（材料学专业论文）异质结构TiOlt2gt纳米光催化薄膜的制备与应用研究.pdf

摘要 随着环境问题的日益突出，纳米光催化技术越来越得到全球性的关注。尤 其是纳米t i 0 2 光催化材料在太阳能转换与存储、污水处理、空气净化、除菌 保洁、自洁防雾等方面表现出的优异性能，显示出了其重要的使用价值。由 于多相光催化体系存在的催化剂易失活、不易回收等弱点，从而纳米材料 的固化技术成为目前研究纳米t i 0 2 光催化材料的热点。 本论文是在深入学习半导体光催化理论和课题组前期研究的基础上， 采用溶胶凝胶原理，制备了t i 0 2 异质结构纳米光催化薄膜和稀七离子掺杂改 性的纳米t i 0 2 光催化薄膜以及将这两种技术相结合的复合薄膜，分析了工艺 参数与材料的微观结构及性能之f u j 的关系，得到了具有实际应用价值的结果。 主要研究内容及结论如下： 本研究获得了溶胶一凝胶法制备t i 0 2 光催化薄膜的各项主要工艺参数。 实验取得了制备薄膜的各种溶胶的最佳配比，溶胶的陈化时间，薄膜的最佳厚 度及合理的热处理制度等主要工艺参数。所制备的薄膜中为t i 0 2 锐钛矿相。 研究了s i 0 2 、z r 0 2 、z r t i 0 4 过渡层对t i 0 2 薄膜光催化性能的影响规律。 研究表明，过渡层使t i 0 2 晶格结构发生了畸变，使薄膜的表面粗糙度增大； 异质结构薄膜光催化性能的提高是过渡层与t i 0 2 催化剂层共同作用的结果； 以z r t i 0 4 、s i 0 2 、z r 0 2 为过渡层的异质结构薄膜和纯t i 0 2 薄膜相比，薄膜的 表面形貌得到了改善，具有更为优异的光催化性能。 利用陶瓷厂喷涂设备，参考陶瓷施釉工艺方法，在普通陶瓷釉而砖表面制 备得到了具有异质结构的纳米抗菌陶瓷产品。所制各的抗菌陶瓷具有较强的抗 菌作用，并对造纸废水也有较强的降解作用。 研究了在t i l 。z r 。0 2 薄膜中掺杂稀土离子l a 3 + 、c e 3 + 以及离子共掺杂与 z r t i 0 4 过渡层的共同作用对t i 0 2 薄膜光催化性能的影响。引入c e ”可抑制晶 粒长大，减少晶粒之间的团聚，增大了薄膜的有效催化表面积：l a j + 、c e ”可 使薄膜的吸收边红移，能更充分的利用太阳光。研究表明，离子掺杂改性与过 渡层的共同作用能显著提高t i 0 2 薄膜的光催化性能。 综上所述，本文通过对t i 0 2 异质结构光催化纳米薄膜以及离子掺杂改 性的t i 0 2 光催化薄膜的系统研究，在t i 0 2 纳米光催化薄膜的制备工艺、对 有机物降解效果的评价、光催化作用机理以及其在实际环境中的抗菌作用 和对废水的处理效果评价等方面取得了许多有意义的结果，具有一定的创 新性，为进一步研究t i 0 2 光催化薄膜的应用奠定了基础。 关键词：溶胶凝胶法：t i 0 2 薄膜；离子掺杂：光催化作用；异质结构 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gp o n d e r a n c eo fe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ，t h ep h o t o c a t a l y t i c t e c h n o l o g yi sg l o b a lp a i da t t e n t i o nt oa n dr e g a r d e dm o r ea n dm o r e a si t h a s e x p r e s s e dt h eo u t s t a n d i n gp r o p e r t yo nc o n v e r s i o na n ds t o r i n go fs o l a re n e r g y 、 s e w a g et r e a t m e n t ，a i rp u r i f i c a t i o n ，a n t i b a c t e r i a la c t i o n ，s e l f - c l e a n i n ga n t i f o g g i n g ， n a n o m e t e rt i 0 2h a sb e c o m et h em o s tc o n s p i c u o u se n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n m a t e r i a la n dh a si m p o r t a n ts c i e n t i f i cm e a n i n ga n da p p l i e dv a l u e t h es o l i d i f y i n g t e c h n o l o g y o fl l a n o - m a t e r i a lh a sb e c o m et h e h o t s p o t o fs t u d y i n gt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cn o n a m e t e r i a lb e c a u s et h et i 0 2m u l t i p h a s ep h o t o c a t a l y t i cs y s t e m h a ss h o r t c o m i n g so f e a s yi n a c t i v i t ya n dd i f f i c u l tc a l l b a c ko f t h et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t i nt h i s p a p e r , o nt h e f o u n d a t i o no f l e a r n i n g t h e p h o t o c a t a l y t i ct h e o r y o f s e m i c o n d u c t o ra n d s u m m a r i z i n g t h ef o r m e r s t u d y o nn a n o - s c a l e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ， w ep r e p a r e dh e t e r o s t r u c t u r e n a n o m e t e rp h o t o c a t a l y t i ct h i n f i l m s ，r a r ee a r t hi o n d o p e dt h i nf i l m s ，a n dh e t e r o s t r u c t u r er a r ee a r t hi o n d o p e dt h i n f i l m sb ys o l g e lm e t h o d w ea n a l y z e dt h ec o n n e c t i o no ft h ep r e p a r i n gt e c h n i c a l p a r a m e t e r s ，t h ep e r f o r m a n c ea n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ff h n s ，a n dt h e no b t a i n e d s o m ec o n c l u s i o n sw h i c hh a v ep r a c t i c a l l ya p p l i e dv a l u e s t h em a i nr e s u l t sa n d c o n t e n t si nt h i sp a p e rw e r es t u d i e da sf o l l o w s t h em a i nt e c h n i c a lp a r a m e t e r so f p r e p a r i n gt l 血f i l m sb ys o l g e lm e t h o dw e r e o b t a i n e d t h e s ep a r a m e t e r sa x et h eo p t i m a lp r o p o r t i o n so fr e a g e n t so fp r e p a r i n g s o l s ，t h eo p t i m a ll a y e rn u m b e ro fp r e p a r i n gf i l m s ，t h eb e s tr e a s o n a b l eh e a t t r e a t m e n ts y s t e m so ff i l m sa n dt h ec o n s e q u e n c eo ft h ec o n n e c t i o nb e t w e e nt h e p h o t o c a t a l y s i so f f i i m sa n da g i n gt i m eo f s o l s e t c 1 1 1 ec r y s t a ls i z ei sa b o u t1 0 r m a t h er e l a t i o no ft i 0 2l a y e ra n dt h ei n t e r l a y e r so fs i 0 2 ，z r 0 2a n dz r t i 0 4w e r e s t u d i e d t h eh e t e r o s t r u c t u r ef i l m sh a v ea l a r g e rs u r f a c er o u g h n e s st h a nt h a to fp u r e t i 0 2f i l m s i n c et h ep h o t o c a t a l y s i so f p u r es i 0 2 ，z r 0 2a n dz r t i 0 4f i l m sw a sv e r y l o w , t h ei n c r e a s eo f p h o t o c a t a l y s i so f h e t e r o s t r u c t u r ef i l m si st h ea c t i o no f t h et i 0 2 c a t a l y z e rl a y e r a n dt h e i n t e r l a y e r t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f h e t e r o s t r u c t u r ez r t i 0 4f i l m ，w h i c hh a sap o r o u sm o r p h o l o g y ，i sb e t t e rt h a nt h a to f h e t e r o s t r u c t u r es i 0 2a n dz r 0 2f i l m sa n dp u r et i 0 2f i l m t h eh e t e r o c t r u c t u r ef i l mo nc e r a m i ct i l es u r f a c ew a sp r e p a r e db yt h es p r a y i n g g l a z et e c h n i c sa n de q u i p m e n t sa p p l i e di nc e r a m i cf a c t o r y t h erh e t e r o s t r u c t u r e p h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lf i l eh a ss t r o n ge f f e c to fs t e r i l i z i n gc o l i f o r ma n db e t t e r d e g r a d a b i l i t yo fp a p e r m a k i n gb l a c kl i q u i d i tw a ss t u d i e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2f i l mc a l lb ee n h a n c e dw h i c h d o p e dz r 4 + a n dt h er a r ee a r t hi o nl a 3 + o rc e 3 + i nt h et i 0 2f i l m t h ed o p e dc e 3 + c a n r e s t r a i nt h e p a r t i c l e sg r o w i n g a n d r e u n i t i n g a n d a u g m e n t t h ee f f e c t i v e p h o t o c a t a l y t i cs u r f a c ea r e ao ft h et i l x z r x 0 2f i l m a n dt h ea b s o r b a l i c el i m i tm o v e s t ol o n g e rw a v e l e n g t h r e d s h i f t a sd o p i n gl a + o rc e + i o ni nt h et j l x z r x 0 2f i l m s ot h em u l t i - i o nc o m p o s i t et i 0 2f i l mc a nm a k eg o o du s eo fs o l a r e n e r g y m e a n w h i l e ，w es t u d i e dt h ea c t i o no ft h em u l t i i o nc o m p o s i t ef i l mi nc o m p a n yw i t h t h ei n t e r l a y e r t h er e s u l t ss h o w e dt h em u l t i i o nc o m p o s i t eh e t e r o s t r u c t u r et i 0 2h a s a h i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y i naw o r d ，m a n y s i g n i f i c a t i v e r e s u l t s i n c l u d i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s ， e v a l u a t i o no fd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n de f f e c tp r i n c i p l e so fp h o t o c a t a l y s t so f h e t e r o s t r u c t u r ep h o t o c a t a l y s i sf i l m sa n di o n d o p e dt i 0 2t h i nf i l m sw e r eo b t a i n e d b ys t u d y i n gd e g r a d i n go r g a n i cp o l l u t e sa n da n t i b a c t e r i a le f f e c t t oac e r t a i ne x t e n t a l 】t h er e s u l t sh a ds o m ei n n o v a t i o n ，a n da tt h es a m et i m el a i dt h ef o u n d a t i o nf o rt h e f u r t h e rs t u d yo nt h ea p p l i c a t i o n so f t i 0 2p h o t o c a t a l y s i st h i nf i l m k e y w o r d s ：s o l - - g e tm e t h o d ；t i 0 2 t h i n f i l m ；i o n - - d o p e d ；p h o t o c a t a l y s i s ； h e t e r o s t r u c t u r e 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学f 妒论文系在导师指导f 本人独矗一完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属j 二他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用 二其他学位申请的 论文或成果，与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻 工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请号利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复日j 件和 屯子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：2 趁日期：盟年月兰! n 导师签名日期：坦辑丘月丛日 净 i i i 东轻工业学院硕上学位论文 第一章绪论 1 1 引言 由于全球工业化进程的发展，环境污染问题变得曰益严重，环境保护和 可持续发展成为人们必须要考虑的首要问题。在环境污染治理技术中，纳米光 催化技术因其可以利用太阳能而被认为是净化环境的新技术革命。从1 9 7 2 年 f u j i s h i r n a 和h o n d a 在n a t u r e 上发表在t i 0 2 电极上光分解水开始，半导体t i 0 2 纳米材料因其具有化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富和强的氧化还原性 能等优点而成为科学家研究的重点【1 。3 】。1 9 7 7 年，f r a n k 等将半导体材料用于 催化光解污染物，在半导体的光催化应用上取得了突破性的进展1 4 j 。近几年来， 国内外一些研究报道表明，光催化氧化对水中的烃、卤代物、羧酸、表面活性 剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效果。在此基础上， 有关光催化氧化的研究工作已经推广到对金属离子，无机物和有机物的降解， 尤其对有机物的降解研究引起了各国学者的极大关注。1 9 8 6 年和1 9 8 7 年， m a t t e w s 用t i 0 2 ，u f 、厂光催化法对水中含有的3 4 中有机污染物进行了研究，发 现他们的最终产物是c 0 2 和h c l 等无机小分子，进一步证明了t i 0 2 光催化剂 的优越性”“。目前半导体纳米光催化材料己被广泛应用于太阳能转换与存储、 污水处理、空气净化、除菌保洁、自洁防雾等方面，成为最具应用前景的光催 化剂”1 。 半导体纳米粒子具有优异的光催化活性的原因主要有如卜| 几点：( 1 ) 当半 导体粒子的粒经小于某一临界值，量予尺寸效应变得显著，导带和价带变成分 离的能级，能隙变宽，生成的光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化还原 能力；( 2 ) 粒经减小，光生电子和空穴的复合几率减少，能有效提高光产率。 粒子半径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子与空穴分离的 效果越好，从而提高光催化效率。( 3 ) 半导体催化剂粒经减小，表面积增大， 吸附反应物的能力增强，可促进光催化反应的进行。 虽然半导体纳米材料的优越性非常明显，但以氧化钛半导体为主的光催 化技术还存在几个关键的技术难题未解决。这些问题主要包括【1 6 - 1 8 1 ：( 1 ) t i 0 2 量子产率低，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水：( 2 ) 太阳能的利用率 低，以氧化钛为主的光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分；( 3 ) 光催 化剂的负载技术不能满足工业需求，难以同时满足高的催化活性和特定的物理 化学性能的要求；也就是说，催化剂进行分离、回收和再利用仍是亟待解决的 问题；( 4 ) 光催化反应器缺乏统一标准，虽然同本取得了些成果，但是反应 第一章绪论 器的尺寸大小、，l 何形状还没有统一的标准。一般的光催化反应都在自制的反 应器中进行。这些问题的存在制约着光催化技术的推广使用。因此对进行改性 或者研制新型的光催化材料( 尤其是可见光光催化材料) 以及固化是一项非常 有意义的工作，具有重要的研究价值，能为光催化技术真正在环境治理和新材 料等领域得到广泛的应用奠定基础。将t i o ：光催化材料制各成薄膜即是一项 重要的研究工作。 l 2t i 0 2 纳米光催化材料概述 1 2 1 纳米材料概念及特点 从1 9 8 4 年德国学者h g l e i t e r 首次提出纳米材料这一概念至今，纳米材 料的影响和作用已经深入到机械、电子、生物、物理等各个学科【l 。 纳米材料指在i 维尺度上至少有一维处于纳米量级的材料，它是由尺寸在 0 1 1 0 0 n m 之间的粒子组成的，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域拉。 纳米材料根据三维空问中末被纳米尺度约束的自由度计，可分为零维的纳 米微粒( 颗粒量子点和原予团簇) 、一维的纳米纤维( 管) 、二维的纳米膜、 三维的纳米块体。 纳米材料具有三个共同的结构特点【2 l 】：f 1 ) 结构单j e 或特征维度尺寸在 纳米量缴o 1 1 0 0 m n 之间：( 2 ) 具有很大比例的原子处于晶界环境，各纳米 单元之问存在大量界面；( 3 ) 各纳米单元之间存在或强或弱的自由表面能和相 互作用。 纳米材料特殊的结构特点使其具有表而效应、体积效应、量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应等。这些效应相互结合，使纳米材料在熔点、蒸。i 压、相变 温度、光学性质、化学反应性、磁性等许多物理和化学性能方面都表现出不同 于常规粒子的神奇特性。 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒或颗粒构成的薄膜，或将纳米晶粒 镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜， 有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、 膜的厚度、表面粗糙度及多层膜的结构，这也是目前纳米薄膜研究的主要内容。 按纳米薄膜的廊用性能，纳米薄膜大致可分为：纳米磁性薄膜、纳米光学 薄膜、纳米气敏膜、纳滤膜、纳米润滑膜和纳米多孔膜。还有l b ( l a n g m u i r b u l d g e t t ) 膜和s a ( 分子自组装) 等有序组装膜等。 光催化纳米薄膜就是利用纳米半导体材料独特的光催化性能而制各的纳 米薄膜。将t i 0 2 负载于玻璃等载体上制备成纳米薄膜，可以有效解决粉体光 催化剂的缺点，使t i o z 光催化剂具有更为广阔的应用发展前景。 山东轻工业学院硕上学位论文 1 2 2t i 0 2 结构特点 t i 0 2 是一种无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好，价格低廉的n 型半导体材料。其分子量为7 9 9 ，有锐钛矿( a n a t a s e ) 、板钛矿( b r o o k i t e ) 和 金红石( r u t i l e ) 三种晶体结构【22 1 。这三种晶体结构的基本组成单元均为 t i 0 6 1 八面体，图1 1 为锐钛矿、金红石和板钛矿的【t i 0 6 八面体结构1 2 3 】。其中板钛 矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，极少被应用，金红石和锐钛矿型二氧化钛 应用的范围较广。在金红石中八面体共用两条棱，而板钛型共用三条棱，锐钛 型共用四条棱。由p a u l i n g 第三规则可知，共用棱数越多越不稳定，因此高温 下二氧化钛都不可逆地转变为金红石相。 一t io o 锐钛矿金红石板钛矿 图1 1 锐钛矿、金红石和板钛矿的 t i 0 6 1 ) 面体结构 f i g 1 - 1t h e 【t i 0 6 s t r u c t u r eo f a n a t a s e ，r u t i l ea n db r o o k i t e 锐钛矿表现出高的活性有以卜几个原因【2 4 。2 5 ：f 1 ) 锐钛矿的禁带宽度为 3 2e v ，金红石禁带宽度为3 o e v ，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对 具有更f 或更负的电位，因而具有较高氧化能力；( 2 ) 锐钛矿表面吸附h 2 0 、 0 2 及o h 一的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表面吸附 能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利；( 3 ) 在结晶过 程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化反应有利。 尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级时，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材 料。 涞。干。 第一章绪论 1 2 3t i 0 2 能带结构 氧化钛是一种宽禁带半导体，其锐钛矿相能带结构如图1 2 所示f 2 3 1 ，3 d 轨道分裂成e g 和t 2 9 两个亚层，它们是全空的轨道，形成t i 0 2 半导体的导带； 电子占据s 和p 能带，形成t i 0 2 半导体的价带；费米能级处于s 、p 和t 2 9 能带 之间。 能量 t i 3 d ( e g ) t i 3 d ( t 2 9 ) 费米能级 0 2 p 和2 8 分布密度l q ( e ) e 趸刁被占据能级翌填充状态 厂 来被占据畿级。未填充状态 图1 2t i 0 2 的能带结构图 f i g 1 2e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f t i 0 2 利用能带结构模型可以计算锐钛矿相二氧化钛的禁代宽度为3 2 e v ，光催 化所需入射光的最大波长为3 8 7 n m 。半导体的光吸收阂值九。与禁带宽度k 有着密切联系，其关系式为： 1g ( n m ) 一1 2 4 0 e g ( e v ) 从i 式可以判断，光吸收阈值 。越小，半导体的禁带宽度e g 就越大， 对应产生的光生电子与空穴的氧化还原电极电势就越高。 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势决定了其光催化反应能力。热力 学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ， 给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应。 1 2 4t i 0 2 光催化机理 1 2 4 1 光催化降解概述 图1 - 3 为光催化降解反应模式图口3 1 。从图中可以看出有如下过程发生： ( 1 ) 带间跃迁：当以能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能，e g ) 山东轻工业学院硕上学位论文 的光照射半导体时，半导体发生对光的吸收，价带的电子跃迁到导带，称为带 间跃迁。 ( 2 ) 电子- 空穴对( e 一- - h + ) 的产生：当一个电子从价带激发到导带时， 在导带上产生带负电的高活性电子( e 一) ，在价带上留下正电荷的空穴( h 十) ， 这样就形成电子空穴对，即t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e 一+ h ) 。 图1 3 光催化降解机理模式 f i g ，1 3m e c h a n i s mm o d eo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ( 3 ) t i 0 2 颗粒表面反应：到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进入 两个过程。 表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 一和h 2 0 氧化成羟基自由 基( o h ) ：h + + o h 一一o h ：h + + h 2 0 一o h + i - i + 表1 1 各基团氧化能力的比较 t a b l e1 - 1o x i d a t i o np o t e n t i a lo f e v e r yr a d i c a l o h 是氧化性很强的自由基( 各基团氧化能力的比较见表1 1 ) ，它能 够氧化与它相邻的有机污染物，也可扩散到液相中氧化污染物颗粒，并将其最 终分解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质。并且由于o h 具有很强的氧化能力，使 一般的氧化反应不会停留在中间过程，即不产生中间产物。此外，某些有机物 第一章绪论 的氧化位能较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物甚至可以直接被h + 氰 化。 电子e 一具有较高的还原能力，一方面它可以直接还原有害的金属离子 m ”；另一方面，它可与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应，不但形成氧化能力 很强的超氧离子自山基( 0 2 ) ，而且还是表面羟基的另一个重要来源，反 应式如下： xe - + m 1 + 一m ( 金属单质) e + 0 2 _ 0 2 0 2 一+ h 2 0 _ o o h + 0 h 一 2 o o h - * 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e - - - - h 2 0 2 + o h 一 1 - 1 2 0 2 + e - _ o h + o h 一 可见，电子e 一与氧的还原反应不仪生成表面光催化反应所需的超氧离子 自由基( 0 2 一) ，而目还为空穴h + 提供了所需的o h 一，形成一个良性的表面 光催化作用过程。 如果电子一空穴对分离效果好，不易复合，则光催化反应所需的强氧化自 由基产率会更高，光催化反应能进行的更彻底。 图1 - 4 是锐钛矿相纳米t i 0 2 电子一空穴的电势与一些常用的氧化还原电 对的电极电势的比较。可以看出，空穴的电势大于3 0 e v ，比氟的电极电势还 高，具有很强的氧化性。 | ；! ；= ：= 一j ：譬叠：一! ；： h ：! = ：一：= ：= ：! ： = ： l 1 入射光 ( 3 8 5 n m 2 3 薯； ； 誊重誊； ；萋墨； 电位 0 2 ，一i 01 3 ) 2 h + h 2 0 ( 00 0 、 o 挪0 02 3 ) c 1 2 t 2 c 1 。( 14 0 ) m n 0 - 胁0 t7 0 ) h 2 血i h 2 0 ( 17 8 ) 0 3 ，0 p h 2 0 ( 20 7 ) f 撕( 2s 7 ) 图1 4 电子空穴对电势与常见氧化一还原电对电极电势的比较 f i g 1 4t h ee l e c t r o m o t i v ef o r c eo f s o m e e l e c t r o n h o l ep a i r s 6 山米轻t 业学院倾十学位论文 1 2 4 2 光催化抗菌概述 细菌是和人类关系最为密切的，也是最重要的微生物品种之一。根据细胞 擘的结构可将细菌分为革兰阳性菌、革兰阴性菌两类。革兰氏染色呈阳性的细 菌刖绕原生质膜的外膜由厚的肽聚糖层( 2 0 8 0 n m ) 组成：而革兰氏染色呈阴 性的细菌有一个薄的外部肽聚糖层( 1 3 r i m ) ，其外面还有第二层胞壁外膜， 作为另外的屏障【2 6 1 。 1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 采用季铵盐处理军服以防止伤口感染，从此揭 开了现代抗菌材料研究和应用的序幕。到目前为止，抗菌剂已经形成了无机抗 菌剂、有机抗菌剂、牛物抗菌剂和高分子抗菌剂等四类。表1 2 对这四类抗菌 剂进行了简单的归纳 2 7 - 2 8 1 。 表1 - 2 抗菌剂的分类及其特点 t a b l e1 - 2t h ec l a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i ca n t i m i c r o b i a la g e n t s 点 t i 0 2 光催化剂作为无机抗菌剂的一种，相比其他抗菌剂来说具有以下特 第一章绪论 ( 1 ) 抗菌与杀菌效果迅速，杀菌力强。t i 0 2 光催化反应生成的活性羟基 具有4 0 2 8 m j t o o l 反应能，高于有机物中各类化学键能，如表1 3 【2 ，羟基o h 与其他活性氧物质的协同作用，与同样具有较强抗菌效应的载银型无机类抗菌 材料相比，其作用效集更为显著。 表1 3 有机物中各类化学键能比较 t a b l e1 - 3t h eb o n de n e r g yo fc h e m i c a lb o n d s ( 2 ) 同时具有杀菌和抗菌效应。t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分解细菌 生长和繁殖所必需的有机营养物，抑制细菌的增殖和发育，达到抗菌和杀菌的 目的；而金属离子担载型的无机抗菌材料一般不具有分解有机营养物的功能。 ( 3 ) 彻底的杀灭性。细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒 素。t i 0 2 的光催化不仅能杀死细菌，还能降解死亡菌体释放出的有毒复合物。 ( 4 ) 防霉效应。金属离子担载型无机抗菌材料的防霉作用较弱，在同时 要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉菌较好的有机抗菌材料配合使用。而t i 0 2 光催化无机抗菌材料则克服了上述缺点，其本身也具有强的防霉效果。 ( 5 ) 良好的热稳定性、化学稳定性和无毒性。t i 0 2 相比其他的无机抗菌 材料具有良好的热稳定性、化学稳定性和无毒性，可以安全地用于人体以及各 种医学产品。 ( 6 ) 多功能性。t i 0 2 光催化抗菌剂不仅具有抗菌性能，而且具有净化空 气、处理污水、防污除臭等功能。此外，t i 0 2 表面还具有超亲水效应，具有 防雾、自清洁的功能。 研究认为t i 0 2 对微生物细胞的光催化作用有直接反应和间接反应两种不 同的机理。光激发t i 0 2 和细胞问的直接反应是光生电子和光生空穴直接和细 胞壁、细胞膜及细胞的组成成分反应，导致功能单元失活而致使细胞死亡p 。 另一机理则是光激发t i 0 2 产生的光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反 应，生成羟基自由基( o h ) 和过氧化氢自由基( h 2 0 2 ) 等活性氧类，这些自由 基的反应活性和氧化能力很强。它们与细胞壁、细胞膜和细胞内的组成成分发 生链式反应，导致细胞死亡【j ”“。 m a t s u n a g a 等经过试验证明，o h 直接作用于细胞体内，与胞内有机基 团发生链式反应，使其逐渐出单聚体聚合为二聚体，导致细菌失去有氧呼吸的 能力而死亡i j “。 w e i 等认为，羟基自由基通过对细胞内d n a 及细胞膜直接损伤和破坏作 山东轻丁业学院硕士学位论文 用而杀死细菌例。 事实上，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和t i 0 2 州广泛的相互作用的结果，而不只是一般有机物那样的简单表而反应。由于活 性羟基的寿命很短，且不能通过细胞膜，由其赢接攻击细胞并破坏细胞结构会 比较困难，而h 2 0 2 存在的时间较长，不仅能穿过细菌的细胞膜，而且能在细 菌内部通过反应产生强氧化活性羟基来杀灭细菌。所以t i 0 2 光催化杀菌效应 是活性羟基( 0 h ) 与其它活性氧类物质( 0 2 一，o o h ，h 2 0 2 等) 协同作用的结 果。 1 2 5 纳米t i 0 2 光催化剂的应用与研究现状 目前半导体光催化剂的应用研究主要集中在以下几个方面【2 ”：( 1 ) 分 解污水中的有机物以t i 0 2 为光催化剂，在光照下水中的有机污染物会发生氧 化还原反应，最终可完全氧化为无毒物质，从而达到净化污水改善水质的作用。 美国t e x a s 大学曾进行过将纳米t i 0 2 涂敷于漂浮玻璃球表面，用于阳光照射 消除海面石油污染的试验，效果良好。( 2 ) 处理熏金属离子以t i 0 2 作光催 化剂，当金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应， 使高价离子降解。如c r 6 + 、h 9 3 + 可被降解为0 3 + 、h 9 2 + ；p t 4 + 、a u 3 + 、r h 3 + 、 p d 2 + 在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，利于从水中分离。( 3 ) 废气净化利用t i 0 2 光催化氧化反应，可将汽车尾气中的有害气体如n o x 、 s o x 分解为无害气体；可催化降解油盐、工业废气；还可除去室内异味。日本 已在高速公路隧道内两侧放置了光催化剂，用以清洁汽车尾气，效果很好。( 4 ) 抗菌除臭纳米t i 0 2 被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基0 2 和羟基 自由基o h 能穿透细菌的细胞壁破坏细胞膜质，进入菌体，组织成膜物质的 传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效杀灭细菌并抑制了细菌分解 有机物产生臭味物质。因此，含有光催化剂的墙砖、地砖、卫生洁具等具有杀 菌和消毒功能，可广泛应用于医院等公共场所和家庭。 但是由于二氧化钛光催化剂存在电子空穴对易复合、光催化性能稳定性 底、粉体催化剂易失活不易回收等缺点，在很大程度上二限制了其在实际中的应 用与发展。 1 2 6t i 0 2 的改性与负载 由于纯t i 0 2 催化剂存在的缺点，人们一直在致力于提高其光催化性能和 扩大其应用范围的研究。为提高t i 0 2 的光催化性能，研究者们经过多年努力， 得到了多种提高其性能的方法，主要的改性方法有如下几种【3 6 5 ”： ( 1 ) 金属的沉积。在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属后，费米能级的持半 9 第一章绪论 使电子从半导体流向贵金属，而空穴留在半导体中，使光生电予和光生空穴得 以有效分离，另外还可以降低还原反应的超电压，从而大大提高了催化剂的活 性研究最多的为p t 沉积，应用其他贵金属如a g ，i r ，a u ，r u ，p d 等共沉积修 饰的也有报道，但以p t 的修饰效果为最好。 ( 2 ) 过渡金属离子的掺杂。过渡金属离子有利于光生电子的捕获，抑制 电子与空穴的复合。过渡金属离子的种类和掺杂量都要符合特定的要求，否 则不但达不到抑制电子与空穴复合的目的，还可能加快其复合速度。现在普遍 认为f e 3 + 是有效的掺杂离子。有研究表明，0 1 o 5 的f e 3 + ，m o ”，r u ”， o s 3 ，r e ”，v ”和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应。此外，最近的研究表明， 采用离子注入法对t i 0 2 进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩 大到町见光区( 移至6 0 0n n 附近) 。 ( 3 ) 稀土离子的掺杂。y a 2 t i 0 2 ，c e a 2 t i 0 2 在比表面积减小的情况下， 催化活性反而有所提高。其原因可能是：1 ) 稀土具有强选择性吸附的特点， 它的掺杂使催化剂吸附捕获反应底物的能力增强。张天永等研究证明催化剂的 吸附能力与光催化活性之间有着直接的关系。2 ) 稀土元素具有贮氧能力，当 反应体系氧浓度低时，它可向体系放氧，反之它又可贮氧。催化剂表面吸附的 氧能有效捕获导带的电子从而抑制电子与空穴的复合，使氧化还原的几率增 加，进而提高了催化剂的活性。 ( 4 ) 半导体的复合。半导体复合是提高光催化效率的有效手段之一。 在二元复合半导体中，两种半导体之问的能级差别能使电子和空穴有效分 离，例如，t i 0 2 与激发波k 较氏的c d s 复合后，当入射光能量足够大时，t i 0 2 平 i c d s 同时发生电子带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子将聚集 在t i 0 2 的导带上，而空穴则聚集在c d s 的价带上，光生载流子得到分离，从而 提高了量子效率如图1 5 ( a ) ；当入射光能量只能激发c d s 使其发生带间跃迁 但不足以使t i 0 2 发生带问跃迂时，c d s 中产生的激发电子能被传输至t i 0 2 导 带，而空穴停留于c d s 价带，这样，电子一空穴得以有效分离，如图1 5 ( b ) 。 对于t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，其激发波长延伸到了更大的范围，口j + 达到 可见光区。现在所报道的复合体系有c d s t i 0 2 ，c d s z n o ，c d 3 p 2 z n o ， c d s a g i ，a g i - a 9 2 s 等，其中c d s t i 0 2 体系研究得最普遍利深入。 0 山东轻工业学院硕士学位论文 ( a )( b ) 图1 5 载流子在c d s t i 0 2 复合半导体中的转移 f i g 1 5t r a n s f e ro f c a r r i e r si nt h ec d s t i 0 2 c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r 研究表明复合的半导体光催化剂比单一的半导体光催化剂有更高的催化 活性。表1 4 是p h = i 时一些常用半导体的禁带宽度。 表1 4 半导体的能级 t a b l e1 - 4t h ee n e r g yr a n ko f s e m i c o n d u c t o r s ( 5 ) 表面光敏化。将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面， 从而扩大激发波长范嗣，增加光催化氧化反应的效率，这一过程称为催化剂表 面光敏化作用。光敏化是半导体修饰中开展最早的研究领域，通过光敏化t u 有 效地扩展半导体光催化剂在可见光区的光谱响应范围。常用的光敏剂有赤藓 红、硫堇、荧光素衍生物等，这些光活性物质在可见光卜- 有较大的激发因子， 只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半 导体材料的导带，从而扩大激发波长的范围。 ( 6 ) 表面螯合及衍生作用。金属硫化物或氧化物半导体表面的部分金属离 子被配位或生成衍生物，能明显增加导带表面的电子转移到溶液中的受体的速 率，且可使吸收波长红移，在近紫外和可见光区发生响应。有报道说含硫化合 物，o h 一，e d t a 等螯合剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的 位置。t i 0 2 一c ot s p 光催化体系在可见光区6 2 0 n m 和1 6 8