（微电子学与固体电子学专业论文）单晶硅太阳电池关键工艺研究.pdf

论文题目：单晶硅太阳电池关键工艺研究 学科专业：微电子学与固体电子学 研究生：李东 指导教师：卢刚副教授 摘要 签名： 签名： 单晶硅太阳电池工艺技术水平是提高太阳电池效率的关键。本文对单晶硅太阳电池的 制绒工艺、扩散工艺、烧结工艺进行研究，进而改善电池的性能，这对于提高我国单晶硅 太阳电池制备技术和研究水平具有现实意义。 首先，通过改变n a o h 浓度、异丙醇( i p a ) 浓度、制绒温度和制绒时间等工艺参数， 研究其对单晶硅片绒面平均反射率以及金字塔大小的影响。通过优化得出当n a o h 浓度 为1 5 、i p a 浓度为4 、制绒辅助剂为3 5 0 i i 儿、制绒温度为7 8 以及制绒时间为2 0 m i n 时制作的金字塔绒面均匀，其平均反射率为1 2 6 。 其次，采用温区补偿方法对扩散均匀性进行研究。优化得出扩散温度、小氮气体流量、 排气压强、大氮气体流量分别为8 4 5 5 、1 0 0 0 s c c m 、4 p a 和9 5 s l m 时扩散不均匀度下 降到5 以下，同时单晶硅太阳电池的平均转换效率提高了o 1 8 。 最后，进行烧结工艺研究，峰值温度对电池性能影响较大。通过实验对预热温度和烧 结峰值温度进行优化。优化得出预热温度分别在5 3 0 ，5 5 0 ，5 5 0 ，5 8 0 和烧结峰值温度 为7 8 0 时转换效率为18 3 。 本文完成了以上工艺的研究并通过生产线的实验验证，得出了最佳的工艺条件，对单 晶硅太阳电池效率提升具有指导意义。 关键词：单晶硅太阳电池；绒面；扩散均匀性；烧结 西安理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t l e ：t h ec r u c i a ip r o c e s sr e s e a r c ho fc r y s t a i n es i i i c o ns o l a rc e m a j o r ：m i c r o e i e c t r o n i c sa n ds o i i de i e c t r o n i c s n a m e ： d o n gl i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f - g a n gl u a b s t r a c t s i g n a t u r e ：尘i 旦! 掣 s i g n a t u r e ： t h el e v e lo fc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l t e c l l i l o l o g ) ，i st h ec m c i a lt oi m p r o v e 也ee 艏c i e n c y o fs o l a rc e l l i no r d e rt 0i h l p r o v et 1 1 ep e 0 珊a 1 1 c eo fs 0 1 a rc e u ，t h e s i sm a i n l yd i s c u s s e s 柚d s t u d i e s t l l 9e x p e r i m e n t so fm et e x t u n gp r o c e s s ，t h ed i f m s i o np r o c e s sa n dt l l e 衔t t i n g p r o c e s s t h e r ei sap r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o ri m p r o v m gt h ep r e p a r a t i o nt e c l l l l o l o g y 缸l dr e s e a r c h l e v e lo fc 巧s t a i l i n es i l i c o ns o l a rc e ui nc h i l l a f i r s t l y ，b yc h a n g i n go fn a o hc o n c e n t r a t i o n ，i p ac o n c e n 仃a t i o n ，t e x t u n gt e m p e r a n l r ea 1 1 d t i m eh a v eb e e nm a d et os t u d ym ei n n u e n c e so nt h ea v e r a g er e n e c t i v 时a 1 1 dt h ep y r a m i ds i z eo f c 巧s t a l l i n es i l i c o nt e x t u r e a n dt l l ep r o c e s sp a r a i n e t e r sw a so p t i m i z e dn a o ho f1 5 ，i p ao f 4 ，t e x t u r i n ga 1 1 ) 【i l i a 巧o f3 5 0 m l ，t e m p e r a t u r eo f7 8 a i l d2 0 m i l l t h et e x t u r es u r f a c eo b t a i n e d 也r o u 曲t h ec o r r o s i o no fo p t i m i z a t i o np a r a m e t e r si sv e 巧u i l i f o ma i l dt h ea v e r a g er e f l e c t i v i 够i s 1 2 6 s e c o n d l y ，m et e m p e r a t u r ec o m p e n s a t i o nm e t h o di sa d o p t e dt 0s t l l d yd i n u s i o nu i l i f o m i t y i n l eo p t i m i 删i o np a r 锄e t e r sa r et h a td i 觚s i o nt e m p e r a t u r eo f 8 4 5 士5 ，s m a l ln i t r o g e ng a sn o w r a t eo fl0 0 0 s c c m ，e x i l a u s tp r e s s u r eo f4 p aa n db i gn i 仃o g e ng a sn o wo f9 5 s l m 1 1 1 ed i 觚s i o n n o n u n i f 0 衄i t ) rr e d u c e dt ol e s st h a i l5 ，a i l dt h ea v e r a g ec o n v e r s i o ne 伍c i e n c yo fm o n c r y s t a l l i n e s i l i c o ns o l a rc e l l si n c 陀a s e db y0 18 f i n a l l y ，m e 衔t t i n gp r o c e s si sm a d eas t u d yb a l s e do np r o c e s s e s t h er e s u l ts h o w sm a t 衔位i n gp e a kt e m p e r a _ t u r eh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt l l ec e l lp e r f o 衄a i l c e t m sp a p 岍d i dt h e e x p e r i m e n t st od i s c u s sp r e - 缅n i n gt e m p e r a n 鹏sa n d 衔t t i n gp e a kt e m p e r a l = u r e a tl a s t ，t h e o p t i m a lp r e 一伍t t i n gt e m p e r a n l r e so f5 3 0 ，5 5 0 ，5 5 0 ，a n d5 8 0 a n dt 1 1 eo p t i m a l 衔t t i n g p e a l ( t e m p e r a n 鹏o f 7 8 0 c a na c l l i e v et h ec o n v e r s i o ne m c i e n c yo f l8 3 t h e s i sa c c o m p l i s h e dm er e s e a r c ho ft h ea b o v ep r o c e s sa 1 1 dt h e0 p t i m i z a t i o np 觚衄e t e r s 、e r ev e r i f i e db ym ep r o d u c t i o nl i n e t h eb e s tp r o c e s sp 猢e t e r sw e r eo b t a i n e d 。i ti sg u i d i n g s i g n i f i c a n c ef o re f f e c tp r o m o t eo fc 巧s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l k e yw o r d s ：c r y s t a l l i n es i l i c i o ns o l a rc e l l ；t e x t u r e ；d i f m s i o nu l l i f o 珊i t y ；衔t t i n g n i 西安理工大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 太阳电池发展现状 1 1 1 产业现状 如今，在有限资源的制约下，人类面临着实现经济和社会可持续发展的重大挑战，发 展经济已经成为全球热点问题。能源危机和大气污染问题日益突出，促使世界各国积极寻 求可代替常规能源的绿色可再生能源。光伏发电是将光能直接转换为电能的新型发电技 术，具有安全、无污染、寿命长、维护简单、资源永不枯竭等优点，被认为是最有发展前 途的可再生能源。 近几年，世界光伏产业创造了年均4 0 以上的高速发展奇迹，光伏产量从2 0 0 4 年首 次突破l g w ，到2 0 0 9 年已经超过1 0 g w 。2 0 1 0 年，国际分析机构p h o n o t o ni n t e m a t i o n a l 给出了2 0 0 9 年全球太阳能电池生产厂商的产出， 第1 5 名则依次为f i r s ts o l a r 、无锡尚 德、日本夏普、德国q c e l l s 及英利绿色能源，产出分别达1 1 0 0 m w 、7 0 4 m w ，5 9 5 m w 、 5 8 6 m w 及5 2 5 3 m w ，其后第6 1 0 名则依次为晶澳、日本京瓷( k y o c e r a ) 、天合光能、美 国s u l l p o 忙r 及台湾昱晶，产出分别达5 2 0 m w 、4 0 0 m w 、3 9 9 m w ，3 9 7 m w 及3 6 8 m w 【l 】 中国早在1 9 5 8 年就开始研制晶体硅光伏电池，到如今已经历半个多世纪。在这半个 多世纪的发展历程中，太阳能电池经历了从空间到地面、由军工到民用、由小规模到大规 模、由单一到多样的艰难历程。2 0 世纪9 0 年代初期，包括云南半导体在内的几个厂家先 后从国外引进了多条太阳能电池生产线，使中国太阳能电池的生产能力提升了几十倍，直 到2 0 0 2 年，产量也仅有2 m w 左右。进入2 1 世纪，中国太阳能电池发展进入了黄金时期， 早在2 0 0 1 年，无锡尚德率先建立1 0 m w 太阳电池生产线获得成功，2 0 0 2 年，尚德第一 条生产线正式投产，这样的举措使国内与国外光伏产业的差距缩短十几年。目前我国在光 伏制造领域已挤进世界前列。统计显示，全世界在2 0 0 5 年共生产了1 8 1 8 m w 太阳能电池， 有1 6 6 6 m w 来自排名前1 0 位厂商。排名前十位的中国电池厂商的产量共1 4 2 m w ，占全 世界的7 8 。排名前十的台湾茂迪和尚德是我国排名前十的生产商中产量增长最快的企 业。在2 0 0 7 年，中国光伏产量首次超过1 g w 并超过日本和德国成为全球第一大光伏生 产国，产量占全球2 8 。由于2 0 0 8 年的金融危机中断了中国光伏产业的蓬勃发展，销售 量涨势放缓甚至出现萎缩。经过这几年的发展，到2 0 1 0 年光伏行业继续强势反弹，仅上 半年的出货量与2 0 0 9 年全年持平。从2 0 1 0 年开始，光伏发电占全球总电量的比例将不断 上升。预计2 0 2 0 年达到1 3 ，2 0 3 0 年升至4 6 。累计光伏安装量在2 0 2 0 年前需要达到 6 0 g w ，2 0 3 0 年达2 7 0 g wn 1 。实现这一目标值，中国须颁布一系列能源政策和计划。此 外，对于中国的许多地区来说，光伏产业拉动了当地的经济发展，是重要的经济体。据 s e m i 统计，至2 0 1 0 年底，中国晶体硅电池的制造产能已达到2 l g w ，并在2 0 1 1 年将进 西安理工大学硕士学位论文 一步扩大至3 0 g w 。但是目前光伏发电依然面临着光电转换效率低、制造成本高的主要难 题，这也是决定该技术能否得到大规模应用的关键。 1 1 2 技术现状 全球各国都在研究高效太阳电池，已经研究出效率比较高的晶体硅太阳电池。而我国 研究高效太阳电池起步比较晚，天津电源研究所在“八五期间研究出其电池结构类似 u n s w 的v 型槽p e s c 电池，电池转换效率达到2 0 4 。北京太阳能研究所在“九五 期间开展了高效电池研究，研究的平面高效单晶硅电池( 2 c m 2 c m ) 转换效率达到1 9 8 ， 大面积( 5 c m 5 c m ) 激光刻槽埋栅电池效率达到了1 8 6 。无锡尚德公司的p l u t o 电池大部 分工艺都基于丝网印刷技术上实现的，生产线上最高转换效率已达1 9 5 。 目前最高效率单晶硅太阳电池是澳大利亚新南威尔士大学光伏器件实验室的p e r l 结构电池，在4 c m 2 掺硼的电阻率为1 q c m 的区熔硅上制作的电池效率为2 4 7 ，开路电 压为7 0 6 m v ，短路电流密度为4 2 2 m 从m 2 ，填充因子为8 2 8 。采用m c z 硅片制作的 4 c m 2 的p e i 也电池效率达到2 3 5 d 1 。利用f z 硅制作大面积的p e r l 电池效率也很高， 制作的2 1 6 c m 2 的电池效率达到2 2 7 n 1 。1 9 9 7 年j z h a 0 制备了1 c m 2 多晶硅p e r l 电池， 该电池开路电压达到6 4 3 m v ，短路电流为3 4 5 m a c m 2 ，填充因子为8 2 o ，转换效率达 1 8 2 钉。 s 吼p o w e r 公司在1 9 9 3 年制备出了7 0 0 0 片简单条状电极设计的太阳能电池，采用局 部性背面接触技术，实现面积为1 8 c m 2 转换效率在2 0 以上的晶体硅电池的产业化，最 高效率可达2 1 5 “1 。2 0 0 3 年s u n p o w e r 公司开发的高效背面点接触电极电池a 3 0 0 型号 太阳能电池转换效率可达到2 3 ，大规模生产的年均电池转换效率达到2 1 以上7 1 。2 0 0 4 f r a u n h o f e r i s e 宣布成功制备了1 c m 2 的多晶硅电池，转换效率高达2 0 3 n 1 。 s u l l y o 公司从9 0 年代初就开始了利用n 型硅片制作h i t ( 异质结) 电池的研究，1 9 9 4 年取得了突破性的进展，成功制备出转换效率为2 0 的1 c m 2h i t 电池d 1 。2 0 0 0 年s u n y o 公司采用n 型c z 硅作为衬底，在1 0 0 5 c m 2 的c z 硅上制备出开路电压为7 1 9 m v ，效率 为2 0 7 的h i t 太阳电池，创造了当时的最高记录。s u l l y o 公司的h i t 太阳能电池厚 度仅为8 5 岬，面积为1 0 0 4 c m 2 ，转换效率高达2 1 8 “。2 0 0 9 年s u n y o 公司在n 型硅 衬底上制作的异质结太阳电池效率达到2 3 1 2 1 ，在p 型硅衬底上的异质结太阳电池效率 为1 9 1 n 朝。研究表明，在不使用本征缓冲层的情况下仍然可通过对硅片表面的预处理 得到较好的钝化效果，在以p 型单晶硅为衬底的s h j 电池中得到了超过1 7 的转换效率 14 1 5 1 ，在以n 型单晶硅为衬底的s h j 电池中得到了1 9 8 的转换效率。 德国f r a u n h o f e r 研究所采用两步金属化制备电极6 1 。制备出来的c z s i 单晶硅太阳电 池效率为18 3 ，多晶硅太阳电池效率为1 6 7 “”。j a l l f r e d e m 等人n 蚰采用铝膜替代真 空蒸镀的铝电极，采用l f c 技术后也能得到1 9 以上的效率。s w g l u r l z 采用相同的衬底 及其它相同的工艺比较l f c 技术和p e l 地技术的制备高效电池，发现l f c 更优于p e i 地， 说明激光局部烧融能产生极好的背场钉。 绪论 1 1 3 单晶硅太阳电池工艺现状及存在的问题 单晶硅片表面制绒有如下几种方法：光刻法、化学腐蚀法、反应离子刻蚀法和机械刻 槽法等。光刻法能够制备出更加规则的绒面结构，但一直处于实验室阶段。反应离子刻蚀 和机械刻槽法能够制备出较低的表面反射率，但是生产速度较慢、成本高。化学腐蚀法具 有成本低、生产率高且方法简单的优点，被广泛应用于单晶硅产业化。 目前研究比较多的四种碱溶液如磷酸钠溶液、硅酸钠溶液、碳酸钠和碳酸氢钠混合溶 液、t ( 四甲基氢氧化氨) 溶液呦1 ，这些碱溶液存在生产重复性差、有机物污染及成 本高等缺点，对于k o h 来说t m a h 具有较慢的刻蚀速率。有人分析n ，从电学性能和 工业生产角度出发，金字塔大小在4 6 岬比较合适。这是由于金字塔过大会影响其他工 序。金字塔太小，会使浆料与金字塔的底部不能良好的接触，造成硅片表面与浆料之间存 在气泡。如果金字塔太大，则浪费浆料并引起印刷困难“”。还有报道“3 1 分析了碳酸钠溶 液对单晶硅表面腐蚀的影响，采用这种方法制备的单晶硅绒面反射率高，绒面均匀性差。 而j u n 毋2 4 1 通过对单晶硅绒面进行研究，金字塔尺寸小于4 岬太阳电池有更高的转换效率。 如何制备金字塔尺寸适中、均匀性好及平均反射率低的单晶硅太阳电池是常规电池制备工 艺的研究热点。 单晶硅扩散工艺主要有固态磷管式扩散法、旋涂磷浆链式扩散法、携带p o c l 3 液态源 管式扩散法、离子注入法等。采用固态磷管式扩散方法能够制备出较均匀的p n 结，但是 产量小，产能效率低，而离子注入法能够很精确的制作出均匀性很高的p n 结，但设备成 本很高。携带p o c l 3 液态源管式扩散法具有低成本，高产能的特点，但是p n 结均匀性比 较差，对后道工序的工艺控制带来不良影响。夏普公司的b a c k - c o n t a c ts o l a rc e l l s 钉和 s 吼p o w e r 公司的l o w - c o s tr e 孙c o n t a c ts o l a rc e l l s 等，都是扩散对均匀性要求的新的研究方 向。目前，大规模生产中主要以液态源管式扩散为主，连续性快速扩散也出现在实际的应 用中，其成本较高。扩散工艺是太阳电池制备中最重要的环节，扩散均匀性的好坏直接影 响电池的性能，如何在大规模生产中保证扩散均匀性是研究的重要问题2 6 1 ，因此有必要 对扩散均匀性进行研究。 进入2 l 世纪以来，基于丝网印刷技术的晶体硅太阳电池工业生产技术得到明显的改 进。主要体现在等离子体化学气相沉积技术( p e c v d ) 制备氮化硅减反膜。浆料配方的 改进，具有良好的欧姆接触，多温区控制以达到最佳的烧结效果。 1 2 晶体硅太阳电池的基础理论 1 2 1 太阳电池结构 典型的晶体硅太阳电池的结构如图1 1 所示，其材料是掺硼的p 型单晶硅，厚度在 3 0 0 “m 以下。n + 区为发射极，并构成一个矿p 伊+ 型结构。从电池项区采用丝网印刷工艺 制备的电极是上电极，同时采用s i n 。薄膜减少入射光的反射和起到钝化表面的作用。由 西安理工大学硕士学位论文 电池底部引出的电极为下电极。上、下电极分别与盯区和p 区形成欧姆接触，使得接触 电阻接近于零。 - e m 1 1 c ra lb s ra l ( o n 【a c t 图l l 单晶硅电池n + 肥p + 型结构 f i g 1 - lt h en + p p + 聊p es 仃u c t u r eo f m o n o c d ，s t a i l i n es i l i c o n s o l a rc e l l 1 2 2 晶体硅太阳电池工作原理 照射到太阳电池上的太阳光，一部分被太阳电池的上表面反射掉，另外一部分在电池 内部经过多次反射被电池吸收，还有少量的光透过太阳电池。当能量大于半导体材料禁带 宽度的一束光垂直入射到p n 结表面，光子将在表面一定深度的范围内被吸收并在结附近 产生电子空穴对。产生在空间电荷区内的光生电子和空穴在结电场的作用下分离，产生在 结附近扩散长度范围的光生载流子扩散到空间电荷区，也在电场作用下分离。p 区的电子 在电场的作用下漂移到n 区，n 区的空穴漂移到p 区，形成自n 区向p 区的光生电流。 由光生载流子漂移并堆积形成一个与热平衡结电场方向相反的电场一q v 并产生一个与光 生电流方向相反的正向结电流，它补偿结电场，使势垒降低为q v d q v 。当光生电流与正 向结电流相等时，使p 区的电势升高，n 区的电势降低，于是在p n 结两端建立起一定的 电势差，即光生电压。 p n 结光照前后能带示意图如图1 2 所示：当平衡时，在内建电场的作用下，能带将 发生弯曲，使得p n 结两端产生一个高度为q v d ( v d 为空间电荷区电位差) 的势垒。 工兰厂 一一一一e f j 厂h ( a ) 热平衡p n 结能带图 ( b ) 光照下p n 结能带图 图1 2p n 结光照前后能带示意图 f i g 1 - 2t h eb a n dd i a g 舢o fp nj u n c t i o nl i g h tb e f o r e 锄da 能r 1 2 3 太阳电池的基本参数 ( 1 ) p n 结太阳电池的等效电路 4 绪论 由太阳电池的工作原理可知：理想的p n 结太阳电池由一个恒流源及理想因子为l 的 二极管并联组成，如图1 3 所示。对于实际的太阳电池存在并联电阻心h 和串联电阻咫， 则实际的太阳电池等效电路2 7 埘- 跪3 0 1 为图1 1 4 所示。 图1 3 理想太阳电池等效电路 f i g 1 - 3t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fi d e a ls o l a rc e l l 图1 4 实际太阳电池等效电路 f i g 。1 - 4t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fa c t l | a ls o l a rc e n 设在理想情况下，串联电阻和并联电阻不被考虑下。此时有如下的电流关系： ，= ，工一，d = ，一，o ( e g y 脂7 一1 ) ( 1 1 ) 式中，i l 是理想恒流源，i d 为二极管电流，i o 为二极管饱和电流，t 为绝对温度，q 为电 子电荷，k 为波尔兹曼常数。 对于实际的太阳电池，从等效电路可以得到： ，：五一厶两肌毽) 倒_ 1 _ 半 ( 1 2 ) 式中，凡为电池的串联电阻，风h 为电池的并联电阻，r l 为负载电阻。 设在光照下p n 结附近的电子、空穴对的产生率为恒定值g ，忽略空间电荷区的复合， 则从n 型半导体到p 型半导体的光生电流i l 为 t = 叫g ( 厶+ 形+ 三口) ( 1 - 3 ) 式中，a 为p n 结的面积，w 为空间电荷区的宽度，l i l 和l p 分别为电子和空穴的扩 散长度。 通过电流电压特性来定义表征电池性能的的参数，分别为短路电流i 。、开路电压v 、 填充因子f f 、转换效率t 1 。当v = 0 时，流过外电路的电流为短路电流，其值在理想情况 下等于光生电流值： 屯= l = 卯g ( 厶+ 矽+ 三p ) ( 1 4 ) 如果考虑串并联电阻后： l = t ( 1 + 疋r 。) ( 1 5 ) 当i = 0 时，电池两端的电压为开路电压，理想情况下， = 等坂鲁“，等m 每 q 1 0ql o ( 1 6 ) 西安理工大学硕士学位论文 对于一定的短路电流，v 随饱和电流i o 的增加而对数地减小。电池的输出功率为 尸= = 屯矿一厶y ( e 9 川灯一1 ) ( 1 7 ) 对上式求极值，由a p 刖= 0 获得最大输出电压v m p 和最大输出电流i m p = 吃一等吣擎 ( 1 8 ) 堋l 一势 ( 1 9 ) 最大功率输出为： = 兰匕 一等n ( + 鲁 一等 m 。， 填充因子f f 定义为i m p v m p 与i 。v 两个矩形的面积比： 即：盟 ( 1 1 1 ) f 。吃 理想情况下f f = 1 。f f 与v 有直接的关系，有一经验表达式给出n 1 1 ： 吃一丝l n ( g 尼丁+ o 7 2 ) 肝：_ _ _ = _ 一 ( 1 1 2 ) y 。+ 姐 q 实际上，由于受串联电阻和并联电阻的影响，填充因子的值要低于上式所给出的理想 值。太阳电池的串联电阻越小，旁路电阻越大，则填充因子f f 越大，该电池的伏安特性 曲线所包围的面积也越大，表示伏安特性曲线越接近于正方形，这就意味着该太阳电池的 最大输出功率越接近于所能达到的极限输出功率，因此性能越好。 太阳电池光电转换效率 1 应是电池最大输出功率p m p 与入射功率p i n 之比 ，7 ：生：盟：墼垡 ( 1 1 3 ) t nnt n 式中，是太阳电池的输入功率。 1 3 影响效率的因素 电池效率损失主要来自于晶体硅材料、电池结构和工艺。 目前最高的c z s i 电池的转换效率为2 4 7 。而产业化生产的c z s i 电池的转换效率 为1 6 肌1 9 5 。图1 5 定性地说明影响电池效率的各种因素。 6 绪论 短2 钲电流 青磊霈翁毪羞；ll 翕嬖暴疑东 磊榭懋褫兰fl 删公、 减反射和钝化效果差ii ；莩凳蓄簇 开路电压 钝化效果差 硅片厚度厚 饱和暗电流大 背表面b s f 效 果差 体电阻率高 结面积大 并联电阻r “小 材料质量差 扩散清洁度差 填葫 饱和暗电流大 光强度差 j 子 串联电阻r 。大 并联电阻r 小 鬻纛_ | | 仪器校准 i i 。譬：甍要冀! 豁 ( 光强偏低)| i “4 ”1 口8 图1 5 诸多因素对电池效率的影响 f i g 1 5m a n yf a c t o r sa 仃e c tt h ec e ne 街c i e n c y 1 4 论文的主要内容及研究意义 根据文中提到的单晶硅电池生产工艺面临的问题进行了研究，从高效率和低成本这两 个方向进行工艺优化。优化单晶硅太阳电池工艺是提高太阳能电池转换效率的有效手段。 基于以上观点本论文的主要内容如下： 通过添加制绒辅助剂制作均匀小金字塔绒面，研究不同n a o h 浓度、异丙醇( i p a ) 浓度、不同制绒时间和不同制绒温度对绒面大小、绒面均匀性和反射率的影响。制各金字 塔大小在3 5 岬，绒面均匀、平均反射率低的单晶硅片。 采用温度补偿方法，通过优化扩散工艺条件，实现扩散后方块电阻的均匀性，使不均 匀度降低到5 以下，以满足后道工序的工艺要求。 在制绒工艺和扩散工艺的基础上，进一步优化烧结工艺，通过调节预热温度及峰值温 度来改善电池的电性能参数，使电池的性能达到最优，最终目标使转换效率达到1 8 5 。 7 西安理工大学硕士学位论文 8 单晶硅太阳电池工艺理论 2 单晶硅太阳电池工艺理论 2 1 制绒工艺理论 2 1 1 单晶硅太阳电池金字塔绒面陷光效应的理论模型 图2 1 所示理想金字塔绒面的剖面图，单晶硅结构每个四方锥的顶角为7 0 5 。 当一束光强为i 。的光垂直入射到单晶硅绒面上时，在单晶硅表面将会发生折射和反 射。图2 2 所示，i 。在a 点产生的反射光i 。和折射光i ：，i 。继续在b 点产生二次反射光i l 和折射光i ：它们分别满足以下关系： 玉：三惮塾二吐氅g 二圳 ( 2 1 ) 厶 2l _ s i n 2 ( f l + f 2 ) t a 【1 1 2 ( f l + 屯) j i q = l i + 1 2 量：! lg 坠塑+ 竺娶塑i ( 2 2 ) j l2 【- s i n 2 ( + 砭) 切【n 2 ( + ) j i l = i ：七i ，2 式中，毛、为入射角，之、艺为折射角。 根据图2 2 中的几何关系，由公式( 2 1 ) 和公式( 2 2 ) 计算得第一次反射光强i l 是 入射光强的o 3 3 ，透射光强为o 6 7 i 。；第二次反射光强i ：为o 1 li 。，透射光i ：为o 2 2 i 。 两次共透射为0 8 9 i 。，反射为o 4 4 i 。 在平面上，i 。产生反射光i ：和折射光i ：，并满足 月：互：r 型、1 2 ( 2 3 ) 厶 l 他l + l j 厶= + 式中r 为硅片表面反射率，在o 3 1 2 岫的波长范围内，若取硅对空气的折射率n 2 l 为3 6 ，则由公式( 2 3 ) 可计算出表面的反射光强i ：= o 3 2i 。，透射光强i ：= o 6 8i 。平面的硅 片表面只有一次入射，总反射光强为i 。的3 2 。可知，硅片表面制绒后，硅片表面的反射 光减少了3 倍。图2 1 为金字塔形四方锥体的表面积为s o ，等于四个边长为a 的正三角形 s 之和，即： s 。：4 s ：4 粤丢a ：压a 2 ( 2 4 ) 由此可知，绒面的受光面面积比无绒面的受光面面积提高了1 7 3 2 倍。 9 西安理工大学硕士学位论文 a 图2 1 金字塔结构 f i g 2 1p y r 锄i ds n l j c t u r e 图2 2 绒面反射光和折射光示意图 f i g 2 2n es c h e m 撕c0 fr e n e c t e dl i g h t 硼dr e 疗a c t e d l i g h tw i t ht e x t u r e 2 1 2 单晶硅绒面化学方法制备的机理 单晶硅制绒大多数都是使用无机碱性溶液来腐蚀单晶硅片。在较高温度下，碱性溶液 与硅会发生如下化学反应： s i + 6 0 h 一哼s i o ，3 一十3 h ，o + 4 e ( 2 5 ) s i + 2 0 h 一+ h 2 0 专s i 0 3 2 一+ 2 h 2 个 ( 2 6 ) 4 h 一+ 4 e = 2 h ，个( 2 7 ) 总的反应方程式为： s i + 2 0 h 一+ h ，o = s i o ，2 一+ 2 h ，个 ( 2 8 ) 由于单晶硅的特殊晶向结构，利用碱性溶液对单晶硅片的各向异性腐蚀特性，( 1 0 0 ) 晶面的单晶硅片经碱性溶液的各向异性腐蚀后最终在表面形成由( 1 1 1 ) 面组成的四方锥 体，即为“金字塔”结构，这样就会吸收更多的入射光，从而提高光生电流密度。各向异 性腐蚀是指硅的不同晶向具有不同的腐蚀速率。晶体硅的( 1 0 0 ) 面与( 1 1 1 ) 面腐蚀速率 之比称为各向异性因子。在较低浓度的碱性溶液中单晶硅( 1 0 0 ) 面和( 1 11 ) 面腐蚀速率 的差别较大，( 1 0 0 ) 面的腐蚀速率是( 1 11 ) 面的腐蚀速率的1 0 倍以上，有的各向异性因子甚 至高达1 0 0 。s e i d e l 等人在1 9 9 0 年提出的电化学模型“2 1 认为各向异性腐蚀是由于硅表面 悬挂键密度、背键结构和能级差异等引起的。单纯的碱溶液对硅片的腐蚀过快不易控制， 所以在制绒过程中加入异丙醇之类的添加剂，为了降低腐蚀液对硅片的腐蚀速率，起到缓 冲剂的作用。 2 1 3 硅片腐蚀速率理论 一般情况下，对于如下形式的反应 鲥+ 6 b + 争p e + ，f + ( 2 9 ) 忽略逆反应的情况下，多数反应的动力学方程式可表示为幂指数形式： ，= 玛a 卢一 ( 2 1 0 ) 1 0 单晶硅太阳电池工艺理论 式中，c a 、c b 分别为反应物a 、b 的摩尔浓度；k 为反应速度常数；n 、p 为反应的 分级数分别表示反应物a 、b 的浓度对反应速度影响的程度d 3 1 。 根据化学反应动力学关于反应速度的活化络合物理论，对于基元反应： m + 专陋】专产物 ( 2 1 1 ) 非理想条件下，其速率方程可以写成式n 钉 ， 、厂 、 ，= 值l 毕l 【m 】= k l 苎丝i m 】 ( 2 1 2 ) y m n )y 愀) 式中，k 为络化物平衡常数；v 为活化络合物沿反应轴方向振动频率；芘，j ，心分 别为m 、n 及络合物【m n 】的活度系数。 当活化络合物浓度较低时，通常将其活度系数近似取l ，则可以将速率方程写成式： r = k 吒威阻i 】 ( 2 1 3 ) 从上式可以看出，化学反应速度与反应物的活度系数有关。 由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在的，某一物质离子的平均活度( 以质量 摩尔浓度为单位) 表示为： 丘：似+ r 一卢 ，( 2 1 4 ) 一般情况下，常用摩尔浓度为单位的活度系数为： ) ，：= + 一卢 ( 2 1 5 ) 两者的关系如下： y 名巳! ! 旦：旦q ! 堡丝匕 ( 2 1 6 ) 。 j d 溶液 式中，pa 为溶剂水的浓度( 1 9 c m 。) ；p 格液是溶液的密度；m i 是物质的质量摩尔 浓度；m i 是物质的摩尔质量。 2 1 4 单晶硅制绒工艺步骤 工艺步骤：上料一去损伤层一温水隔离一制绒一q d r 一纯水清洗一下料一喷淋一上 料一h c l 处理一纯水清洗一h f 处理一喷淋一漂洗一预脱水一烘干一下料。 2 2 单晶硅太阳电池扩散工艺制备p n 结 2 2 1 扩散的基本原理 扩散是微观粒子的一种极为普遍的运动方式。在高温下，固体中会产生空位和填隙原 子之类的点缺陷3 钉。杂质原子由浓度较高的区域往浓度较低的区域运动。对于固体的扩 散，扩散杂质借助于空位或间隙在晶格中运动。图2 3 所示为晶格常数为a 的简化二维晶 西安理工大学硕士学位论文 体原子扩散模型。实心圆为主原子或杂质原子，空心圆为占据晶格位置的主原子。占据晶 格格点位置的杂质称为替位式杂质，同时产生一个空位。当邻近的杂质原子向空位迁移时， 这种机理称为空位扩散，见图2 3 ( a ) 。存在晶格间隙处的杂质为间隙式杂质，间隙式杂质 从一个间隙到另一个间隙而并不占据晶格位置，则称为间隙式扩散，见图2 3 ( b ) 。如图2 3 ( c ) 所示，杂质原子获得能量后，占据主原子的位置发生的扩散，为替位式扩散。 o o o o oo o o o oo o o 一ooo oo ooo o oo o o oo oo ooo o o o o o o ( a ) 空位扩散机制 ( b ) 间隙扩散机制( c ) 替位式扩散机制 图2 3 晶格原子扩散机制模型 f i g 2 - 31 1 1 em o d e lo fl 甜i c ea t o md i m s i o nm e c h a n i s m 对于硅中的b 和p ，认为是空位机理占优势的扩散。当p 杂质浓度过高时，简单的 原子机理来描述扩散就不适用了，要用与浓度有关的扩散系数与所假定的原子扩散机理或 其他机理相结合来描述。如果当杂质浓度和位错密度都不高时，杂质扩散采用扩散系数恒 定的f i c k 定律来描述。 ( 1 ) 一维输运方程 f i c k 通过研究液体和气体中溶质的一维传输过程，总结出溶质的流密度与溶质浓度n 之间的关系如下方程描述： ，：一d 型幽 ( 2 1 7 ) 西 式中，厂是单位面积的溶质的传输速率，n 是溶质的浓度，x 是溶质流动方向的坐标， t 是扩散时间，d 是扩散系数。式( 2 1 7 ) 称为f i c k 扩散第一定律。扩散逆浓度梯度方向而 行，梯度越大，流密度越大。根据质量守恒定律，即： 丝幽：一塑业 ( 乏1 8 )= 一 i 二1 n ， 西苏 将式( 2 1 7 ) 代入式( 2 1 8 ) ，得到： 掣鲨：昙( d 娑盟) ( 2 1 9 ) a ta x 、a x 。 低杂质浓度下，扩散系数和杂质浓度与位置x 无关，被认为是常数，式( 2 1 9 ) 便成为： 掣盟：掣 ( 2 2 0 ) 一= 一 i 厂，ij j a ta 皆 式( 2 2 0 ) 就是f i c k 第二定律。将式( 2 1 9 ) 称为修正的f i c k 第二定律。 ( 2 ) 恒定源扩散 在扩散过程中，硅片表面的杂质浓度始终保持不变。 初始条件为： 一 1 2 单晶硅太阳电池工艺理论 ( x ，o ) = 0 ( 卸) ( 2 2 1 ) 边界条件为： ( 0 ，f ) = 虬 ( 2 2 2 ) 和 ( ，f ) = 0 ( 2 2 3 ) 方程( 2 2 0 ) 满足初始条件( 2 2 1 ) 和边界条件( 2 2 2 ) 、( 2 2 3 ) 的解为： 力= 虬咖蠹 ( 2 2 4 ) n 。是恒定的表面浓度，d 是恒定的扩散系数，x 是位置坐标，t 是扩散时间，e 疵是 余误差函数符号。 如果扩散杂质与衬底杂质导电类型相反，在n _ n b ( n b 为衬底杂质浓度) 处，结深为x j 。 如图2 4 可以方便地看出扩散杂质的分布和p n 结附近衬底掺杂的分布。 图2 4 恒定表面浓度扩散时不同扩散时间的杂质分布 f i g 2 - 4t h ei m p u r i t yd i s t r i b u t i o nw i t hd i 仃e r e n td i f r u s i o nt i m e a n dc o n s t a n ts u r f k ec o n c e n 昀t i o nd i f m s i o n ( 3 ) 有限表面源扩散 扩散过程中，杂质源有限于扩散前淀积在表面极薄层内的杂质，它们既无补充又不减 少，全部扩入到晶片内部。假定在硅片表面上以恒定的单位面积掺杂剂总量q ，恒定掺杂 剂总量扩散的分析可采用高斯分布进行。满足有限表面源扩散的初始条件和边界条件为： 初始条件： 边晃条件： ( x ，) = o 和r ( x ，f ) = q ( ，r ) = 0 满足上述初始条件和边界条件的方程的解为： 脚) = 去e x p ( 一丢) 令x = 0 得表面浓度n s 为： ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) 西安理工大学硕士学位论文 虬= ( o ，) = 去 ( 2 2 8 ) j | 娃 t 式( 2 2 8 ) 称为高斯分布函数，相应的扩散条件叫做预淀积扩散。 2 2 2 扩散层的方块电阻 在扩散工艺中，方块电阻是反映扩散层质量是否符合设计要求的重要标志之一。 对应于确定数值的结深和薄层电阻，扩散层的杂质分布就是确定的。也就是说，把薄 层电阻的测量同结深的测量结合起来，能够了解到扩入硅片内部杂质的具体分布。深入了 解薄层电阻的定义和测试方法，对控制扩散条件和提高产品质量具有十分现实的意义。 ( 1 ) 薄层电阻的定义 扩散层的薄层电阻也称方块电阻，常用表示，所谓薄层电阻，就是表面为正方形 的半导体薄层在电流方向( 见图2 5 ) 所呈现的电阻。电阻公式为： r = p 专 ( 2 2 9 ) 薄层电阻表达式可以写成： r 口：石三：旦： ( 2 3 0 ) x j lx j x j o 可见，薄层电阻的大小与薄层的平均电阻率p 成正比，与薄层的平均电导率仃成反比， 与薄层的厚度( 结深x i ) 成反比，而与正方形的边长无关，其单位为剑口。 图2 5 方块电阻 f i g 2 - 5s h e e tr e s i s t a j l c e ( 2 ) 薄层电阻的物理定义 在半导体中，电阻率与杂质浓度之间关系为： 11 p 5 孑2 面 口 口“v 对掺杂浓度取平均值时： 一 1 p = = = 。 g 卢( z ) 1 4 电流方向 ( 2 3 1 ) ( 2 3 2 ) 单晶硅太阳电池工艺理论 所以：如= 上：二 ( 2 3 3 ) x j q p nl x 、x j 式中，( ，) x ，为单位表面积扩散薄层内的净杂质总量。r 。的大小就直接反映了扩入 硅片内部的净杂质总量的多少。薄层电阻越大，表示扩入硅片的净杂质越少，反之，扩入 的就越多。 2 2 3 扩散温度与时间 扩散时的温度和时间是控制电池结深的主要因素，在不影响p n 结特性的前提下，扩 散温度选择高一些，可以缩短扩散时间，有利于生产。对于浅扩散的情况，温度选择要适