（材料科学与工程专业论文）水性脂肪族聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨.pdf

水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 水性脂肪族聚酯涂层材料的合成及其原位复合 改性工艺初步探讨 摘要 聚氯乙烯是目前最为常用的纺织涂层材料，但因其在成型加工过 程中可能释放出二嗯英和氯化氢，并且循环利用困难，也难以降解， 会给人体和环境造成危害。水性脂肪族聚酯，具有较好的生物相容性 和可降解性，可用作环保型绿色涂层材料，但其在产业用纺织品中的 应用研究并不多见。 本文以己二酸作为2 官能度的羧酸单体，新戊二醇和己二醇作为 2 官能度的醇单体，通过2 ，2 二羟甲基丙酸引入亲水基团，以n ，n 2 甲基乙醇胺作为亲水改性剂，系统研究了脂肪族聚酯基体合成、亲水 改性和热交联固化成形工艺，通过酸值、羟值、g p c 、t e m 、f t i r 和n m r 等手段分析了聚酯树脂的结构和性能，并且初步研究了聚酯 基体的原位复合改性工艺。得到如下的主要结论： 1 研究了原料组成( 醇酸比、醇组成、2 ，2 二羟甲基丙酸用量) 、 催化剂种类和反应条件( 反应温度和升温速度等) 对聚酯基体合成工 艺及其合成产物性能( 酸值、羟值、相对分子量和表观性能) 的影响， 用f t i r 和n m r 表征了聚酯基体的化学结构。结果表明，在氮气保 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 护下，配方中羟基当量与羧基当量比为1 1 8 1 ，用8 5 w t 磷酸为催化 剂，控制3 4m i 的升温速度，反应到酸值3 0 时停止反应，可以获 得羟值为8 0 ，相对分子质量为1 9 0 0 - - 2 5 0 0 ，外观浅黄透明，流动性 较好的脂肪族饱和聚酯基体，其化学结构理想。 2 系统研究了胺的种类及用量、交联剂用量、固化时间及固化 温度等对聚酯基体亲水改性工艺及其热交联固化成形工艺的影响。结 果表明，用n ，n 2 甲基乙醇胺作为中和剂，使用量为酸值当量的1 2 倍，交联剂为六甲氧基三聚氰胺( c y m e l 3 0 3 ) ，加入量为酸值与羟 值之和当量的1 倍，在1 5 0 情况下固化2 0 m i n ，所得涂膜平整，硬 度为f ，无起泡无发黄现象，有弹性且不发粘。 3 初步研究了聚酯基体的原位聚合改性工艺，考察了原位引入 无机功能材料一纳米二氧化钛对聚酯基体合成工艺和聚酯基体性能 的影响。结果表明，纳米二氧化钛原位引入不影响聚酯基体的合成反 应及其产物的化学结构；在原料熔融后，用丙酮先分散纳米二氧化钛 后滴加的办法，缓慢升温进行聚合，可以获得分散性及粘性较好的纳 米复合聚酯基体。 4 初步探索了纳米材料在聚酯基体合成过程中原位生成技术， 考察了原位引入钛酸正丁酯对聚酯基体合成工艺和聚酯基体性能的 影响。结果表明，在氮气保护下，当原料熔融，加入催化剂后开动搅 拌，然后加入钛酸正丁酯可获得近于透明乳白色的复合聚酯。反应馏 出物上层液体为丁醇，实际出水量及丁醇量接近理论值。原位生成的 微粒分散性好，粒径较均匀。 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 关键字：合成，水溶性聚酯，涂层材料，原位复合，改性 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 s t u d yo ns y n t h e s i so fw a t e r - s o l u b l ea l i p h a t i cp o l y e s t e rc o a t i n g s a n dt h e i rm o d i f i c a t i o nb yi n - s i t uc o m p o s i t em e t h o d a b s t r a c t p v cr e s i ni sg e n e r a l l yu s e da st e x t i l ec o a t i n g s ，b u ti ti su r g e n t t 0b es u b s t i t u t e dd u et or e l e a s i n gs o m eh a z a r d o u ss u b s t a n c e sd u r i n g p r o c e s s ，r e c y c l eh a r d l ya n d n o td e c o m p o s i n gn a t u r a l l y , w a t e r - s o l u b l e a l i p h a t i cp o l y e s t e r ( w s a p ) h a sg o o db i o d e g r a d a b i l i t y a n db i o c o m p a t i b i l i t y , a n dc a i lb eu s e da se n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y , h o w e v e r , t h e r eh a v eaf e wp u b l i c a t i o n st or e p o r tw a t e r - s o l u b l ea l i p h a t i c p o l y e s t e ra st e x t i l ec o a t i n g s i nt h i st h e s i s ，o n ek i n do fw s a pw a ss y n t h e s i z i n gb yu s i n g 2 , 2 一d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a s w a t e r - s o l u b l eg r o u p ， a d i p i ca c i da sb i - - f u n c f i o n a lc a r b o x y l i ca c i dm o n o m e r , 2 , 2 d i m e n t h y l 1 , 3 p r o p a n d i o l ( n p g ) a n d1 , 6 - - h e x a n d i o la sb i - f u n c t i o n a la l c o h o l m o n o m e r , a n dm e t h y l d i e t h a n o l a m i n ea sh y d r o p h i l i ca g e n t t h e p r o c e s s o fa l i p h a t i c p o l y e s t e r m a t r i x s y n t h e s i s ，w a t e rs o l u b l e m o d if i c a t i o no fm a t r i xa n dt h e r m a lc r o s s l i n ko fw a t e rs o l u b l e p o l y e s t e r h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，a n dt h e i rm o l e c u la r s t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ya c i d v 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 v a l u e ，o hv a l u e ，g p c ，t e m ，f t i ra n dn m re t c t h e i n s i t u c o m p o s i t em e t h o df o rp r e p a r a t i o no fp o l y e s t e rb a s en a n o c o m p o s i t e s h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to fa c i d - a l c o h o lr a t i o ，t h ec o m p o n e n to fa l c o h o lr a t i o ， t h ea m o u n to fd m p a ，k i n do fc a t a l y s t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t m ea n d t h et e m p e r a t u r er i s i n gr a t eo ns y n t h e s i sp r o c e s sa n d p o l y e s t e rm a t r i x o b t a i n e dw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e ，a c i d v a l u e ，o hv f l u e ，r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e s t e rm a t r i xw e r e m e a s u r e db yf t i r , n m ra n dg p c i ti ss h o w nt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o ni sa t1 18 1m o lr a t i oo hn u m b e r c o o h ，8 5w t h 3 p 0 4 a sc a t a l y s t ，3 - 41 1 1 i n h e a t i n gr a t ea n di nt h en i t r o g e na t m o s p h e r e t h er e a c t i o ns h o u l db es t o p p e dw h e na c i dv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e m i sn e a rt o3 0 t h ep o l y e s t e rm a t r i xo b t a i n e di st r a n s p a r e n tw i t hp a l e y e l l o w , h a s8 0o hv a l u e ，19 0 0 - - 2 5 0 0 r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n d g o o df l o w i n gp r o p e r t y 2 t h ee f f e c to ft h ek i n do fa m i n ea n di t su s a g eo nw a t e r s o l u b i l i t y o fp o l y e s t e rm a m x ，a n dt h ee f f e c to ft h ea m o u n to fc r o s s - l i n k i n g a g e n t ，c u r i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo np r o p e r t i e so fc o a t i n gf i l m w e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n i s m e t h y l d i e t h a n o l a m i n ea sn e u t r a l i z e ra n d1 2t i m eo f t h ea c i dn u m b e r a d d i n ga m o u n t ，h e x a k i s 一( m e t h o x y m e t h y l ) 一m e l a m i n e ( c y m e l 3 0 3 ) a sc r o s sl i n k i n ga g e n ta n dt h et o t a lo ft h ea c i dn u m b e ra n dt h eo h v 1 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 n u m b e ro fp o l y e s t e rm a r t i x ，2 0 m i nc u r i n gt i m ea t 15 0 。c t h e c o a t i n gf i l mo b t a i n e di ss m o o t h ；e l a s t i cw i t h o u ta d h e r i n g ，；a n d1 3 0 o b v i o u sb u b b l ep h e n o m e n aa n dy e l l o wc o l o la n di t sh a r d n e s si sf 3 t h es u r f a c em o d i f i e dn a n o t i 0 2w a si n t r o d u c e di n t op o l y e s t e r m a t r i xb yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n di t se f f e c to ns y n t h e s i s p r o c e s sa n dp r o p e r t i e s o fp o l y e s t e rw a se x a m i n e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h en a n o t i 0 2h a sn oe f f e c to nt h er e a c t i o nr a t ea n d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp o l y e s t e rm a t r i x t h ep o l y e s t e rb a s e n a n o c o m p o s i t e w i t hg o o dd i s p e r s i b i l i t ya n dv i s c o s i t yc a nb e p r e p a r e db yd r i p p i n ga c e t o n es o l u t i o no fn a n o t i 0 2i n t ot h er a w m a t e r i a l sm e l t e d 4 t h ep o l y e s t e rb a s en a n o c o m p o s i t e sw a sp r e p a r e db yi n s i t u f o r m a t i o nm e t h o da n di t se f f e c to ns y n t h e s i sp r o c e s sa n dp r o p e r t i e s o fp o l y e s t e rw a se x a m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en e a r l y t r a n s p a r e n ta n dm i l k yp o l y e s t e rb a s ec o m p o s i t ec a nb ep r e p a r e db y d r i p p i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t ei n t ot h em e l t e dr e a c t i o ns y s t e mi nt h e n i t r o g e na t m o s p h e r e i nt h ed i s t i l l a t e ，t h eu p p e rl a y e ri sb u t y la l c o h o l ， a c t u a ld i s t i l l e dw a t e ra n dt h eb u t y la l c o h o la p p r o a c h e dt ot h e t h e o r e t i c a lv a l u e t h ei n - s i t uf o r m a t i o np a r t i c l e sh a sa l m o s ts a m e d i a m e t e ra n dg o o d d i s p e r s i b i l i t y k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ，w a t e r s o l u b l ep o l y e s t e r ，c o a t i n g ，i n s i t u c o m p o s i t e ，m o d i f i c a t i o n v i i 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 压月名年 签7 者 灯储协 文论 ： 位期学日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密瓯在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 一躲房彳f 牦 日期：沙辞瑚弓日 ：串 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 1 1 引言 第一章前言 产业用纺织品与服装用纺织品和装饰用纺织品并列为纺织品的三大类 产品，其中产业用纺织品应用面最广，它在工业、农业、渔业、交通运输、 医疗保健、文体用品、石油、化工、国防宇航、尖端科学、城市建设、食 品加工等各行各业均有应用。随着国民经济的迅速发展和工业化进程的加 快，产业用纺织品将越来越受到重视。这是由于产业用纺织品已经作为各 行各业的生产资料，它的生产状况直接影响其他行业的生产水平，而其他 行业的发展又将推动产业用纺织品的技术进步。目前，世界各国的产业用 纺织品无论在数量、品种上，还是在质量上都有很大的发展潜力。在我国， 纺织行业需调整产业结构，扩大产品的使用领域，加快发展产业用纺织品 的速度，这是振兴我国纺织工业的一个重大举措。 纺织品涂层整理就是在织物表面均匀地涂布一层或多层高聚物等物 质，赋予织物以某种功能的一项表面整理技术。此项整理是在织物表面进 行涂敷，涂敷物不渗人织物内部，所以能保持纤维本身柔软的特点，在生 产中可用低档底布实现高档织物的制作。涂层整理的主要目的是改变织物 的外观和风格，使织物增加许多新的功能，如防水、透湿、防污、防霉、 防静电、防红外线、抗射线、防钻绒、耐磨、防油、耐水压、反光、阻燃、 弹性、挺括、柔软等。这样就使织物的用途大为拓宽，大幅度提高了产品 的附加价值。因此，织物的涂层整理是当今世界纺织工业很有发展前途的 一种后整理加工技术，发展此产业符合劳动密集型与国家高科技产业并重 的政策，无论是提升我国纺织品处理水平还是解决劳动力就业都是值得提 倡的卜引。 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 1 2 聚酯树脂的制备 1 2 1 主要原料 聚酯树脂是由多元醇、多元酸和其他单元酸通过酯化作用缩聚而得到 的。不同的原料甚至同种原料、不同配比将会获得不同类型的聚酯树脂。 原材料的选择和原料间配比对于聚酯树脂是非常重要的。 1 2 1 1 多元醇的选择 在价格、酯化速度、高温操作时稳定性( 最少分解和变色) ，操作时和 水分离的容易性，在相等分子量和官能度下的酯粘度，对t g 的影响，和m f 树脂( 或其他交联剂) 的交联速度，和其酯的稳定性的基础上来选择多元 醇。显然必须综合平衡。下列多元醇是较有代表性的：新戊二醇( n p g ) ，1 ， 6 一己二醇( h d ) ，环己烷二醇( c h d m ) ，三羟甲基丙烷( t m p ) 和季戊四醇( p e ) 。 用的最广的二醇应该是n p g 和h d ，用的最广的三醇是t m p 。c h d m 酯化比n p g 显著地快，t m p 比n p g 慢，酯化速度越慢，酯的耐水解性越高，一般来说， 都是这个原理。n p g 和t m p 酯的水解稳定性比像乙二醇或丙二醇那样位阻较 小的二醇好。 其它多元醇还有三羟乙基丙烷，甘油，山梨醇，木糖醇等；2 ，2 一 二羟甲基丙酸作为二醇组分之一，可以提供稍好的水解稳定性。因为此单 体的羧酸基由于在叔碳位置上是高度位阻的。造成的不同反应性使羟基酯 化同时留下大多数酸基未反应成为可能。虽然它们对快速酯化位阻太强了， 但酸基仍能快速成盐。低水溶性的醇比有较高水溶性的醇在碱性条件下给 予聚酯更稳定的水解耐久性嗨1 。 1 2 1 2 多元酸的选择 大多数聚酯用芳香族和脂肪族二元酸混合物制造。芳香族脂肪族二元 酸比是调节树脂t g 的重要因素。常用的多元酸有：邻苯二甲酸酐( p a ) ， 间苯二甲酸( i p a ) ，己二酸( 从) ，壬二酸，对苯二甲酸，顺丁烯二酸酐， 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 癸二酸等。 芳香族酯比脂肪族酯水解慢，除非有邻位效应。间苯二甲酸( i p a ) 是 很常用的芳香族酸，尽管邻苯二甲酸酐( p a ) 的成本低。由于其较大的水 解稳定性，用间苯二甲酸制造出来的聚酯涂层材料有良好的户外耐久性。 己二酸可能是使用最广的脂肪族二元酸，它可以增进聚酯的韧性，可能是 由于i 临位效应丁二酸和戊二酸制备的聚酯水解稳定性不好。链较长的酸， 例如壬二酸和癸二酸制备的酯比己二酸水解稳定性稍好和降得更多的t g ， 但价格较贵强1 。 常用的二元羧酸，对涂膜的柔软性和硬度有如下影响：癸二酸，壬二 酸，己二酸，邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，硬度依次增大，柔软性反之。 要使多元醇和多元酸缩聚成为热固性聚酯树脂，所用的多元酸与多元醇二 者中必须有一个具有两个以上的活性官能团嘲。 i 2 1 3 催化剂的选择 使用催化剂常常得到分子量稍高的树脂，聚酯聚合常用的催化剂有亚 磷酸、醋酸锌、丁基锡酸、钛酸四丁酯、草酸亚锡和二丁基锡氧化物。这 类催化剂催化活性适中，如果采用强质子酸做酯化反应的催化剂，很容易 引起副反应和变色m 。 1 2 1 4 中和剂的选择 中和剂选用的品种不同，能明显影响聚酯树脂的水溶性、储存稳定性、 孔度、固化速度及涂膜的泛黄性。因此，适当地选择中和剂也是非常重要 的。一般常温干的水溶性漆需选用低沸点的中和剂，浅色漆则选用变色性 小的中和剂( 如氨、三乙胺、氢氧化钾等) 。通常所用的中和剂应综合几个因 素来选择：首先应是可挥发的( 但采用电沉积涂装的漆可例外) ，而且价格比 较便宜，气味较小，对树脂的稳定性较好等。从树脂的水溶性来比较，氨 水、氢氧化钾、氢氧化钠等中和剂的助溶效果不如乙醇胺好。从稳定性来 考虑，一般选用叔胺比较好，它不会使聚酯产生胺解反应。缺点是叔胺的 用量比伯胺、仲胺多，变色性大。聚酯常用于中和的羟官能烷基胺为n n 一2 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 甲基乙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺和二甘醇胺，氨基甲基丙醇，氨基乙 基丙醇，三( 羟甲基) 氨基甲烷，氨基乙基丙二醇和三异丙醇胺，三乙胺， 乙基吗琳等。三乙胺可以引起较严重的发皱；二甲氨基乙醇次之；乙基吗 琳最好。其原因可能是三乙胺是强碱，但挥发性很好，且沸点很低( 9 0 ) ， 它的表面挥发很快，但因碱性强，从内部克服羟基的阻力向表面可是扩散 速度很慢，因此表面和内层胺的分布不均匀，二甲乙醇胺，挥发性适中， 沸点1 3 4 ，适用作聚酯中和剂，而乙基吗琳碱性较弱，但挥发性差，沸点 高( 1 3 9 c ) ，因此扩散速度快，而在里面的逃逸速度慢。 1 2 1 5 交联剂的选择 为了提高聚酯树脂涂膜的干性，降低固化温度和增强耐水性能，可以 采用烷基化三聚氰胺缩甲醛与胺中和改性后的聚酯进行热交联反应。烷基 化三聚氰胺缩甲醛包括高烷基化的三聚氰胺，例如，甲基化三聚氰胺，甲 基化和乙基化的三聚氰胺，异丁基化的三聚氰胺及其混合物。用的较多的 还是c y t e c 公司的c y m e l 3 0 3 就是六甲氧基甲醇三聚氰胺。 1 2 1 6 交联催化剂的选择 跟六甲氧基甲醇三聚氰胺并用的交联催化剂一般为磺酸催化剂，包括 对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基奈磺酸，优选对一甲苯磺酸 a - i l 。 1 2 2 聚合反应原理 聚酯树脂的制备方法一般是熔融法。 熔融法对设备要求较简单，一次投资较低，防水要求较低。制备时将 多元醇、多元酸等原料直接加入反应釜内，在搅拌及通入惰性气体下升温， 进行聚合反应。按工艺规定可以低温和高温分段进行酯化反应。如果先低 温酯化反应，可先在1 8 0 2 0 0 保持一段时间；如果是直接高温酯化反应， 升温不宜过快，在2 0 0 2 3 0 酯化反应时脱水特别剧烈。因此，要按工艺规 定控制升温速度。温度达到规定后，即保持恒定，进行酯化反应。在酯化 全过程中，始终通入惰性气体并加以搅拌，排除酯化反应产生的水汽和防 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 止反应物氧化。反应釜排空口连通有抽风装置使釜内稍显负压便于水汽排 出，但不能过大。在酯化过程中，定时取样测酸值和粘度( 开始每隔2 - 3 个 h ，以后每隔1 5 - 3 0 m i n ) 。粘度和酸值达到工艺规定后停止加热。 聚酯树脂与醇酸树脂在原料的选择、反应机理及树脂性能方面都有很 多的相似性，通常的聚酯树脂制备是使用直接酯化法，这里主要讲采用该 方法所发生的主要反应。 1 酯化反应 酯化反应是制造聚酯树脂最重要的化学反应，是醇分子中羟基上的氢 原子与酸分子中羧基上的氢氧基团缩合生成水与酯。 常 r e o h +h or 。二= = = = r c or 。4 - h 2 0 ( 1 一1 ) 可能反应先生成中间产物 r ，此中间产物不稳定，分解生成 酯或再生成酸。因此，酯化反应是可逆的。当两个反应速度相等时，整个 体系趋于平衡，要使酯化完全，必须将酯化反应副产物一水引出体系，这 是聚酯树脂生产的关键之一。通常采用的方法就是通氮气加速水蒸气的排 出并使用冷凝管收集。酯化在常温进行缓慢，通常是混合后加热下反应。 酯化的速度与程度与酸与醇的结构有关。伯醇反应快、且有最高的平衡值； 仲醇较慢；叔醇反应最慢、产率也低。支链的酸比直链的酸反应困难。催 化剂可以加快反应速度但并不能改变酯化平衡的程度。强酸有明显的催化 酯化的作用，但对其他副反应也有催化作用，如醇类脱水醚化。常用的催 化剂有有机锡，磷酸，亚磷酸等，这些催化剂活性适中，不会引起不需要 的副反应。芳香族酸或酸酐与醇也能发生酯化生成酯。在催化的情况下酸 酐与一个醇( 羟基) 反应生成半酯，此为放热反应。在生产时只稍微加热即可 完成这步缩合。第二个羧基与醇反应则需较高的温度。 2 缩聚反应 这是聚酯制备最重要的一步反应，缩聚好坏程度直接影响产品的质量。 缩聚是一种或几种两个以上官能团的单体化合成聚合物同时析出低分子副 h o p 卜 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 产物。合成聚酯树脂是通过醇与酸的酯化反应，同时生成水。 官能度是在特定的反应条件下单体中具有反应能力的活性点数。如己 二酸有两个羧基，官能度为2 ；甘油有三个羟基，官能度为3 ；脂肪酸有一 个羧基，官能度为1 ；乙烯有一对双键，官能度为2 。如果一个有机酸( 含 羧基化合物) 与一个醇类化合物( 含羟基化合物) 起酯化反应，有一个官能度 为1 ，则只能生成小分子化合物。如： c h 3 c o o h + c 2 h s o h - 。c h 3 c o o c 2 h 5 + h 2 0 ( 1 2 ) 其产物都己消耗了官能团，官能度为零，不能继续酯化。 如果参加缩合的反应物单体分子都是两个官能团，有相同的反应能力， 而且数量相等，则产生缩聚反应。例如： - - - - - h o o c r c o o h + h o o c r c o o r o h 一 h o o c r c o o r - o o c - r - c o o h + h 2 0 ( 1 3 ) - - - - - - ，l h o r 。o h + o o c r c o o r f o h r h o 1 0 o o c r c o o 1 o h + h 2 0 ( 1 4 ) ：- h o o c r c o o r o o c r c o o h + o r o o c r c o o r 一o h 一 h o o c - r - c o o r - o o c r - c o o r - 0 0 c r c o o r - 0 h + h 2 0 ( 1 5 ) 】- 2 h o o c r - c o o r o o c r c o o r 一o h r h 0 0 c r c 0 0 r 一o o c r c o o r ，- o o c r c o o r 0 0 c r c 0 0 r - o h + 2 h 2 0 ( 1 - - 6 ) 根据聚合单体所含官能团的不同，缩聚反应又分为线型缩聚反应和体 型缩聚反应。单体仅含有两个官能团，大分子向两个方向增长，得到的高 聚物是线型分子。在反应体系中粘度是逐渐增大的，如二元醇与二元酸的 反应。 单体含有两个以上官能团时，则大分子向三个方向增长，得到的高聚 物是立体结构。如甘油与苯二甲酸的酯化反应，当反应进行到一定程度时， 粘度突然迅速增大形成凝胶。根据两个单体的官能团的配比，聚合物可以 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 为支链型，亦可以为体型结构。例如n 摩尔甘油( g ) 与m 摩尔苯二甲酸酐( p ) 进行缩聚时，若n - - - - - i l l 则反应物为含有支链的高分子物： 一p 一广p 一2 ；一p f 二p lp 一广p g p f p 一6 一 通常聚合反应产物的聚合度没有加成反应的大。要使分子量增加，必 须逐渐提高温度、排除低分子副产物，避免逆反应。聚酯反应的平衡常数 k 约为4 7 范围内，即缩合反应速度只比逆反应大数倍而已。要使反应不 断地进行，必须提高温度与排除酯化反应的水。采取了升高温度与通氮气 的方法加速水蒸气的排出。 另外，单体与单体间、链与单体间、链与链间的缩合反应可使链增长； 醇解和酸解反应可使链裂解n 2 | 。 3 脱羧反应 原料中的酸在釜体内局部过热时，羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化 碳的反应称为脱羧反应，使原料中的羧基减少。通常情况下，羧酸中的羧 基是比较稳定的，但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基，放出二氧化 碳的反应，称为脱羧反应。 h o o c ( c h z ) 6 c o o h - - , h o o c ( c h 2 ) 6 i - i + c 0 2 ( 1 7 ) 有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 下，受热也容易发生脱羧反应。如7 , - - 酸和丙二酸加热，脱去二氧化碳， 生成比原来羧酸少一个碳原子的一元羧酸： h o o c c h 2 一c 0 0 h1 - c h 3 c o o h + c 0 2 t ( 1 8 ) 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧反应，而是分子内脱水生成 稳定的酸酐。 2 h 。c 。c h 2 ，6 c 。h h 。c 。c h 2 ，6 亘。虽c h 2 ，6c 。h + h 2 。 ( 1 - - 9 ) 4 醚化反应 在催化剂及高温条件下，两个羟基缩合脱出一个分子的水，使原来含 两个羟基的化合物以醚键连接起来称为醚化。 h o ( c h 2 ) 6 0 h + h o ( c h 2 ) 6 0 h = = = = 兰h o ( c h 2 ) 6 0 ( c h 2 ) 6 0 h ( 1 一l o ) 在聚酯树脂的制造中反应温度为2 0 0 2 5 0 并有酸、碱存在，不同的多 元醇可有不同程度的醚化反应。 聚酯树脂的结构对涂层材料的最后性能很大的影响。低分子量部分由 于增塑树脂膜，因而应尽可能少；高分子量部分倾向于形成凝胶，应尽量 避免。窄分子量分布的聚酯树脂用作保护涂层材料时综合性能最好，尤其 是当聚酯分子为线性结构时。 1 2 3 水溶性聚酯树脂水溶性影响因素 水溶性聚酯树脂的水溶性与下列因素有关。 ( 1 ) 水质应使用蒸馏水。因为硬水里含有多种金属离子，尤其是钙、 镁等金属离子与聚酯树脂的羧酸作用生成皂类，影响水溶性。 ( 2 ) 树脂分子链上亲水性基团 分子链上带有亲水基团是树脂在水中溶解的主要原因。醚基引入树脂 分子链能促使树脂的水溶性有显著的改善。 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 使用高官能度的多元醇可以使聚酯树脂的水溶性得到改善、常用的多 元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中，三羟甲基丙烷水溶性最好， 季戊四醇次之，甘油最差。如用少量多聚乙二醇取代( 例如取代i 1 0 1 2 0 当量) 水溶性会有极明显的改善，但树脂的颜色变深。 使用高官能度酸可以改善聚酯树脂的水溶性。以失水偏苯三酸、均苯 四甲酸醉较好，邻苯二甲酸配差，如果加入少量的顺丁烯二酸酐油( 可视为 多元酸) 对水溶性有好处，尤其是稳定性有很大的提高。 ( 3 ) 助溶剂助溶剂( 也叫共溶剂) 的作用是增加树脂在水中的溶解度， 同时调节树脂溶液的黏度，提高漆液的稳定性，改善涂膜的流平性和外观， 选择助溶剂不同，助溶效果也不同。s a n f o r c e 等n 3 1 对这个问题作了较深入 的研究，实验证明以下几点。 ( a ) 助溶剂的存在对水蒸发速度几乎没有任何影响，所有的挥发组成同 时蒸发，但速度不一样。 ( b ) 低沸点的助溶剂的氢键力不会干扰溶剂水混合物，如正己烷水、 丙酮水、甲醇水的蒸发。 ( c ) 中沸点或高沸点的助溶剂则不一样，因氢键力越强，所用的助溶剂 的蒸发速度越慢。 ( d ) 氢键力对水稀释系统的作用可视为树脂和助溶剂以及助溶剂水混 合物之间亲和力的再现。氢键力越强，树脂对助溶剂的亲和力越大，助溶 剂的蒸发速度也就越慢。当水的介质减少时，树脂和助溶剂之间的氢键增 多。 低沸点溶剂蒸发速度快，氢键不起作用。 为了使树脂全部溶解必须正确地选择所用的助溶剂，选择时也应考虑 到所用胺的性能。采用仲丁醇往往可以得到低的黏度。 在水溶性醇类中碳链长的醇比碳链短的醇助溶效果好，含醚基的醇比 不含醚基的醇好。因此，丁醇比乙醇好，丁基溶纤剂比丁醇更好。 ( 4 ) 中和剂选用的品种不同，能明显影响聚酯树脂的水溶性、储存稳 定性、孔度、固化速度及涂膜的泛黄性。因此，适当地选择中和剂也是非 常重要的。一般常温干的水溶性涂层材料需选用低沸点的中和剂，浅色涂 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 层材料则选用变色性小的中和剂( 如氨、三乙胺、氢氧化钾等) 。通常所用的 中和剂应综合几个因素来选择：首先应是可挥发的( 但采用电沉积涂装的漆 可例外) ，而且价格比较便宜，气味较小，对树脂的稳定性较好等。从树脂 的水溶性来比较，氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等中和剂的助溶效果不如乙 醇胺好。从稳定性来考虑，一般选用叔胺比较好，它不会使聚酯产生胺解 反应。缺点是叔胺的用量比伯胺、仲胺多，变色性大。 ( 5 ) 多元醇常用的多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇 中，三羟甲基丙烷水溶性最好，季戊四醇次之，甘油最差。如用少量聚乙 二醇取代水溶性会有明显的改善，但树脂的颜色加深。 ( 6 ) 多元酸常用的以失水偏苯三酸、均苯四甲酸酐较好，邻苯 二甲酸酐差，但如加入少量的顺丁烯二酸酐( 可视为多元酸) 对水溶性有好 处，尤其是稳定性有很大的提高。 ( 7 ) 分子量及分布聚酯树脂的分子量的大小对水溶性的影响较大。 分子量小的，水溶性较好，但涂膜的防腐性能差：分子量较大的，涂膜有 较好的防腐性，但水溶性较差。因此，在保证树脂能水溶的前提下，尽可 能使树脂的分子量大一些，以制得性能较好的涂膜。同时合成树脂的分子 量分布越窄，水溶性越差，但涂膜的性能好；分子量分布宽时，因为分子 间的互溶效应常有利于水溶性的改善，但不容易得到性能良好、稳定性高 的涂膜。 1 2 4 成膜机理及工艺 涂层材料的成膜机理根据涂层材料使用的成膜物质的性质而不同，涂 层材料的成膜方式可分为两大类：由非转化型成膜物质组成的涂层材料以 物理方式成膜；由转化型成膜物质组成的涂层材料以化学方式成膜；现代 的涂层材料大多不是以一种单一的方式成膜，而是依靠多种方式形成最终 的涂膜的。各种不同的成膜方式需要不同的成膜条件，成膜条件的变化将 影响成膜的效果和效率。 1 常温固化成膜 这是最通用和最简单的成膜方式，大多数涂层材料都要求能在常温 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 固化成膜。在常温固化成膜时，要注意保持成膜环境的清洁。 2 力口热固化成膜 采用加热固化成膜工艺是根据涂层材料的性质而决定的，要根据涂 层材料性质和被涂物件的实际情况选择适宜的工艺条件，如温度、时间等。 加热固化即烘干的工艺常用的有蒸汽、电、远红外加热等方式，加热固化 需要相应的设备。 3 特种固化成膜 现在使用的特种固化成膜工艺有紫外光固化工艺、固化工艺，特种 固化工艺是针对某种特定徐料而采用的电子束固化工艺和氨蒸汽。它们分 别需要特定的设备。随着新涂层材料的产生和发展，特殊的成膜工艺也将 不断涌现坞1 。 1 3 纳米复合涂层材料研究状况 进入二十一世纪以来，纳米材料的开发与应用已成为科技工作者的研 究热点，其中在涂层材料中的应用就是众多研究方向之一。由于纳米粒子 粒径小、表面分率高，对不同波长的光线会产生不同的吸收、反射、散射 等作用。纳米粒子的粒径远小于可见光的波长( 4 0 0 - - 7 5 0 ) n m ，具有透过作 用，从而保证了纳米复合涂层材料具有较高的透明性。纳米粒子对紫外线 则具有较强的吸收作用，现市场上销售的纳米t i 0 2 、s i 0 2 、z n 0 2 等颗粒填 充于涂层材料中，可显著提高涂层材料的紫外线吸收性，从而提高户外用 涂层材料的耐候性。 有机一无机( o 1 ) 纳米复合涂层材料是指至少一相尺度至少在一维上小 于1 0 0a m 的涂层材料。与由树脂、微米级填料和助剂组成的传统涂层材料 相比，纳米复合涂层材料可以更有效结合无机填料的刚性和有机相的韧性， 或者赋予涂层材料由纳米效应或协同效应产生的新的功能。因此，近年来 有关纳米复合涂层材料方面的论文和专利报道越来越多。现在越来越多的 研究表明，纳米复合涂层材料在制备耐磨涂层材料、耐刮伤性涂层材料、 防腐涂层材料、超硬涂层材料以及抗菌涂层材料、紫外屏蔽涂层材料、导 电涂层材料、自清洁涂层材料、光催化涂层材料等功能涂层材料方面具有 水性聚酯涂层材料的合成及其原位复合改性工艺初步探讨 重要价值。目前，部分纳米复合涂层材料甚至已实现了产业化，如巴斯夫 公司报道了含陶瓷纳米粒子的耐刮伤性涂层在汽车上的应用，n e i ( n a n o e n g i n e e r e di n n o v a t i o n ) 公司开发了一种类陶瓷纳米复合涂层材料，可用于塑 料基材汹1 。可见，纳米复合涂层材料正逐渐成为涂层材料开发领域之一妲。 纳米复合涂层材料的制备方法常见的为两类：纳米粒子填充法、溶胶 一凝胶法。 1 3 1 纳米粒子填充法 1 3 1 1 纳米粒子的种类及其在涂层材料中的用途 在涂层材料中经常用到的纳米粒子包括纳米二氧化硅( n a n o s i 0 2 ) 、纳 米二氧化钛( n a n o t i 0 2 ) 、纳米氧化锌( n a n o z n 0 2 ) 、纳米碳酸钙( n a n o c a 2 c 0 3 ) 等。在市场上，这些纳米粒子通常有两种形态产品：纳米粉体和溶胶粒子。 n a n o t i 0 2 有良好的紫外屏蔽性、抗菌性和催化等其他功能。 n a n o s i 0 2 、n a n o z r 0 2 等刚性纳米粒子主要用于改善传统涂层材料的力学 性能。n a n o s i 0 2 是最早商业化的纳米粒子，相应在涂层材料中的应用研究 也较多。研究表明，n a n o s i 0 2 比微米s i 0 2 更能显著改善丙烯酸酯聚氨酯 涂层的宏观硬度、耐刮伤性和弹性模量啦2 1 ，l l a n o 。s i 0 2 也能提高聚酯聚氨 酯涂层的微硬度和耐磨性陶1 。 n a n o z n 0 2 和n a n o t i 0 2 具有类似半导体的特性，其主要用于改善涂层 的光学性能或赋予涂层材料功能特性。n a n o t i 0 2 尤其是金红石型也具有 紫外屏蔽特性。锐钛型1 1 8 1 1 0 t i 0 2 具有突出的光催化特性瞳钔，一般用于光 催化自清洁涂层材料和抗生物涂层材料嘲。 1 3 1 2 纳米复合涂层材料的制备和形态 由于比表面积大