（材料学专业论文）铝及其合金表面电化学陶瓷化处理的研究.pdf

摘要。本文就铝及其合金材料在有机羧酸混合体系中电化学陶瓷成膜表面强化处理的工艺、膜层性能、膜层组成成分、形貌、结构及膜层的成膜过程和成膜机理进行了详细的研究，并初步探讨了电化学沉积陶瓷膜( e d c f ) 技术中试的实验装置和工艺。工艺研究结果表明：在络台成膜剂75 3 0 玑、成膜添加剂1 2 5 2 2 5 9 l 、n a 2 w 0 4o 5 3 9 l 组成的混合体系中，峰值电流密度为6 1 5 a d m 2 时，采用弱搅拌，利用电化学沉积陶瓷膜技术，可获得1 0 6 0nm ，硬度为4 0 0 6 0 0 h v ，具有优异耐蚀性能的黄色、咖啡色、紫黑色类陶瓷膜。铸铝、硬铝在以有机羧酸为主盐，配以活化剂组成的电解液中，可获得光滑、均匀的灰色、黄色类陶瓷膜，膜厚为1 5 4 0 1 1 1 ，硬度为3 0 0 5 1 7 h v 。其最佳工艺规范为：有机羧酸3 1 5 9 l ，成膜添加剂2 40 9 l ，n a 2 w 0 40 7 5 3 5 9 ，l ，活化剂o 2 1 o g r e ，峰值电流密度为1 0 1 8 a d m 。，脉冲频率3 5 h z ，占空比1 ：3 4 ，时间8 9 分钟，弱搅拌，3 0 4 0 。e d s 研究结果表明，铸铝膜层组成元素为o 、a i 、c 、p 、s 、s i 。x r d 分析表明铸铝、硬铝膜层均呈非晶态结构。铝的氧化物、氢氧化物及它们的水合物是膜层的主要组成物相，同时还有少量含p 、s 、c 的有机物或无机物及合金中二次相如s i 等与p 、s 、c 形成的复杂化合物。膜表面及截面s e m 分析表明，膜由大量直径为01 o 3n1 1 1 的圆球颗粒凝聚、沉积而成。膜层可分为紧密层和疏松层，紧密层厚约2 0 2 5u1 1 1 ，外部疏松层厚度约l oun l 。紧密层利用基体金属显微不平整而与基体牢固结合，并且紧密层中存在大量沟状微裂纹。电化学和s e m 共同研究结果表明，铸铝成膜过程可以分为四个阶段，即沉积初始阶段、膜层快速增厚阶段、膜层缓慢增长阶段、膜层沉积溶解平衡阶段，类陶瓷膜层生长主要集中在第二阶段，生长速度约8um ，分。对成膜机理，作者认为，在由络合成膜卉u 、成膜添加剂、n a 2 w o 。、活化剂组成的特殊电解液中，由于化学、电化学及界面焦耳热的联合作用，铸铝电解质溶液界面形成阴离子凝聚物颗粒在阳极表面沉积、浓缩、高温脱水和快速冷却，形成具有特殊结构和性能的非晶态类陶瓷膜。初步研究了电化学沉积陶瓷膜技术中试的实验装置，各工艺参数，如前处理、电解质组分、浓度、峰值电流密度时间等，并对中试过程中出现的问题及解决措施进行初步她探讨。关键词铝及其合金电化学沉积类陶瓷膜塑壹查兰堡主兰堡垒苎a b s t r a c tt h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h es u r f a c er e i n f o r c e m e n to fa l u m i n u ma n di t sa l l o y ss y s t e m a t i c a l l yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nc e r a m i cf i l m 厄d c dt e c h n o l o g yi nm i x e do r g a n i cc a r b o x y l i ca c i ds o l u t i o n st h ep r o p e r t i e s 、c o n t e n t s 、a p p e a r a n c e sa n ds t r u c t u r e so ft h eo b t a i n e df i l m s v o t ee x a m i n e db yh v s 1 0 0 0s c l e r o m o t e r 、7 5 0 3v o r t e xf l o wt h i c k n e s s m e t e r 、e d s ，x r da n ds e me t ct h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fe d c fw e r ea l s od i s c u s s e d a d d i t i o n a l l y , t h ee q u i p m e n t sa n dp r o c e s so f m e d i u m - s i z - dt e s to f e d c ft e c h n o l o g yw e l ea l s ot e n t a t i v e l ys t u d i e di nt h i sp a p e r i nm i x e dc a r h o x y l i ca c i ds o l u t i o n s ，s m o o t hl u s t r o u sa n dy e l l o w 、c o f f e e 、v i o l e t b l a c ke t ca n a l o g o u sc e r a m i cf i l m sc o u l db ed e p o s i t e do nl 3a l u m i n u mu s i n ge d c ft e c h n o l o g yu n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：f i l m - f o r m a t i o nc o m p l e x i n gs o l v e n t7 5 - 3 0 9 l ，f i l m - f o r m a t i o na d d i t i v e1 2 5 22 5g ，l ，n a z w 0 4o 5 - 3 0 9 j l ，p e a kc u r r e n td e n s i t y6 - 1 5 a d i n z , w e a ka g i t a t i o nt h eo b t a i n e df i l m ss h o wat h i c k n e s so f1 0 6 0pm ，am i c r o - h a r d n e s so f4 0 0 6 0 0 h va n de x c e l l e n ts t a b i l i t yi na c i da n da l k a l i n e i nt h em i x e de l e c t r o l y t e st h a to r g a n i cc a r b o x y l i ca c i da c t sa sm a i ns a l t s ，a n ds o m ea c t i v a t o rw o f ca d d e d ，as m o o t hh o m o g e n e o u sa n dg r a yo ry e l l o wa n a l o g o u sc e r a m i cf i l m sc o u l db eo b t a i n e do nz l l 0 8a n dl y l 2a l u m i n u mt h ea n a l o g o u sc e r a m i cf i l m ss h o wat h i c k n e s so f1 5 - 4 0pm am i c r o h a r d n e s so f3 0 0 5 1 0 h v t h eb e s tf i l m - f o r m a t i o nc o n d i t i o ni st h a t ：o r g a n i ca c i d3 - 1 5 比f i l m - f o r m a t i o na d d i t i v e2 - 4 0 9 l ，n a 2 w o , lo7 5 35 9 l ，a c t i v a t o r0 2 - 1 0 9 l ，p e a l ( c u r r e n td e n s i t y1 0 - 1 8 a d i n 2 ，p u l s ef r e q u e n c y3 - h h z ，c i r c u i tt h r o u g l c o r e a kr a t i 0 1 ：3 4 ，t i m e8 - 9 m i n ，w e a ka g i t a t i o n ，t 3 0 4 0 ( 2 t h ee d sr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n te l e m e n t so ft h ec a s ta l u m i n u mf i l m sa r e0 ，a i ，只s ，ca n ds i x r di n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h ef i l m so fc a s ta l u m i n u ma n dh a r da l u m i n u mw e r eb o t hn o n - c r y s t a lf i l m s t h ea l u m i n u mo x i d e s 、h y d r o x i d e sa n dt h e i rh y d r a t e sa r et h em a i nc o m p o s i t i o np h a s e st o g e t h e rw i t hs o m eo r g a n i co ri n o r g a n i ce l e m e n t st h a ta r ep 、s 、ca n ds o m e；c o m p l i c a t e dc o m p o u n d st h a tf o r m e db ys ia n dp 、s 、ct h es u r f a c es e mc h a r a c t e r i s t i c so f t h e。c a s ta l u m i n u ma n dh a r da l u m i n u mf i l m ss h o wt h a tt h ef i l m sa r ec o a c e r v a t e da n dd e p o s i t e db yn u m b e ro fc i r c u l a rp e l l e t s 诵t ht h ed i a m e t e ro fo 1 0 3 m f u r t h e rs e ms t u d yo fc r o s ss e c t i o ns h o w st h a tt h ef i l mc o n s i s t so fad o u b l e l a y e rs t r u c t u r et h eo u t e rl o o s el a y e ri sa b o u t1 0pm ，t h ei n n e rc o m p a c tl a y e ri s2 0 - 2 5uma n dc o n n e c t sw i t ht h es u b s t r a t et i g h t l yb yt h e湖南大学硕士学位论文m i c r o i r r e g u l a ro f t h es u b s t r a t ct h e r ea r em a n yg r o o v em i c r o - c r a c k si nt h ec o m p a c tl a y e r e l e c t r o c h e m i c a la n ds e ms t u d i e ss h o wt h a tt h ep r o c e s so fe a s ta l u m i n u ma n a l o g o u sc e r a m i cf i l mf o r m a t i o nc o l l l db ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s n a m e l yi n i t i a la n o d i z a t i o na n dd e p o s i t i o ns t a g e ，r a p i dg r o w t hs t a g e ，s l o wg r o w t hs t a g ea n dd e p o s i t i o n d i s s o l u t i o nd y n a m i ce q u i l i b r i u ms t a g e t h eg r o w t ho ft h ea n a l o g o u sf i l mm a i n l yo c c a r e di nt h es e c o n ds t a g ew i t hag r o w t hr a t eo f8pm m i n t h ec a s ta l u m i n u mn o c r y s t a la n a l o g o u sc e r a m i cf i l mw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o r m e di nw e a ka c i dm i x e de l e c t r o l y t e sc a l lb ee x p l a i n e db yaf i l mg r o w t hm e c h a n i s mt h a ti n d u d e st h ef o l l o w i n gs t e p su n d e rt h es u r f a c ec h e m i c a l 、e l e c t r o c h e m i c a la n dj o u l e - h e a ti n t e r a c t i o n s ：( a ) f o r m a t i o na n da c c u m u l a t i o no fa n i o np o l y m e rp a r t i c l e si nt h ei n t e r f a c eo fc a s ta l u m i n u ma n de l e c t r o l y t e s ( b ) d e p o s i t i o na n de n r i c h m e n to ft h e s ep a r t i c l e so nt h ea n o d e ( c ) h i g l l t e m p e r a t u r ed e h y d r a t i o na n dr a p i dr e f r i g e r a t i o ni nt h ed e p o s i t i o nl a y e r a d d i t i o n a l l yt h ee q n i p m e ma n dp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sp r e t r e a t m e n t 、c o n t e n t so fe l e c t r o l y t e s 、c o n c e n t r a t i o n 、p e a kc u r r e n td e n s i t y 、r e a c t i o nt i m ee r e i nt h em e d i u m - s i z e dt e s to fe d c ft e c h n o l o g ya r et e n t a t i v e l yi n v e s t i g a t e dt h ep r o b l e m sa r i s o dd u r i n gt h et e s ta n dt h er e s o l v i n gm e a s u r ea r ea l s od i s c u s s e d k e y w o r d sa l u m i n u ma n di t sa l l o y se l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n a l o g o u sc e r a m i cf i l m湖南大学硕士学位论文第一章绪论各种机械设备和仪器仪表，在使用过程中或因受气、水及某些化学介质的腐蚀，或因相互之间的相对运动而产生磨损，或因温度过高而发生氧化，或因接触高温金属熔体或其他熔体而被侵蚀，这些因素都会使机件发生破坏或失效。据统计：机械制造中约有三分之一的能源直接或间接的消耗于磨损、腐蚀引起的损失；世界钢产量的十分之一损耗于锈蚀和其他腐蚀，腐蚀与磨损给国民经济造成惊人的损失。鉴于材料的腐蚀与磨损，疲劳失效，表面功能失效均发生在材料表面、界面，因此材料表面是防止材料失效的第一道防线。表面工程是在传统表面技术的基础上，应用材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学、磨擦学等学科的原理、方法及最新成就综合发展起来的- - f 新兴学科。它研究材料表面、界面的特征、性能及改质过程和相应方法。其目的是利用各种物理、化学或机械的工艺过程转变基材表面状态、化学成份、组织结构或形成特殊的表面覆层，优化材料表面，以获得原基材表面所不具备的某些性能，达到特定使用条件对产品表面性能的要求，如获得高装饰性、耐腐蚀抗高温氧化、减磨、耐磨、抗疲劳性能及光、电、磁等多种表面特殊功能。2 0 世纪6 0 、7 0 年代，电子束、激光束、离子束进入表面加工技术，掀起了一个持续3 0 多年的表面工程研究热潮，使表面加工技术产生了重大进展，其特征是表面工程学形成并深入各行各业，使其在国民经济中具有重要的地位与作用【i “。随着社会经济的发展和各种新技术的不断涌现，对各类机电产品，尤其对机械零件表面抵抗日益苛刻的服役条件的能力( 防腐蚀、耐磨损、高强度以及在高温高压、高速等情况下表面应具有特殊功能等) 提出了愈来愈高的要求，例如，航天工业中首先遇到的问题是高热流、高焰流和超高温。一般火箭发动机的尾喷管内壁和燃料室，不仅要承受2 0 0 0 3 3 0 0 c 的高温，还要同时承受巨大的热焰流的冲击：再如，飞船的头部锥体和翼前沿，在飞行中气动加热，产生亿万焦耳的巨大热量，使其表面温度高达4 0 0 0 5 0 0 0 以上。对于如此高的温度，绝大多数金属和合金都不能承受，解决问题只能依靠各种形式的隔热涂层、防火涂层和烧蚀涂层，这类涂层一般都以热喷涂的方法涂到部件表面，如航空发动机大约有2 8 0 0 个零件采用热喷涂技术，涂覆材料达4 0 余种j 。另外，人们对各类生活用品的高性能、耐用度和装饰性的要求也随着生活水平的提高而提高。因此研究和发展表面保护和表面强化技术对于保证产品质量、节能节材、挽回经济损失，为高新技术的发展提供特殊材料等具有重大意义。同时表面新技术的开发和完善又会提出许多新的学术研究课题，从而有力地推动材料科学、冶金学、机械制造工艺学及物理学、化学等基础学科的发展p j 。在众多金属材料中，被称为“二十世纪的金属”的铝及其合金由于具有比重小、比强度高、色泽美观、反光性强、挤压加工性能好、导电导热性能好、耐蚀性好及无低温脆性湖南大学硕士学位论文等优点，广泛应用于建筑、航空、航天、交通、机械、化工、通讯、仪器仪表、家电及日常用品等领域 4 5 j 。铝及其合金虽然会在空气中生成一层致密的氧化膜，但在具体的环境中，铝表面如不经处理，很难直接应用。最常见的铝表面处理方法是利用化学或电化学的方法在铝表面形成一层转化膜伽。随着铝及其合金材料应用领域的不断拓展，其伺服环境条件变得愈来愈苛刻。如航空航天工艺要求材料耐高温，并且对铝件耐蚀性提出更高的要求：汽车行业为了减轻自重而节约能源，对发动机的铝合金化十分关注，这就对铝氧化膜硬度和耐磨性能提出更高要求。传统的铝表面处理技术已经很大程度上不能满足这些要求，因此，改进传统铝表面处理方法，探索和发展新的表面处理技术成为目前铝表面处理领域的主流和热点。1 1 铝的阳极氧化1 1 1 硬质阳极氧化铝阳极氧化膜的硬度、耐磨性能主要取决于多孔膜层的孔隙率，孔隙率低则硬度高。早期获取硬质氧化膜的方法是采用低温、低浓度硫酸和强制搅拌方式进行，这种工艺能耗大，膜层生长速度慢，生产成本高，并且对某些特殊铝材如锻铝、高硅、高铜铝合金不适用。目前对硬质氧化技术的改进主要来自两方面。一是加入特殊添加剂，以降低电解液对氧化膜层的溶解速度和提高允许的温度范围。其中草酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、磺基水杨酸、甘油是常用的添加剂，还有其他一些特殊的添加剂如酸性硫酸盐或氟化钙9 1 、粗蒽f 7 j 、木质索口1 等。这些有机添加剂的加入可使阳极氧化过程中的化学、电化学行为发生变化，降低膜层溶解速度和孔隙率，并可使氧化温度提高到5 2 0 c ，有的甚至提高到4 0 c ；同时添加剂的加入还使一些难氧化a j c u 、a 1 s i 合金的硬质氧化成为可能。刘爱民p 1 等采用磺酸基芳香族化合物作为添加剂，对含硅2 2 2 4 的超高硅铸铝进行硬质氧化，获得硬度达4 2 0 h v 的氧化膜，周建军【1 0 】，欧阳新平j 等使用添加剂对z l 一1 0 8 ，z l 一1 0 2 进行硬质阳极氧化也取得不错的效果。改进硬质阳极氧化的另一方面是变传统的直流氧化为脉冲或脉冲与直流叠加及交直流叠加。脉冲电源的使用是一个大的革新。采用脉冲氧化，由于大电流只在非常短的时间内通过，因而不会由于焦耳热而出现烧蚀或敷粉现象。可提高膜的生长速度和改善膜的表观状态。脉冲与直流叠加是近年来流行的高速硬质阳极氧化方法。脉冲氧化特别适合一些难氧化铝合金的硬质氧化。已在我国推广应用【i “”“。交直流叠加阳极氧化情况与脉冲氧化相类似。其中典型的商业方法有h a r d a s 法和s o m d f o r d p l u s 法。这种方法电源设备更易制造，可降低投资成本，因而更具应用前景。1 1 2 瓷质阳极氧化瓷质阳极氧化又称仿釉阳极氧化。铝件在特殊的电解液中经过一次电解氧化，即可得到具有白色效果的氧化膜，这种白色效果的获得一般都是由于氧化膜形成树枝形的孔隙结2湖南大学硕士学位论文构。目前应用最广的有草酸钛钾法、铬酸法、混合酸法、卡尔拉法、雷诺法等，但这些工艺都有些缺陷，草酸钛钾法工艺管理困难，成本昂贵：混合酸法含有强污染的c ，离子，在应用上受到一定的限制。佐藤敏彦【1 q 在溶液中加入铝的溶解剂和溶解抑制剂，在一定条件下得到致密、均匀的白色氧化膜。铝的溶解剂有磷酸盐、草酸盐等：铝的溶解抑制剂有有机羧酸和具有螯合作用的三乙醇胺。吉村长藏【珂等使用含氟离子的碱性电解液也可一次电解得到白色膜，电解液组成为n a 2 c 0 3 、n a f 和甘油，这种膜层韧性好，耐碱性能优异，有一定的应用价值。1 l3 复合阳极氯化铝及其合金的复合阳极氧化类似于电镀中的复合电镀，是一种新型的阳极氧化技术，日本的吉村长藏1 1 6 - 18 】等首先进行了这方面的尝试，他们分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加f e 3 0 4 、c r 0 2 、t i 0 2 等磁性粉体，a 1 2 0 3 、s i c 、s i n 等超硬粉体和石墨等导电粉体( 微米级) ，使其悬浮于电解液中进行阳极氧化，结果表明：有的粉体可增加膜层厚度，有的粉体可降低氧化槽压，而有的粉体可提高膜层硬度。曾凌三”“”1 等通过对t i o ：、a 1 2 0 3 、s i c 粉体的研究发现，这些粉体不但可以提高硫酸氧化膜的硬度、耐蚀性，同时对膜的表面状态和电解着色的色泽也有影响。前苏联的o t k r y t i y a l 2 1 l 于1 9 8 2 年最早取得铝合金硬质阳极氧化共生沉积聚四氟乙烯固体润滑剂的专利，目本横山一男口“也申请了类似的专利。其特点是采用氧乙烯烷基酚非离子表面活性剂为乳化分散剂，同时又作为聚四氟乙烯粒子的载体，以期改善轻兵器铝合金的摩擦磨损性能。刘爱民瞄】等采用阴离子氟表面活性剂，增加聚四氟乙烯微粒的阳极电泳倾向，通过铝合金硬质阳极氧化共生沉积聚四氟乙烯工艺，制得摩擦系数0 1 的复合氧化膜。8 0 年代中后期，美国多家工业公司先后开发出协合含氟聚合物涂层技术t 2 - 2 7 1 ，其实质大都是在硬质阳极氧化之后或过程中，通过特殊的电化学方法和精密热处理方法在膜层中引入聚四氟乙烯自润滑物质，它不同于由沉积作用形成的常规涂层，而是聚四氟乙烯与硬质阳极氧化膜完全融合在一起的整体涂层。这种涂层优异的综合性能包括：硬度高( 莫氏硬度达9 2 9 7 ) ，耐磨性能优异( 可承受2 0 万转的t a b e r摩擦磨损试验) ，耐蚀性好，动摩擦系数低( 0 1 4 ) ，并具有永久自润滑能力，击穿电压高( 2 0 0 0 v ) ，耐热性好，并且表面光滑具有不粘性表面，因而协合含氟聚合物涂层具有广泛应用价值。由日本的石禾和夫口8 2 9 1 发明的二次电解法也可属于复合氧化范畴，将已生成硬质( 或普通) 阳极氧化膜的铝合金进一步在一些含特殊物质的溶液中电解或浸渍，使膜中析出一些功能性物质，提高膜的性能。例如在含有( n h 4 ) 2 m o s 。的溶液中进行二次电解，可在膜内析出m o s 2 ，提高膜的自润滑性能。“”1l1 4 高速高效阳极氧化”高速高效阳极氧化( h e a ) 技术可能成为未来提商生产率的有力手段。由于普通阳极3湖南大学硬士学位论文氧化的成膜速度一般只能达到1pm 3 m i n ，因此生产线生产能力的控制工序是阳极氧化工序。h e a 技术并不是单纯槽液成分，它是一个体系，包括多功能电脑控制的新型电源，特殊的专用添加剂，专门设计的搅拌系统和特殊的冷却系统，能使阳极氧化速度提高到1um m i n ，h e a 技术可望为提高生产效率开辟道路。12 微弧氧化技术微弧氧化又称等离子体氧化或阳极火花沉积，它是将a 1 、m g 、t i 、t a 等阀金属浸于一定的电解液中，进行高压大电流的阳极氧化，当阳极氧化电压超过某一临界值后，表面生成的绝缘氧化膜被击穿，产生微区弧光放电，形成瞬间的超高温区( 2 0 0 0 c ) ，在该区域内氧化物或基底金属被熔融甚至气化，在与电解液的接触反应中，熔融物激冷而形成非金属陶瓷膜层，如在铝合金表面生成以t z a 1 2 0 3 为主的陶瓷膜层，这种铝陶瓷膜厚度可通过氧化时间和电解参数加以调燕，可达3 0 0 u m ，显微硬度可超过1 5 0 0 h v ，绝缘电阻大于1 0 0 m q ，有着优异的耐磨、耐蚀、绝缘、抗热冲击等性能，在航天、航空、机械、电子、轻工、汽车等领域有着非常广阔的应用前景。微弧氧化现象虽然发现较早，但真正成为研究热点和进入工业生产应用是在2 0 世纪8 0 年代以后。我国这方面的研究起步较晚，进入2 0 世纪9 0 年代以后，先后有北京师范大学低能核物理研究所【3 、哈尔滨环亚微弧技术有限公司f 、北京有色金属研究总院 3 5 】、北京航空材料研究院、湖南大学【3 6 】等单位进行了这方面的研究探讨工作，其中以北师大邓志威等在这方面的研究工作较为系统，他们对铝合金微弧氧化的制备过程、能量转换、膜的形貌结构以及应用【”】等都进行了有益的探讨。微弧氧化技术在我国工业生产的应用已是指日可待。有关微弧氧化机理目前尚不十分清楚。总体上看微弧氧化电击穿理论经历了离子电流机理、热作用机理、机械作用机理、电子雪崩机理等不同发展阶段1 4 ”。a j b e l l a h 等提出的杂质中心放电机理综合了i k o n o p i s o v 4 3 , 4 4 模型的静态定量关系，又体现了连续雪崩机理的动态波动效应，成为目前应用最广的理论模型，但以上各种机理都有其局限性，因此对微弧氧化的机理仍需进一步探索和研究。13 铝表面电化学沉积陶瓷膜( e d c f ) 技术电化学沉积陶瓷膜技术是近年来发展起来的一种有效提高铝基材料抗高温氧化，耐磨耐蚀等性能的新型表面处理技术。电化学沉积陶瓷膜技术较之于微弧氧化技术，具有仪器设备投资少、生产工艺简单、次成膜面积大、加工成本低等特点，并且具有很好的装饰性能，因而引起了表面处理界的广泛注意。4湖南大学硕士学位论文1 3 1电化学沉积陶瓷膜技术的起源电化学沉积陶瓷膜技术是由普通阳极氧化技术和微弧氧化技术发展而来。众所周知，普通阳极氧化是在法拉第反应区进行的，在某种特定条件下电流效率可以达到1 0 0 ，阳极化电压一般只有几伏到几十伏，电流为几个m a ，c o 。在一定的电解质溶液中，随着阳极氧化电压不同，能获得厚度和膜层性能不同的阻挡型或多孔型阳极氧化膜。这种氧化膜的介电强度与阳极材料和电解质溶液有关。当电场强度超过阳极氧化膜的最大介电强度时会出现介电击穿，产生火花放电，这种火花放电是微弧氧化技术的基础1 4 5 】。由图1 1 可以看出：口口熊熬一v图1 1 膜层结构与对应电压区间的关系模型在法拉第区和火花放电区之间还有一段电压较高的区域，研究者们对该区域发生的阀金属的阳极氧化进行了研究，发现了一些引人关注的现象。如m c n e i l i 和g r u s $ m j 在1 0 0 v 电压下对铝进行阳极氧化，在n a a l 0 2 溶液中得到主要成分为8 a 1 2 0 3 3 h 2 0 的氧化膜，在n a 2 w 0 4 溶液中得到6 或0 a 1 2 0 3 为主要成分的膜层。在低压下对钽进行阳极氧化，只能得到非晶态的氧化膜，而v o r m i l y c a 4 h 研究发现：在一定条件如低温、高压下对钽进行阳极氧化，可获得晶态的钽氧化膜。并指出：在高场强( o 0 4 0o s v a ) 作用下；钽非晶质氧化物能够被晶化，生成t a 2 0 5 。j y a h a l o m 【4 ”在较高电压下对钛进行阳极氧化，得到有晶体结构的t i 0 2 氧化膜。l a s s e r 一1 等在低温( 4 1 ) 高电压( 5 0 0 v ) 下制得了半多孔性的a 1 2 0 3 膜层。r o b e r tw s a n t w a y t s o l 等在乙二醇一硼酸盐体系中在2 4 7 v 的电压制得阻挡型氧化膜，氧化膜中出现沟状微裂纹，类似于强电场下非晶质氧化膜晶化的情形。巩运兰”对铝在铬酸体系中进行高压( 1 l o v ) 阳极氧化，发现铝氧化膜中含有a a 1 2 0 3 的存在，由此可见，铝等阀金属在高电压下的阳极氧化行为与常规阳极氧化存在很大差别。可惜的是以上研究所得到的氧化膜是薄的阻挡型膜层( 膜厚 6 0 ) 则引起电解液大量挥发，不利于电解液的长时间工作。因此要采用循环冷却水对温度进行控制，一般保持在3 0 ( 2 4 0 c 。这与常规阳极氧化有本质上的不同，常规阳极氧化电解液温度是一个影响膜层性能的重要因素。本实验对于较低温度( 1 3 ) 铸铝上获得硬度4 0 0 6 0 0 h v 的硬质氧化膜比较困难，且硬质阳极氧化本身存在严重的不足，如需严格控制低温，氧化时间长，能耗大等，这就使得其应用受到一定限制。在对铝表面电化学沉积陶瓷膜的研究d l a 6 8 , 6 9 1 ，对于含有c u 、s i 等元素的铝合金，采用电化学沉积陶瓷膜技术，很易引起火花放电，难以得到完整、均匀、有应用价值的类陶瓷膜层。本研究采用以有机羧酸为主盐，通过加入一定量添加剂组成的复合电解液，在较湖南大学硕士学位论文高电压和电流密度下，利用电化学沉积陶瓷覆膜技术，在铸铝z l l 0 8 、硬铝l y l 2 上获得了一层2 0 3 8 un l ，硬度为4 2 1 5 1 7 h v 不夹灰渣且具有良好外观的防护装饰性类陶瓷膜层，基本解决了电化学沉积陶瓷膜( e d c f ) 技术对含s i 、c u 元素铝合金适应性差的问题将电化学沉积陶瓷膜技术提高到新的水平，拓宽了该技术的市场应用前景。本章就铸铝、硬铝合金在由络合成膜剂( 有机羧酸) 、成膜添加剂、金属含氧酸盐及活化剂组成的复台电解液中，采用e d c f 技术形成类陶瓷膜时，溶液组成、浓度、电解工艺参数等对膜层性能的影响进行了较为详细地讨论。3 1 实验方法及条件实验装置与第二章2 1 节相同，z l l o g 铸铝会金试样为边长2 0 r a m ，厚6 m m 的正六边形体，l y l 2 试样为5 0 m i n x 2 5 m m 4 m m ，二者表面积分别约2 8 5 c m 2 、2 95 c m 2 ，z l l 0 8 、l y l 2 的合金成分如表3 ，l 所示。导电杆为巾4 m m 的紫铜棒，导电杆与试样间采用配合紧密的螺纹接触，导电杆浸入溶液的部分用绝缘塑料套管和h z 7 0 4 单组分硅橡胶密封，以保证导电杆与电解质溶液没有接触。表3 - 1e l l 0 8 、l y l 2 合金成分垡坌坠垒坚g翌塑! 垒里垒型z l l 0 81 1 0 1 3 ，01 、2 20o4 1 0余量l y l 2o 53 8 491 2 1 80 1050 3 090 1 50 3余量实验采用的电源是由广州电器科学研究所擎天实业有限公司制造的z d d k f - m cp l c型脉冲，换向氧化电源。该类型电源具有普通氧化、单向脉冲氧化和周期换相三种功能，输出波形如图3 - 1 所示。z d d k , f - m c 电源主要技术参数如下：( 1 ) 额定输出正向，反向电压：0 6 0 0 v连续可调( 2 ) 额定输出电流：0 1 5 0 a 连续可调( 3 ) 输出脉冲频率：l 8 h z( 4 ) 脉冲占空比：l ：l 5( 5 ) 换相频率：l 8 h z图3 - 1z d d k f - m c 电源波形湖南大学硕士学位论文( 6 ) 自动稳定输出电压或电流，精度小于l ( 7 ) 任意设定软启动时间：o 6 0 秒本实验采用方波脉冲波形，即图3 l 中第2 种波形。试样经砂布逐级打磨光亮后，直接进入氧化槽进行氧化，复合电解液组成为：络台成膜剂( 有机羧酸) 、成膜添加剂、n a 2 w o 。和活化剂，温度为3 0 c 4 0 c 。所用药品均为市售化学纯，电解液用去离子水配制。膜层的外观、厚度、硬度等性能检测所采用的仪器、方法与第二章2 2 节相同，由于获得的铸铝、硬铝类陶瓷膜外层较疏松，在测量硬度之前必须先把膜外层疏松层用金相砂纸打磨掉，露出内层致密光滑的紧密层，测得的显微硬度实指的是类陶瓷膜层紧密层的显微硬度。另外，由于z l l 0 8 铸铝中硅含量在1 1 0 1 3o 且分布不均，这使得形成的类陶瓷膜中含硅化合物也呈不均匀分布，从而导致膜层硬度分布不均。因此，为较准确地反映膜层硬度，取试样一条边的中点作起点，在它与六边形中心的连线上均匀选择l o 个点进行测量，将测得的1 0 个值的平均值作为膜层的平均显微硬度。对于点与点之间硬度差别不大的l y l 2 合金上制得的膜层，在一个面上任选六个点，将测得的六个值的平均值作为膜层的平均显微硬度。以下测得的每个数据是三块试样上测得的平均值。3 2 结果与讨论32lz l l 0 8 铸锅合金在有机羧酸复合电解液体系中的阳极氯化曲线在7 5 9 l 络合成膜剂+ 1 5 9 l n a - ) v 0 4 + 3 5 9 l 成膜添加剂+ 0 4 9 l 活化剂组成的复合电解液中，活化剂为一种多价金属硫酸盐。控制阳极化电压在3 0 s 内由0 v 线性上升到1 0 0 v ，然后恒电压让成膜自动进行，直至成膜结束。电压时间，电流密度时间响应曲线如图3 2 、3 - 3 所示。t c m i n )图3 2 电压时间响应曲线( 1 ) 槽压( 2 ) 设定电压3 3t m i n )图3 - 3 电流密度时间响应响应曲线湖南丈学硕士学位论文由图3 - 2 、3 - 3 可以看出，铸铝z l l 0 8 合金在有机羧酸复合电解液体系中的阳极化曲线( 电流密度时间曲线) 与l 3 工业纯铝在有机羧酸a 体系中电化学沉积陶瓷膜时的阳极化曲线( 见图2 - 2 ，2 - 3 ) 相类似，不同之处在于测定l 3 纯铝阳极化曲线的电源既不能稳压也不能稳流，因而测得的电压和电流都会随时间变化，而测定铸铝z l l 0 8 阳极化曲线的电源可以稳压。当电压3 0 秒内线性上升到1 0 0 v 时，电流密度也随之增大到a 点( 1 8 a d i n 2 ) ，与第二章23l 节相似，a 点对应的电流密度称为峰值电流密度。此时，铸铝表面出现明显的“电闪光”，但不是产生火花放电，灰色膜层开始析出并伴随有大量的气泡。随着灰色膜层的增厚，其电阻增大，电流密度快速下降，同时铸铝表面沉积的类陶瓷膜层不断加厚和覆盖均匀，当电流密度达到3 - 4 a d m 2 时，其下降速度变得非常缓慢，膜厚几乎不再增长，成膜过程结束，得到完整、均匀的灰色类陶瓷膜。3 22电解液组成及浓度对膜层性能的影晌322l 络合成膜剂浓度对膜层性能的影响络合成膜剂是有机羧酸的混合物，仅有成膜添加剂、n a z w 0 4 和活化剂时，只能得到阻挡型浅灰色薄膜。表3 - 2 列出了络合成膜剂对铸铝、硬铝类陶瓷膜层性能的影响。表3 - 2 络合成膜剂浓度对膜层性能的影响。( 成膜添加剂3 3 9 l ，n a 2 w 0 4 15 9 l ，活化剂o 4 9 l ，方波脉冲频率4 h z ，占空比1 ：4 ，峰值电流密度1 8 a l d m 2 )络合成膜j 型量型坚塑曼婪旦l 一剂嚣翥颜色嚣三荔嚣盂颜色嚣三篙3 0完整均匀浅灰1 8 1 44 9 8完整均匀浅黄2 0 1 74 1 85 0完憨均匀灰膜2 0 1 65 1 7完整均匀浅黄带绿2 5 1 73 8 875完整均匀灰膜2 8 2 05 0 0完整均匀浅黄带绿2 6 2 13 3 810完整均匀灰膜2 9 2 04 7 2完整均匀浅黄绿3 0 2 42 8 01 25完整均匀灰膜3 2 2 24 4 51 5完整均匀灰色带黄3 2 2 23 5 71 7 5成膜不均灰黄4 0 3 43 2 1本章中有关膜厚的数据采用相对膜厚表示，分子表示膜的原始厚度，分母表示把膜表湖南大学硕士学位论文面疏松层磨去后紧密层的厚度。由表3 - 2 可以看出：对于z l l 0 8 而言，络合成膜剂浓度在3 0 - - 1 5 9 l 范围内，均能形成完整、均匀的类陶瓷膜层，随着其浓度增大，膜层颜色由浅灰变为灰黄，膜层厚度也随之增大，硬度却下降较大络合成膜剂浓度小于7 5 9 l 前，紧密层厚度增长较快；其浓度大于1 5 9 几后紧密层厚度便不再增加。对于硬铝，络合成膜剂浓度增大，膜层颜色由浅黄变为黄绿，膜厚增加，硬度下降；其浓度大于75 9 几后，硬度下降至2 8 0 h v 。由上可知，络合成膜剂最佳浓度范围为；铸铝z l l 0 8 为3 i 5 9 l ，硬铝为3 7 5 9 l 。络合成膜剂有促进成膜作用，有利于生成厚膜，但浓度过高会使膜层变得疏松。3 2 2 2 成膜添加剂浓度对膜层性能的影响本实验采用的成膜添加剂是一种氧化性化合物。在以前的研究中，成膜添加剂具有提高峰值电流密度、加快电压、电流变化速度的作用，在本体系中成膜添加剂也起到类似的作用。仅改变成膜添加剂浓度测得的膜层性能变化如表3 - 3 所示。表3 - 3 成膜添加剂浓度对膜层性能的影响( 络合成膜剂7 5 9 l ，n a 2 w 0 4 1 5 9 l ，活化剂0 2 9 l ，其他参数与表3 - 2 相同)成膜添加铸铝z l l 0 8硬铝l y l 21 5完整均匀浅灰1 8 1 63 6 5完整均匀乳灰1 8 1 63 9 220完整均匀浅灰膜2 0 1 63 9 2完整均匀浅黄1 9 1 53 8 02 5完整均匀灰膜2 4 1 53 6 6完整均匀浅黄2 0 1 53 6 73 0完整均匀灰白2 8 2 04 2 1完整均匀浅黄2 5 1 83 1 43 5 完整均匀获色2 8 2 05 0 0完整均匀浅黄2 6 1 2 i3 3 84 0完整均匀深灰3 0 2 24 1 0完整均匀浅黄3 1 2 22 9 045完整不均深灰3 0 2 14 2 2完整均匀浅黄3 0 2 52 8 0由表3 - 3 可以看出：成膜添加剂浓度小于1 5 9 ，l 时，在铸铝和硬铝表面不能得到完整、均匀的膜层。随着成膜添加剂浓度增大，铸铝膜层颜色由浅灰变为深灰，硬铝由浅灰变成浅黄；膜层厚度增大，但成膜添加剂浓度大于3 5 9 l 以后，铸铝紧密层厚度几乎不苒增加，所得铸铝膜层硬度达到最大，再增加成膜添加剂浓度，电流密度下降速度加快，在高电流密度区成膜时间短，因而膜层变得不均且疏松，硬度下降。成膜添加剂最佳浓度范围为；湖南大学硕士学位论文铸铝20 40 9 l ，硬铝为2 o 3 5 以。3 2 2 3n a 2 w o 浓度对膜层性能的影响在前述研究中，钨酸钠等金属含氧酸盐具有降低体系峰值电流密度( 相同初始阳极化电压下) ，加快阳极沉积速度的作用。本研究体系中，钨酸钠也起到类似作用。改变钨酸钠浓度对膜层性能的影响如表3 - 4 所示。表3 - 4 钨酸钠浓度对膜层性能的影响( 络合成膜剂75 9 l ，成膜添加剂3 5 9 l ，活化剂o 4 9 l ，其他参数与表3 - 2 相同)o 7 5完整均匀灰色3 0 2 24 4 9完整均匀乳灰2 9 2 14 0 81 0完整均匀灰色2 8 2 04 6 0完整均匀浅黄2 5 2 03 8 0l5完整均匀灰色2 8 2 05 0 0完整均匀浅黄2 6 ，2 13 3 82 0完整均匀浅灰2 2 1 64 8 8完整均匀浅黄2 8 2 23 8 025完整均匀浅灰2 5 2 05 1 l完楚均匀浅黄1 6 1 24 1 13 0完整均匀浅赔横2 4 2 25 1 l完整不均浅黄1 4 1 04 1 43 5完整不均浅，滞黄2 4 1 95 1 740完整不均浅灰带黄2 0 1 54 3 5由表3 - 4 可以看出：n a 2 w o 。浓度升高，膜层颜色和硬度变化不大，铸铝膜层硬度还略有提高；膜层厚度随n a 2 w o 。浓度增大而减小，但紧密层厚度变化不大。对于铸铝当n a 2 w 0 4 浓度大于3 5 9 l 时，通电3 分l o 秒后便产生火花放电，硬铝当n a 2 w 0 4 浓度超过2o g l 时，通电3 分5 0 秒产生电击穿，可见n a 2 w o 。浓度过高，使得电流密度下降过快，导致所得膜层变薄且不均。n a 2 w 0 4 最佳浓度范围为：铸铝为07 5 35 9 l ，硬铝为o 7 5 20 9