（无机化学专业论文）缺位杂多钼酸盐与过渡金属的配位组装、晶体结构和磁性研究.pdf

中文摘要 多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原 电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面 具有潜在应用前景，因而受到人们的广泛关注。多年来对多金属氧酸盐的研究主要集中 在杂多钨酸盐，与杂多钨酸盐相比，杂多钼酸盐的合成及其性质的研究相对较少。这主 要是由于杂多钼酸盐的稳定性较差，在溶液中组成复杂多样。本论文主要采用砷( 钒) 多镅酸盐簇降解和原位合成的方法，通过引入过渡金属中心和有机官能团，利用配位共 价键来修饰多金属氧簇，得到了一系列基于砷( 钒) 多钼簇的金属或有机官能团修饰的 新型多金属氧酸盐化合物，探讨了合成此类多金属氧酸盐化合物的反应规律，并研究了 新化合物结构和功能特性间的关系。 利用常温水溶液合成方法，合成了1 5 个新型化合物，通过元素分析，x 一射线单晶 衍射、i r 、t g 和x p s 等方法对化合物进行了表征，并对化合物的热稳定性和磁学性质 进行了初步的研究。 1 以及，h 3 a s v m o l 2 0 4 0 3 0 h 2 0 为前驱体，利用常温水溶液合成方法得到了八个新的 类似夹心结构的砷钼多金属氧酸盐1 7 、9 ，同时也得到了一个d a w s o n 型砷钼超分子化 合物8 ，分子式如下： ( c h 3 ) 4 n s m n ( h 2 0 ) 5 1 2 ( h 3 0 ) 2 m n 2 ( h 2 0 ) 1 0 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 m n ( h 2 0 ) 4 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 2 0 h 2 0 ( 1 ) ( h 2 n c n h 2 n h 2 ) 8 ( h 3 0 ) 2 m n 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 9 h 2 0( 2 ) ( c h 3 ) 4 n 8 m n ( h 2 0 ) 6 1 4 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 】 m n ( h 2 0 ) 5 2 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 。2 0 5 h 2 0 ( 3 ) h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 | o m n 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 12 h 2 0 ( 4 ) ( c h 3 ) 3 n 8 m n ( h 2 0 ) 6 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 6 h 2 0( 5 ) ( c h 3 ) 4 n s c o ( h 2 0 ) 5 1 2 ( h 3 0 ) 2 c 0 2 ( h 2 0 ) l o ( c o a s m 0 9 0 3 3 ) 2 】 c o ( h 2 0 ) 4 ( c o a s m 0 9 0 3 3 ) 2 2 0 h 2 0 ( 6 ) n a 4 ( c h 3 ) 4 n 4 ( h 3 0 ) 2 c 0 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 8 h 2 0 ( 7 ) 【h i m i 6 a s 2 m 0 1 8 0 6 2 。11 h 2 0 ( i m i = i m i d a z o l e ) i n 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 】1o c u 2 ( a s v m 0 9 0 3 3 ) 2 】5 h 2 0 ( 8 ) ( 9 ) 化合物1 7 的杂多阴离子都是由 m n 2 0 l o 】( 或 c 0 2 0 l o 】) 片段连接两个b 一1 3 一a s m 0 9 0 3 3 片段构成的，化合物2 和4 中只存在孤立的 m n 2 ( a s v m 0 9 0 3 3 ) 2 】旧。片段，化合物1 和3 中 存在两种多阴离子，化合物3 中口b a s m 0 9 0 3 3 片段顶端具有两个端氧的m 0 0 6 和一个 m n 原子配位构成天线型结构，化合物1 中m 0 0 6 的两个端氧和两个m n 原子配位，并 构成由m n 原子连接的一维链状结构。化合物1 7 呈现出典型的反铁磁性相互作用。其 中化合物1 和6 由过渡金属离子连接形成一维链状结构。 2 常温水溶液体系中，以n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 和n a v 0 3 - h 2 0 为原料，利用原位合成的 方法，合成了2 个以v 0 4 为中心的具有b p v 】0 9 0 3 3 衍生结构的钒钼多金属氧酸盐化合 物l o 和1 1 ，2 个化合物都是以单体形式存在。与第一章中的具有b b a s m 0 9 0 3 3 衍生结 构的砷铝多金属氧酸盐化合物结构基本相同，除p h 值外，其他的合成条件相同，但是 这两种杂原子构成的多钼氧酸盐化合物的磁性却有极大的区别，钒钼多金属氧酸盐化合 物中双核锰呈铁磁性相互作用。同时也得到了2 个i v l 0 0 2 8 】和a n d e r s o n 型多金属盐酸盐 共存的多金属氧酸盐超分子化合物1 2 和1 3 ，分子式如下： h n ( c h 3 ) 3 l o m n 2 ( v m 0 9 0 3 3 ) 2 10 h 2 0 ( 1 0 ) 【h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 l o m n 2 ( v m 0 9 0 3 3 ) 2 5 h 2 0 ( 1 1 ) h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 4 n a ( h 2 0 ) 2 o ( c h 2 c h 2 ) 2 n h 2 2 【n a ( h 2 0 ) 4 1 2 v l 0 0 2 8 n i m 0 6 0 2 4 h 6 8 h 2 0 ( 1 2 ) h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 6 n a 2 v i 0 0 2 8 h 2 n i m 0 6 0 2 4 h 6 1 0 h 2 0 ( 1 3 ) 化合物1 2 和1 3 是以n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 和n a v 0 3 h 2 0 为原料，在不同的p n 值条件下 我们得到了一维链状化合物1 2 和二维层状化合物1 3 。 3 在常温水溶液反应条件下，利用原位生成的多钼酸盐阴离子与三乙氧基配体三乙 醇胺反应，实现配体与多阴离子之间的共价键连接，成功的合成了一个基于a n d e r s o n 结 构的帽式的砷钼酸盐衍生物1 4 和一个三乙醇胺金属配位的荷移盐化合物1 5 ： ( h o c h 2 c h 2 ) 3 n h n ( h 3 0 ) n m n ( h 2 0 ) 2 o 5 m n ( h 2 0 ) 3 h n ( c h 2 c h 2 0 ) 3 a s m 0 6 0 2 2 i n 3 2 5 n h 2 0 ( 1 4 ) 【c u ( h 2 t e a ) ( h 2 0 ) ( i m i ) c u ( h 3 t e a ) ( i m i ) n a m o s 0 2 6 4 h 2 0 ( 15 ) 利用三乙醇胺化合物1 0 成功地实现了在环境友好的酸性水体系中进行 a s m 0 6 0 2 4 多阴离子的官能化反应。并利用过渡金属锰离子将多阴离子连接成为一维链状结构。 关键词：多金属氧酸盐；晶体结构；过渡金属；磁学性质 l l a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) ，af a s c i n a t i n gc l a s so fm e t a l - o x y g e nc l u s t e rc o m p o u n d sw i t h au n i q u es t r u c t u r a lv a r i e t ya n di n t e r e s t i n gp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，h a v eb e e nf o u n dt ob e e x t r e m e l yv e r s a t i l ei n o r g a n i cb u i l d i n gb l o c k si nv i e wo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，a n dm a t e r i a l s f i f t e e nn e wc o m p o u n d sb a s e do n p o l y o x o m e t a l a t eb u i l d i n g b l o c k sh a v e b e e n s y n t h e s i z e dv i aw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d s ，a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，t gx p sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e ns t u d i e d 1 n i n en e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sb a s e dp o l y o x o a n i o nc l u s t e rh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： 【( c h 3 ) 4 n 8 m n ( h 2 0 ) 5 1 2 ( h 3 0 ) 2 m n 2 ( h 2 0 ) 】o ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 m n ( h 2 0 ) 4 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 2 0 h 2 0 ( 1 ) ( h 2 n c n h 2 n h 2 ) s ( h 3 0 ) 2 m n 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 9 h 2 0( 2 ) ( c h 3 ) 4 n s m n ( h 2 0 ) 6 4 【( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 m n ( h 2 0 ) s 2 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 2 0 5 h 2 0( 3 ) h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 x 0 m n 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 。12 h 2 0( 4 ) ( c h 3 ) 3 n 8 m n ( h 2 0 ) 6 ( m n a s m 0 9 0 3 3 ) 2 。6 h 2 0( 5 ) ( c h 3 ) 4 n 8 c o ( h 2 0 ) 5 1 2 ( h 3 0 ) 2 【c 0 2 ( h 2 0 ) l o ( c o a s m 0 9 0 3 3 ) 2 c o ( h 2 0 ) 4 ( c o a s m 0 9 0 3 3 ) 2 2 0 h 2 0( 6 ) n a 4 ( c h 3 ) 4 n 4 ( h 3 0 ) 2 c 0 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 8 h 2 0( 7 ) h i m i 6 a s 2 m 0 1 8 0 6 2 11 h 2 0 ( i m i = i m i d a z o l e )( 8 ) h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 1 0 c u 2 ( a s m 0 9 0 3 3 ) 2 5 h 2 0 ( 9 ) t h es t r u c t u r eo f1 - 7a n d9i ss i m i l a rt os a n d w i c h t y p e c o m p o u n d s1a n d6b a s e do n u n c o m m o n a s m 0 9 0 3 3 卜f r a g m e n tw h i c hd e r i v e sf r o mt h ef a m o u sb - f l - k e g g i ns t r u c t u r e e x h i b i t sao n e d i m e n s i o n a lc h a i n 1 i k ef r a m e w o r k m ( h 2 0 ) 4 ( m a s v m 0 9 0 3 3 ) 2 8 mw i t hi s o l a t e d m 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( m a s m 0 9 0 3 3 ) 2 扣u n i t sr e s i d i n ga m o n gt h ec h a i n s 2 c h o o s i n gn a 2 m 0 0 4 。2 h 2 0a n dn a v 0 3 h 2 0a s t h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，c o m b i n i n g w a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d s ，t w op o l y o x o m e t a l a t e sw e r eo b t a i n e da n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e d ： 【h n ( c h 3 ) 3 1 0 m n 2 ( v m 0 9 0 3 3 ) 2 1 0 h 2 0 ( 1 0 ) 【h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 lo m n 2 ( v m 0 9 0 3 3 ) 2 。5 h 2 0 ( 1 1 ) h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 4 n a ( h 2 0 ) 2 o ( c h 2 c h 2 ) 2 n h 2 2 n a ( h 2 0 ) 4 1 2 v i 0 0 2 8 n i m 0 6 0 2 4 h 6 8 h 2 0( 1 2 ) h 2 n ( c h 2 c h 2 ) 2 0 r n a 2 v i 0 0 2 8 h 2 n i m 0 6 0 2 4 h 6 1 0 h 2 0 ( 1 3 ) t w on e wc o m p l e x e s1 0a n d1 1o fd i n u c l e a rm a n g a n e s e ( i i ) c l u s t e r se x h i b i tf e r r o m a g n e t i c i i i i n t e r a c t i o n s i nc o n t r a s tt ot h es i m i l a rs t r u c t u r e c o m p l e x e sw i t ha r s e n i ca t o ma st h e h e t e r o a t o m ，w h i c hp r e s e n t sa n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l i n g ，10a n d1 1a r et h er a r ee x a m p l e s o ff e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l e dd i n u c l e a rm a n g a n e s e ( i i ) c o m p l e x e s t w on e w c o m p l e x e s1 2a n d 1 3 c o n t a i n i n g b o t h i s o p o l y v a n a d i a t e v , 0 0 2 s a n d n i m 0 6 0 2 4 h 6 4 。u n i t s h a v e b e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e df o rt h ef i r s tt i m e ，s h o w i n gt h a tt h ep hv a l u eo ft h e r e a c t i o np l a y sak e yr o l ei ns t r u c t u r ec o n t r o lo fs e l f - a s s e m b l e d p r o c e s s e s 3 t w oc o m p o u n d so ft h ec o o r d i n a t i o no ft r i e t h a n o l a m i n el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i na q u e o u ss o l u t i o na n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y ，t h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，a n ds i n g l e - c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n ： ( h o c h 2 c h 2 ) 3 n h n ( h 3 0 ) n m n ( h 2 0 ) 2 0 5 m n ( h 2 0 ) 3 h n ( c h 2 c h 2 0 ) 3 a s m 0 6 0 2 2 】n 3 2 5 n i l 2 0 ( 1 4 ) c u ( h 2 t e a ) ( h z o ) ( i m i ) c u ( h 3 t e a ) ( i m i ) n a m o s 0 2 6 4 h 2 0( 15 ) c o m p o u n d s1 4i st h ef i r s te x a m p l eo ft r i e t h a n o l a m i n ef u n c t i o n a l i z e dh e x a m o l y b d o a r s e n a t e 。 i nw h i c han e wk i n do fh e t e r o p o l y a n i o n h n ( c h 2 c h 2 0 ) 3 a s m 0 6 0 2 2 5 i sl i n k e db ym n 2 十i o n s f o r m i n gaz i g - z a gc h a i n x r a yd i f f r a c t i o nr e s u l tr e v e a l st h a tt h e - m 0 8 0 2 6 4 。p o l y a n i o n so f t h ec o m p o u n d1 5i sl i n k e db ys o d i u mi o n st of o r mac h a i n i na d d i t i o n ，t h ec o p p e ra t o m sa r e f i v e - a n ds i x - c o o r d i n a t ef o r c u ( h 3 t e a ) ( i m i ) 2 + a n d c u ( h 2 0 ) ( h 2 t e a ) ( i m i ) + ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；t r a n s i t i o nm e t a l ；m a g n e t i s m i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特另u3 0 n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：壅垄塑 日期 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：l l g i t i 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东：1 1 - , 9 币范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：在至幽 指导教师签名： 日期：沙望6 be t期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 11 多金属氧酸盐概述 多金属氧酸盐( 多酸) 化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学中的一个重要 研究领域【1 川。早期的多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩台酸：同种类的 含氧酸根离子缩舍形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成 杂多酸阴离子，其酸为杂多酸【4 】。现在文献中多用p o l y o x o m e t a l a t e s ( 多金属氧酸盐) 及 m e t a l - o x y g e nc l u s t e r s ( 金属氧簇) 来代表多酸化合物翻。 从结构上多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物【，它的基 本的结构单元主要是八面体和四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相互连接。其结 构又决定其特殊性质的，如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、 磁性等。多金属氧酸盐由于各种确定的结构和特异、优越的物理化学性质f 1 删，使它们在 催化【 卅、材料科学i 州q 、化学及医药学【1 ”等方面具有重要的应用前景。因此，新型多金属 氧酸盐的合成和性质研究已经成为无机化学研究领域的一个重要的研究方向。 1 1 1 多金属氧酸盐的分类 多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。按有无杂原子对其分类，有杂原子的 叫杂多酸，没有杂原子的叫同多酸。有近7 0 种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子， 而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁 多。六种经典多酸结构如下： ( 1 ) k e 鹊i n 结构( f i g 11 ) 及其衍生物。k e g g i n 结构通式可表示为 x m l 2 0 4 0 + ( x = p ，s i ，g e ，a s ，m = m o ，w ) 。此结构具有5 种异构体。最常见的a - k e g g i n 结构 多阴离子具有t d 对称性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构 中共有四组三金属簇( m 3 0 1 3 ) ，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。三金属 簇内，金属八面体之问共边相连。一共是1 2 个金属八面体围绕着中心四面体。 镒晷黪 襻寺澄v 7 酪 n 4 u 曲 f i g 1 1s i xt y p i c a ls t r u c m r e so f h e t e r o p o l y a n i o n s 东北师范大学博士学位论文 ( 2 ) w e u s _ d a w s o n 结构及其衍生物( f 培i ，1 ) 。d a w s o n 结构通式可表示为 x z m 】8 0 嗣“( x = p ，s i ，g e ，a s ，m = m o ，w ) 。从结构的观点上来看，d a w s 0 1 结 构是由两个g c g g i n 多阴离子缩合衍生而来的，其结构有三种异构体。d a w s o n 结构杂 多阴离子易于失去一、二和三个m 0 6 八面体形成一、二和三缺位的d a w s o n 结构衍生 物。 ( 3 ) s i l v c r t o n 结构( f i g1 1 ) ，通式为 x m i2 0 4 2 + 。目前 x m o l 2 0 4 2 4 ( x = t h ，n p ，c e ， u ) 的结构已确定，其结构由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 1 2 二十面体构成。其中两 个共面的八面体为组共六组，六组共丽连接的八而体共顶点相连围绕在中心x o n 二十面体周围。 ( 4 ) a n d e r s o n 结构( f i gi1 ) 通式m x m 0 1 8 】n ( x = a i ，t c ，l ；m = w ，m o ) 。其结构是 由六个共边相连的m o 。八面体崮绕着中心x 0 6 八而体构成，整个结构具有d 3 h 对称性。 ( 5 ) l i n d q v i s t 结构( f i g l 1 ) ，通式为 m 6 0 i 胡”( m = m o ，w ，n d ，t a ) 。是一种重要的 同多阴离子结构类型，其结构具有o h 对称性，由6 个m o s 八面体兆边连接构成。 ( 6 ) w a u g h 结构( f i g1i ) ，通式为 x m 9 0 3 2 】口。具有w a u g h 结构的杂多阴离子很 少到日前为t k l v 确- m n m o q 0 3 2 1 6 的结构被确定。该结构可认为是从假想的a n d e r s o n 物种m n m o 。中除去i 个交替m 0 0 6 八面体并将二个八面体分别霓于m n m 0 3 单元的 上面和下面，所得结构呈d ，对称性。 除了上面六种基本结构外，其它一些常见的多酸结构还有： ( i ) s t a n d b c r g 结构( f i g 12 ) ，通式为【p 2 盹0 2 3 ”( m = m o w ) 和 p , m 0 6 0 3 1 ”。 【p 2 m 5 0 2 ) r 的结构可看作是由5 个m 0 6 八面体，通过四个m 0 6 八面体共边相连和一个 m 0 6 八面体共角丰日连的关系形成一个环，环的两面山两个p 0 4 四面体覆盖构成。 p 4 i v i 0 6 0 3 。l ”的结构中，6 个销原了共平面、菸边 r 连形成穴聚体四个磷原子中一个盖 在环的中心通过3 个u 3 氧原子与_ 吓簇相连其它3 个位于环的周围通过岫氧原子与 环簇相连。 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f ( a ) p 2 m 5 0 2 3 rc o ) p 4 m 0 6 0 3 1 ” ( 2 ) 同多钼酸盐 t f u t m 0 6 0 1 司。( f i g13 a f a ，b ，还有【m 0 7 0 “r ( f i g 13 b ) 和 m 0 8 0 2 6 是比较重 要的同多钼酸盐阴离子。 m o t c h 一 。的结构具有c z 。对称性，由共边的七个m o o s 八面体 构成。 m o s 0 2 d 离子具有多种异构体，包括叫等多种( 2 0 。”( f i g14 ) 。 a 、 东北师范大学博士学位论文 a 命b 铃 f i g 1 3 t h es t r u c t u r e o f ( a ) m 0 6 0 1 9 ”( b ) m o o “r 博学管 f i g 1 4t h es t m c t u r e 8o f t h es e v e n m o s 0 2 6 】i s o m e r s m 0 3 6 0 h 2 ( h 2 0 ) t g 的结构如f i g1 5 所示，是由两个m o l 8 亚单元，以中心对称捧 布方式组成。每个m o l 8 亚单元可以认为是由共边、共角相连的m 0 0 6 八面体围绕着一 个m o ，o “基团所组成。在m 0 7 单元中有两个m o 原子为七配位，其余的原子都为畸变 的m o o 八面体。 f i g i 5 t h es t r u c t u r e o f m 0 3 6 0 1 1 2 0 1 2 0 ) l 司“f i g 1 6 t h es h w t h r eo f h 2 m o l 6 0 s 2 “ 2 0 0 3 年，d e l i a n gl o n g 等人报道了一个“蝙蝠”形1 6 核的同多钼酸盐簇 【h 2 m o - 6 0 5 2 】悱。它的主体是由1 2 个钼中心构成的，两个“翅”各由两个钼中心构成( f i g 1 6 、【2 6 j 。 ( 3 ) 同多钨酸盐 对于同多钨酸盐，除了 w 6 0 1 汗。外，还有【h w 5 0 1 9 】州埘， h 3 w 6 0 - 2 2 5 书目，【w 7 0 u “矧， w 1 0 0 n 】叫刈， h 4 w n 0 3 8 】6 - 口“，【w 1 2 0 h 2 m ，【w 1 2 0 4 2 h 2 “f f 0 w 2 4 0 u 摊蚓等同多钨酸 盐簇。 攫避衿$ 东北师范大学博士学位论文 - ：i 参 a b cd f i g 1 7t h es t r u c t u r eo f ( a ) h w 5 0 1 9 n ( b ) h 3 w 6 0 2 2 5 ：( c ) w 7 0 2 4 “；( d ) 州1 0 0 2 r w 7 0 m 】“的结构与 m 卸0 2 胡“相同，由共边的七个w 0 6 八面体构成，如f i g1 7 c 所 示。【m w 6 0 2 2 簇的结构可看作是由 w 7 0 2 d r 从一侧除去个w 0 2 单元得到的( f i g 17 b ) 。而 h w 5 0 1 9 “的结构则可以看作是从【h 3 w 6 0 2 2 广一侧除去一个w 0 2 单元得到的 ( f i g 17 a ) 。【h 4 w 1 1 0 】8 】6 的结构是由一组共边相连的m 0 4 簇，一组共角相连的m 0 4 簇 两个菸边相连的m 0 2 簇和一个w 吼八面体共顶点相连形成。偏钨酸赫a - w 1 2 0 4 0 h 2 r 的结构与q k e g g i n 结构的杂多钨酸盐同品型，两个氢原子起着k e g g i n 结构中杂原于的 作用( f i g l 8 b ) 。【w 1 2 0 4 2 h 2 r 结构中也有一个中心空穴，空缺内氧原子上有两个质子 通过氢键作用稳定了其空穴结构( f i g l8 c ) 。在【w “o “p 。的结构中( f i g1 8 d ) ，六个w 3 0 3 三金属簇共角相连形成一个内环，另有六个w 3 0 】簇镶嵌于环上。少见的是在该钨氧簇 巾，不仅有w 0 6 八面体，还含有w 0 5 四方锥。 蟹静 ab cd f i g 1 8t h e s t r u c t u r eo f ( a ) h 4 w 1 1 0 3 8 九( b ) w 【2 0 4 0 h 2 n ( c ) 【w 1 2 0 4 2 h 2 】巴( d ) w ，4 0 “r 2 8 川3 a i ， w 1 o 。4 l p o d ，? ) f i g 1 9 t i l es t r u c t u r e o f h 4 w 1 9 0 6 2 】。：l e f t , a - i s o m e r ；m i d d l e ，t + i s o m e r ；f i g h t ，t h e p h o s p h a t e - b a s e d d a w s o na n i o n f o r c o m p a r i s o n 4 东北师范大学博士学位论文 t ，分别具有d 强和巩的对称性( f i g 1 9 ) 。其结构中的 w 1 8 0 5 4 笼型结构与经典d a w s o n 结构的一致，所不同的是笼子的中心被一个w 0 6 八面体占据。同年，他们还得到了一 个冠醚状钨氧簇 h 1 2 w 3 6 0 1 2 0 1 2 口培l1 0 ) ，该簇为目前核数最高的同多钨氧簇。 f i g 1 1 0m o l e c u l a rs t m c t u r co f ( h 2 0 ) 4 k h j 2 w 3 6 0 1 2 d ) 1 “t h em i d d l ev i c ws h o w sa b a l l a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f t h e w ( b l u e ) a n d 0 ( r e d ) f r a m e w o r k ( 4 ) 同多钒酸盐 同钒酸盐化合物的种类和结构很多，核数大于l o 的阴离子簇中，v o 。多面体主要 以共棱方式连接。晟常见的是紧密堆积的 v 1 0 0 2 8 f 嗍( f i g 1 1 1 a ) ，半球状的【v 1 2 0 3 2 r 垌 ( f i g1 _ l i b ) ，具有中空笼状结构的多阴离子有 v 1 5 0 3 6c l 】州蜘( f i g 11 1 c ) ，i v l 6 岛司。删 ( f i g 1 1 l d ) 【v ，扣4 2 】“ 州( f i g 1 1 1 e ) 等。i v l 5 0 3 6 c 1 6 - 阴离子是由1 5 个v 0 5 四方锥以 边共用模式相连而成的笼型簇，a 处于笼的中心( f i g1 1 l c ) 。【v t s o , s 2 x 4 。是由1 8 个四方 锥共边相连而成的笼型簇，客体离子x 位于笼的中心。含钒原子数目最高的钒氧簇是 v 埘，【 ( v “。q 0 0 4 ) v i v l 2 w 1 s o 】啡，其中 ( 、r 0 4 ) 0 4 单元被封闭在笼型钒氧簇 v 3 0 0 ) 内部m ( f i g 1 i l d 。 耕恐 a b 浓谢彬喈 f i g 1 1 1t h es t r u c t u r eo f ( a ) i v 【0 0 2 d ；( b ) i v l 2 0 h 2 4 。；( c ) 【v 1 5 0 3 6c q 。；( d ) i v l 6 0 3 8 n ( e ) 【、r 1 8 q 啦】2 - ；( o ( 、r o , ) 0 4 v 1 v i 2 v v l s o u t 影。囊 东北师范大学博士学位论文 ( 5 ) 纳米尺寸高核铝簇 在多酸化学中，大部分多金属氧簇的同态结构都足通过连接不同数目 m o ， 建筑单 元而形成的。有趣的是，即使通过如此简单的建筑单元，在一定的条件下，依靠金属氧 簇片段问的分子识别进行自组装，仍能得到类似无机富勒烯的大环混价多钼氧簇化台 物。 一哑、 - h 、多 。一，y i f i g 1 2s c h e m a t i cr e w e s e n t a t i o no f t h e1 3 2m o l y b d e n u ma t o mf r a g m e n tw i t hs p h e r i c a l n a t u r eh i g h l i g h t e d f i l l 1 4 ( a ) p e r s p e c t i v e v i e w i nc r y s t a l so f n a 】6 m o ”1 2 小1 0 v 2 8 0 4 2 9 ( “3 - 0 ) 2 8 h 1 4 ( h 2 0 k 65 】 a k n g t h ec r y s t a l l o g r a p h i cca x i ss h o w i n g t h e f r a m e w o r k ( b ) s p a c e f i l l i n gr e p r e s e n t a t i o no f t h ec e n l r a lp a r to f an a n o m b e 德国m f f l l e r 课题组一直致力于此课题的研究，采用 m o ， 的多面体单元或低聚的 池 嘉 墨謦蛰晕露 东北师范大学博士学位论文 m 。o y 片段，合成了一系列结构新颖的轮型高核钼氧簇。他们将钼酸盐的水溶液酸化 并加入适当还原剂( 如羟胺等) f 4 蛩j t 球型钼簇 m o m j h ”( f i gl ，1 2 ) ，轮型钼簇 m 0 1 5 4 ( f i g 11 3 ”和 m o m 哗1 ( f i g 1 1 4 a ) 。以s n c l 2 为还原剂时，得到了一个以轮簇 m 0 1 5 2 为建筑单元的层状网络结构固体材料( f i g1 1 5 ) ，该化台物在c 轴方向上存在一纳米孔 逆孔径约19 r t t l d ” f g 1 1 5 ( a ) s t r u c t u r eo f t h e m o l 7 6 ) c l u s t e r ；( b ) i t ss i d ev i e w ；( c ) t h e t w o m o3 6 - t y p e h u b c a p s w h i c h f i n a l l yr e s u l t s i n t h e m o 圳 f l u s t e r 1 9 9 9 年，m f i l l e r 将 m 0 1 m 进一步修饰，控制其在表面空穴处继续生长，得到一双帽 轮簇 m 0 2 4 b ) 唧( f i g 11 5 ) 。2 0 0 2 年，他们利用n a 2 s 2 0 4 为还原剂，得到了迄今为止最大 i 懈 m 0 3 1 4 5 ( f i g 1 1 6 ) 。而后，m 皿盯小组叉以高核纳米簇为前驱体，进一步和稀 土离子组装，得到了轮簇二聚体【删。由于这类化合物不仅拥有丰富的电子，在固态结构 中还具有纳米孔洞，因此它们在主客体化学领域里将会展现出许多优良的性质。 蓊静霪 嚣魏 i l l l 嚣甏麝 f i g 1 1 6s t n l c t u r e o f m 0 3 n i nc r y s t a l s ( a ) p o l y h e d r a l ( b ) b a ua n ds t i c k ( c ) r e p r e s e n t a t i o n p e r p e n d i c u l a r o f t h e c 4a x i sa r i d ( d ) a l o n g t h ec 4 j s ( 6 ) 三( 羟基) 衍生物修饰的多金属氧酸盐的研究进展 1 9 9 3 年，h i l l 课题组首次合成了钒取代d a w s o n 型多酸【n ( c 棚9 h b v h 口2 w ”v 3 0 6 2 和t r i s 在乙腈溶剂中可以发生酯化反应，得到非对称的t r i s 修饰的多金属氧簇化合物 n ( c , h 0 4 l s r c ( c h 2 0 ) 3 i - i v i p 2 w 1 5 0 s 】( 【1 r 】：r = c 瞄，n q ，c h 2 0 h ) 并研究了它的氧化 催化性质”。2 0 0 0 年，他们又利用树枝状t r i s 衍生物配体与 p 2 w 1 5v ，o 】。反应，得到 两个四聚的p o m - t r i s - r 衍生物( f 塘1 1 7 ) 【州。 东北师范大学博士学位论文 馥疹、潞j j 蛰 拶稔凄蔼 f i g 1 1 7 r e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r e so f t w od e n d r i t r i c t e t r a ( p o m ) m o l e c u l e s ( 1a n d2 ) e a c h h a sac h a r g eo f 2 4 一c o u