节与卟啉中金属的相互作用。同时这种识别方法拓宽到了聚 集离散型的超分子配合物及固体。从这些研究出发我们可以预料分子设计原理， 在光物理性质的处理、调整分子磁铁电荷传递、分子导体以及研制新型多孔渗水 的金属有机骨架等方面具有非常重要作用。 卟啉和金属卟啉配合物的分子识别研究是近2 0 年来才发展的，这一领域的 成果在生物传感器的研制、癌的诊断和治疗、模拟含卟啉生物大分子的功能以及 生物大分子构象和类型的识别研究中具有潜在的应用价值。近年来，随着科学技 术的深入发展，各个学科领域之间产生越来越多和越来越深的交叉，卟啉化学在 原有的基础上，融入其他领域的观点、方法和手段，具有新型功能的卟啉化合物 将不断涌现 1 1 3 2 自组装设计 卟啉在超分子化学的另一个研究内容是卟啉分子的自组装设计。金属叶啉超 分子的组装大致有以下几种类型：氢键、配位键、堆积效应、静电作用、琉水作 用和模板驱动自组装。 ( 1 ) 氢键驱动自组装 氢键是超分子自组装的基本驱动力之一聊。在生物体系中，双螺旋和三螺 旋d n a 等结构的维系都离不开氢键泌2 5 1 。由于氨键的“方向性”和“选择性”， 近年，人们普遍利用氢键来构筑自组装超分子，如图6 。 1 0 图6 氢键驱动卟啉多发色团自组装超分子 ( 2 ) 配位键驱动自组装 配位键是通过配体的孤对电子与中心金属的作用而形成的，它大致可细分为 动力学惰性中心金属和动力学活性中心金属配位键两种类型前者类似共价键， 一旦形成则很稳定，自由配体不参与键合和非键合状态之间的平衡：后者则类似 氢键，单齿配体之间可以进行交换，如图7 ： 图7 自组装多聚单取代氢醌镁卟啉超分子富勒烯及其配合物1 2 6 1 ( 3 ) 堆积效应驱动自组装 人们很早就发现溶液中的卟啉容易聚集m ，这是由卟蹄卜川i - 啉堆积效应相互 作用导致的。卟啉一卟啉堆积效应主要包括两种相互作用：耳一靠相互作用和 金属一n 相互作用 ( 4 ) 静电作用驱动自组装 近几年，阴、阳离子静电吸引自组装已广泛用于“分子沉积膜”的制备，孙 轶鹏等利用静电作用成功地组装了酞菁一卟啉多层分子沉积膜【硐 ， ：， 图8 静电作用自组装卟琳超分子 综上所述，卟啉和金属卟啉配合物的超分子自组装研究已成为当代超分子化 学的重要分支，它不仅给卟啉仿生化学的发展注入了新的活力，而且为具有实用 意义的功能超分子的研究展示了诱人的前景。 ( 5 ) 仿生自组装金属卟啉超分子 在相当长的一段时期内，以共价键为基础的各种金属卟啉的合成与性能研究 一直是卟啉仿生化学的主流。随着超分子化学 的日益崛起，对金属卟啉自组织体系及其所形 成的超分子功能的研究成了卟啉仿生化学的重 要课题绿色植物和光合细菌的光合成器中， 卟啉生色团分子序是以非共价的方式固定于蛋 白质骨架中的，其特殊的排列使得光诱导电子 和能量转移可以高效、定向地进行。在细菌光 合成反应中心光诱导电子转移链中，生色团和 图9 吡啶醌与锌卟啉二聚体 电子给体是一对通过中心金属镁离子与蛋白质组氨酸侧链配位结合的细菌叶绿 素，最终的电子受体是通过氢键与蛋白质羰基氧结合的醌。近盔f 来，利用醌一卟 嘛自组装超分子来模拟和研究这一过程引起了人们的广泛注意，i i m a h o r i t 2 9 ， 等通过带两个吡啶基的醌与锌双卟啉配位结合组装了如图9 所示的超分子配合 物。 1 2 富勒烯及其配合物 1 21 富勒烯 富勒烯( f u l l e r e n e ) 是2 0 世纪8 0 年代发现的一列新型球状分子，全部由碳 原子组成，是继石墨、金刚石之后的第三种碳的同紊异形体，它的球状结构全部 由六元环和五元环组成1 9 8 5 年首次报道富勒烯之后即引起科学界的轰动，各 国学者纷纷投入大量人力物力开展这方面的研究，努力开发它的实际应用途径， 目前已有大量数据充分显示富勒烯在各方面诱人的应用前景。元素周期表中大多 数金属元素均能以莱种方式和畜勒烯相互作用生成稳定的化合物，这些化合物有 的可用经典配位键来描述，有的则显示出前所未有的配位方式o o j 。科学家克罗 托、斯麦利因这一发现荣获诺贝尔化学奖 1 z2 一足球烯 在种类繁多的富勒烯家族中，人们对c 6 0 的研究最为深入，因为它是其中最 稳定的一种。c 分子具有足球状结构，对称性为h c 分子由1 2 个五边形和 2 0 个六边形组成，五边形只能与六边形相邻而不能与其它五边形共边，五边形 与六边形的公共边为单键，而两个六边形的公共边为双键。分子中每个碳原子均 采用s p 2 杂化轨道与相邻的三个碳原子成。键，6 0 个未杂化的轨道垂直于球面， 它们相互重叠形成覆盖球面内外两侧的大n 键，这样的构型使所有原子的价键得 到饱和。与通常碳化合物中c - c 键s p 2 杂化相比，c 。笼状分子结构使环产生 张力，迫使分子中的c c 键掺杂s p 3 杂化的成分( 事实上，c 6 0 分子中的碳原 子的杂化介于s p 2 和s p 3 之间) 这种结构导致分子中的丌电子离域程度不高， 分子的芳香性并不明显，其碳碳双键吸电子的诱导效应，亲电子的能力较强。因 此c s o 的基本化学性质为缺电子的烯烃，可以作为电子受体，同时分子中键的张 力也使c 。容易与其它分子发生加成反应p ” 表1 - ic 的光谱数据p 习 光谱名称 谱峰位置 红外光谱( c a - )1 4 3 0 ，1 1 8 3 ，5 7 7 ，5 2 7 拉曼光谱( c 矿)1 4 6 9 ，4 9 7 ，2 7 3 核磁共振谱( p 阳)1 4 2 6 s ( 苯溶澜 紫外一可见光谱( 衄)2 1 3 ， 2 5 7 ，3 2 9 ，4 0 4 ，4 4 0 ， 6 7 0 1 z 3 富勒烯配合物 从1 9 8 5 年k r o t o 等发现富勒烯以来，化学、物理、材科、生物等众多学科 的科学工作者相继投入到富勒烯及其相关的研究工作中，化学工作者尤其重视富 勒烯衍生物的合成、结构与有关性能的研究。目前有关富勒烯金属配合物的研究 由于其潜在广阔的应用前景和对富勒烯结构化学的贡献而备受关注，特别是某些 有特殊结构的富勒烯金属配合物所具有的不同寻常的物理化学性能成为人们关 注的焦点1 3 3 1 。 1 z3 1 富勒烯配合物的合成进展 p a k k a n e n 等首次通过c 附和双核金属配合物i r 2 c 1 。( 1 ，s - c ) 。反应， 得到了一种新的配合物 c - - 【i r # l 。( 1 ，5 - c o d ) 2 ( 如图 ： 1 0 ) 。在此配合物中，两个相连 ： 的金属铱原子和同一个六元 环中的两个双键配位，这是伸展 的多核金属体系与c 罅配合物的： 一个实例 1 9 9 5 年城a v u n k a l 等狮= 通过 ：+ ： 将 c p * r u ( “f l j 2 和反应图1 0c 旷 i r z c l ：( 1 ，5 - c o d ) 。 。的结构 后进一步和 c p * r u ( p c 1 ) 。 ：反应，得到c 6 0 的另一个双核金属配合物 c p 2 * r u 2 ( p h ) ( i l _ c 1 ) 。此配合物与c 呻的配位形式与上述铱配合物相似，不 同的是此配合物中含有直接相连的r 1 卜哏u 键。 1 4 陈健等矧于1 9 9 4 年报道一种新的合成零价p d 富勒烯配合物的方法，用在空 气中稳定且易制备的p d 2 ( d b a ) ，替代敏感的( 胤p ) s t ( 吼) 作为底物制备 ( p h i p ) ，d c 。( 吼g 风) 和( c 圳，d ( a l l c 地) 1 9 9 4 年张杰等以紫外激光诱导与m ( c o ) 。( 1 e _ ，h o ，w 等) 作用发生取代 反应，制备的n - c 柚m ( c 0 ) 。( _ 臼c r ，i o ，w 等) 配合物。 p a r k 等m 在1 9 9 5 年进一步报道了三元锇羰基簇的单加成和双加成富勒烯衍 生物。o 岛( c 0 ，。( 鼢e ) 和等物质的量的甲苯溶液在8 0 下加热即可得到黑色 微晶固体0 s 8 ( c o ) n ( 1 i 。c | 。) 1 9 9 5 年，h s i u 等啪则通过r 也( o o ) 。和岛在正己烷中回流反应，首次得到了 一个六配位的金属配合物r l i l ( c 0 ) 。( 1 l 一1 1 2 ，i i g d 在此配合物中，3 个 l i i l 和同一个六元环中的3 个双键配位同年，h s u 等经硅胶薄层色谱分离 可得到了金属配合物r 嘞( c 0 ) 。“i i ll i 。，1 1 2 c 0 x ( x = l ，2 ) 。 程大典“町等在1 9 9 7 年报道了c 6 0 的多金属配合物 - c 6 0 p t ( p p h 3 ) 2 k ，结果 表明c 具有较强的千形式配位能力，在笼状结构上可同时接纳8 个中心金属( p o 的键合，且n f f i 8 是最大极限值。 陈远荫等m ：于1 9 9 8 年报道了c 卯与乙二胺反应，再与氯亚铂酸钾配位，得 到了一种以c 衍生物为基的p t ( ) 配合物，并研究了其催化性能。 方鹏飞等m ：于1 9 9 9 年报道了c 6 0 与乙醇胺反应，然后与亚氯铂酸钾配合制 得了含配位氮原予的富勒烯铂配合物。该配合物能有效的催化烯烃与三乙氧基硅 烷的硅氢化反应，并对苯乙烯有独特的催化性能，以近1 0 0 的区域选择性得到 a 加成产物。 。 吴振奕等m ：在2 0 0 1 年报道了c 的钌金属配合物c 6 0 i 以c o ) m 3 ) ，并通 过循环伏安法验证了其氧化还原性能，结果表明其还原电位向负方向发生了移 动比纯c m 更加难以被还原，由于接受从中心金属反馈的电子其兀电子密度 增大，因此此配合物分子中电子流动性更大，这一性质使产物可能成为优良的催 化剂及光电转化材料 程大典等m 。在2 0 0 2 年报道了c 的多金属配合物c 6 0 c o c l ( p p h 3 ) n ，并对其 进行了元素分析、i r 、x p s 表征。 董振荣等呱在2 0 0 2 年报道了富勒烯系列配合物1 1 2 - c 6 0 r i i ( n o x p p h 3 ) 。 吴振奕等睡在2 0 0 3 年报道了c 的的铂金属配合物c s , p t ( c o ) ( p p h 3 ) 并通过 循环伏安法验证了其氡化还原性能，结果表明其还原电位向负方向发生了移动 吴振奕等觚在2 0 0 3 年采用配体取代法合成出c c , o 的镍金属配合物 c 6 0 n i 册1 3 ) 2 ，并利用元素分析、x p s 对产物进行表征，研究了产物的熟稳定性 和氧化还原性能。 吴振奕等呱在2 0 0 3 年采用配体取代法合成出g , o 的镍金属配合物 c 6 0 c o 1 3 ) 2 。并利用元素分析、l i t x p s 、n m r 对产物迸行表征，研究了产物 的热稳定性和氧化还原性能 方鹏飞等腻于2 0 0 3 年合成了c 乙醇胺衍生物与f e 3 + ，f e 2 + ，c 矿，z a 2 + ， c o 斗的配合物，以及c 柏7 , - - 胺衍生物与f e 3 + ，c l p ，z n 2 + 的配合物，并应用 取和x p s 对这些配合物进行了表征，并研究了其催化性能。 杨森根等呻。在2 0 0 4 年报道了c 的镧金属配合物( q3 一c 6 0 xc 5 h 5 ) 山a 吴振奕等睡在2 0 0 4 年报道了c 的钴金属配合物c c c “o h ) ，并通过循环 伏安法验证了其氧化还原性能，结果表明其还原电位向负方向发生了移动 吴振奕、邓小双等m 以c 以及有机双齿膦p h 2 p c h 2 c h 2 c l l 2 c - h 2 嘲1 2 为配体， 合成出富勒烯金属配合物，并研究了合成产物的光电转化性能 1 z3 2 主要应用 ( 1 ) 超导体 c 分子本身是不导电的绝缘体，但当碱金属嵌入c 曲分子之间的空隙后， c 印与碱金属的系列化合物将转变为超导体，如硒c 6 0 即为超导体，且具有很高 的超导临界温度。与氧化物超导体比较，c 系列超导体具有完美的三维超导性， 电流密度大，稳定性高，易于展成线材等优点，是一类极具价值的新型超导材料。 ( 2 ) 有机软铁磁体 与超导性一样，铁磁性是物质世界的另一种奇特性质。a l l e m 锄d 等人在 c 的甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物四( 二甲氨基) 乙烯( t d a e ) ，得到了 c 。羽d a e ) o 舶的黑色微晶沉淀，经磁性研究后表明是一种不舍金属的软铁磁性材 辩。居里温度为1 6 1 k ，高于迄今报道的其它有机分子铁磁体的居里温度。由于 有机铁磁体在磁性记忆材料中有重要应用价值，因此研究和开发c 。有机铁磁体， 1 6 特别是以廉价的碳材料钊成磁铁替代价格昂贵的金属憋铁具有非常重要的意义 ( 3 ) 光学材料 由于c 6 0 分子中存在的三维高度非定域( 电子共轭结构使得它具有良好的光 学及非线性光学性能。如它的光学限制性在实际应用中可傲为光学限幅器。c 还具有较大的非线性光学系数和高稳定性等特点，使其做为新型非线牲光学材料 具有重要的研究价值，有望在光计算、光记忆、光信号处理及控制等方面有所应 用还有人研究了c 的化合物的倍频响应及荧光现象。基于c m 光电导性能的光 电开关和光学玻璃已研制成功。c 鳓与花生酸混合制得的c 一花生酸多层l b 膜 具有光学累积和记录效应 ( 4 ) 功能高分子材料 由于厶特殊笼形结构及功能，将做为新型功能基团引入高分子体系，得 到具有优异导电、光学性质的新型功能高分子材料。从原则上讲，可以引人 高分子的主链、侧链或与其它高分子进行共混，n a g a s h i 眦等人报导了首例 的有机高分子c 6 口p d l i 并从实验和理论上研究了它具有的催化二苯乙炔加氢的性 能，y w a n y 报道c c ，o 的混和物渗入发光高分子材料聚乙烯咔唑( p v k ) 中，得 到新型高分子光电导体，其光导性能可与某些最好的光导材料相媲美这种光电 导材料在静电复印、静电成像以及光探测等技术中有广泛应用掺入聚甲基 丙烯酸甲酯( p 姗 ) 可成为很有前途的光学限幅材料。另外，岛掺杂的聚苯乙 烯的光学双稳态行为也有报道嘲 1 2 4 关于富勒烯的超分子化学 c ( f u l l e r e n e s ) 化学成为化学研究的前沿领域，人们对各种c 及其衍生 物的合成、结构和化学、物理性能都已做了大量 的工作，使其在化学、医学、材料学等方面都有 了重要的应用删含有c 。的超分子由于它们 在c 6 0 的提取和化学生物学方面的应用显得十分 重要。特别是包含“电子给受体相互作用的超 分子，它们能对c 的电子性质进行超分子的调 制，所以引起人们的极大兴趣。1 9 9 9 年， 1 7 t a s h i r o s f - 等合成了一种含c - 的环状卟啭锌双体的超分子，如图1 1 ，并对其性 质进行了测试 近几年来，基于分子的电荷转移成为交叉学科研究的热点，分子具有 较高的电子亲和势( 2 6 2 8 ev ) ，低的还原势( - 0 61 e v ) ，同时又具有多重 u 珊0 ，从而使其无论是在基态还是激发态，均可作为良好的电子受体与电子给体 作用，形成电荷转移配合物( c t c ) 电子给体的取材极其广泛，已报道的如环糊 糟、杯芳烃、卟啉类化合物等。这类c t c 在发光材料、非线性光学材料、新型光 磁材料、光电转换材料、多聚物光导材料、光敏剂以及超导体等方面都显示出巨 大的应用前景。 1 3 立题思路 自从富勒烯问世以来，对及其化合物的研究在世界范围全面展开，各种 富勒烯化合物层出不穷，其研究也向材料、物理、生物、医学等各交叉学科领域 进一步扩展。是具有高度共轭的大n 电子云的三维笼状分子，其分子结构中 六元环间的共价键为富电子区，容易与金属配合物形成较为复杂的金属富勒烯配 合物。近年来，随着稀土在农业、医药和轻纺等领域的广泛应用，稀土离子进入 动植物和人体的几率增加，因此无论是探讨稀土元素在生物体内的生理和配位作 用还是探讨稀土在农业、医药、纺染上的应用机理，都将关系到稀土与大分子的 成键作用目前关于稀土卟咻配合物与富勒烯的超分子配合物尚未见文献报道， 因此本论文的工作，在这一方面作了初步的探索，为下一步进行量子化学研究其 相互作用的本质提供实验数据支持。 1 4 论文主要内容 本文在合成四( 对羟基苯基) 卟啉基础上，设计合成了稀土镝、铒的卟啉配 合物，用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、荧光光谱对配体和配合物的结构 进行了表征，用重量法测定了配合物中稀土的含量，测定了它们的摩尔电导率。 并在此基础上摸索了稀土 啉配合物与的超分子合成，通过元素分析、红外光 谱、紫外可见光谱、荧光光谱等对其进行了表征，并尝试了超分子单晶的培养。 2 1 实验部分 第二章卟啉和金属卟啉的合成 2 1 1 配体四对羟基苯基卟啉( i 屯t h p p ) 的合成及纯化 2 1 1 主要试剂和仪器 l 、对羟基苯甲醛( 化学纯) ，国药集团化学试剂有限公司 2 、毗咯 化学纯、使用前需蒸馏) 国药集团化学试剂有限公司 3 、l 、2 、4 一三氯苯( 分析纯) ，深考i f 迈瑞尔化学技术有限公司 4 、柱层层析硅胶( 1 0 0 - 2 0 0 目) 青岛海洋化工厂 5 、正丙酸( 分析纯) ，天津市博迪化工有限公司 6 、乙酸乙酯( 分析纯) ，上海化学试剂总厂 7 、无水乙醇( 分析纯) ，成都市科龙化工试剂厂 8 、磁力搅拌器、旋转蒸发仪、s a m ：) f i u s 型电子天平 9 、层析柱( 口径3 厘米，长2 5 厘米) 2 1 1 2 合成路线 毗咯+ 对羟基苯甲醛一四( 对- 羟基苯基) n t - 啉( 1 1 2 t 咿p ) ， 努 j ： 彩匆 匆 务 ；磐 孑殇 z- !秀 矿 j；j ：， 芳 ? 6 。世： 矗 ：?：?： j ， 。 。j jj 2 1 1 3 实验步骤 参考文献呻= ，将6 1 9 ( 约5 0 m 0 1 ) 对羟基苯甲醛溶于1 5 0 r a l 正丙酸中，加 热至沸( 约1 3 8 c ) ，滴加3 。5 m l ( 约5 0 r e t 0 0 1 ) 新蒸的毗咯( 由于吡咯在空气中放 置段时间后会发生聚合反应，颜色通常呈黄色，通过蒸馏，在1 2 8 - 1 3 2 时 收集馏分，为无色液体从而以保证吡咯以单体形式存在) 漓加过程中溶液由 黄色逐渐变成黄红色，再到红棕色最后变成棕黑色。继续加热回流l h 用紫外 可见光谱检测反应进程，待反应完全，停止加热，加入7 5 m i 无水乙醇，趁热将 溶液转移到锥形瓶中，自然冷却至室温，再以冰盐浴继续冷却1 6 h ，析出蓝色晶 体，用“溶砂漏斗抽滤，用l ；l 的丙酸乙醇混合溶液洗涤3 次，再以氯仿洗 涤3 次，抽千，产品8 0 真空干燥1 6 h ，产品为蓝紫色晶体，产率约为2 4 。 将硅胶( 柱层析用) 在1 2 0 的温度下在马沸炉中活化干燥一个小时，以它 为固定相，以乙酸乙酯为淋洗液，将样品溶于乙酸乙酯中过桂，收集紫色带，将 所得紫色溶液进行减压蒸馏，蒸馏至千，然后用少量无水乙醇进行重结晶，得到 紧包晶体，真空干燥1 6 个小时。 2 1 2 稀士铒、镝的卧啉配合物的合成 2 1 2 1 主要试剂和仪器 1 、氧化铒( 光谱纯) ，国药集团化学试剂有限公司 2 、氧化镝( 光谱纯) ，国药集团化学试剂有陨公司 3 、乙酰丙酮( 分析纯) ，成都市科龙化工试剂厂 4 、无水乙醇( 分析纯) ，成都市科龙化工试j f ! i 厂 5 、氯仿( 化学纯) ，成都市科龙化工试剂厂 6 、磁力搅拌器 7 、h s - 2 c 数字酸度计 8 、高纯氮气( m 9 9 9 9 9 6 h 2 0 + ( 0 。3 h 2 0 粗产品溶于6 0 的乙醇水溶液中加热回 流，冷却至室温，进行重结晶，再真空干燥得到纯的 e r ( a c a c ) 。3 h 2 0 。 同法制备d y ( 8 c ) 。踟如，其结构如右图所示 乙酰丙酮稀土金属配合物的m 谱图见附图。其主要谱 带归属于下表2 1 所示 “尉“ 姆 表2 1 稀土乙酰丙酮化合物的红外数据( c m - 1 ) ( u = 伸缩振动，6 = 面内弯曲振动，l = 面外弯曲振动，v s = 很强，s = 强，m - - - - 中度， f 弱) 根据参考文献“，自由配体h a c a c 中，特征吸收峰分别是酮式异构体中 v c = o ( 1 7 2 8 c m l 、1 7 0 8 c m 4 ) 、烯酵式异构体中的v g - - o ( 1 6 2 4 c m1 ) 和v o - - 爿) ( 9 5 6 5 c m 1 ) 在配合物中，整个螯环与苯环相似形成配合物后原来在1 7 1 0 c m 左右的 酮式异构体比v 目双峰消失，而在1 6 0 0 1 附近出现了强振动峰，与t l a c a c 酮式异构体和烯醇式异构体中的v 一相比，向低波数分别位移了约1 2 0 1 和 1 8 饱1 这是由于金属离子与乙酰丙酮配位后使c = 0 上电子云密度有相当程度 的降低，烯醇式共振耦合，使c 叼键的键级增加的缘故，同时也是烯醇式配位的 证据之一另外螯环上的c _ h 伸缩振动频率将升高。在1 5 2 0c m 附近有一个 强的伸缩振动光谱峰，应归为烯醇式异构体v o , 0 ，并且v ( 0 - h ) 峰消失，这说明乙 酰丙酮失去一个h ，以离子形式通过其氧原子与金属配位，形成螯环。另外， 配合物在4 6 0 c m1 左右出现了新的u 伸缩振动峰，说明稀土离子与e l c a c 的羰 基氧和烯醇氧同时配位，形成六元螯环羰基与稀土离子螯合成环，使环上电子 云向稀土离子转移，出现了螯环上电子云平均化现象，致使c - o 键强度减弱因此 v c = o 出现红移。配合物在3 4 0 0 c m 左右均出现了宽而强的水的uh 特征峰，在 1 6 3 0 c m 附近存在水的弯曲振动吸收峰6 h ，说明配合物分子内含有结晶水。红 外光谱表明稀土乙酰丙酮配合物具有一定程度的共价成分，而且随原子序数增 加，配位键的共价成分增加。综上所述，说明乙酰丙酮稀土金属配合物d y ( a c a o 3 ，e r ( a c a c ) 3 已经合成。 ( 2 ) 稀土乙酰丙酮的卟啉配合物的合成 先将o 2g ( 2 9 5 1 0