（化学工艺专业论文）功能炭膜的设计、制备及其气体分离性能.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 膜分离技术作为二十世纪发展起来的一种多学科交叉的新兴分离技术，已广泛应用 工业生产的各个领域。尤其是气体分离膜在清洁能源( 氢r i g ) 的开发利用、温室气体 c 0 2 的捕集、分离及回收利用、天然气的纯化以及空气分离等诸多方面有广阔的应用前 景。炭分子筛膜( 简称“炭膜”) 是一种新颖的具有分子筛分功能的炭基膜材料，因具 有较高的气体分离选择性、良好的热和化学稳定性，引起了各国科学家的极大关注和研 究热情。但目前炭膜的气体渗透性较低，并仍然存在着气体分离膜难以解决的难题即气 体的分离选择性与渗透性之间的矛盾关系。如何突破这一矛盾关系，制备出高渗透通量、 高分离选择性的气体分离炭膜，是实现炭膜大规模产业化应用的关键与前提。 从材料的结构设计出发，通过在炭膜前驱体前体中引入纳米尺度的功能基团，利用 纳米粒子的界面和尺度效应，在微介观层面上合理设计炭膜前驱体的微结构与组成；调 控炭膜的极微孔尺度与分布；赋予炭膜功能化：提高炭膜的气体渗透通量：实现高渗透 通量、高选择性的新型功能炭膜的可控制备：是解决气体的分离选择性与渗透性之间的 矛盾关系，实现炭膜产业化应用的重要途径。 基于上述思路与构想，本论文以制备具有高渗透通量、高分离选择性的新型气体分 离功能炭膜为研究目标，在炭膜前驱体的结构设计、制各方法以及炭膜的气体分离机理， 功能基团的作用机制等方面进行了有益研究探索。取得了如下的创新研究成果： 以无机纳米氧化物粒子( s i 0 2 ，t i 0 2 ) 为功能基团，采用“溶胶一凝胶”技术制备了 纳米氧化物炭功能膜( 第三章) 。利用无机粒子间的孔道以及无机粒子与炭母体间产生 的微相分离所形成的超微孑l ，增加气体分子在炭膜中渗透、扩散通道，提高炭膜对气体 的渗透能力。结果表明：纳米氧化物粒子及其无机网络结构增强了膜的气体渗透性能， 所制备的t i 0 2 杂化炭膜对单组分0 2 渗透系数为5 2 0 3 0b a r t e r , 0 2 n 2 分离系数达到 8 4 。该类材料的成功制备为发展新一代的功能炭膜材料提供了新思路。 尽管无机纳米氧化物的引入明显地提高了炭膜的气体渗透能力，但并没有很好的改 善气体的渗透性与分离选择性的矛盾关系，其原因是无机纳米氧化物不属多孔材料，纳 米粒子本身无法提供气体的渗透通道。为此，在第四章中，我们以具有规则、有序孔道 结构的纳米沸石分子筛( 4 a 、z s m 5 、t ) 为功能基团，成功地设计制备出系列沸石分 子筛炭杂化功能炭膜。利用其发达有序的微孔通道及纳米粒子与炭母体间所形成的界面 间隙( 超微孔结构) ，实现气体在炭膜中的快速渗透，提高炭膜的气体渗透性。结果证 明：沸石分子筛的引入，在保持较高的气体分离选择性的条件下，大幅度提高了炭膜的 气体渗透性；并发现沸石分子筛的种类、含量、粒度以及炭化工艺条件对功能炭膜的气 功能炭膜的设计、制备及其气体分离性能 体分离性能有决定性影响。经工艺条件的优化设计，以纳米级z s m 一5 为功能基团制备 的z s m 5 杂化炭膜，对0 2 的渗透系数达到6 7 1 2 3b a r r e r ，0 2 n 2 分离系数达11 4 。并实 现了在温和可控的条件下，通过控制z s m 5 的含量、粒度及炭化工艺条件来调控炭膜 的极微孔尺度和分布，制备高渗透通量、高分离选择性的功能炭膜。 为了提高炭膜对特定气体分子的“分子识别”能力及渗透选择性能，实现其对气体 混合物的有效分离，本论文试图在炭膜中引入了一些具有特殊作用的功能基团，以增强 特定气体分子在炭膜中的渗透、扩散能力。如为了提高c c h 分子在炭膜中的渗透、扩散 能力，选用对c 0 2 分子具有较强的吸附、扩散能力的t 型分子筛为功能基团，成功地制 各了t c 功能炭膜。结果表明：分子筛的晶体粒度和形态对所制备的t c 功能膜的气体 分离性能有很大的影响，采用小晶体粒度的t 型沸石分子筛制备的t c 功能膜对 c 0 2 c h 4 混合气中c 0 2 的渗透系数达到l5 3 2b a r r e r ，c 0 2 c h 4 分离系数达到l7 9 ，功能 炭膜的气体分离系数可以通过调整分子筛的晶体粒度和形态来控制。 为了进一步的提高气体在功能炭膜中的渗透、扩散速率，我们对引入的功能基团进 行了“扩孔”，设计并制备以有序介孔材料为功能基团的s b a 1 5 c 和m c m 一4 8 c 功能炭 膜，在炭膜母体中形成“介孔微孔”复合孔结构体系。利用气体分子在介孔材料孔道中的 快速传输作用，增加气体在炭膜中的渗透性能( 第五章) 。研究表明：有序介孔材料提 供的宽阔、畅通的孔道体系，可以实现对小气体分子的快速扩散。并发现引入具有三维 孔道体系的m c m 4 8 功能炭膜对气体分子的输送能力要明显高于引入二维孔道体系的 s b a 15 功能炭膜，m c m 4 8 c 功能膜对h 2 ，c 0 2 ，0 2 的平均渗透系数分别可达到3 8 3 8 2 2 ， 2 5 0 8 0 1 ，5 2 7 1 2b a r r e r ，c 0 2 c i - h ，c 0 2 n 2 ，0 2 n 2 的理想分离系数分别达到：1 0 0 3 ，3 9 2 ， 8 2 。气体分子在炭膜中的分离机理是基于努森扩散辅助的“分子筛分”机理。这为进一步 探索该类具有独特“介孔微孔”复合孔道体系的功能膜材料的研究奠定了基础。 碳纳米管与有序介孔炭材料是近年来出现的新型纳米炭材料，它们的特殊结构特征 显示它们对气体分子具有很高的传输能力。在第六章，我们将碳纳米管和有序介孔炭 亡m k 3 材料引入炭膜前躯体，制备了碳纳米管炭和有序介孔炭炭功能炭膜。研究发现： 碳纳米管炭功能炭膜的气体渗透性有明显提高，但其分离系数有所降低。有序介孔炭 c m k ，3 的掺杂量以及恒温时间对所制备的c m k 3 c 功能膜气体渗透性能有重要影响。 c m k 3 含量增加，气体渗透系数增大，理想分离系数减小；而炭化恒温时间的则与其 相反。本论文对对新型的炭炭复合型炭膜的探索将进一步拓宽功能炭膜的的研究领域， 对构建新型的炭膜结构，对实现高渗透、高选择性功能炭膜的可控制备具有重要意义。 关键词：功能炭膜；纳米氧化物；沸石分子筛；介孔材料；碳纳米管 大连理工大学博士学位论文 d e s i g n ，p r e p a r a t i o na n d g a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o ft h e f u n c t i o n a lc a r b o nm e m b r a n e s a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi san e wa n di n t e r d i s c i p l i n a r ys e p a r a t i o nt e c h n o l o g y d e v e l o p e di nt h e2 0 t hc e n t u r y ，w h i c hh a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e da n du s e di nt h ew o r l d e s p e c i a l l y ，m e m b r a n e b a s e dg a ss e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni n v a r i o u sf i e l d ss u c ha st h ed e v e l o p i n ga n du t i l i z a t i o no fc l e a ne n e r g y ( h 9 ，t h eg r e e n h o u s eg a s c a r b o nd i o x i d es e p a r a t i o na n dr e c o v e r y ，t h en a t u r a lg a sp u r i f i c a t i o na n do x y g e n n i t r o g e n s e p a r a t i o n c a r b o nm o l e c u l a rs i e v i n gm e m b r a n e ( c a r b o nm e m b r a n e ) i san o v e li n o r g a n i c m e m b r a n em a t e r i a lw i t hm o l e c u l a rs i e v ea b i l i t y ，a n di th a sa t t a c h e dm o r ea t t e n t i o no w i n gt o i t sh i g hs e l e c t i v i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y h o w e v e r , t h es t r o n g t r a d e o f fr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg a sp e r m e a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t ym a k ei ti m p o s s i b l et o s a t i s f yt h ei n d u s t r yr e q u i r e m e n t h o wt os o l v et h et r a d e - o f fb o t t l e n e c kp r o b l e ma n dt op r e p a r e h i g hp e r f o r m a n c ec a r b o nm e m b r a n e s i sak e y p o i n tf o ri t si n d u s t r i a l i z a t i o n o n ei m p o r t a n ta p p r o a c ht os o l v et h ec h a l l e n g i n gt a s km e n t i o n e da b o v ei st od e s i g nt h e s t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o rb yi n c o r p o r a t i n gf u n c t i o n a lg r o u p sa n dt ot u n et h eu l t r a m i c r o p o r e s d i s t r i b u t i o nu s i n gt h e i n t e r f a c ee f f e c t f o r m e db e t w e e nt h em e m b r a n em a t r i xa n dt h e f u n c t i o n a lg r o u p s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，i no r d e rt op r e p a r eh i g hp e r f o r m a n c ec a r b o nm e m b r a n e sw i t hh i g h g a sp e r m e a b i l i t ya sw e l la sh i g hp e r m s e l e c t i v i y ，v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u t o nd e s i g n i n gt h es t r u c t u r eo ft h e p r e c u r s o r , d e v e l o p i n gn e ws y n t h e t i cs t r a t e g i e sa n d i n v e s t i g a t i n gt h eg a ss e p a r a t i o nm e c h a n i s mo ft h ea s - s y n t h e s i z e dm e m b r a n e s t h em a i n r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sb e l o w ： an o v e ln a n o o x i d e p o l y i m i d eo r g a n i cp r e c u r s o ri sd e s i g n e da n dp r e p a r e db a s e do nt h e “s o l g e l ”t e c h n i q u e ，w h i c hi s u s e dt op r o d u c en a n o - o x i d e c a r b o nc o m p o s i t em e m b r a n e ( c h a p t e r3 ) n ei n t e r f a c i a lg a p sb e t w e e ni n o r g a n i cp a r t i c l e sa n dt h ec a r b o np h a s ea l e b e l i e v e dt oh e l pt oi n c r e a s et h eg a sd i f f u s i o na b i l i t ya n dt oi m p r o v et h eg a sp e r m e a b i l i t y a s s u c ht h eg a s p e r m e a b i l i t yo ft h ea s s y n t h e s i z e dc o m p o s i t em e m b r a n e i s s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d f o rs i n g l eg a st e s t ，t h ec o m p o s i t em e m b m n eh a sa ni n t r i n s i c0 2 n zs e l e c t i v i t yo f 8 4w i t h0 2p e r m e a b i l i t yo f5 2 0 3 0b a r r e r s t h ef a b r i c a t i o no f t h i sk i n do fm e m b r a n em a t e r i a l p r o v i d e san e wi m p e t u st od e v e l o p i n gn e wg e n e r a t i o no f “i n o r g a n i c i n o r g a n i c ”c o m p o s i t e m e m b r a n e s i i i 功能炭膜的设计、制备及其气体分离性能 i no r d e rt oi m p r o v et h eg a sp e r m e a b i l i t yw i t h o u td e c r e a s et h es e l e c t i v i t yo ft h e s y n t h e s i z e dm e m b r a n em a t e r i a l ，n o v e lc a r b o n z e o l i t em e m b r a n em a t e r i a l sa r ed e s i g n e da n d p r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n gz e o l i t e s ( 4 a ，z s m - 5 ，t ) i n t ot h em e m b r a n ep r e c u r s o r s ( c h a p t e r4 ) t h em i c r o p o r e so ft h ez e o l i t ea n dt h ei n t e r f a c i a lp o r e sb e t w e e nz e o l i t ea n dc a r b o nw i l lh e l p t h eg a sd i f f u s i o na n di n c r e a s et h eg a sp e r m e a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e m b r a n e s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ei sa f f e c t e db yt h ez e o l i t et y p e ，z e o l i t el o a d i n g s ，t h ep a n i c l es i z ea n d t h ep y r o l y s i sp a r a m e t e r s n ep e r m e a b i l i t yo f0 2i nz s m - 5 c a r b o nm e m b r a n e ( 1 0 w t ，7 0 0 o c ) i s6 71 2 3b a r r e rw i t ht h e0 2 n 2s e l e c t i v i t i e so fl1 4 t h i sk i n do ff u n c t i o n a lm e m b r a n e c a nb ea b l es y n t h e s i z e db yt u n i n gt h ez e o l i t el o a d i n g sa n dt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e s i no r d e rt os e p a r a t ec 0 2 c i - 1 4g a sp a i r s ，z e o l i t et c a r b o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db y i n c o r p o r a t i n gz e o l i t eti n t o t h ec a r b o nm a t r i x t h eg a ss e l e c t i v i t y ( c 0 2 c h 4 ) o ft h e m e m b r a n e sf o rb o t hs i n g l eg a sa n dm i x e d - g a s ( c 0 2 c h 4 ：5 0 5 0t 0 0 1 ) c a nb ec o n t r o l l e di n aw i d er a n g eb yc h a n g i n gt h ez e o l i t etp a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yw i t h o u ta l t e r i n gt h ef i n a l p y r o l y s i st e m p e r a t u r e sa n dz e o l i t el o a d i n g s i nc h a p t e r5 ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l c a r b o nm e m b r a n e sa r ed e s i g n e da n dp r e p a r e db y i n c o r p o r a t i n gs b a l5a n dm c m - 4 8i n t ot h ep o l y a m i ca c i d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a s p r e p a r e dm e m b r a n e ss h o we x c e l l e n tg a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c ec o m p a r e dt op u r ec a r b o n m e m b r a n e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ew i d ep o r es i z eo ft h em e s o p o r o u sm a t e r i a l sh e l p i m p r o v eg a sd i f f u s i o nr a t ei nt h em e m b r a n e s t h em c m - 4 8 c a r b o nm e m b r a n es h o w sh i g h e r g a sp e r m e a b i l i t yt h a nt h a to fs b a - 1 5 c a r b o nm e m b r a n e t h ep e r m e a b i l i t i e so fp u r eg a sh 2 ， c 0 2 0 2i nm c m - 4 8 c a r b o nm e m b r a n ea r e3 8 3 8 ，2 5 0 8 ，5 2 7b a r r e r , a n dt h es e l e c t i v i t yo f c 0 2 c 1 4 4 ，c 0 2 卞1 2 ，0 2 n 2a r e10 0 3 ，3 9 2 ，8 2 ，r e s p e c t i v e l y t h em a i ng a ss e p a r a t i o n m e c h a n i s mo ft h ef u n c t i o n a lm e m b r a n ei s “k n u d s e nd i f f u s i o na s s i s t e dm o l e c u l a rs i e v i n g m e c h a n i s m ”t h e s ek i n d so fm e m b r a n em a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt ob r i n gn e wo p p o r t u n i t i e sf o r p r e p a r a t i o no fu n i q u e “m e s o p o r o u s m i c r o p o r o u s ”c o m p o s i t em e m b r a n e s c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a n do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o na r en o v e lc a r b o nm a t e r i a l s ； h o w e v e r , t h e yc a n n o ts e p a r a t eg a sm o l e c u l e se f f e c t i v e l y i nc h a p t e r6 ，m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( m c n t s ) a n do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nc m k 一3a r ec h o s e na sf i l l e r st op r e p a r e m c n t s ca n dc m k 3 cm e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el o a d i n go fc m k - 3a n dt h e h o l d i n gt i m ea tf i n a lp y r o l y s i st e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h eg a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o ft h ec m k - 3 cm e m b r a n e s n eg a sp e r m e a b i l i t i e so ft h ec m k - 3 cf u n c t i o n a lm e m b r a n e s i n c r e a s ew i t ht h ec m k 一3l o a d i n gi n c r e a s ea sw e l la sd e c r e a s et h eh o l d i n gt i m e n i sr e s e a r c h i se x p e c t e dt ob r o a d e nt h er e s e a r c hf i e l do fc a r b o nm e m b r a n e sa n di ti sh e l p f u lf o rc o n t r o l l e d s y n t h e s i so fh i g hp e r f o r m a n c ec a r b o nm e m b r a n em a t e r i a l s k e yw o r d s ：f u n c t i o n a lc a r b o nm e m b r a n e ；n a n o o x i d e ；z e o l i t e ；m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ； c a r b o nn a n o t u b e i v 功能炭膜的设计、制备及其气体分离性能 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 期：? d 馥望z 7 大连理工大学博士学竹论文 1 绪论 11 蓬勃发展的膜分离技术 111 膜分离技术 脞分离技术是一门多种学科交叉的新兴学科和高新技术其核心部分是利用具有特 殊选择分离性的有机高分子材料或无机材料( 如功能陶瓷材料或炭材料) 制成不同形态 结构的分离材料膜( 圈1i ) ，在定驱动力的作用下，使取元或多元组分的特定组 分透过膜的述率不同，而达到分离或特定组分密集的目的。膜分离技术的萆本原理址 利用离子、分于和微粒的电性、几何尺寸的差别，将多组分的混合物进行精细分离。 o o 。 0。o oo 。 0 o 。oo o o 。 o o。o ooo 。孑。 0 罔1 1 膜分离技术 f i gi 】m e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y 近三十年来，膜分离技术得到了迅速发展和广泛应用，目前已经成为解决能源、资 源以及环境污染问题的重要技术手段。与传统的分离技术比较，它具有高效、节能、设 备紧凑、过程易控制、操作方便、环境安全、便于放大、易与其它技术集成等优点。膜 分离技术已广泛而有效的应用于能源、电予、石油化t 、医药卫生、生化、环境、冶金、 轻工、食品、重工和人民生活等颁域，形成了新兴的高技术产业，并显示了其强大的生 功能炭膜的设计、制备及其气体分离性能 命力。在当今世界上能源短缺、水资源匮乏和环境污染日益严重的情况下，膜技术更得 到了世界各国的高度重视，已成为推动国家支柱产业发展、改善人类生存环境、提高人 们生活质量的共性技术。 膜分离技术主要包括微滤技术、超滤技术、纳滤技术、反渗透技术、渗透汽化技术、 电渗析技术、控制释放、以及气体分离技术掣2 1 。根据m c i l v a i n e 公司最新出版的世 界反渗透、超滤和微滤市场预测，全球膜设备和膜的销售额现在已达到1 0 0 亿美元以 上，其中错流膜设备和膜的销售额从2 0 0 4 年的6 3 亿美元增长至2 0 0 7 年的8 4 亿美元， 其中仅用于海水淡化一项的增长就占总额的三分之一，2 0 0 7 年达到1 8 亿美元。今后， 全球膜市政和工业用膜将呈现最快速的增长，平均每年增长1 5 以上。 1 1 2 膜的定义及分类 ( 1 ) 膜的定义 国际纯粹与应用化学联合会( t h ei n t e r n a t i o n a l u n i o no fp u r ea n da p p l i e d c h e m i s t r y i u p a c ) 将膜定义为：“膜是一种三维结构，其中三维中的一度( 如厚度方向) 尺寸要比其余两度小得多，并可通过多种推动力进行质量传递【3 ，4 】，。膜可以是固相、液 相甚至是气相的，在物理、化学以及生物性质上呈现出各种不同特性，通常所指的膜， 是指具有分离功能、不同物质可选择透过的膜。 ( 2 ) 膜的分类 膜的种类和功能繁多，对膜进行准确单一的分类比较困难，通用的分类方法有：膜 材料分类法、膜结构分类法、膜用途分类法以及膜作用机理分类法四种【5 1 。 按膜材料，膜可划分为天然膜与合成膜两种。天然膜是指自然界存在的生物膜或者 山天然物质改性或再生而制得的膜；合成膜主要包括无机膜与高分子聚合物膜。 按膜结构，膜可划分为多孔膜、非多孔膜以及液膜三种。前两者主要区别为其结构 是否致密，而液膜则分为无同相支撑型( 乳化液膜) 和有同相支撑型( 支撑液膜) 。 按膜的用途，即按膜所处理的体系相态的不同，可以把膜分为气相系统用膜、气一 液系统用膜、液一液系统用膜、气一固系统用膜、液一固系统用膜以及固一固系统用膜。 按膜作用机理，膜可划分为吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择渗透膜以及非 选择性膜。 1 2 气体分离膜 气体膜分离技术是膜分离技术的一支新秀，其具有“经济、便捷、高效、洁净”的技 术特点，已经成为膜分离技术中应用发展速度最快的独立技术分支。目前，国际上每年 一2 一 大连理r 太学博| 学位论文 气体分离膜的销售额迭2 3 亿美元，灶继“深冷分离”和“变压吸附分离”之后，被称为 最具有发展应用前景的第三代新型气体分离技术1 6 j 。 气体分离膜按材料性质可分为有机膜、无机膜和有机一无机杂化膜三大类。理想晌 气体分离膜材料应该同时具有高的透气性和良好的透气选择性、高的机械强度、优良的 热和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。 i2 l 有机气体分离膜 有机气体分离膜主要是以高分子材料为原料制各具有气体分离性能的分离膜。按其 存_ 扯形式主凄分为平板膜以及- p 守纤维膜( 图12 ) 。目前，已经应用于气体膜分离领域 的有机同分子膜材料有聚酰亚胺( p i ) ，聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚砜( p s ) 、聚 i ( 二甲 幕硅氧烷) i 丙炔1 ( p t m s p ) 等川。 ( a ) 幽l2f 板( a ) 2 乏中空纤维有机气体分离膜( b ) f i g l2f l a ts h e e t ( a ) 卸dh o l l o w f i b e r ( b ) o r g 卸i c g a ss e p a r a t i o n m e m b r 卸e s 聚酰亚胺( p i ) 是含氯芳杂环聚台物，具有高透气性和高选择性是气体膜分离的理 想材料。由芳香二酐和二胺单体缩聚而成的芳香聚酰亚胺，因分子主链 含有芳环结构， 具有很好的耐热性和机械强度，并且化学稳定性很好，耐溶剂性能优异，可以制成具有 高渗透系数的自支撑型不对称巾空纤维膜。聚酰亚胺的选择性比其他高分子材料高得多， 并能用于高温条件，特别是聚酰业胺在可凝性烃类中小溶胀，所咀从含可凝性烃类气体 ( 如石油气、炼厂气等) 中回收氧气具有无可比拟的优点。目前对于聚酰胺气体分离膜 可以在分子康平l 设计出符台分离体系要求的分子结构通过对单体和反应条件的控制， 制各出透气性和选择性均佳的新型膜材料。其巾，6 f d a 型聚酰亚胺不仅由于其溶解性 功能炭膜的设计、制备及其气体分离性能 增大使得制膜较容易，且对很多分离体系都表现出较好的分离效果，是有应用前景的膜 分离材料。但是由于其单体比较昂贵，目前尚处于开发阶段【8 】。 聚甲基硅氧烷( p d m s ) 从属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是 目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。美国、日本已经成功地用它及其改性 材料制成富氧膜。但是由于p d m s 分子链问的内聚能密度较小，用p d m s 制成的中空纤 维膜厚度最薄也只能达到1 0 岬，目前的研究重点是引入基团对p d m s 进行改性，以增加 高分子链问的内聚能，并达到提高选择性的日的i 9 j 。 聚砜( p s ) 是一种机械性能优良、耐热性好、耐微生物降解、价廉易得的膜材料。由 聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点，因而常用来作为气体分离膜 的基本材料。例如，美国m o n s a n t o 公司开发的p r i s m 分离器，采用聚砜非对称中空纤维膜， 并采用硅橡胶涂敷，以消除聚砜中空纤维皮层的微孔，将其用于从合成氨厂弛放气、炼 厂气中回收氢气，h 2 和n 2 的分离系数可达到3 0 6 0 【l 0 1 。 聚 1 - ( 三甲基硅氧烷) 1 - 丙炔】( p t m s p ) 是一种高自由体积的玻璃态聚合物，是 目前聚合物中气体渗透性能最好的膜材料。与传统的低自由体积的聚合物相比，p t m s p 对大分子的烃类气体的渗透速率大于小分子永久性气体如氢气等，但是，由于p t m s p 的化学稳定性和热稳定性较差，限制了p t m s p 的应用，目前仍然处于实验室水平【l 。 目前，大多数有机气体分离膜都存在透气性和选择性互为制约的关系，因此研究开 发山兼顾高透气性和高选择性的新型高分子膜材料已成为目前的研究热点。 1 2 2 无机气体分离膜 无机气体分离膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石以及炭等 无机材料制成的用于气体分离的膜材料。与有机气体分离膜相比，无机膜具有：热稳定 性好、化学性质稳定、强度大、容易再生、易于控制孔径大小和孔径尺寸分布等特点。 根据膜表层结构形态的结构不同无机膜可分为致密膜和多孔膜( 图1 3 ) 【l 2 1 。 致密膜主要有各类金属及其合金膜( 女t l p d 及p d 合金膜) 、致密的固体电解质膜( 如复合 固体氧化物膜) 等( 图1 3 ( a ) ) 。致密膜的特点是具有高选择性，但组分通过致密膜的渗 透速率太低。而且制膜成本较高。最近的研究主要集中在厚度为l 1 0 0 1 m i 的超薄膜的制 备、性能以及其应用等方面。制备超薄金属膜可以减少材料的成本费用，提高气体在膜 中的渗透速率。固体电解质膜主要是经三氧化钇稳定的z r 0 2 膜、钙钛矿膜等。这种膜主 大连理工大学博士学位论文 图1 3 致寄无机膜( a ) 及多孔无机气体分离膜 f i g1 3d e n i n o r g m i c m e m b r a n e ( 曲a n dp o m 世i n o r g a n i c g a ss e p a r a t i o n m e m b r a n e 要是利用离子传导的原理而选择性透氧，其可能的应用领域为氧化反应膜反应器用膜、 传感器制造等。 多孔膜主要有多孔金属膜( 如t i 、a g 、n i 、v d ) 、多孔陶瓷膜( 如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、多孔 玻璃、z r 0 2 、t i 0 2 等) 、分子筛膜( 包括沸石分子筛膜和炭膜) 等。其中，工业应用最多的 是以a 1 2 0 3 为基体的陶瓷多孔膜( 图13 ( b ) ) ，以该种材料为支撑体所制备的多t l s i 0 2 膜及分子筛膜具有较好的分离效果。 沸右分子筛膜是指在支撑体( 通常为陶瓷或炭) 上制备一层( 或多层) 致密的分子筛， 分子筛的定向生长或堆秘从而形成连续的多孔膜。沸石分子筛膜是一种优异的无机膜材 料，它具有独特的性能、孔径均一、阳离子可交换、s i a i 比可调、s i 或a l 原子可被其他 原子取代、耐高温、抗化学溶剂，同时具有不同的酸性以及亲、憎水性、孔径及孔径分 布可调等优点，是实现分子水平上膜催化反应的优良多孔材料。可广泛应用于膜催化反 应、膜渗透蒸发液体分离、芳烃异构体、烷烃与烯烃的分离、气相分离、生化产品分离 及环境保护等领域。此外沸石分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇、化学传热器等方面 也具有潜在的应用价值。 炭膜由含碳物质在惰性气体或者真空保护条件下，经过高温热解制各而成的一种新 型无机膜材料。炭膜利用聚合物热解过程中形成的丰富的孔隙结构( 孔径0 3 2 n m ) 通 过“分子筛分”机理对不同直径的分子进行分子筛分而达到分离的目的。炭膜在氧氮分 离以及石油工业有机蒸汽( 烯埘烷烃) 分离领域显示出比聚合物膜和其他无机膜优异的 选择透过性，其氧氮分离因子可达1 0 以上。最高可达3 6 ，丙稀丙烷分离因子达1 0 0 以上， 远远高于有机膜。炭膜由于其优异的气体分离性能，近二十年来得到科学家们的广泛芙 注已经成为当前研究的热点”。”j 。 功能嵌膜的设i t 、制赫发其气体分禹性能 l2 , 3 有机一无机杂化气体分离膜 有机膜材斡t 得到了广泛和深入的研究，但山于存在着不耐高温，易软化等缺陷，在较 岛操作温度下常常表现为较商的融化粘度、或者不耐氧化、或者对常用溶剂缺乏足够 的稳定性：而无机膜质脆小易加工，表而基尉单一。有机无机杂化膜分离材料是膜材料 中的个新的研究开发领域。这种膜材料兼有有机膜易加工性能和无机膜耐高温等优点， 避免了无机膜易脆不易加工和有机膜不耐温不耐腐蚀等缺陷，并能通过材科的功能复台， 实现性能的互补与优化。该种膜村料中有机相和无机棚间的界面面积很大，界面干日互作 用强，从而使常见的尖锐清晰的界而变得相对模糊徽区尺寸通常为纳米级，有时证可 以达到分子级复合的水平对气体分子的分离表现出许多独特的性能，给人们展示了非 常有希望的前景，是膜材料发展趋势之( 图i4 ) i l 。 圈14 有机一光机杂化气体分离膜( a ) ( b ) f i g 】4 0 r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dg a ss e p a r a t i o n m e m b r a n e s ( a ) ，( 坼 有机无机杂化膜材料按参加杂化的组分数日可分为单组分( 分子内) 杂化膜材料( 如 含有机金属膜和有机硅膜等) 和不同组分数日的多组分( 分子间) 杂化膜材料( 如聚酰亚胺 二氧化硅膜、聚乙烯醉一氧化锆膜等) 。按杂化体系的相分离状态可分为均相杂化膜材料 ( 无棚分离现象) 、纳米杂化膜材料( 分散椰尺寸为纳米级) 。按杂化奉质和成键形武可分 为两种 种是通过分子问键跌形成的分子水平杂化，立口有机硅膜材料，或是在高表面积无 机材 ： 上嫁接自机基团形成的反应型杂化膜材料( 挂盛台) ，包括有机改性陶瓷、聚合陶瓷 或有自l 政性硅酸盐；另一种是通过范德华分子间力或氢键联结有机无机部分而形成的均 匀混台型杂化膜材料( 弱键台) ，如在无机膜层上浸涂有机膜层等”。 有机一无机杂化膜材料制备方法很多，主要有共洮法、原位聚合法、自组装法、插 层法、相转化法、溶胶一凝胶法等。 大连理工大学博士学位论文 共混是制备杂化膜材料最常用最简单的方法，适合于各种形态的无机物。共混法主要 有溶液共混法和溶胶聚合物共混法【1 8 j 。溶液共混法是将有机相溶于溶剂中，加入无机纳 米粒子，充分搅拌使之均匀分散，最后除去溶剂而成膜。溶胶聚合物共混法是将无机物先 进行水解缩合形成溶胶后，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而形成杂化膜，因 此需寻找能够同时溶解无机溶胶和有机物的溶剂，使两者在溶剂中发生共混。实际上，无 机溶胶多为水溶性的，这就要求共混的有机高分子不能憎水，否则将发生严重的相分离，严 重影响最终杂化膜材料的性能，甚至不能用于涂膜。聚合物和无机溶胶的粘度是影响杂化 材料的重要因素：粘度过高则混合困难，体系粒子集聚严重：低粘度有利于体系的分散和 均匀，但不利于涂膜和干燥等过程。共混法制备技术简单易操作，组分浓度控制容易，但所 制备的杂化膜中有机或无机组分容易聚集，相分离现象严重，不利于膜材料的均匀化。 原位聚合法就是将纳米粒子与有机单体混合均匀后，在适当条件下引发单体聚合 1 9 1 。聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合( 包括物皂乳液聚合、种子聚合) 等。由 于无机微粒表面往往含有少量结合羟基，用高能辐射、等离子体处理等方法可使这些结合 羟基产生具有引发活性的活性种( 如自由基、阳离子或阴离子等) ，能引发单体在其裳面 聚合。原位聚合法方法虽然简单，但也存在无机粒子易于团聚且分布不